JP4040460B2 - レーザー溶接用の着色熱可塑性樹脂組成物、そのための着色剤としての特定の中性アントラキノン染料、およびそれから成形される製品 - Google Patents

レーザー溶接用の着色熱可塑性樹脂組成物、そのための着色剤としての特定の中性アントラキノン染料、およびそれから成形される製品 Download PDF

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れい子 越田
芳輝 畑瀬
隆一 林
洋幸 角
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Description

【0001】
本願は、2000年11月13日出願の米国仮出願第60/247,647号の利益を主張するものである。
【0002】
(発明の分野)
本発明は、特定のアントラキノン染料を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
より特定的には、本発明は、改良されたレーザー溶接性を有するそのような組成物に関する。
【0003】
(発明の背景)
2つの物品を互いに接触させた状態に配置し、それらの接合部に焦点を合わせたあらかじめ決められた量のレーザービームを透過させ、接合部分を溶融して連結一体化させることにより、樹脂で作製された2つの物品(それぞれ不透明および透明)を連結一体化させることは当技術分野で公知である(「レーザー溶接」)。プラスチック成形品を連結させる従来の方法と対比して、レーザー溶接にはいくつかの利点がある。たとえば、レーザー溶接を用いると、操作が簡単になること、労力が節約されること、生産性が向上すること、きれいな継目が得られると、および生産コストが削減されることが広く知られている。それは、自動車産業ならびに電気および電子産業において中空造形物などの成形品の作製を含む種々の用途に有用である。最近、熱可塑性樹脂と有機の染料または顔料を含有する着色剤とのブレンドの分野の研究が強化されてきている。レーザーエネルギーから熱への変換のより良好な制御は、そのような着色剤を樹脂に添加することにより達成される。レーザービームは、レーザービーム源により近接させて配置された透明物品を透過し、大部分が不透明物品に吸収される。この不透明物品は、前述の透明物品と比較して相対的に高い吸収係数を有する。含まれる着色剤の量に留意して、接合部分を溶融させ、物品を連結一体化させる。
【0004】
たとえば、特公昭62−49850および特公平5(93)−42336を参照されたい。レーザー溶接に関連する他の樹脂組成物については、米国特許第5,893,959号に記載されており、この特許には、連結ゾーンに沿ってレーザービームにより溶接一体化される透明および不透明な被加工品が開示されている。溶接後でさえも実質的に均一な視覚的印象を与えるように、両方の被加工品にカーボンブラックのような黒色染料顔料が含まれている。
【0005】
組成物をレーザー溶接する他の具体例は、米国特許第5,893,959号に見いだされる。たとえば、熱可塑性コンポーネントの色は、とくに自動車産業で一般に広く使用されている黒色であってもよい(カーボンブラックまたはニグロシン)。しかしながら、カーボンブラックおよびニグロシンは、産業界で広く使用されているNd:YAGレーザーやダイオードレーザーのような赤外領域(1200nmから800nm)に主波長を有するレーザービームを透過することができない。
【0006】
驚くべきことに、外観がどちらの黒色の熱可塑性樹脂組成物も、成形物品をレーザー溶接するのに使用することが可能であり、レーザービームにさらされる透明部品および不透明部品のどちらにも使用することができることが現在見出されている。自動車用途で必要とされる、優れた、かつバランスのとれた耐熱性および機械的性質と共に、レーザービームの近赤外光に対する透過の著しい向上が、特定の重量%の黒色染料を含有させることによって達成される
【0007】
本発明の目的は、黒色を呈しレーザービームに対してとくに近赤外光領域のレーザービームに対して透過性である成形品を提示することのできる熱可塑性樹脂組成物を提示することである。本発明の特徴は、本明細書に記載の組成物が、黒色を呈し黒色染料を含有することによりレーザービームの大部分を吸収しレーザービームにより溶接一体化される透明および不透明な物品の実質的に均一な視覚的に黒色の印象を提供し、しかも自動車部品、電気/電子部品、機械部品、および多くの他の用途で必要とされる優れたかつバランスのとれた耐熱性および力学的性質を備えることができる点である。前述の目的、特徴、および利点は、本明細書の以下に記載の発明の説明を参照すればより良く理解されるようになるであろう。
【0008】
(発明の概要)
本明細書ではレーザー溶接用の熱可塑性樹脂組成物を開示および特許請求する。この組成物には、a)青色、紫色、または緑色の色を付与し、可視光領域において700nm未満の波長を有する可視光を吸収し、かつ赤外領域において800nmから1200nmの波長を有するレーザービームを透過する中性アントラキノン染料と、b)赤外領域において800nmから1200nmの波長を有するレーザービームを透過する少なくとも1種の他の赤色染料とからなる混合物を含有する、レーザー透過性黒色着色剤が含まれる。赤色染料として、ペリノン染料、モノアゾ錯体染料、またはジスアゾ染料を使用することが可能である。
【0009】
これらの成分を用いると、800nmから1200nmのレーザービームの波長に対する透明性および耐薬品性だけでなく、成形性、熱可塑性樹脂への溶解性、耐ブリード性、および耐ブルーム性も改良されたレーザー溶接用の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【0010】
本発明の組成物には、アントラキノン染料と赤色染料とからなる混合物に加えて、組成物の着色剤として使用される黒色染料の1成分として他の黄色染料が含まれていてもよい。好ましくはアントラキノン黄色染料を使用する。
【0011】
