CN1849367A - 降低聚酯中乙醛含量的方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于聚酯组合物的添加剂，赋于改进的味道保持性能。更具体地说，本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯/活性亚甲基组合物，其中含在聚酯中的乙醛含量降低。在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛量的降低，改善了在包含本发明组合物的容器中所包装的食品的味道和香味。

Description

降低聚酯中乙醛含量的方法
发明领域
本发明涉及聚酯化学领域：尤其涉及降低聚酯中特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯中乙醛的方法学。
发明背景
聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是在纤维、薄膜和三维结构方面具有广泛应用的通用聚合物。聚酯的特别重要的用途是用于容器，特别是食品和饮料容器。这种用途在近20年中已经经历了巨大增长，并且还在与日俱增地受到欢迎。尽管用途如此增长，但是PET仍然存在一些限制其应用的固有缺点。一个此类缺点是在熔融加工PET时产生乙醛(AA)的倾向。因为AA是小分子，在熔融加工期间所产生的AA能够迁移经过PET。当将PET加工成容器时，AA会随时间的流逝迁移到容器内部。虽然AA在许多饮料和食品中是一种天然存在的食用香料，但是，对许多产品而言，AA所导致的味道被认为是不受欢迎的。例如，AA使水有水果香味，这有损于这种产品所需要的纯净味道。
随时间流逝，AA对产品味道的影响已经减到最小，其方法有：仔细控制制造容器或型坯所用的熔融加工条件，和在聚合物制备中使用专门的加工条件。这种方法，对于AA味道最低限度足够高的、或者容器使用寿命足够短的大多数包装来说，是成功的。对于其它应用而言，即，所要求的容器储存寿命较长、产品对来自AA的不正常味道较敏感、或者主要环境条件较温暖的应用，所采用的这些方法不能维持AA含量在低于味道最低限度的水平。例如，在水中，要求味道最低限度为约40mu/L(ppb)以下，和常常需要储存寿命高达2年。对于能装600ml饮料的PET瓶，AA含量为8ppm的型坯，能够在一个月短时间中使饮料的AA含量高于40ppb。
除了仔细控制PET的熔融加工条件之外，现有技术方法包括：改进注塑工艺使PET的受热和剪切升温最小，使用较低特性粘度(IV)的树脂，和使用较低熔融的PET树脂。这些方法中的每一种都仅仅部分有效，每种方法都具有其局限性。例如，专门设计的注塑设备要求较高的设备基本投资。较低IV树脂生产的容器，耐环境因素性较低，例如应力龟裂破损。较低熔融树脂通过增加PET树脂中共聚物含量来得到。增加共聚物含量也增加了PET的拉伸比，这样在注塑和吹塑中则转变成生产能力降低。
另一种方法将添加剂加入到PET中，所述添加剂选择性地与所产生的AA反应或者将其清除(参见USP 4,837,115)。USP 5,258,233、5,650,469、5,340,884和5,266,416公开了应用各种聚酰胺，尤其是低分子量聚酰胺。WO 97/28218公开了应用聚酯酰胺。据信，这些聚酰胺和聚酯酰胺以相同的方式与AA进行反应，正如USP 4,837,115中所述。
USP 6,274,212公开了应用一种有机添加剂，其包含至少两个键合到有机添加剂化合物的碳上的取代氢的杂原子，使得有机添加剂化合物与聚酯中的乙醛反应形成水和产物有机化合物。产物有机化合物包含有至少两个杂原子的非桥连的五元或六元环。据信，这些有机添加剂通过两步过程与乙醛反应产生脂族环结构。
虽然这些AA清除剂在减少溶融加工的PET的AA含量方面是有效的，但是它们有其固有的缺点。尤其是，为显著减少AA，需要较高填充量的聚酰胺，并且加入这些含胺的添加剂，PET会非常显著地变黄。据信形成这种颜色乃是由于亚胺基团本身的颜色，因此是不可避免的。形成黄色固有地限制这种方法于能将PET着色以掩盖这种颜色的制品。不幸的是，现今应用的大多数PET制品是纯正且无色的。现有所用AA清除剂在其结构中都含有伯胺或仲胺，在加工温度下它们能够与PET反应，形成酰胺键，这使AA清除剂可行性降低。
