ES2885673T3 - Formulación de barrera UV para poliésteres, producto elaborado a partir de la misma y método de fabricación - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende una matriz de poliéster de tereftalato de polietileno y que comprende de 0,1 a 0,2 % en peso, en base al peso total de la composición, de naftalato de polietileno (PEN), la composición se caracteriza porque comprende adicionalmente 0,1 %, en base al peso total de la composición, de un absorbente de rayos UV de polioxialquileno con al menos 6 moles totales de unidades de alquileno por molécula de absorbente de rayos UV.

Description

DESCRIPCIÓN

Formulación de barrera UV para poliésteres, producto elaborado a partir de la misma y método de fabricación

Campo de la invención

La invención se refiere a formulaciones de barrera UV que dan como resultado productos que resisten eficazmente la transmisión de luz ultravioleta a través del mismo. La invención también se refiere a formulaciones de barrera UV que dan como resultado productos con una resistencia mejorada a la luz ultravioleta. En particular, la invención se refiere a formulaciones de barrera UV para resinas de poliéster que tienen una resistencia mejorada a la radiación ultravioleta, y reducen significativamente la transmisión de luz ultravioleta en los productos de resina resultantes.

Antecedentes de la invención

La luz solar y la iluminación interior convencional comprenden energía en el intervalo visible y en el intervalo ultravioleta (UV). El componente ultravioleta, especialmente la radiación que varía de 200 nm a 400 nm, es el principal responsable de la degradación de la materia orgánica, incluidos los productos poliméricos y los productos alimenticios. Estos productos alimenticios están contenidos típicamente en empaques compuestos por uno o más componentes poliméricos. Por tanto, es conveniente que los materiales de empaque poliméricos minimicen, tanto como sea posible, la transmisión de luz ultravioleta. Las resinas de poliéster se usan ampliamente en materiales de empaque debido a su excelente claridad y transparencia. Los poliésteres están sujetos a degradación por la luz ultravioleta y transmitirán luz UV. Los absorbentes de ultravioleta se agregan a las formulaciones de poliéster para aumentar la resistencia del producto de resina final a la degradación por UV, y para disminuir la transmisión de luz ultravioleta a través del producto final pero mantener la transmisión de luz visible.

A medida que sigue creciendo el uso de empaques de poliéster, y en particular, PET (tereftalato de polietileno), cada vez se empacan más alimentos y bebidas en resinas a base de poliéster. Como se mencionó anteriormente, algunos de los ingredientes en los alimentos y bebidas son susceptibles a la degradación por la luz ultravioleta del sol y por la iluminación de las tiendas de comestibles/conveniencia. Tal degradación puede resultar en cambios en el color, sabor o valor nutricional del contenido del empaque. El tereftalato de polietileno sin absorbente de rayos UV protegerá contra la luz UV al proporcionar alrededor del 10 % de transmisión a aproximadamente 320 nm de longitud de onda.

En los últimos años, los proveedores de aditivos químicos y los productores de PET han comenzado a vender productos que bloquean la luz UV y reducen la exposición dañina que degrada los contenedores de PET y el contenido dentro de estos contenedores. Estos aditivos se pueden incorporar en una etapa de moldeo por inyección. Los productores de PET también están incorporando estos mismos aditivos comerciales o formulaciones patentadas directamente en sus procesos. Esta invención se refiere a formulaciones que proporcionan productos finales que reducen significativamente la transmisión de rayos UV a través de ellos y resisten de manera más confiable el efecto de la radiación de rayos UV sin degradación o deterioro significativo. Estas formulaciones o composiciones también ofrecen una opción de suministro alternativa para aquellos que deseen pasar al uso de contenedores de PET de otros contenedores basados en polímeros convencionalmente resistentes a los rayos UV.US5948525, EP1375133, y JPH04239624 describen una matriz de PET mezclada con naftalato de polietileno para absorber los rayos UV. WO2004004929 describe el uso de una formulación absorbente de rayos UV disponible comercialmente en una matriz de PET.

Resumen de la invención

Es un objeto de la invención proporcionar formulaciones de barrera UV para resinas de poliéster, que dan como resultado productos que resisten efectivamente la transmisión a través de ellos de luz ultravioleta como se define en la reivindicación 1.

