JP5048484B2 - ポリエステル用ｕｖバリアー配合物 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、紫外光の透過を効果的に阻止する製品が得られる、ＵＶバリアー配合物に関する。本発明は、紫外光に対する耐性が改良された製品が得られる、ＵＶバリアー配合物にも関する。特に、本発明は、紫外放射線に対する耐性が改良されており、得られる樹脂製品における紫外光透過率が大幅に低減されるポリエステル樹脂を得るためのＵＶバリアー配合物に関する。

発明の背景

日光や従来の屋内照明は、可視領域および紫外（ＵＶ）領域のエネルギーを含む。紫外成分、とりわけ２００ｎｍ〜４００ｎｍの放射線は、主に、高分子製品や食品を含む有機物質の分解を引き起こす。食品は、通常、一種以上のポリマー成分で構成された包装物の中に収容される。従って、高分子包装材料は、紫外光の透過をできるだけ少なくすることが望ましい。ポリエステル樹脂は、その無色性や透明性が優れているために、包装材料に広く使用されている。ポリエステルは、紫外光による分解を受け易く、ＵＶ光を透過させる。紫外線吸収剤をポリエステル配合物に添加し、最終的な樹脂製品のＵＶ分解に対する耐性を向上させて、最終製品を通る紫外光の透過を下げるが、可視光の透過は維持されたままである。

ポリエステル包装物、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の使用が増すにしたがい、益々多くの食品や飲料がポリエステル系樹脂中に包装されるようになっている。上記のように、食品や飲料製品中のある種の成分は、日光や食料品店／コンビニエンスストアの照明からのＵＶ光による分解に敏感である。そのような分解は、包装された内容物の色、香りまたは栄養価の変化を引き起こすことがある。ＵＶ吸収剤を含まないポリエチレンテレフタレートは、波長約３２０ｎｍのＵＶ光の透過率が約１０％であり、それによりUV光から保護される。

過去数年の間に、化学添加剤の供給者やＰＥＴ製造業者は、ＵＶ光を遮蔽し、ＰＥＴ容器や容器中にある内容物を劣化させる有害な露光を低減させる製品の販売を開始している。これらの添加剤は、射出成形工程で配合することができる。ＰＥＴ製造業者は、これらの同じ市販添加剤や自社開発の配合物を、製造工程中にも直接配合している。本発明は、ＵＶ透過率を大幅に低減し、著しい分解または劣化を引き起こさずに、ＵＶ放射線の影響から、より信頼性良く耐える最終的製品を与える配合物に関する。これらの配合物または組成物は、他の従来の耐ＵＶ性重合体を基材とする容器から、ＰＥＴ容器使用への転換を所望する事業者に、別の供給オプションも提供する。

発明の概要

本発明の目的は、紫外光の透過を効果的に阻止する製品が得られる、ポリエステル樹脂用のＵＶバリアー配合物を提供することである。

本発明の別の目的は、紫外光に対する耐性が改良された製品が得られる、ポリエステル樹脂用のＵＶバリアー配合物を提供することである。

本発明の別の目的は、紫外光の透過を効果的に阻止する製品が得られる、ポリエステル配合物を提供することである。

本発明の別の目的は、紫外光に対する耐性が改良された製品が得られる、ポリエステル配合物を提供することである。

本発明の別の目的は、紫外光に対する耐性が改良された製品が得られる、ＵＶバリアー配合物の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、紫外光の透過を効果的に阻止する製品が得られる、ＵＶバリアー配合物の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、紫外光に対する耐性が改良された製品が得られる、ポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、紫外光の透過を効果的に阻止する製品が得られる、ポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ポリエステル材料およびＵＶバリアー配合物が、混合工程およびその後にも信頼性良く共存するように、ポリエステル材料およびＵＶバリアー配合物を均質に混合する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、紫外光の透過を効果的に阻止するポリエステル製品を提供することである。

本発明の別の目的は、ＵＶ放射線に対する顕著な耐性を示すポリエステル製品を提供することである。

本発明のこれらの、および他の目的は、以下の個々の成分またはそれらの成分の組合せ、すなわち、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤（例えばMilliken Chemicalから市販されているクリアーシールドＵＶ吸収剤）とを含んでなるＵＶバリアー配合物の発見や、一種以上のポリエステル、ポリエチレンナフタレートおよび上記ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤を含んでなるポリエステル配合物の発見、そして、これらの配合物とその製造方法により製造された製品、により達成される。