活性亚甲基在催化剂存在下与醛进行反应，产生次甲基吸收光线的化合物，包括紫外线吸收剂和染料。为此目的已经开发了大量活性亚甲基，正如Weaver等在下述美国专利中所举例说明的，即，USP5,376,650、5,532,332、5,274,072、5,254,625、5,086,161和5,030,708。所得次甲基染料和紫外光吸收剂已用于聚酯染色。并且赋于吸收紫外线性能。
发明概述
提供用于聚酯组合物的添加剂，赋于改进的味道保持性能。更具体地说，本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯/活性亚甲基组合物，其中含在聚酯中的乙醛含量降低。在一个实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯与活性亚甲基化合物熔融共混。在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙醛量的降低，改善了在包含本发明组合物的容器中所包装的食品的味道和香味。
发明详述
在第一个实施方案中，本发明提供了一种聚酯组合物，其包括：
(a)聚酯；和
(b)至少一种活性亚甲基化合物，其酸性足以使其与乙醛进行反应。
在另一个实施方案中，本发明提供一种聚酯组合物，其包括聚酯，和至少一种活性亚甲基化合物，其中所述活性亚甲基化合物的pKa小于约25。在另一个实施方案中，活性亚甲基化合物的pKa小于约13。关于这一点，应当理解，活性亚甲基化合物必须具有足够酸性，以便与乙醛反应达到本发明的目的。所以，可以供选择的有一大系列已知活性亚甲基化合物。另外，就这类活性亚甲基化合物的pKa而论，在上段中所述的数值可以如Lange’s Handbook of Chemistry(兰格化学手册)，John A.Dean编，第12版，McGraw-Hill Book Company，纽约(1979)第5-12至5-44页所述确定，此文献在此引入供作参考。
在再一个实施方案中，本发明提供一种聚酯组合物，其包括：
(a)聚酯；和
(b)至少一种能够与乙醛反应形成新的碳-碳键的添加剂，所述添加剂选自下式表示的无环活性亚甲基化合物：
Figure A20048002581700081
其中X1和Y1分别代表吸电子基团，和独立地选自芳基，氨基甲酰基，氰基，杂芳基，硝基，氨磺酰，R1-CO-，R1O-CO-，R1NHCO-，(R1)2N-CO-，HO-L2-NHCO-，(HO-L2)2N-CO-，R1-O2S-，R1-NHO2S-，和(R1)2NO2S-，其中R1选自C1～C22-烷基，取代的C1～C22-烷基，C3～C8-环烷基，取代的C3～C8-环烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基，芳基，杂芳基；其中L2是二价连接基团，选自C1～C22-亚烷基，C3～C8-亚环烷基，C1～C6-亚烷基-亚环己基-C1～C6-亚烷基，C2～C4-亚烷基-O-亚芳基-O-C2～C4-亚烷基，亚芳基和-(CH2CH2-L3)1～3-CH2CH2-，其中L3选自-O-，-S-，-SO2-和-N(R1)-；
其中Y2选自-O-，-NH-和-N(R1)-；
其中X2和Y3独立地选自氰基，C1～C6-烷磺酰基，芳磺酰基和C1～C6-烷氧羰基；
其中R2选自芳基和杂芳基。
在另一个实施方案中，添加剂也可以选自由以下式表示的环状活性亚甲基化合物：
Figure A20048002581700092
其中R3选自C1～C6烷氧羰基，氰基，杂芳基；
其中R4选自芳基和杂芳基；
其中R5选自氢，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基和芳基；
其中R6选自氢，C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基，卤素，氰基，C1～C6-烷氧羰基，三氟甲基，羟基，C1～C6-链烷酰氧基，芳酰基，C1～C6-烷硫基，C1～C6-烷磺酰基，氨基甲酰基，氨磺酰，-NHCOR9，-NHSO2R9，-CONHR9，-CON(R9)2，-SO2NHR9和-SO2N(R9)2；其中R9选自C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基和芳基；