本発明を実施するのに有用なそれぞれの染料の実際量は、染料とブレンドされる熱可塑性樹脂の種類、所望の色、所望の色の深み、および本発明の組成物の成形品の厚さに依存するであろう。たとえば、物品を着色する場合、薄いか厚いかにかかわらず、透過性に留意しつつ染料の量を調節する。当業者であればわかるであろうが、実際の使用量は、使用する染料の種類に依存する。
【0012】
本明細書に記載の図面を参照すれば、本発明がよりよく理解されるであろう。
【0013】
(発明の詳細な説明)
本発明の組成物の黒色着色剤には、青色、紫色、または緑色の色を付与し、可視光領域において700nm未満を吸収し、かつ赤外領域において800nmから1200nmを透過する中性アントラキノン染料を、赤外領域において800nmから1200nmを透過するペリノン染料、モノアゾ錯体染料、またはジスアゾ染料のような少なくとも他の赤色染料と、あらかじめ決められた重量比で組み合わせた混合物が含まれる。重量比は、着色剤の組み合わせに依存する。
【0014】
本発明に有用な混合染料の組み合わせには多くの例が存在する。たとえば、青色染料と赤色染料と黄色染料との組み合わせ、緑色染料と赤色染料と黄色染料との組み合わせ、青色染料と緑色染料と赤色染料と黄色染料との組み合わせ、および緑色染料と紫色染料と黄色染料との組み合わせを使用することができる。
【0015】
本発明において黒色染料の成分になりうる上記の中性アントラキノン染料は、カラーインデックスに記載されている以下の表1の下記染料からなる群より選択することが可能である。
【0016】
一般的には、青色、紫色、および緑色の着色剤である染料は、黒色染料を形成する主成分となりうる。青色、紫色、または緑色を付与する中性アントラキノン染料は、赤色および次に黄色染料と混合することにより得られる黒色着色剤の主成分である。
【0017】
【表1】
Figure 0004040460
【0018】
上記の性質を有し、本発明の組成物に含まれる黒色染料を形成するための主成分として使用される中性アントラキノン染料の例は、下記の式[I](および以下の表2)または式[II−a]または式[II−b]で表すことができる。
【0019】
【化1】
Figure 0004040460
【0020】
【表2】
Figure 0004040460
【0021】
【化2】
Figure 0004040460
【0022】
本発明の組成物で黒色着色剤として使用するために上記のアントラキノン染料と混合されるペリノン染料は、式[III]で表される公知の生成物である。
【0023】
【化3】
Figure 0004040460
【0024】
黒色染料を生成するためにアントラキノンと混合されるペリノン染料は、単独でまたはそれらを組み合わせて使用することが可能である。
【0025】
本発明の組成物で使用される好ましいペリノン染料は、成形時における実用的な耐熱性および主要なレーザービーム波長(800nmから1200nm)における良好な透過率を有する式[IV]で表される染料である。
【0026】
【化4】
Figure 0004040460
【0027】
式中、PおよびQは、同一であっても異なっていてもよく、独立して、下記の式[IV−a]から[IV−c]で表すことのできる構成単位である。R14からR29は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、H、ハロゲン原子、たとえばCl、Br、1から18個の炭素原子を有するアルキル基、1から18個の炭素原子を有するアルコキシ基、アラルキル基、アリール基からなる群より選択される原子または基であり、m6は1または2の数である。
【0028】
【化5】
Figure 0004040460
【0029】
カラーインデックスに列挙されているペリノン染料のクラスに属する染料は、たとえば、C.I.ソルベントオレンジ60、78、C.I.ソルベントレッド135、162、178、179、C.I.バイオレット29、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントレッド149である。樹脂への溶解性および分散性を増大させる場合、ソルベントタイプの染料が好ましい。
【0030】
式[IV]で表されるペリノン染料の例を以下の表3に示す。
【0031】
【表3】
Figure 0004040460
【0032】
本発明の組成物で着色剤として使用するための黒色染料を生成するためにアントラキノン染料と混合されるモノアゾ錯体染料に属する染料は、式[V]で表すことができる。
【0033】
【化6】
Figure 0004040460
【0034】
式中、R30およびR31は、同一であっても異なっていてもよく、Cl、SO232、SO2(−R33)(−R34)、またはHであり、R33およびR34は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、水素原子、線状または分枝状C1〜C4−アルキルであり、R32は、線状または分枝状C1〜C4−アルキルであり、L3およびL4は、独立して、OまたはCOOであり、(D)+は、水素イオン、アルカリ金属のカチオン、アンモニウムイオン、脂肪族第一級、第二級、および第三級アミン類を含む有機アミンのカチオン、第四級アンモニウムイオンであり、K2は、整数であり、m2は、0、1、または2であり、M2は、2から4までのイオン価の金属(たとえば、Zn、Sr、Cr、Al、Ti、Fe、Zr、Ni、Mn、B[ホウ素]、およびCo)、好ましくはCuのような三価金属またはCr、Co、Ni、およびAlのような三価金属の金属から選択される。
【0035】
1およびB2は、式[V−a]または式[V−b]で表される。
【0036】
【化7】
Figure 0004040460
【0037】
式中、R35およびR37は、同一であっても異なっていてもよく、Cl、SO232、SO2(−R33)(−R34)、またはHであり、R33およびR34は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、水素原子、線状または分枝状C1〜C4−アルキルであり、R36およびR38は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、水素原子、線状もしくは分枝状C1〜C18アルキル、カルボキシル、ヒドロキシル、C1〜C18アルコキシ、アミノ、またはハロゲン原子である。