本発明の他の種々の目的、特徴および得られる利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明から、より深く理解することができる。

好ましい実施態様の詳細な説明

本発明は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤とを含むＵＶバリアー配合物、および一種以上のポリエステル、ポリエチレンナフタレートおよびポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤（またはクリアーシールド）を含むポリエステル配合物に関する。これらの配合物は、ポリオキシアルキレン系ＵＶ吸収剤をＰＥＮ成分と混合し、ＵＶ透過率を、約３９０ｎｍまでのＵＶ波長で約１０％に低下させる。これらの配合物は、経済的および機能的の両方の利点を有する。ＰＥＮは、安価な添加剤であるが、約３６０ｎｍまでしかＵＶ保護できない。より高価な添加剤であるクリアーシールド（好ましいポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤）は、約３６０ｎｍ〜約３９０ｎｍにおいて保護することができる。ＰＥＮを使用し、より低い波長でＵＶ保護することにより、組成物全体に対して同レベルのＵＶ吸収率を得るために通常必要とする量よりも少ない量のクリアーシールドを使用するため、クリアーシールドのみを使用する場合に対して、コストを大幅に下げることができる。これらの添加剤の両方を併せて使用することにより、これらの添加剤の組合せで予想されるよりも高い、予期せぬ改良されたＵＶ耐性を有する、非常に経済的な配合物が得られる。特に、見られる改良の一つとして、ＰＥＮおよびポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤を組み合わせた時に、実際にはこれらの成分の一方だけが３９０ｎｍで測定可能な高い吸収を有するにも関わらず、ＵＶ吸収レベルが約３９０ｎｍまで増加することが挙げられる。例えば、ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤によって、３９０ｎｍで、ある程度の吸収は予想できるが、ＰＥＮはその波長では通常吸収しないので、吸収レベルは著しく低いと予想されるであろう。しかし、本発明者らは、２種類のＵＶ吸収成分を組み合わせることにより、どちらか一方の成分だけを使用した場合には存在しないであろう、約３９０ｎｍにおける吸収の顕著な増加（すなわち約３９０ｎｍでのＵＶ透過率の顕著な低下）があることを見出した。

本発明者らは、本発明の作用機構に対して特定の理論に捕らわれたくはないが、相互作用または実際の化学反応、例えばＰＥＮとポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤化合物との間に化学結合の形成（および、場合によっては、これらの成分の一方または両方とポリエステルマトリックスとの相互作用または化学反応）があり、そのために、約３９０ｎｍにおけるＵＶ吸収が、ＵＶ吸収剤の特定のレベルで大きく増加するものと考えられる。

本発明の配合物は、バッチ式、半連続式または連続式から行う溶融押し出し成形を包含する当該技術分野において公知の通常の技術を使用し、溶融状態において製造することができる。ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤は、その変色に対する潜在的な感度のために、溶融工程のできるだけ後に加えるのが好ましい。

本発明の一実施態様においては、ポリエステルマトリックスを含む組成物は、約３９０ｎｍにおけるＵＶ透過率を約２０％以下にするのに十分な量のＵＶ吸収組成物を有するように調製され、そのＵＶ吸収組成物は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤を含む。別の実施態様においては、上記の組成物が、約３９０ｎｍでＵＶ透過率約１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下を与える。

本発明の別の好ましい実施態様においては、クリアーシールドを約１０００ｐｐｍ（０．１重量％）と、ＰＥＮを約０．２重量％とを、主としてＰＥＴを含むポリエステルマトリックスに混合する。これらの成分の量は、ポリエステル配合物または組成物の総重量に基づく。この組合せにより、ＰＥＴ製品がＵＶから保護され、経済的なＵＶバリヤーおよび最終製品における良好な外観が得られる。０．２％を超えるＰＥＮを加えても、ＰＥＴのＵＶバリヤーはそれ以上改良されないが、添加量が０．１％未満では、ＵＶバリヤーが低下することが確認されている。ＰＥＮおよびクリアーシールドの両方を使用して得られる、約３９０ｎｍで約１０％の透過率と同等のＵＶバリヤーが、ＰＥＮを使用せずに、クリアーシールドを２０００ｐｐｍ使用して得られる。しかし、この配合物は、ＰＥＮ／クリアーシールドの組合せと同等のＵＶバリヤー保護を得るには、コストを著しく増加させる。

