ES2225131T3 - Derivados hidroxilicos como aditivos en composiciones de moldeo termoplastico. - Google Patents
Derivados hidroxilicos como aditivos en composiciones de moldeo termoplastico.Info
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Abstract
Uso de un compuesto hidroxílico seleccionado entre los compuestos alifático-hidroxílicos, compuestos alifático- cicloalifáticos y compuestos cicloalifático- hidroxílicos con al menos dos grupos hidroxilo, para reducir el nivel de acetaldehído que resulta al someter una composición de moldeo termoplástica que contiene polietilén-terftalato o un copoliéster del mismo.
Description
Derivados hidroxílicos como aditivos en
composiciones de moldeo termoplástico.
La presente invención se refiere a composiciones
aditivas poliméricas y su uso. En particular está relacionada con
una composición aditiva y el uso de la misma para su adición a
composiciones termoplásticas de moldeo que comprenden poliésteres
tales como polietilén-terftalato.
El polietilén-terftalato se
utiliza a gran escala para la fabricación de envases para alimentos
como por ejemplo, botellas. Dichas botellas se utilizan mucho para
el envasado de bebidas tales como bebidas carbónicas, cerveza o agua
mineral. Mientras algunos embotelladores de bebidas prefieren
botellas transparentes no pigmentadas, otros prefieren botellas de
colores. Particularmente, en el caso de botellas para bebidas
carbónicas, se utiliza una construcción sándwich, en la que se
incorpora nylon o una resina de alcohol de etileno / vinilo a una
preforma multicapa con polietilén-terftalato para
mejorar las propiedades de barrera contra el gas de las botellas. A
dicho fin, también se ha propuesto mezclar una poliamida con
polietilén-terftalato, ya que la presencia de la
poliamida proporciona propiedades de barrera contra el gas.
La técnica comúnmente utilizada para fabricar
botellas a partir de composiciones de moldeo que comprenden
polietilén-terftalato por lo general incluye un
procedimiento en dos fases. En la primera fase los gránulos de la
composición de moldeo son moldeados por inyección hasta formar una
preforma. En la segunda fase la preforma es moldeada por soplado
hasta tener la forma deseada.
En este procedimiento, el
polietilén-terftalato normalmente se
post-condensa y tiene un peso molecular de
alrededor de 25.000 a 30.000. No obstante, también se ha propuesto
el uso de un polietilén-terftalato de fibra, que es
más barato y no se post-condensa, con un peso
molecular inferior, de alrededor de 20.000. Además, se ha sugerido
el uso de copoliésteres de polietilén-terftalato que
contienen unidades de repetición con al menos desde un 85% de ácido
tereftálico y un 85% de etilén-glicol. Entre ácidos
dicarboxílicos que pueden incluirse, junto con el ácido
tereftálico, están: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
naftalén-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexano-dicarboxílico, ácido
ciclohexano-diacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido
sebácico. Otros dioles que pueden incorporarse a los copoliésteres,
además del etilén-glicol, son:
dietilén-glicol, trietilén-glicol,
1,4-ciclohexano-dimetanol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
3-metil-2,4-pentanodiol,
2-metil-1,4-pentanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
1,3-hexanodiol,
1,4-di-(hidroxi-etoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxi-ciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxi-etoxi-fenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxi-propoxi-fenil)-propano.
En esta memoria descriptiva el término
"polietilén-terftalato" no sólo incluye el
polietilén-terftalato sino también dichos
copoliésteres.
Si la eventual botella va a ser coloreada,
entonces es usual añadir un pigmento o pigmentos con los gránulos
de polietilén-terftalato que se cargan en la tolva
de la máquina de moldeo por inyección utilizada para hacer la
preforma de la botella. A cuyo objeto, el pigmento o mezcla de
pigmentos pueden añadirse en forma de concentrado sólido, en forma
de polvo o como una dispersión en un agente transmisor líquido.
Dichos agentes transmisores son por lo general materiales inertes
tales como aceites hidrocarbonados, ésteres, alcoholes o una mezcla
de dos o más de los mismos. Cada uno de dichos agentes transmisores
líquidos debe ser seleccionado para que tenga buena compatibilidad
con el polietilén-terftalato y, si se va a disolver
el pigmento, para que tenga también buenas propiedades disolventes.