【0038】
上記のモノアゾ錯体染料に使用するのに好適なカチオンは、H+、アルカリ金属のカチオン、アンモニウムイオン、脂肪族第一級、第二級、および第三級アミン類を含む有機アミンのカチオン、ならびに第四級アンモニウムイオンである。
【0039】
上記のモノアゾ錯体染料の生成に使用するためのおよび染料に共通した好適なアミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、アルコキシアルキルアミン、アルカノールを有するアミン、ジアミン、グアニジン誘導体のアミン、および芳香族アミンが挙げられる。
【0040】
式[V]〔式中、B1およびB2は、式[V−a]で表される〕で表されるモノアゾ錯体染料の例は、以下の式[V−c]で示される。式[V−c]のいくつかの選択例を示す表4をも参照されたい。
【0041】
【化8】
Figure 0004040460
【0042】
【表4】
Figure 0004040460
【0043】
式[V]〔式中、B1およびB2は、式[V−b]で表される〕で表されるモノアゾ錯体染料の例は、以下の式[V−d]で示される。式[V−d]のいくつかの選択例を示す表5をも参照されたい。
【0044】
【化9】
Figure 0004040460
【0045】
【表5】
Figure 0004040460
【0046】
所望により、500nm未満を吸収するが黄色、橙色、および赤色の色を付与するアントラキノン染料を中性アントラキノン染料と赤色染料とからなる混合物と混合することにより黒色着色剤を形成することも可能である。たとえば、カラーインデックスに記載されている下記の1種以上のアントラキノン染料を該混合物と組み合わせることにより黒色着色剤を形成することができる。
赤色染料:
C.I.ソルベントレッド52、57、111、114、136、137、138、139、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、155、156、168、169、170、171、172、177、181、190、191、194、199、200、201。
橙色染料:
C.I.ソルベントオレンジ35、55、64、65、66、68、69、71、77、86、87、163。
黄色染料:
C.I.ソルベントイエロー100、109、117、125、156、158、163、またはC.I.バットイエロー1、2、3。
【0047】
本発明の組成物に使用するための熱可塑性樹脂としては、一般に成形物を作製するのに使用されるポリアミド6(ナイロン6)およびポリアミド6/6(ナイロン6/6)のようなポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。
【0048】
本発明を実施するのに有用である好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、アミドおよび/または他のモノマーのコポリマー、異なるポリアミドのブレンド、ポリアミドと他の熱可塑性ポリマーとのブレンド、ならびに/あるいは前述のコポリマーとポリアミドとのブレンド、ならびに/あるいは熱可塑性ポリマーを含むかまたは含まない異なるコポリマーのブレンドが挙げられる。
【0049】
好適なポリアミドの例は、ポリアミド6または6/6である。そのようなポリアミド樹脂組成物に中性アントラキノン染料と他の赤色染料とからなる混合物を添加すると、実質的にかつ驚くほどに増大されたレーザー溶接性が付与され、しかも他の重要な性質、たとえば、耐熱性、耐薬品性、成形性、ならびにそれから成形される物品の剛性および靭性のような力学的特性が低下することはない。ポリアミド6は、特に有利である。なぜなら、結晶化速度が遅いので、特定の波長を有するレーザービームに対する透過係数が増大し、しかも所要の靭性および反り性に悪影響を及ぼすことがないからである。そのような組成物は、耐熱性および力学的性質がバランスのとれた範囲にあるため、自動車部品のような用途に有利である。
【0050】
本発明の組成物に使用するための熱可塑性樹脂としては、成形物を作製するのに一般に使用されるポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。本発明に利用するポリアミド樹脂の例として、ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物、アミノカルボン酸の縮合生成物、および環状ラクタムの開環重合生成物を挙げることができる。ジカルボン酸の例として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸を挙げることができる。ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、m−キシレンジアミン、およびp−キシレンジアミンを挙げることができる。アミノカルボン酸の例として、11−アミノドデカン酸を挙げることができる。環状ラクタムの例として、カプロラクタムおよびラウロラクタムを挙げることができる。縮合生成物および開環重合生成物の具体例として、脂肪族ポリアミド、たとえば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、半芳香族ポリアミド、たとえば、ポリメタキシレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、およびポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ならびにこれらのポリマーのコポリマーおよび混合物を挙げることができる。コポリマーの例として、ナイロン6/66、ナイロン66/6I、ナイロン6I/6T、およびナイロン66/6Tを挙げることができる。