Otro objeto de la invención es proporcionar un proceso para la fabricación de formulaciones de barrera UV que dan como resultado productos con una resistencia mejorada a la luz ultravioleta de acuerdo con la reivindicación 11.

Estos y otros objetos de la presente invención se han cumplido, individualmente o en sus combinaciones, mediante el descubrimiento de una formulación de barrera UV que comprende los siguientes componentes: naftalato de polietileno (PEN) y un absorbente de rayos UV de polioxialquileno (tal como el absorbente de rayos UV CLEARSHIELD de Milliken Chemical), por el descubrimiento de una formulación de poliéster que comprende uno o más poliésteres, naftalato de polietileno y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno, y por los productos producidos por estas formulaciones y sus procesos de fabricación.

Breve descripción de la figura

Varias otros objetos, características y ventajas concomitantes de la presente invención serán más completamente apreciadas, a medida que la misma se comprenda mejor a partir de la siguiente descripción detallada, cuando se considere en relación con las figuras adjuntas.

La figura 1 es un perfil de transmisión que compara una formulación preferida de la invención con otras formulaciones convencionales.

Descripción detallada de las modalidades preferidas

La presente invención se refiere a formulaciones de barrera UV que comprenden naftalato de polietileno (PEN) y un absorbente de rayos UV de polioxialquileno, y formulaciones de poliéster que comprenden uno o más poliésteres, naftalato de polietileno y un absorbente de rayos UV de polioxialquileno (o CLEARSHIELD). Estas formulaciones combinan un absorbente de rayos UV a base de polioxialquileno con un componente PEN para reducir la transmisión de rayos UV alrededor del 10 % a longitudes de onda de UV hasta aproximadamente 390 nm. Las ventajas de estas formulaciones son económicas y funcionales. El PEN es el aditivo menos costoso, pero solo proporciona protección UV hasta aproximadamente 360 nm, con poco efecto de absorbancia UV a longitudes de onda más altas. CLEARSHIELD (un absorbente de rayos UV de polioxialquileno preferido), un aditivo más costoso, puede proporcionar protección de aproximadamente 360 nm a aproximadamente 390 nm. El uso de PEN para proporcionar protección UV a longitudes de onda más bajas proporciona un ahorro de costos significativo en comparación con el uso de CLEARSHIELD, al permitir el uso de menos CLEARSHIELD de lo que normalmente se necesita para obtener el mismo nivel de absorbancia UV para la composición general. El uso de ambos aditivos juntos proporciona una formulación muy económica con una mejora inesperada en la resistencia a los rayos UV, por encima de lo que cabría esperar en base a la combinación de estos aditivos. En particular, una mejora observada es un aumento en el nivel de absorbancia de UV hasta aproximadamente 390 nm cuando se combinan el PEN y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno, aunque solo uno de los componentes tiene realmente una absorbancia significativa medible a 390 nm. Por tanto, aunque se podría esperar algo de absorbancia a 390 nm debido al componente absorbente de rayos UV de polioxialquileno, se esperaría que el nivel de absorbancia fuera significativamente menor, ya que el PEN normalmente no absorbe a esa longitud de onda. Los presentes inventores han descubierto, sin embargo, que al combinar los dos componentes absorbentes de rayos UV, hay un aumento significativo en la absorbancia a aproximadamente 390 nm (es decir, una reducción significativa en la transmisión de UV a aproximadamente 390 nm) que no estaría presente mediante el uso de ninguno de los componentes solos.

Mientras que los presentes inventores no desean ceñirse a ninguna teoría particular sobre el mecanismo de acción de la presente invención, parece que existe una interacción o una reacción química real, por ejemplo, la formación de un enlace químico, entre el PEN y componentes absorbentes de rayos UV de polioxialquileno (y posiblemente una interacción o reacción química con uno o ambos de estos componentes y la matriz de poliéster) que hace que la absorbancia de UV a longitudes de onda de hasta aproximadamente 390 nm aumente significativamente a un nivel dado del absorbente de rayos UV.

Las formulaciones de la invención se pueden preparar en estado fundido mediante el uso de técnicas convencionales conocidas en la técnica, que incluyen extrusiones en fundido a partir de lotes, semicontinuos o continuos. Es preferible añadir el absorbente de rayos UV de polioxialquileno lo más tarde posible en el proceso de fusión debido a su potencial sensibilidad a la decoloración.