本発明の別の実施態様においては、添加剤をポリエステル樹脂、例えばＰＥＴ樹脂中に、移送ライン中の溶融ポリエステル中に注入することにより配合するが、この移送ラインは、最後の重合容器の下流であり、かつペレット形成装置の上流にある。この注入は、二軸スクリュー押出機を使用して行い、ＰＥＮ重合体を溶融し、ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤、例えば液体クリアーシールド 390Bまたは390Rと混合することができる。次いで、溶融混合物を移送ライン中に、計量供給ポンプを使用して注入する。ＰＥＮ／クリアーシールド処方物をポリエステル溶融物流中に注入した後、分散および配分混合を使用して混合し、確実にＰＥＴ溶融物流と十分混合する。次いで、混合物をペレット化する。ペレットは、個体重合させ、得られる樹脂の固有粘度（ＩＶ）をさらに増加させることができる。これには、ペレットを、約２００℃を超える温度に、約１２時間より長く保持する。ペレットは、個体重合工程中に分解したり、著しく変色すべきではない。

別の実施態様においては、ＰＥＮおよびポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤の濃縮マスターバッチを製造し、次いでポリエステル樹脂とブレンドする。

本発明のＵＶ吸収剤は、米国特許第６，６０２，４４７号（この全文は、引用されることにより本明細書の開示の一部とされる）に記載されているように、ポリオキシアルキレンの様々な鎖長を有する重合体状ＵＶ吸収剤である。本発明の状況下では、米国特許第６，６０２，４４７号に記載されているＵＶ吸収剤を、「ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤」と呼ぶが、重合体状化合物の骨格中に他の種類の基を含んでもよく、オキシアルキレン基は、上記の第６，６０２，４４７号の特許に記載されているように、ＵＶ吸収剤の分子１個あたり、合計で少なくとも６モルのオキシアルキレン単位で存在する。ＵＶ吸収剤の好ましい実施態様は、クリアーシールドの商品名で市販されている製品（Millikenから市販）、最も好ましくはクリアーシールド 390Bまたは390Rである。

本発明のポリエステルとしては、脂肪族、芳香族または環式（脂肪族または芳香族）ジカルボン酸と、または脂肪族、芳香族または環式（脂肪族または芳香族）エステルと、脂肪族、芳香族または環式（脂肪族または芳香族）ジオールとから合成されたエステル、あるいは２種類以上の芳香族または環式（脂肪族または芳香族）エステルから製造されたエステルを包含するが、これらに限定するものではない。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。共重合体、そのブレンドおよび混合物も含まれる。本発明の好ましい実施態様では、０〜５重量％のイソフタル酸（またはポリエステルがテレフタル酸またはジメチル（ジアルキル）テレフタレートを基材とするプロセスから製造されるかに応じて、ジアルキルイソフタレート相対物）および１〜３重量％のジエチレングリコールと共重合されているポリエチレンテレフタレート重合体を使用する。そのような共重合体は、一般的に、各種のビンおよび他の容器、最も一般的にはソーダビンの形成用の樹脂として使用される。

ここで使用する用語「ポリエステル」、「ポリエステルマトリックス」または「ポリエステル樹脂」は、上記の全てを指し、一種以上のモノマーから製造されたポリエステル、およびそのようなポリエステルの一種以上のブレンドを包含する。

ここで使用する用語「重合体」、「重合体状」または「樹脂」は、一種以上の単量体状成分から製造された単独重合体および共重合体、およびそれらの架橋された系およびそれらの、グラフト化された系を含む分岐した系を意味する。

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸およびデカンジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、が挙げられるが、これらに限定するものではない。ジオールとしては、脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール、脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、および芳香族ジオール、例えばビスフェノールＡ、が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのジ酸およびジオールを、単独で、または２種類以上の組合せで使用することができる。

他のポリエステル成分としては、無水フタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ダイマー酸および５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。

ポリエステルは、縮合反応および／またはエステル交換反応、および当該技術分野において公知の他の方法により、製造することができる。

本発明の製品としては、ビン、様々な形状の容器、シート、フィルム、繊維、チューブ、等が挙げられるが、これらに限定するものではない。製品としては、貯蔵目的に使用できる包装材料、例えば容器、シート、ＰＴＰ包装物等がある。本発明の製品は、一種以上のポリエステルを、所望により一種以上の異なった熱可塑性樹脂とのあらゆる組合せで、包含することができる。