【0051】
本発明を実施する際に着色剤とブレンドするのに有用である広範にわたる一般的なポリエステル成形用組成物が、当技術分野で公知である。これらには、一般に、ジカルボン酸とジオールとの縮合生成物であるポリマーが包含される。ジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびジフェニルジカルボン酸からなる群より選択することが可能であり、ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、およびビスフェノールAからなる群より選択することが可能である。好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(3GT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン2,6−ナフタレート(PEN)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物が挙げられる。コポリマーの例として、ジカルボン酸のいくつかまたはジオールのいくつかを縮合生成物に添加することができる。ポリエステルポリマーは、トリメシン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、グリセロール、およびペンタエリトリトールのように3個を超える官能基を有する少量の成分と共重合させることも可能である。
【0052】
本発明の組成物の本質的特性を実質的を変化させないかぎり、ポリカーボネートのようなさらなる他のポリマーを提示することもできる。
【0053】
本発明の組成物の黒色着色剤には、青色、紫色、または緑色の色を付与し、可視光領域において700nm未満の波長を有する可視光を吸収し、かつ赤外領域において800nmから1200nmの波長を有するレーザービームを透過する中性アントラキノン染料を、赤外領域において800nmから1200nmの波長を有するレーザービームを透過するペリノン染料、モノアゾ錯体染料、またはジスアゾ染料のような少なくとも他の赤色染料と、あらかじめ決められた重量比で組み合わせた混合物が含まれる。
【0054】
樹脂組成物中のレーザー透過性着色剤の添加量は、熱可塑性樹脂100重量%に対して、0.01〜15重量%、好ましくは0.05〜5重量%である。
【0055】
組成物がポリアミド樹脂組成物の少なくとも主成分としてポリアミド6を含む場合、中性アントラキノン染料を含有する染料混合物は、0.01から1重量%までの量で存在する。上記の染料混合物の量は、レーザー溶接に関連したさまざまな性質を必要とする用途に応じて決定することが可能である。
【0056】
本発明の組成物には、無機充填剤または強化剤が含まれていてもよい。好適な例としては、ガラス繊維および炭素繊維ような繊維強化剤、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、カオリン、珪灰石シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ならびに雲母が挙げられる。ガラス繊維が好ましい選択例である。本発明で使用するのに好適なガラス繊維は、熱可塑性樹脂用および熱硬化性樹脂用の強化剤として一般に使用されるガラス繊維である。
【0057】
本発明の樹脂組成物中のガラス繊維の好ましい量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、約5から約120重量部までである。5重量パーセント未満では、ガラス繊維により十分な強化を行うのは難しいであろう。また、120重量パーセントを超えると、不十分な加工性およびレーザーに対して不十分な透明性を有することになろう。約5から約100重量パーセントまで、とくに約15から約85重量パーセントを使用することが好ましい。
【0058】
樹脂組成物のさまざまな用途に適合した多種多様な物質から選択される1種以上の任意の化合物を、本発明に係る組成物に含有させることができる。典型的には、添加化合物として、難燃剤、衝撃調整剤、粘度調整剤、耐熱性向上剤、滑剤、酸化防止剤、UV安定化剤および他の安定化剤を挙げることができる。本発明の組成物は、その特性を損なわない量でそのような添加化合物を含有することが可能である。これらのおよび他の添加剤は、当業者が熟知する慣例に従って使用される。
【0059】
本発明では、レーザービーム吸収性の不透明物品と溶接一体化させるためのレーザービーム透過性の透明物品を含めて、レーザー溶接に好適な熱可塑性樹脂組成物が提供される。好適な不透明物品およびその組成については、たとえば、DE−A−4432081に記載されている。
【0060】
図1は、従来のレーザー溶接の構成を示す図である。レーザービーム1は、第1の物品2を透過して、レーザービーム吸収性の組合せ物を含有する第2の物品3に至り、レーザーエネルギー1を吸収した第2の物品3の表面4は融解し、第1の物品2の表面にプレスされ、溶接一体化される。図2に示されるように、2つの熱可塑性コンポーネント5および6は、異なる透過係数および吸収係数を有していなければならない。また、同一色を有する2つの物品を表面8で溶接するのは難しい。図2では、レーザー1はコンポーネント5の表面7に照射される。
【0061】
本明細書の図3および5に、これらの例のレーザー溶接試験に使用する下側試験片10を示す。記載の寸法で試験片10にノッチを形成する。上側試験片9は、同一の構造および寸法である。図4および6に、上側試験片9と下側試験片10との連結体および溶接部を形成するためのレーザー11の動き(矢印の方向)を示す。
【0062】
(実施例)
以下の実施例および比較例により本発明について具体的に説明する。
【0063】
実施例A