Se prepara una composición que comprende una matriz de poliéster que tiene una cantidad de composición absorbente de rayos UV suficiente para proporcionar una transmisión de UV de aproximadamente 20 % o menos a aproximadamente 390 nm, y donde la composición de absorción de UV comprende naftalato de polietileno (PEN) y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno. La composición anterior puede proporcionar una transmisión de UV de aproximadamente el 15 % o menos, con mayor preferencia el 10 % o menos, y aún con mayor preferencia el 5 % o menos, a aproximadamente 390 nm.

En una modalidad preferida de la invención se mezclan aproximadamente 1000 ppm (0,1 % en peso) de CLEARSHIELD y aproximadamente 0,2 % en peso de PEN con una matriz de poliéster que comprende predominantemente PET. Las cantidades de estos componentes se basan en el peso total de la formulación o composición de poliéster. Esta combinación proporciona protección UV en el producto PET, y también proporciona una barrera UV económica con buena apariencia en el producto final. Se ha determinado que agregar más del 0,2 % de PEN no mejorará más la barrera UV del PET, pero agregar menos del 0,1 % reducirá la barrera UV. La barrera UV equivalente de aproximadamente el 10 % de transmisión a aproximadamente 390 nm, mediante el uso tanto de PEN como de CLEARSHIELD, podría proporcionarse mediante el uso de 2000 ppm de CLEARSHIELD sin PEN. Sin embargo, esta formulación aumentaría considerablemente el costo de proporcionar la misma protección de barrera UV que la combinación PEN/CLEARSHIELD.

Los aditivos se incorporan a una resina de poliéster, tal como resina de PET, mediante inyección en el poliéster fundido en la línea de transferencia, aguas abajo del último recipiente de polimerización y aguas arriba de los granuladores. Esta inyección puede ocurrir mediante el uso de un extrusor de doble husillo para fundir el polímero PEN y combinarlo con el absorbente de UV de polioxialquileno, por ejemplo, CLEARSHIELD 390B o 390R líquido. Luego, la mezcla fundida se inyecta en la línea de transferencia mediante el uso de una bomba dosificadora. Después de inyectar la formulación PEN/CLEARSHIELD en la corriente de fusión de poliéster, se mezcla mediante el uso de una mezcla tanto dispersiva como distributiva para asegurar una buena mezcla con la corriente de fusión de PET. A continuación, se granula la mezcla. Los gránulos se pueden polimerizar en estado sólido para aumentar aún más la viscosidad intrínseca (IV) de la resina resultante. Esto puede implicar mantener los gránulos a temperaturas superiores a aproximadamente 200 °C durante más de aproximadamente 12 horas. Los gránulos no deben degradarse ni cambiar de color significativamente durante el proceso de formación de sólidos.

En otra modalidad, se produce una mezcla maestra concentrada de PEN y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno y luego se mezcla en seco con una resina de poliéster.

El absorbente de rayos UV de la presente invención es un absorbente de rayos UV polimérico que tiene varias longitudes de la cadena de polioxialquilenos, como se describió enEstados Unidos 6,602,447. Dentro del contexto de la presente invención, el absorbente de rayos UV como se describió enEstados Unidos 6,602,447se denota en la presente descripción como un "absorbente de rayos UV de polioxialquileno", aunque puede contener otros tipos de grupos en la cadena principal del compuesto polimérico, estando presentes grupos oxialquileno con al menos 6 moles totales de unidades de oxialquileno por molécula de absorbente de rayos UV, como en la patente '447 mencionada anteriormente. Una modalidad preferida del absorbente de rayos UV es un producto comercialmente disponible denominado CLEARSHIELD (disponible de Milliken), con la máxima preferencia CLEARSHIELD 390B o 390R.

Las modalidades preferidas de la presente invención usan polímeros de tereftalato de polietileno que se han copolimerizado con ellos de 0 a 5 % en peso de ácido isoftálico (o la contraparte de isoftalato de dialquilo, en dependencia de si el poliéster se produce a partir de un proceso basado en ácido tereftálico o dimetil (o dialquil) tereftalato) y de 1 a 3 % en peso de dietilenglicol. Dichos copolímeros se usan comúnmente como resinas para la formación de varias botellas y otros contenedores, más comúnmente en la producción de botellas de refrescos.