Además, si la composición de moldeo va a utilizarse para la
fabricación de envases para alimentos, el agente transmisor debe
ser no tóxico. Asimismo sería deseable mantener la cantidad de
agente transmisor utilizada al mínimo, para que no incida
desfavorablemente sobre las propiedades del
polietilén-terftalato en la preforma o en la
botella.
El punto de reblandecimiento del
polietilén-terftalato es elevado. De manera que la
temperatura normal necesaria para elaborar
polietilén-terftalato está alrededor de 260ºC a
285ºC. Un problema reconocido en la industria es que, bajo las
elevadas temperaturas y condiciones de cizallamiento necesarias en
el moldeado por inyección para formar una preforma y en el moldeado
por soplado de la preforma para hacer una botella, el
polietilén-terftalato tiende a degradarse, lo que
conduce a la formación de acetaldehído. La presencia de
acetaldehído en el material de la botella acabada no es deseable,
especialmente cuando la botella va a utilizarse para productos para
consumo humano, porque el acetaldehído puede migrar desde las
paredes del envase o botella a sus contenidos, y con ello afectar
de manera desfavorable las propiedades de sabor y aroma del
producto comestible. Aunque la migración de acetaldehído desde una
botella de polietilén-terftalato a una bebida
carbónica no es deseable; a menudo se puede tolerar una traza de
acetaldehído, porque el sabor y aroma de la bebida normalmente no
quedan afectados de manera perceptible. Sin embargo, la presencia
de incluso una cantidad insignificante de acetaldehído en una bebida
no carbónica, como puede ser el agua mineral sin gas, tiende a
transmitir a la bebida un sabor y olor no deseables.
En la revista "Journal of Polymer Science",
Vol. 52, 55-60 (1994) de F. Villain et al.
se han descrito métodos de medición del acetaldehído en preformas de
polietilén-terftalato moldeadas por inyección a
nivel industrial.
Los fabricantes de equipos se han esforzado por
modificar el diseño de la maquinaria de elaboración a fin de
facilitar la intensidad de las condiciones de fabricación
necesarias para hacer las preformas de botella, así como para
reducir el moldeado por soplado de las mismas. De este modo, se
espera, que la formación de acetaldehído en el curso de las
condiciones de fabricación a altas temperaturas, pueda
minimizarse.
En la patente estadounidense Nº 5.597.891 se
describe el uso de extrusoras con respiradero para desvolatilizar
polímeros, y se muestra un procedimiento para la producción de
artículos de poliéster con niveles reducidos de acetaldehído,
utilizando un gas de purga en una extrusora con respiradero, que
elimina el acetaldehído. La patente estadounidense Nº 5.102.549
describe un polímero de condensación termoplástica que se
suministra a una extrusora con respiradero en forma de polvos.
En la patente suiza Nº 655.938 se describe un
método para preparar polietilén-terftalato de alto
peso molecular con menos de 5 partes por millón disueltas y
acetaldehído ligado, que comprende el tratamiento del
polietilén-terftalato con alcohol puro o una mezcla
de alcohol y agua, a una temperatura de al menos 130ºC, seguido de
post-condensación a 240ºC-245ºC en
un gas inerte o al vacío.
En otro procedimiento, se ha probado la
utilización de aditivos que reaccionan con el acetaldehído cuando
éste se forma. Sin embargo, es importante que cualquiera que sea el
aditivo utilizado, éste no afecte de manera desfavorable las
propiedades de la botella o de otro producto final. En particular,
es importante no añadir un material que pueda transmitir una
turbidez o color no deseados.