この実施例、実施例B、ならびに比較例CおよびDでは、400グラムの(非強化)ナイロン6 ZYTELペレット(Zytel(登録商標)7301という製品名でE.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能)を、真空下、120℃で8時間を超える時間にわたり乾燥させ、次に、ステンレスタンブルミキサーで1時間攪拌しながら指定の染料混合物と混合した。その後、Kawaguchi Steel K.K.製のK50Cを用いて混合物を射出成形し、射出成形試験片(そのサイズは48mm×86mm×3mmである)を作製した。また、シリンダ温度は250℃に設定した。金型温度は60℃であった。重要な結果を表6に示す。
【0064】
この実施例では、染料混合物は、C.I.ソルベントレッド179で示されるペリノン赤色染料(0.24g)およびC.I.ソルベントイエロー163で示されるアントラキノン黄色染料(0.16g)と組み合わせたC.I.ソルベントブルー97のアントラキノン青色染料(0.40g)である。良好なかつ一様に黒色の外観および試験片の色むらのない表面光沢が観測された。
【0065】
実施例B
この実施例では、染料混合物は、C.I.ソルベントレッド179で示されるペリノン赤色染料(0.18g)およびC.I.ソルベントイエロー163で示されるアントラキノン黄色染料(0.09g)と組み合わせたC.I.ソルベントブルー101のアントラキノン青色染料(0.53g)であった。良好なかつ一様に黒色の外観および試験片の色むらのない表面光沢が観測された。
【0066】
比較例C
この比較例では、染料混合物は、C.I.ソルベントイエロー114で示されるキノフタロン黄色染料(0.12g)と組み合わせたC.I.ソルベントバイオレット13のアントラキノン紫色染料(0.68g)であった。良好なかつ一様に黒色の外観および試験片の色むらのない表面光沢が観測された。
【0067】
比較例D
この比較例では、染料混合物は、C.I.ソルベントレッド179で示されるペリノン赤色染料(0.24g)およびC.I.ソルベントイエロー163で示されるアントラキノン黄色染料(0.08g)と組み合わせたC.I.ピグメントブルー15.3の銅フタロシアニン青色顔料(0.48g)であった。良好なかつ一様に黒色の外観および試験片の色むらのない表面光沢が観測された。
【0068】
【表6】
Figure 0004040460
【0069】
この試験では、実施例AおよびBが、比較例Dと対比して、赤外領域(800nmから1200nm)に主波長をもつナチュラル樹脂と同じように高い透過率を示したことが実証される。また、実施例AおよびBは、比較例Cと対比して、低い昇華性を示した。それは、実施例AおよびBで着色した熱可塑性樹脂を自動車産業または電気産業のようなより高い温度下に配置したとしても、それらの着色剤は、他の部品に移動しない性質を有することを意味する。
【0070】
実施例E
この実施例、実施例F、ならびに比較例GおよびHでは、400グラムの強化ポリエステルペレット(テレフタル酸とエチレングリコールとから調製されたものであり、フェノールとジクロロベンゼンとの重量比1/1の混合溶液中の1%溶液として25℃で測定したときの固有粘度は0.85であり、ポリエステル樹脂組成物の全重量を基準にして30重量%の量でNippon Electric Glass Co.,Ltd.製のチョップドストランドガラス繊維187Hを含有する)を、真空下、120℃で8時間を超える時間にわたり乾燥させ、次に、ステンレスタンブルミキサーで1時間攪拌しながら指定の染料混合物と混合した。その後、Kawaguchi Steel K.K.製のK50Cを用いて混合物を射出成形し、射出成形試験片(そのサイズは48mm×86mm×3mmである)を作製した。また、シリンダ温度は290℃に設定した。金型温度は60℃であった。
【0071】
この実施例では、染料混合物は、C.I.ソルベントレッド179で示されるペリノン赤色染料(0.24g)およびC.I.ソルベントイエロー163で示されるアントラキノン黄色染料(0.16g)と併用したC.I.ソルベントブルー97のアントラキノン青色染料(0.40g)である。良好なかつ一様に黒色の外観および試験片の色むらのない表面光沢が観測された。
【0072】
実施例F
この実施例では、染料混合物は、C.I.ソルベントレッド179で示されるペリノン赤色染料(0.18g)およびC.I.ソルベントイエロー163で示されるアントラキノン黄色染料(0.09g)と併用したC.I.ソルベントブルー101のアントラキノン青色染料(0.53g)である。良好なかつ一様に黒色の外観および試験片の色むらのない表面光沢が観測された。
【0073】
比較例G
この例では、染料混合物は、C.I.ソルベントイエロー114で示されるキノフタロン黄色染料(0.12g)と併用したC.I.ソルベントバイオレット13のアントラキノン紫色染料(0.68g)である。良好なかつ一様に黒色の外観および試験片の色むらのない表面光沢が観測された。
【0074】
比較例H
この例では、染料混合物は、C.I.ソルベントレッド179で示されるペリノン赤色染料(0.24g)およびC.I.ソルベントイエロー163で示されるアントラキノン黄色染料(0.08g)と併用したC.I.ピグメントブルー15.3のフタロシアニン顔料(0.48g)である。良好なかつ一様に黒色の外観および試験片の色むらのない表面光沢が観測された。
【0075】
結果を以下の表7に示す。
【0076】
【表7】
Figure 0004040460
【0077】
この試験では、実施例EおよびFが、比較例Hと対比して、赤外領域(800nmから1200nm)に主波長をもつナチュラル樹脂と同じように高い透過率を示したことが実証される。また、実施例EおよびFは、比較例Gと対比して、低い昇華性を示した。この試験でも、ナイロン6と同じ結果が得られた。
【0078】
(試験手順)
(1)透過性
紫外から近赤外までの波長に対する60φ球光度計を備えたHitachi製のU−3410分光計を用いて、940nm(半導体レーザー)および1064nm(YAGレーザー)のそれぞれの波長を有するレーザービームを用いる試験プレートの400nmから1200nmの範囲の透過率(T)を測定した。940nmの透過率:1064nmの透過率の比(TA)および940nmの透過率:ナチュラル樹脂の透過率の比(TB)を測定し、実施例間で比較する。