El término "poliésteres", "matriz de poliéster" o "resinas de poliéster", como se usa en la presente, se refiere a todo lo anterior, e incluye poliésteres que se preparan a partir de uno o más monómeros y mezclas de uno o más de dichos poliésteres.

El término "polímero o polímeros", "polimérico" o "resina o resinas", como se usa en la presente, se refiere tanto a homopolímeros como a copolímeros preparados a partir de uno o más constituyentes monoméricos, y a sistemas reticulados de los mismos y sistemas ramificados de los mismos, incluidos, pero no limitado a sus sistemas injertados.

Los ácidos dicarboxílicos incluyen, pero no se limitan a, ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico y ácido 2,6-naftalenodicarboxílico; ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido decanodicarboxílico; y ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como ácido ciclohexanodicarboxílico. Los dioles incluyen, pero no se limitan a, dioles alifáticos tales como 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol; dioles alicíclicos, tales como 1,4-ciclohexanodimetanol; y dioles aromáticos tales como bisfenol A. Estos diácidos y dioles pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Otros componentes de poliéster incluyen, pero no se limitan a, anhídrido ftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido dimérico y ácido 5-sodio-sulfosoftálico.

Los poliésteres se pueden producir mediante reacciones de condensación y/o reacciones de intercambio de ésteres y otros métodos conocidos en la técnica.

Los productos de la invención incluyen, pero no se limitan a, botellas, contenedores de varias formas, láminas, películas, fibras, tubos y similares. Los productos también incluyen materiales de empaque, tales como contenedores, láminas, empaques tipo blíster y similares, que se pueden usar con fines de almacenamiento. Los productos de la invención pueden incluir uno o más poliésteres, opcionalmente en combinación con uno o más termoplásticos diferentes, en cualquier combinación.

Opcionalmente, se pueden añadir otros aditivos a las formulaciones de la invención para lograr un estado físico conveniente. Estos aditivos incluyen, pero no se limitan a solventes, modificadores de la viscosidad, rellenos, colorantes, captadores de ácidos, agentes antiestáticos y otros absorbentes de rayos UV. Pueden añadirse aditivos antes, durante, y/o después de la introducción de la formulación de barrera UV dentro de la matriz de poliéster deseada.

Ejemplos

Con la descripción general de esta invención, puede obtenerse una comprensión adicional por referencia a ciertos ejemplos específicos, que se proporcionan en la presente descripción con fines de ilustración solamente y no se pretende que sean limitativos a menos que se especifique de cualquier otra manera.

Ejemplo 1

Se combinaron veinte libras de un copolímero PEN/PET que contiene 90 % en peso de tereftalato de polietileno y 10 % en peso de naftalato de polietileno con una libra de CLEARSHIELD 390B (disponible de Milliken) en un extrusor de doble husillo. La mezcla combinada se granuló en un lote maestro. La mezcla maestra se mezcló en seco con gránulos de polímero de PET virgen en una relación de reducción de 46,6 a 1 y la mezcla seca se usó para moldear por inyección preformas. A continuación, las preformas se moldearon por estirado-sopiado. La concentración final de PEN en las botellas fue del 0,200 %. La concentración final de CLEARSHIELD 390B en las botellas fue del 0,100 %.

Las pruebas de transmisión de la pared lateral de las botellas producidas demostraron que a la concentración usada, esta formulación proporcionó protección UV de hasta un 10 % de transmisión a 390 nm.

La figura 1 es un perfil de transmisión que compara una formulación preferida de la invención con otras formulaciones convencionales. Los datos correspondientes a esta Figura se enumeran en la Tabla 1.