所望により、他の添加剤を本発明の配合物に加え、所望の物理的状態を得ることができる。これらの添加剤としては、溶剤、粘度調整剤、充填材、色材、酸補集剤、帯電防止剤および他のＵＶ吸収剤が挙げられるが、これらに限定するものではない。添加剤は、ＵＶバリアー配合物を所望のポリエステルマトリックス中に導入する前、最中および／または後に加えることができる。

本発明を一般的に説明したが、具体的な例を参照することにより、さらに理解することができ、これらの実施例は、本明細書で例示のためにのみ記載し、他に指示がない限り、本発明を制限するものではない。

実施例１
ポリエチレンテレフタレート９０重量％およびポリエチレンナフタレート１０重量％を含むＰＥＮ／ＰＥＴ共重合体２０ポンドを、クリアーシールド 390B（Millikenから市販）１ポンドと二軸スクリュー押出機中で配合した。配合した混合物をマスターバッチにペレット化した。このマスターバッチを未使用ＰＥＴ重合体ペレットと、４６．６対１の希釈比(letdown ratio)で乾燥ブレンドし、このドライブレンドを使用してプリフォームを射出成形下。次いで、このプリフォームを延伸ブロー成形した。ビン中のＰＥＮの最終濃度は０．２００％であった。ビン中のクリアーシールド 390Bの最終濃度は０．１００％であった。
製造されたビンの側壁に対する透過率試験により、使用した濃度で、この配合物は、３９０ｎｍで１０％までのＵＶ保護が得られることが立証された。

図１は、本発明の好ましい配合物を他の従来の配合物と比較する、透過率プロファイルである。この図に対応するデータを表１に示す。

上記の開示に関して、本発明の修正および変形をさらに可能であることは言うまでもない。従って、特許請求の範囲内で、具体的に説明した内容と異なった様式で、本発明を実施することができる。

本発明の好ましい配合物を他の従来の配合物と比較する、透過率プロファイルである。

Claims (11)

1. ３９０ｎｍにおけるＵＶ透過率を２０％以下にするのに十分な量のＵＶ吸収組成物を含むポリエステルマトリックスを含んでなる組成物であって、
   前記ポリエステルマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含んでなり、
   前記ＵＶ吸収組成物が、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）と、組成物の総重量に対して２０００ｐｐｍ以下のポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤とを含んでなる、組成物。
2. 前記ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、前記組成物の総重量に対して０．２重量％で存在し、前記ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤が、前記組成物の総重量に対して０．１重量％で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 請求項１に記載の組成物中に含まれるＵＶ吸収組成物を製造する方法であって、前記ポリエチレンナフタレートと前記ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤とを混合することを含んでなる、方法。
4. 請求項１に記載の組成物の製造方法であって、
   前記ポリエチレンナフタレートと前記ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤とを混合し、ＵＶバリアー配合物を形成すること、および
   前記ＵＶバリアー配合物をポリエチレンテレフタレートと混合すること、を含んでなる、方法。
5. 前記ポリエチレンナフタレートと前記ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤とが、二軸スクリュー押出機中で混合される、請求項４に記載の方法。
6. 請求項１に記載の組成物を製造する方法であって、
   前記ポリエステルマトリックスを、前記ポリエチレンナフタレートおよび前記ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤と組合せること、および
   得られる組成物を十分に混合すること、を含んでなる、方法。
7. 前記ポリエチレンナフタレートと前記ポリオキシアルキレンＵＶ吸収剤とを、前記ポリエステルマトリックスに同時に添加する、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１に記載の組成物から製造された、容器、シート、フィルム、繊維、チューブからなる群から選択された形態を有する、製品。
9. 前記製品が容器の形態を有し、前記容器が、ビンおよびＰＴＰ包装物からなる群から選択される一員である、請求項８に記載の製品。
10. 請求項１に記載の組成物から製造された、容器、シート、フィルム、繊維、チューブからなる群から選択された形態を有する、製品。
11. 前記製品が容器の形態を有し、前記容器が、ビンおよびＰＴＰ包装物からなる群から選択された一員である、請求項１０に記載の製品。

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