(2)外観および表面光沢
Macbeth製のRefelection Density meter TR−927を用いて試験プレートの反射濃度(OD)を測定することにより、試験プレートの外観を評価した。OD値が大きい試験プレートほど良好な表面平滑性および多くの光沢を有すると判断する。
(3)耐光性
下記の条件に従って、それぞれの試験プレートをXenon Weather Meter(Toyo Seiki K.K.製、商品名:AtlasCI−4000)に150時間暴露した。光照射の「前」と「後」の退色および変色の量ΔEを決定した。比色計(Juki製、商品名:JP7000)を用いてその量を測定した。
【0079】
耐光性試験手順の条件
放射状照明(W/m2)(E) 60
黒色標準温度(℃) 83
雨試験 なし
チャンバー温度(℃) 55
水分(%) 50
【0080】
ΔEが大きい試験プレートほど、変色および退色が大きいと判断する。
【0081】
(4)昇華試験
それぞれの試験プレートに白色テープを取り付けてオーブン中で140℃に3時間保持する「前」と保持した「後」のΔEにより、染料昇華の量を決定した。また前述の比色計を用いてその量を測定した。
【0082】
試験プレートに取り付けた白色テープのΔEが大きいほど、昇華量が多いと判断する。
【0083】
実施例I
5kgのナイロン6 Zytel(登録商標)7301ペレット(E.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能)を80℃に設定された除湿乾燥機中で4時間を超える時間にわたり乾燥させ、C.I.ソルベントグリーン3のアントラキノン緑色染料(6.6g)と、C.I.ソルベントレッド179で示されるペリノン赤色染料(2.3g)およびC.I.ソルベントイエロー163で示されるアントラキノン黄色染料(1.1g)との混合物と混合した。
【0084】
次に、260℃に設定されたシリンダ温度および80°の金型温度を有するSumitomo75T成形機を用いて、上記の染料混合ペレットを60mm×18mm×1.5mmの試験片に成形した。
【0085】
実施例J
14kgのナイロン6 Zytel(登録商標)7301ペレット(E.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能)、8.8グラムのCuI、100グラムのアルミニウムジステアレート、および6kgの繊維ガラス(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.から入手可能なTP57)を混合し、二軸スクリュー押出機(Werner & Pfleiderer Corporation製のZSK−40)で押出した。
【0086】
5kgの得られたペレットを80℃に設定された除湿乾燥機中で4時間を超える時間にわたり乾燥させ、C.I.ソルベントグリーン3のアントラキノン緑色染料(6.6g)と、C.I.ソルベントレッド179で示されるペリノン赤色染料(2.3g)およびC.I.ソルベントイエロー163で示されるアントラキノン黄色染料(1.1g)との混合物と混合した。
【0087】
次に、上記の染料混合ペレットを、260℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するToshiba IS 170FIII成形機を用いてISO3167に準拠した試験片に、また260℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するSumitomo75T成形機を用いて60mm×18mm×1.5mmの試験片に成形した。
【0088】
比較例K
5kgのナイロン6 Zytel(登録商標)7301ペレット(E.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能)を80℃に設定された除湿乾燥機中で4時間を超える時間にわたり乾燥させ、28グラムのニグロシン染料(Nigrosine Base SAP,Orient Chemical Industries Ltd.)と混合した。
【0089】
次に、260℃に設定されたシリンダ温度および80°の金型温度を有するSumitomo75T成形機を用いて、上記の染料混合ペレットを60mm×18mm×1.5mmの試験片に成形した。
【0090】
比較例L
5kgのナイロン6 Zytel(登録商標)7301ペレット(E.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能)を80℃に設定された除湿乾燥機中で4時間を超える時間にわたり乾燥させ、5グラムのカーボンブラックおよび28グラムのニグロシン染料(Nigrosine Base SAP,Orient Chemical Industries Ltd.)と混合した。
【0091】
次に、260℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するSumitomo75T成形機を用いて、上記の染料混合ペレットを60mm×18mm×1.5mmの試験片に成形した。
【0092】
比較例M
14kgのナイロン6 Zytel(登録商標)7301ペレット(E.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能)、8.8グラムのCuI、100グラムのアルミニウムジステアレート、および6kgの繊維ガラス(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.から入手可能なTP57)を混合し、ZSK−40二軸スクリュー押出機で押出した。
【0093】
5kgの得られたペレットを80℃に設定された除湿乾燥機中で4時間を超える時間にわたり乾燥させ、28グラムのニグロシン染料(Nigrosine Base SAP,Orient Chemical Industries Ltd.)と混合した。
【0094】