Tabla 1 % de transmisión a la longitud de onda indicada

Longitud de onda (nm) (invención) PET/0,2 % PEN/0,1 % CLEARSHTFTD PET PET/PEN

300 0 0,3 0,3

305 0 0,3 0,3

310 0 0,3 0,2

315 0 0,3 0,2

320 0 1,1 0,2

325 0 12 8

330 0 24,6 9

335 0 33 7

340 0 37,7 6

345 0 43 8,5

350 0 48,6 7

355 0,1 53,6 5

360 0,3 57,6 10

365 1 60,5 40

370 2 62,3 60

375 2,9 63,4 68

380 3,75 65,4 70

385 5 66,9 70,5

390 8 68,1 70,9

395 15 69,5 71,1

400 25 70,7 71,4

405 37 72 71,9

410 50 72,8 72,4

415 60 73,5 72,8

420 67 74 73,5

425 70 74,6 73,8

430 71,5 75,1 74,6

435 73 75,7 74,9

440 73 76,3 75,2

445 73,5 77,1 75,4

450 73,5 77,6 75,5

455 74 78 75,5

460 74 78 75,5

465 74,5 78 75,5

470 74,5 78 75,9

475 75 78,3 76,1

480 75 78,3 76,1

485 75 78,3 76,1

490 75 78,3 76,1

495 75 78,7 76,4

500 75,5 78,7 76,4

Obviamente, son posibles modificaciones y variaciones adicionales de la presente invención a la luz de las enseñanzas anteriores. Por lo tanto, debe entenderse que dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, la invención puede ponerse en práctica de cualquier otra manera que la descrita específicamente en la presente descripción.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende una matriz de poliéster de tereftalato de polietileno y que comprende de 0,1 a 0,2 % en peso, en base al peso total de la composición, de naftalato de polietileno (PEN), la composición se caracteriza porque comprende adicionalmente 0,1 %, en base al peso total de la composición, de un absorbente de rayos UV de polioxialquileno con al menos 6 moles totales de unidades de alquileno por molécula de absorbente de rayos UV.

2. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el naftalato de polietileno (PEN) está presente en un 0,2 % en peso, en base al peso total de la composición, y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno está presente en un 0,1 % en peso, en base al peso total de la composición.

3. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la matriz de poliéster comprende tereftalato de polietileno que tiene copolimerizadas en el mismo unidades obtenidas a partir de ácido isoftálico o dialquilsoftalato.

4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la matriz de poliéster comprende tereftalato de polietileno que tiene copolimerizadas en el mismo unidades obtenidas a partir de dietilenglicol.

5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la matriz de poliéster eomprende además unidades copolimerizadas en el mismo obtenidas a partir de dietilenglicol.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dichas unidades obtenidas a partir de ácido isoftálico o dialquilsoftalato están presentes en una cantidad de 0 a 5 % en peso, en base al peso total de la composición.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, en donde dichas unidades obtenidas a partir de dietilenglicol están presentes en una cantidad del 1 al 3 % en peso, en base al peso total de la composición.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dichas unidades obtenidas a partir de ácido isoftálico o dialquilsoftalato están presentes en una cantidad de 0 a 5 % en peso, en base al peso total de la composición, y dichas unidades obtenidas a partir de dietilenglicol están presentes en una cantidad de 1 a 3 % en peso, en base al peso total de la composición.

9. Un producto preparado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y que tiene una forma seleccionada del grupo que consiste en contenedores, láminas, películas, fibras, tubos.

10. El producto de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el producto tiene la forma de un contenedor y dicho contenedor es un miembro seleccionado del grupo que consiste en botellas y empaques tipo blíster.

11. Un método para preparar una composición que comprende una matriz de poliéster que tiene una composición absorbente de UV en la misma, que comprende:

combinar la matriz de poliéster de tereftalato de polietileno con de 0,1 a 0,2 % en peso, en base al peso total de la composición, de naftalato de polietileno, mezclar bien la composición resultante, el método se caracteriza porque dicha composición de tereftatalato de polietileno y naftalato de polietileno se combina y mezcla bien con 0,1 %, en base al peso total de la composición, de un absorbente de rayos UV de polioxialquileno con al menos 6 moles totales de unidades de alquileno por molécula de absorbente de rayos UV, para formar una formulación de barrera UV.

12. El método de la reivindicación 11, en donde el naftalato de polietileno y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno se añaden a la matriz de poliéster por separado.

13. El método de la reivindicación 11, en donde el naftalato de polietileno y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno se añaden simultáneamente a la matriz de poliéster.

14. El método de la reivindicación 11, en donde el naftalato de polietileno y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno se añaden secuencialmente a la matriz de poliéster.

15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 11-14, en donde dicho naftalato de polietileno y el absorbente de rayos UV de polioxialquileno se añaden a dicha matriz de poliéster antes de terminar la polimerización de la matriz de poliéster.

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 11-15, en donde dicha etapa de combinación se realiza mediante la adición de naftalato de polietileno y absorbente de rayos UV de polioxialquileno a una pluralidad de gránulos formados a partir de la matriz de poliéster, y en donde dicha etapa de mezcla es una mezcla en estado fundido de la composición.