其中R7选自氢，C1～C6-烷基，和芳基；
其中R8选自氢，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基和芳基；
其中L4选自-O-，-S-，和-N(R10)-，其中R10选自氢，C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基和芳基。
在另一个实施方案中，提供一种降低聚酯组合物中乙醛的方法，包括的步骤有：将聚酯组合物与本文所陈述的活性亚甲基化合物熔融共混。
在一个实施方案中，聚酯是通过在金属催化剂存在下使至少一种链烷二醇与至少一种二羧酸或其二烷基酯进行反应制备的聚合物。
在另一个实施方案中，所述组合物还包括至少一种已知催化酸性亚甲基和醛之间的反应的化合物。
在另一个实施方案中，所述组合物还包括1～99wt％适宜的消费后回收材料。
在另一个实施方案中，所述组合物还包括0.01～10wt％至少一种染料或吸收紫外光的化合物。
在另一个实施方案中，所述组合物还包括改善聚合物组合物的吸收红外线性能的添加剂。
在另一个实施方案中，所述组合物还包括防止吹塑瓶粘附在一起的添加剂。
在一个实施方案中，本发明的聚酯，组分(A)，是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂。也能应用PET的共聚物。在另一个实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂含有自至少85mol％对苯二甲酸和至少70mol％乙二醇的重复单元，以100mol％二羧酸和100mol％二醇为基准计。
聚酯的二羧酸成分可以任选用最高30mol％一种或多种不同于对苯二甲酸或适宜的合成对等物如对苯二甲酸二甲酯的不同二羧酸改性。这种另外的二羧酸包括优选含8～14个碳原子的芳族二羧酸，优选含4～12个碳原子的脂族二羧酸，或优选含8～12个碳原子的脂环族二羧酸。与对苯二甲酸一起包括的二羧酸的例子是：邻苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，环己烷二羧酸，环己烷二乙酸，联苯-4，4’-二羧酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸和癸二酸等。聚酯可以制备自二种或多种上述二羧酸。
应当理解，在术语“二羧酸”中，包括这些酸的相应酸酐、酯和酰氯的应用。
另外，聚酯，组分(A)可以用最高30mol％一种或多种不同于乙二醇的不同二醇改性。这种另外的二醇包括优选含6～20个碳原子的脂环族二醇或含3～20个碳原子的脂族二醇。与乙二醇一起包括的这种二醇的例子是：二甘醇，三甘醇，1，4-环己烷二甲醇，2，6-十氢萘二甲醇，丙二醇-1，3-，丁二醇-1，4，戊二醇-1，5，己二醇-1，6，3-甲基戊二醇-2，4，2-甲基戊二醇-1，4，2，2，4-三甲基戊二醇-1，3，2-乙基己二醇-1，3，2，2-二乙基丙二醇-1，3-，己二醇-1，3，1，4-二(羟乙氧基)苯，2，2-双-(4-羟环己基)-丙烷，2，4-二羟-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(3-羟乙氧基苯基)-丙烷，和2，2-双-(4-羟丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可以制备自二种或多种上述二醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也可以含少量三官能或四官能共聚单体例如偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，均苯四酸酐，季戊四醇和其它本领域通常已知的形成聚酯的多元酸或多元醇。
在本发明共混物用于制备热成型结晶PET制品时，优选基本包含仅对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的聚酯。