次に、上記の染料混合ペレットを、260℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するToshiba IS 170FIII成形機を用いてISO3167に準拠した試験片に、また260℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するSumitomo75T成形機を用いて60mm×18mm×1.5mmの試験片に成形した。
【0095】
比較例N
14kgのナイロン6 Zytel(登録商標)7301ペレット(E.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能)、8.8グラムのCuI、100グラムのアルミニウムジステアレート、および6kgの繊維ガラス(Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.から入手可能なTP57)を混合し、ZSK−40二軸スクリュー押出機で押出した。
【0096】
5kgの得られたペレットを80℃に設定された除湿乾燥機中で4時間を超える時間にわたり乾燥させ、5グラムのカーボンブラックおよび28グラムのニグロシン染料(Nigrosine Base SAP,Orient Chemical Industries Ltd.)と混合した。
【0097】
次に、上記の染料混合ペレットを、260℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するToshiba IS 170FIII成形機を用いてISO3167に準拠した試験片に、また260℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するSumitomo75T成形機を用いて60mm×18mm×1.5mmの試験片に成形した。
【0098】
(5)レーザー溶接試験
それぞれの20mmが重なるように60mm×18mm×1.5mmの試験片を配置した。重なった領域に4Wに設定された直径3mmのNd:YAGレーザー(Olion 510、1064nm連続)を2秒間照射した。溶接された試験片を目視検査し、接着を生じたときは合格と判断し、2つの試験片が接着せずばらばらになったときまたは透明部分の表面が燃焼して損傷を受けたときは不合格と判断した。以下の表8のとおりである。
【0099】
【表8】
Figure 0004040460
【0100】
それぞれの20mmが重なるように60mm×18mm×1.5mmの試験片を配置した。重なった領域に4Wに設定された直径3mmのダイオードレーザー(SDL−FD25、820nm連続)を10秒間照射した。2mm/分の速度でAutograph(Shimadzu Seisakusho)を用いて、溶接された試験片の強度を試験した。結果を表9に示す。
【0101】
【表9】
Figure 0004040460
【0102】
(6)引張特性および熱エージング
成形した後および170℃で1000時間熱エージングした後、ISO527に準拠して引張強度および伸びを測定した。試験片の外観も観察した。結果を表10に示す。
【0103】
【表10】
Figure 0004040460
【0104】
実施例IおよびJは、カーボンブラックを含有する熱可塑性樹脂で作製されたレーザービームに対して不透明な被加工品とレーザー溶接したときに良好な接着性を呈した。着色剤を添加したときでさえも、成形後およびエージング後の力学的性質は劣化しなかった。
【0105】
(実施例OおよびPならびに比較例Q)
繊維ガラス強化ナイロン6(E.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能なZytel(登録商標)73G30L)および染料を、表11に記載されている量でドライブレンドした。ブレンドされた物質を2つのタイプの試験片に成形した。すなわち、一方は力学的性質を調べるための試験片であり、他方はレーザー溶接するための試験片である。力学的性質を調べるための試験片は、260℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するToshiba IS 170FIII射出成形機を用いてISO3167に準拠して成形した。レーザー溶接するための試験片は、250℃に設定されたシリンダ温度および80℃に設定された金型温度を有するSumitomo Juki 75T射出成形機を用いて図3に示される寸法で成形した。
【0106】
引張強度および伸びは、ISO527に準拠して測定し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度は、ISO179に準拠して測定した。
【0107】
上記の試験片のうちの2片を図4に示されるように組み合わせて、レーザー溶接を行った。実施例OおよびPを上側試験片として使用し、比較例Qを下側試験片として使用した。50Wのレーザーパワー、種々の速度、直径3mmで、ダイオードレーザー(波長940nm、Rofin−Sinar Laser GmbH製)を照射した。Autograph(Shimazu Seisakusho製)を用いて5mm/分で引っ張って分離させることにより溶接試験片の引張強度を測定し、その最大荷重を記録した。
【0108】
【表11】
Figure 0004040460
【0109】
(実施例RおよびSならびに比較例T)
繊維ガラス強化ナイロン66(E.I.DuPont de Nemours and Co.から入手可能なZytel(登録商標)70G33HS1L)および染料を、表12に記載されている量でドライブレンドした。ブレンドされた物質を2つのタイプの試験片に成形した。すなわち、一方は力学的性質を調べるための試験片であり、他方はレーザー溶接するための試験片である。力学的性質を調べるための試験片は、280℃に設定されたシリンダ温度および80℃の金型温度を有するToshiba IS 170FIII射出成形機を用いてISO3167に準拠して成形した。レーザー溶接するための試験片は、270℃に設定されたシリンダ温度および80℃に設定された金型温度を有するSumitomo Juki 75T射出成形機を用いて図3に示される寸法で成形した。