Así pues, en el documento "Polymer Degradation
and Stability" (49, Pág. 393-397, 1995) de
Villain et al. se propone la incorporación de aditivos en el
polietilén-terftalato para minimizar las cantidades
de acetaldehído y formaldehído que se producen durante el proceso
de moldeado por inyección. Dichos autores probaron varios aditivos
estabilizantes entre los cuales estaban: ácido terftálico,
ftalimida, dimetil-terftalato, ácido
4-hidroxi-benzoico, ácido
5-hidroxi-isoftálico, ácido
3,5-dihidroxi-benzoico, isocianato
de fenilo, anhídrido ftálico, ácido
4-amino-benzoico, resorcina y
difenil-amina. Después manifestaron que, cuando se
utilizan en una máquina de moldeo por inyección en un porcentaje de
peso del 1% con respecto al peso del
polietilén-terftalato; el ácido
4-amino-benzoico, el ácido
3,5-dihidroxi-benzoico y la
difenil-amina son los aditivos más eficaces en
condiciones de laboratorio.
Además, postularon que el ácido
4-amino-benzoico actúa tanto como
secuestrante de radicales libres, como bloqueante de la cadena de
hidroxi-etilo.
La patente estadounidense Nº 5.258.233 describe
mezclas de poliéster/ poliamida que tienen propiedades de barrera
contra el gas y que a través de la reducción de la concentración de
acetaldehído en el poliéster mejoran las propiedades de
almacenamiento de los productos alimenticios con respecto a mezclas
previamente conocidas. Se dice que el uso de poliamidas de bajo peso
molecular parcialmente aromáticas con un peso molecular medio
inferior a 15.000 o de poliamidas alifáticas con un peso molecular
medio inferior a 7.000 es más eficaz para reducir el acetaldehído
residual en los poliésteres de polietilén-terftalato
que las poliamidas de alto peso molecular. Sin embargo, se reconoce
que existe un problema asociado a la utilización de poliamida como
aditivo en formulaciones de polietilén-terftalato,
y es, que causa la alteración del color de la preforma, debido a la
degradación que se produce durante el proceso de extrusión de masas
fundidas.
El documento WO 94/29378 muestra una mezcla de
poliéster / zeolita, y se afirma tiene excelentes propiedades de
barrera contra el gas y de retención del sabor, así como claridad.
Se dice que la adición de una cantidad crítica de zeolitas de poro
pequeño o mediano en el poliéster, reduce la concentración de
acetaldehído en el poliéster sin producir turbidez.
En el documento WO 98/18848 se propone un
procedimiento de producción de artículos obtenidos por moldeo que
comprende las etapas de:
- a)
- hacer reaccionar por fusión al menos un glicol y al menos un ácido dicarboxílico hasta formar un poliéster que tenga una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0,5 dl/g, en el que dicho glicol es seleccionado del grupo formado por glicoles que tienen hasta 10 átomos de carbono y mezclas de los mismos y en el que dicho ácido dicarboxílico es seleccionado del grupo formado por ácidos dicarboxílicos de alquilo que tienen de 2 a 16 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos de arilo que tienen de 8 a 16 átomos de carbono y mezclas de los mismos en presencia de un catalizador que está sustancialmente libre de compuestos CO;
- b)
- añadir un aditivo reductor del acetaldehído a dicho poliéster para formar un poliéster de acetaldehído reducido; y
- c)
- moldear dicho poliéster de acetaldehído reducido hasta obtener artículos de moldeo directamente a partir de la etapa b.
De modo que dicho procedimiento se puede efectuar
como un procedimiento de
"moldeo-por-fusión". Como
aditivo reductor del acetaldehído, se puede utilizar cualquier
aditivo que se sepa reduzca el acetaldehído. Entre los aditivos
recomendados para este fin, están: las poliamidas, poliéster amidas,
nylon-6 y otras poliamidas alifáticas, ácido
etilén-diamín-tetraacético, polioles
alcoxilados,
bis-(4-\beta-hidroxi-etoxi-fenil)-sulfona,
compuestos de zeolita, ácido
5-hidroxi-ftálico,
poli-(etilén-isoftalato), dióxido de carbono
supercrítico y catalizadores de ácido protónico. También se pueden
utilizar otros secuestrantes conocidos, como por ejemplo la
polietilén-imina.
Otro método, descrito en la patente
estadounidense Nº 4.361.681, comprende la protección de los grupos
finales hidroxilos de polietilén-terftalato con
anhídridos tales como anhídrido succínico o anhídrido ftálico. En la
patente estadounidense Nº 5.243.020 se ha propuesto el uso de
anhídrido piromelítico para la protección del
polietilén-terftalato.