本发明的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯能够通过本领域熟知的传统缩聚程序制备。这些方法包括：二羧酸与二醇的直接缩合，或者采用二羧酸二烷基酯的酯交换。例如，在高温下，在催化剂存在下，对苯二甲酸二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯与二醇进行酯交换。聚酯也可以再经已知的固相聚合方法。
用于聚酯缩合的典型催化剂或催化剂系统在本领域中是熟知的。例如USP4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593和4,208,527所公开的催化剂，在此引入供作参考，在这方面似乎是适合的。另外，R.E.Wilfong，Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)，54 385(1961)陈述了用于聚酯缩合反应的典型催化剂。
聚酯缩合的优选温度范围为约260℃～约300℃。
术语“C1～C22-烷基”和“C1～C6-烷基”分别表示含有1～22个碳的饱和烃基团或部分以及1～6个碳的饱和烃基团或部分，和可以是直链或支链。这些C1～C22-烷基和C1～C6-烷基基团能选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基庚基和2-乙基己基等。
术语“取代的C1～C22-烷基”和“取代的C1～C6-烷基”指的是可以用选自下述的一个或多个取代基取代的如上所述的C1～C22-烷基和C1～C6-烷基，即，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、芳基、杂芳基、C3～C8-环烷基，取代的C3～C8-环烷基、C1～C6-烷氧基、C1-C6-链烷酰氧基、C1～C6-烷氧羰基、C1～C6-烷硫基和C1～C6-烷磺酰基等。
术语“C3～C8-环烷基”用来表示含有3～8个碳原子的脂环族烃基。
术语“取代的C3～C8-环烷基”用来叙述含有至少一个选自C1～C6-烷基、C1～C6-烷氧基、羟基和卤素等基团的上文详述的C3～C8-环烷基。
术语“芳基”用来表示在共轭芳环结构中含有6，10或14个碳原子的芳环系统和用一个或多个选自下述的基团取代的这些环系统，即，所述基团选自C1～C6-烷基；C1～C6-烷氧羰基；C1～C6-烷氧基；苯基，和用C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基和卤素等取代的苯基；C3～C8-环烷基；卤素；羟基；氰基；和三氟甲基等。典型的芳基基团包括苯基，萘基，苯基萘基和蒽基等。
术语“杂芳基”用来叙述含有至少一个选自硫、氧、氮的杂原子或这些杂原子与2～约10个碳原子相组合的组合的共轭环状基，以及用上述基团作为芳基环上可能的取代基取代的这些杂芳基。典型的杂芳基环系统包括：呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，吡唑基，噻唑基，异噻唑基，唑基，异唑基，三唑基，噻二唑基，二唑基，四唑基，噻三唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，噻嗪基，嗪基，三嗪基，噻二嗪基，二嗪基，二噻嗪基，二嗪基，噻嗪基，四嗪基，噻三嗪基，三嗪基，二噻二嗪基，咪唑啉基，二氢嘧啶，四氢嘧啶，四唑并-[1，5-b]哒嗪基和嘌呤基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基和吲哚基等。
术语“卤素”用来代表氟、氯、溴和碘；但是，优选氯和溴。
术语“C2～C22-亚烷基”用来表示含有2～22个碳、可以是直链或支链、可以被一个或多个选自羟基、卤素、C1～C6-烷氧基、C1～C6-链烷酰氧基和芳基的取代基取代的二价烃基。
术语“C3～C8-亚环烷基”用来表示含有3～8个碳原子的二价脂环基团，这些基团任选被一个或多个C1～C6-烷基取代。
术语“亚芳基”用来表示1，2-、1，3-和1，4-亚苯基或萘二基基团，这些基团任选被C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基和卤素取代。
术语“C1～C6-烷氧基”，“C1～C6-烷硫基”，“C1～C6-烷磺酰基”，“C1～C6-链烷酰氧基”，“C1～C6-烷氧羰基”用来表示如下基团，分别为，-OR11，-S-R11，-O2S-R11，-OCO-R11和-CO2R11，其中R11表示C1～C6-烷基和取代C1～C6-烷基。