【0110】
引張強度および伸びは、ISO527に準拠して測定し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度は、ISO179に準拠して測定した。
【0111】
上記の試験片のうちの2片を図4に示されるように組み合わせて、レーザー溶接を行った。実施例RおよびSを上側試験片として使用し、比較例Tを下側試験片として使用した。80Wのパワー、種々の速度、直径3mmで、ダイオードレーザー(波長940nm、Rofin−Sinar Laser GmbH製)を照射した。Autograph(Shimazu Seisakusho製)を用いて5mm/分で引っ張って分離させることにより溶接試験片の引張強度を測定し、その最大荷重を記録した。
【0112】
【表12】
Figure 0004040460
【0113】
(実施例UおよびVならびに比較例W)
実施例Eの繊維ガラス強化ポリエステルペレット(実施例Eに記載したように乾燥させた)および染料を、表13に記載されている量でドライブレンドした。ブレンドされた物質を2つのタイプの試験片に成形した。すなわち、一方は力学的性質を調べるための試験片であり、他方はレーザー溶接するための試験片である。力学的性質を調べるための試験片は、290℃に設定されたシリンダ温度および60℃の金型温度を有するToshiba IS 170FIII射出成形機を用いてISO3167に準拠して成形した。レーザー溶接するための試験片は、280℃に設定されたシリンダ温度および60℃に設定された金型温度を有するSumitomo Juki 75T射出成形機を用いて図3に示される寸法で成形した。
【0114】
引張強度および伸びは、ISO527に準拠して測定し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度は、ISO179に準拠して測定した。
【0115】
上記の試験片のうちの2片を図4に示されるように組み合わせて、レーザー溶接を行った。実施例UおよびVを上側試験片として使用し、比較例Wを下側試験片として使用した。50Wのレーザーパワー、一定の速度、直径3mmで、ダイオードレーザー(波長940nm、Rofin−Sinar Laser GmbH製)を照射した。Autograph(Shimazu Seisakusho製)を用いて5mm/分で引っ張って分離させることにより溶接試験片の引張強度を測定し、その最大荷重を記録した。
【0116】
【表13】
Figure 0004040460

【図面の簡単な説明】
【図1】 照射されたレーザービームに接触した状態の物品を示す図である。
【図2】 図1と同等であるが同一色を有する物品である点が異なる。
【図3】 レーザー溶接試験用の試験片の形状および寸法を図示したものである。
【図4】 互いに近接させて配置したレーザー溶接試験用の試験片および試験片とレーザービームとの関係を示す斜視図である。
【図5】 レーザー溶接試験用の試験片の形状および寸法を図示したものである。
【図6】 互いに近接させて配置したレーザー溶接試験用の試験片および試験片とレーザービームとの関係を示す斜視図である。

Claims (8)

  1. レーザー溶接用の熱可塑性樹脂組成物であって、
    1) 熱可塑性樹脂、および
    2) レーザー透過性黒色着色剤であり、
    a) 青色、紫色、または緑色の色を付与し、700nm未満の波長を有する可視光を吸収し、かつ赤外領域において800nmから1200nmの波長を有するレーザービームを透過する中性アントラキノン染料と、
    b) 赤外領域において800nmから1200nmの波長を透過する少なくとも1種の他の赤色染料と、
    c)アントラキノン黄色染料からなる混合物を含有する、レーザー透過性黒色着色剤
    を含むことを特徴とする組成物。
  2. 前記アントラキノン黄色染料が、C.I.ソルベントイエロー100、C.I.ソルベントイエロー109、C.I.ソルベントイエロー117、C.I.ソルベントイエロー125、C.I.ソルベントイエロー156、C.I.ソルベントイエロー158、C.I.ソルベントイエロー163、C.I.バットイエロー1、C.I.バットイエロー2、またはC.I.バットイエロー3である請求項1に記載の組成物
  3. 前記熱可塑性樹脂がポリアミドまたはポリエステルであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  4. 前記赤色染料が、ペリノン染料、モノアゾ錯体染料、およびアントラキノン染料からなる群より選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 強化剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  6. 請求項1に記載の組成物から形成されることを特徴とするレーザー透過性物品。
  7. レーザー吸収性物品を請求項6に記載のレーザー透過性物品とレーザー溶接することにより形成されることを特徴とする物品。
  8. 樹脂で作製されたレーザー透過性物品とレーザー不透過性物品との接合部に、前記レーザー透過性物品を透過するようにレーザービームを透過させて接合部を接合する方法であって、
    前記レーザー透過性物品は、1)熱可塑性樹脂、および2)レーザー透過性黒色着色剤であり、a)青色、紫色、または緑色の色を付与し、700nm未満の波長を有する可視光を吸収し、かつ赤外領域において800nmから1200nmの波長を有するレーザービームを透過する中性アントラキノン染料と、b)赤外領域において800nmから1200nmの波長を透過する少なくとも1種の他の赤色染料と、c)アントラキノン黄色染料からなる混合物を含有する、レーザー透過性黒色着色剤を含むことを特徴とする方法
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