El documento Nº 0 878 502 A describe una mezcla
estabilizadora para polímeros orgánicos de estabilización térmica,
especialmente para envases para alimentos, que está compuesta de
(1) \alpha-tocoferol, (2) un compuesto
polihidroxílico sólido seleccionado del grupo formado por
triglicerina, ditrimetilol-propano,
dipenta-eritritol,
tripenta-eritritol, D-manitol,
D-sorbitol y xilitol y (3) un aglutinante ácido o
una mezcla de los componentes (2) y (3). Entre los polímeros que
pueden estabilizarse térmicamente de este modo, están los
poliésteres, incluido el polietilén-terftalato. No
obstante, no existen pruebas experimentales que comprendan el uso
de polietilén-terftalato.
La patente estadounidense Nº 5.250.333 propone el
polietilén-terftalato modificado por la
incorporación en la estructura del polímero, de un poliol
alcoxilado, como por ejemplo trimetilol-propano
etoxilado. Se describe al polietilén-terftalato
modificado como con resistencia mejorada a la fusión, moldeable por
extrusión y soplado; y se dice que es útil para la fabricación de
botellas o envases que tienen aplicaciones de llenado en caliente.
Se afirma que tiene amarillez reducida.
En la patente estadounidense Nº 5.939.516 se
propone la producción de polietilén-terftalato
modificado, incorporando en la molécula de polímero un agente de
ramificación en cadena, como por ejemplo
trimetilol-propano, mesoeritritol, duclitol
(galacticol), adonitol (ribitol) o
penta-eritritol.
En las patentes estadounidenses N^{os}:
5.340.884; 5.650.469 y 4.837.115 se muestra la adición de una
poliamida para reducir la concentración de acetaldehído en botellas
hechas de polietilén-terftalato.
En la patente estadounidense Nº 5.864.005 se
propone la producción de un copoliéster, poli condensando ácido
terftálico, ácido isoftálico y un glicol, y efectuando después un
tratamiento térmico en dos fases, para reducir el contenido de
acetaldehído.
En la patente estadounidense Nº 5.874.517 se
muestra el uso de antioxidantes primarios y secundarios para reducir
la cantidad de acetaldehído generado al someter el
polietilén-terftalato a altas temperaturas. En la
patente estadounidense Nº 5.874.515 se sugiere la adición de
antioxidantes primarios y secundarios para reducir la gelificación
en el polietilén-terftalato.
La patente estadounidense Nº 5.863.964 propone la
adición de dl-\alpha-tocoferol al
revestimiento protector inferior de los envases para líquidos
potables a fin de evitar aromas extraños debido a la presencia de
aldehídos en el líquido.
La patente estadounidense Nº 5.844.027 propone un
sistema de estabilización del material orgánico susceptible al
deterioro térmico, oxidativo y/o inducido por la luz. Se incluye
\alpha-tocoferol.
Es necesario proporcionar un aditivo polimérico
para su incorporación en las composiciones de moldeo que comprendan
polietilén-terftalato, un copoliéster del mismo o
una mezcla de uno de éstos con una poliamida a fin de reducir la
cantidad de acetaldehído formada durante la preparación de dichas
composiciones de moldeo.
Además, es necesario proporcionar un aditivo
polimérico que no lleve a la decoloración o turbidez, cuando las
composiciones de moldeo de poliéster que están compuestas por o
contengan polietilén-terftalato o un copolímero del
mismo y que contengan el aditivo polimérico, sean sometidas a
moldeo por inyección y/o a moldeo por soplado.
Asimismo, también es necesario proporcionar un
método de producción, a partir de composiciones de moldeo que
contengan polietilén-terftalato, de artículos
moldeados por soplado, tales como botellas y preformas, que no
libere cantidades significativas de acetaldehído después de su
formación.
Un objeto de la presente invención es reducir los
niveles de aldehído residual en materiales de poliéster sin que se
produzca la decoloración del material durante el procedimiento de
moldeo por inyección.