术语“芳酰基”用来代表-OC-芳基，其中芳基如前述所限定的。
术语“C3～C8-烯基”和“C3～C8-炔基”用来分别表示含有至少一个双键和至少一个叁键的支链或直链烃基。
术语“适宜的消费后回收材料”表示经过回收渠道回收的任何相容聚合物组合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的消费后回收材料。这些材料可以，例如，经已知的聚酯的甲醇分解或二醇分解方法得到(参见，例如，USP 6,545,061；3,776,945；3,321,510；3,037,050；4,578,502；4,163,860；3,701,741；3,488,298；5,051,528；和EP 484963 A2，在此引入供作参考)。
术语“色料”的定义是任何用来赋于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物颜色或掩盖其黄色的、共聚的或非共聚的色料(C.I.溶剂染料)，例如，钴和在USP 4,267,306；4,359,570；4,403,092；4,617,373；4,740,581；4,745,173；4,808,677；4,892,922；4,999,418；5,030,708；5,086,16；5,102,980；5,194,571；5,274,072；5,281,659中所公开的那些，在此引入供作参考。术语“吸收紫外光的化合物”定义为吸收300～400nm的光并具有最小吸光度为400～700nm的一种化合物或化合物混合物。优选的例子是三嗪，氰基丙烯酸酯，苯并三唑，萘，二苯甲酮，苯并嗪-4-酮。更优选的是氰基丙烯酸酯和市售UV-吸收剂，例如，CYASORB UV-9(Cytec Industries)，CYASORB UV-24(Cytec Industries)，CYASORB UV-531(CytecIndustries)，CYASORB UV-2337(Cytec Industries)，CYASORB UV-5411(Cytec Industries)，CYASORB UV-5365(Cytec Industries)，CYASORB UV-1164(Cytec Industries)，CYASORB UV-3638(Cytec Industries)，TINUVINP(Ciba Specialty Chemicals)，TINUVIN 213(Ciba Specialty Chemicals)，TINUVIN 234(Ciba Specialty Chemicals)，TINUVIN 320(Ciba SpecialtyChemicals)，TINUVIN 326(Ciba Specialty Chemicals)，TINUVIN 327(CibaSpecialty Chemicals)，TINUVIN(Ciba Specialty Chemicals)，TINUVIN 329(Ciba Specialty Chemicals)，TINUVIN 350(Ciba Specialty Chemicals)，TINUVIN 360(Ciba Specialty Chemicals)，TINUVIN 571(Ciba SpecialtyChemicals)和TINUVIN 1577(Ciba Specialty Chemicals)。最优选的是氰基丙烯酸酯。
术语“改善吸收红外线性能”释义为任何能够吸收电磁波谱中红外线区的光的材料，特别是不溶于PET的黑色小(＜50微米)颗粒。适宜的材料包括炭黑，氧化铁黑，还原的金属催化剂残余物，吸收红外线(IR)的有机化合物如金属酞菁盐、金属萘菁(naphthalocyanine)盐和squaraines等。有用的吸收红外线的材料的例子包括炭黑(USP4,408,004)和还原锑金属(USP 5,419,936和5,529,744，在此引入供作参考)。另外，USP 4,420,581和4,250,078，在此引入供作参考，公开了在含有绿色染料的聚酯中使用氧化铁红作红外吸收剂。适宜的吸收红外线(IR)的有机化合物的例子公开在USP 5,973,038和6,197,851中，在此引入供作参考。
术语“防止吹塑瓶粘在一起的添加剂”定义为能够用来减少吹塑PET瓶粘在一起的趋势的添加剂或涂料。适宜的材料是润滑剂，无机矿物复合材料和滑石等。参见，例如，USP 6,500,890、5,976,450和美国专利申请10/105,488，在此引入供作参考。
术语“已知催化酸性亚甲基和醛之间的反应的化合物”包括碱性有机化合物例如受阻胺光稳定剂(HALS)，氨基酸，一元羧酸和多羧酸的碱金属盐，叔胺和仲胺等。优选的例子是HALS以及C1～C6-一元羧酸和二元羧酸的碱金属盐。更优选的是醋酸钠。
另外，所述聚酯组合物可以含有在PET中典型应用的其它添加剂或改性剂，例如无机或有机调色剂。关于这方面，参见，例如USP5,340,910、5,372,864和5,384,377，在此引入供作参考。
虽然不是必须优选，但本发明聚合物也可以包含在聚合物中常用的添加剂。在本领域中已知的这类添加剂的例子是玻璃纤维，填料，抗冲改性剂，抗氧剂，稳定剂，阻燃剂，结晶助剂，回收脱模助剂，氧清除剂，增塑剂，成核剂，脱模剂和相容剂等，或者其组合。
实施例
实验条件：所有PET组合物均采用装有中度混合螺杆的18mm双螺杆挤出机(APV Chemical Machinery公司，Saginaw，MI 48601)，通过挤出自EastapakPET Polyester 9921(依斯特曼化学公司)、活性亚甲基和催化剂(如果存在)的共混物进行制备。所有区温均设定在285℃，螺杆速度设定在200rpm。采用Accu-Rate(ACCU-RATE公司，Whitewater，WI)干燥物料喂料机以设定加料速度3.0将聚合物和添加剂喂入挤出机。所挤出的棒材经4.5’长冰水浴冷却，然后采用设定在速度为5～88的Berlyn造粒机(Berlyn公司，Worcester，MA)切断。将粒料收集在塑料袋中，并贮存在于large Ig100冷却器中的干冰上直至进行乙醛分析。EastapakPET Polyester 9921在150℃、20mmHg的真空烘箱(Model 5851，National Appliance公司，Portland，OR)中干燥约24hr，同时微量进入干氮。在前5min的挤出物不收集，为了保证挤出机得到足够的清扫。当挤出多种含量的添加剂相同混合物时，总是先挤出较低含量添加剂者，直至完成该试验。在评价下一个添加剂之前至少用300g PET 9921清扫挤出机。
乙醛测定(法国国家试验条件(French Nalional TestConditions))：将聚对苯二甲酸乙二醇酯样品研磨成细粉。将约0.2g(±0.02g)研磨过的聚合物置于20ml预留空间的小瓶(Aqilent，部件号5182-0837)中。在所用小瓶上置一隔膜(Agilent，部件号9301-0807)。将铝套帽(Agilent，部件号9301-0721)沿隔膜卷边，密封小瓶。将置有样品的小瓶放在预留空间的取样器(Agilent 7694)的适当位置中。使预留空间的取样器按程序工作在150℃下加热样品60min，然后将预留空间的气体注入Agilent 6890 Series GC(气相色谱仪)中。采用以1000ppm乙醛标样(1000ppm在水中，部件号868095，Supelco，Bellfonte，PA 16823-0048)得到的校正曲线，计算在预留空间中的乙醛浓度。Agilent 7694预留空间取样品按如下条件设定：烘箱温度＝150℃，环路温度＝160℃，输送管温度＝170℃，载气压力＝11.5psi，小瓶压力＝10.5psi，小瓶平衡时间＝60min，加压时间＝0.2min，环路填充时间＝0.2min，环路平衡时间＝0.1min，注射时间＝0.2min，GC(气相色谱)周期时间＝9min，10.5psi，小瓶平衡时间＝60min，加压时间＝0.2min，环路填充时间＝0.2min，环路平衡时间＝0.1min，注射时间＝0.2min，GC周期时间＝9min。
方案1
Figure A20048002581700161
化合物1                              化合物2                      化合物3
将方案1中所示三种活性亚甲基化合物，按表I配方与EastapakPET Polyester 9921袋式共混。采用双螺杆挤出机挤出所得样品，然后贮存在干冰上直至进行分析。按照法国国家试验条件分析样品的乙醛含量。结果示于表1。显而易见，化合物3(方案1)在降低PET 9921中乙醛含量方面最有效。当900ppm时，化合物3降低乙醛含量约47％。当600ppm时，化合物3降低PET 9921中乙醛含量约42％。采用化合物2获得相似结果。化合物1效果最小；可是，在含量900ppm时，化合物1也降低PET 9921中乙醛含量30％。
表I
  实施例 EastapakPETPolyester 9921  化合物1   化合物2  化合物3   乙醛ppm*
  1   300g   18.2
  2   300g   90mg   16.0
  3   300g   180mg   15.2
  4   300g   270mg   12.7
  5   300g   90mg   14.3
  6   300g   180mg   13.1
  7   300g   270mg   12.0
  8   300g   90mg   13.0
  9   300g   180mg   10.6
  10   300g   270mg   9.7
*样品尺寸标准化至0.215g
方案2
Figure A20048002581700171
化合物4                                                             化合物5
将方案2所示两种活性亚甲基化合物，按表II配方与EastapakPET Polyester 9921袋式共混。采用双螺杆挤出机挤出所得样品，然后贮存在干冰上直至进行分析。按照法国国家试验条件分析样品的乙醛含量。结果示于表II。
表II
  实施例  EastapakPET Polyester9921   化合物4   化合物5   Chimassorb119   醋酸钠   乙醛ppm*
  11   250g   19.1
  12   250g   25mg   15.0
  13   250g   62.5mg   20.5
  14   250g   125mg   17.4
  15   250g   250mg   15.7
  16   250g   25mg   25mg   10.1
  17   250g   62.5mg   62.5mg   9.8
  18   250g   125mg   125mg   8.7
  19   250g   250mg   250mg   6.2
  20   250g   25mg   17.2
  21   250g   62.5mg   19.0
  22   250g   125mg   21.0
  23   250g   250mg   21.6
  24   250g   25mg   25mg   14.5
  25   250g   62.5mg   62.5mg   13.3
  26   250g   125mg   125mg   12.2
  27   250g   250mg   250mg   12.1
*样品尺寸标准化至0.215g
显而易见，化合物4(方案2)在降低Eastapak PET Polyester 9921中乙醛含量方面仅仅有中等效果(实施例12～15与实施例11比较)。实施例16～19清楚说明，当受阻胺光稳定剂(Chimassorb119，CibaSpecialty Chemicals)与化合物4组合使用时，效果得到改善。Chimassorb 119是一种聚合物HALS，它包含四甲基吡啶部分，据信能催化活性亚甲基与醛如乙醛之间的反应(克脑文盖尔缩合反应)。已知取代吡啶和它的酸加成盐是克脑文盖尔缩合反应的良好催化剂。关于克脑文盖尔缩合反应的更详细的讨论参见《署名有机反应》(NamedOrganic Reactions)；Laue，T.和Plagens，A.；John Wiley & Sons1998。
表II数据说明，化合物5(方案2)在降低Eastapak PET Polyester9921中的乙醛含量方面仅有中等效果(实施例20～23与实施例11比较)。实施例24～27清楚说明。当醋酸钠与化合物5组合使用时，效果得到改善。已知醋酸钠催化活性亚甲基与醛如乙醛之间的反应(克脑文盖尔缩合反应)。

Claims (14)

1.一种聚酯组合物，其包括：
(a)聚酯；和
(b)至少一种活性亚甲基化合物，其酸性足以使其与乙醛进行反应。
2.一种聚酯组合物，其包括：
(a)聚酯；和
(b)至少一种活性亚甲基化合物，其中所述活性亚甲基化合物的pKa小于25。
3.权利要求2的聚酯组合物，其中所述活性亚甲基化合物的pKa小于13。
4.一种聚酯组合物，其包括：
(a)聚酯；和
(b)至少一种能够与乙醛反应形成新的碳-碳键的添加剂，所述添加剂选自下式表示的无环活性亚甲基化合物：
Figure A2004800258170002C1
其中X1和Y1各自代表吸电子基团，并独立地选自芳基，氨基甲酰基，氰基，杂芳基，硝基，氨磺酰，R1-CO-，R1O-CO-，R1NHCO-，(R1)2N-CO-，HO-L2-NHCO-，(HO-L2)2N-CO-，R1-O2S-，R1-NHO2S-，和(R1)2NO2S-，其中R1选自C1～C22-烷基，取代的C1～C22-烷基，C3～C8-环烷基，取代的C3～C8-环烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基，芳基，杂芳基；其中L2是二价连接基团，选自C1～C22-亚烷基，C3～C8-亚环烷基，C1～C6-亚烷基-亚环己基-C1～C6-亚烷基，C2～C4-亚烷基-O-亚芳基-O-C2～C4-亚烷基，亚芳基和-(CH2CH2-L3)1～3-CH2CH2-，其中L3选自-O-，-S-，-SO2-和-N(R1)-；其中Y2选自-O-，-NH-和-N(R1)-；
其中X2和Y3独立地选自氰基，C1～C6-烷磺酰基，芳磺酰基和C1～C6-烷氧羰基；
其中R2选自芳基和杂芳基。
5.一种聚酯组合物，其包括：
(a)聚酯；和
(b)至少一种能够与乙醛反应形成新的碳-碳键的添加剂，所述添加剂选自下式表示的环状活性亚甲基化合物：
其中R3选自C1～C6烷氧羰基，氰基，杂芳基；
其中R4选自芳基和杂芳基；
其中R5选自氢，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基和芳基；
其中R6选自氢，C1～C6-烷基，C1～C6-烷氧基，卤素，氰基，C1～C6-烷氧羰基，三氟甲基，羟基，C1～C6-链烷酰氧基，芳酰基，C1～C6-烷硫基，C1～C6-烷磺酰基，氨基甲酰基，氨磺酰，-NHCOR9，-NHSO2R9，-CONHR9，-CON(R9)2，-SO2NHR9和-SO2N(R9)2；其中R9选自C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基和芳基；
其中R7选自氢，C1～C6-烷基，和芳基；
其中R8选自氢，C1～C6-烷基，取代的C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基，C3～C8-烯基，C3～C8-炔基和芳基；
其中L4选自-O-，-S-，和-N(R10)-，其中R10选自氢，C1～C6-烷基，C3～C8-环烷基和芳基。
6.权利要求1或5的组合物，还包括1～99wt％消费后回收的材料。
7.权利要求1或5的组合物，还包括0.1～10wt％至少一种着色剂和/或吸收紫外光的化合物，其在所述聚酯中或者是混合的或者是共聚的。
8.权利要求1或5的组合物，还包括选自炭黑、氧化铁黑、还原的锑金属催化剂残余物的吸收红外线的化合物，且吸收红外线的化合物在所述聚酯中或者是混合的或者是共聚的。
9.权利要求1或5的组合物，还包括选自润滑剂、无机矿物复合材料和滑石的非粘性添加剂。
10.权利要求1或5的组合物，还包括至少一种已知能催化酸性亚甲基和醛之间的反应的化合物。
11.权利要求6或10的组合物，其中所述化合物选自受阻胺光稳定剂(HALS)，氨基酸，一元羧酸和多元羧酸的碱金属盐，叔胺和仲胺。
12.权利要求5的组合物，其中所述添加剂是下式化合物
Figure A2004800258170004C2
或
Figure A2004800258170005C1
13.包含权利要求1或5的组合物的具有某种形状的或成型的制品。
14.一种降低聚酯组合物中乙醛的量的方法，包括：将能与所述乙醛反应的活性亚甲基化合物熔融共混到所述组合物中。
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