La presente invención proporciona un aditivo
polimérico para su adición a una composición termoplástica de moldeo
que comprende polietilén-terftalato o un copoliéster
del mismo para que reduzca el nivel de acetaldehído que resulta de
la preparación de la misma, en el que dicho aditivo polimérico
comprende un compuesto hidroxílico seleccionado de los compuestos
alifático-hidroxílicos que contienen al menos dos
grupos hidroxilo, compuestos
alifático-cicloalifáticos que contienen al menos
dos grupos hidroxilo y compuestos
cicloalifático-hidroxílicos que contiene al menos
dos grupos hidroxilo.
Toda cadena alifática del compuesto hidroxílico
puede incluir, no sólo átomos de carbono sino también uno o más
átomos anteriormente mencionados, que pueden ser seleccionados, por
ejemplo, entre átomos de nitrógeno, oxígeno y azufre. Todo anillo
cicloalifático presente en el compuesto hidroxílico puede ser
monocíclico o formar parte de un sistema de anillo bicíclico o
policíclico y puede ser carbocíclico o heterocíclico. Todo anillo
heterocíclico presente en el compuesto hidroxílico puede ser
monocíclico o formar parte de un sistema de anillo bicíclico o
policíclico y puede incluir uno o más átomos anteriormente
mencionados, que pueden ser seleccionados, por ejemplo, entre átomos
de nitrógeno, oxígeno o azufre.
Los compuestos hidroxílicos contienen
preferiblemente de 3 a 8 grupos hidroxilo. Pueden contener uno o más
substituyentes, tales como éter, ácido carboxílico, amida de ácido
carboxílico o grupos éster de ácido carboxílico.
Entre los compuestos hidroxílicos preferidos
están, los que tienen un par de grupos hidroxilo que están unidos a
sus respectivos átomos de carbono que están separados unos de otros
por al menos un átomo. Son especialmente preferidos los compuestos
hidroxílicos en los que un par de grupos hidroxilo están unidos a
sus respectivos átomos de carbono que están separados unos de otros
por un único átomo de carbono.
Como ejemplos de compuestos hidroxílicos
apropiados, se pueden mencionar dioles tales como:
etilén-glicol; 1,2-propanodiol;
1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol;
1,5-pentanodiol; 1,2-hexanodiol;
2-metil-2,4-pentanodiol;
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol;
1,2-ciclohexanodiol;
ciclohexano-1,1-dimetanol;
dietilén-glicol; trietilén-glicol; y
polietilén-glicoles que tengan, por ejemplo, un
peso molecular de aproximadamente 800 a aproximadamente 2000, como
el Carbowax^{m} 1000, que tiene un peso molecular de
aproximadamente 950 a aproximadamente 1050 y que contiene de
aproximadamente 20 a aproximadamente 24 grupos
etilén-oxilo por molécula; trioles tales como:
glicerol; trimetilol-propano;
2,3-di-(2'-hidroxi-etil)-1-ciclohexanol;
1,2,6-hexanotriol;
1,1,1-tri-(hidroxi-metil)-etano;
3-(2'-hidroxi-etoxi)-1,2-propanodiol;
3-(2'-hidroxi-propoxi)-1,2-propanodiol;
2-(2'-hidroxi-etoxi)-1,2-hexanodiol;
6-(2'-hidroxi-propoxi)-1,2-hexanodiol;
1,1,1-tri-[(2'-hidroxi-etoxi)-metil]-etano;
1,1,1-tri-[(2'-hidroxi-propoxi)-metil]-propano;
1,1,1-tri-(4'-hidroxi-fenil)-etano;
1,1,1-tri-(hidroxi-fenil)-propano;
1,1,3-tri-(dihidroxi-3-metil-fenil)-propano;
1,1,4-tri-(dihidroxi-fenil)-butano;
1,1,5-tri-(hidroxi-fenil)-3-metil-pentano;
etoxilatos de trimetilol-propano de fórmula:
en la que n es un número
entero
o propoxilatos de
trimetilol-propano de fórmula:
en la que n es un número
entero
por ejemplo un propoxilato de
trimetilol-propano con un peso molecular de
aproximadamente 1000; polioles tales como:
penta-eritritol, dipenta-eritritol y
tripenta-eritritol y sacáridos tales como:
ciclodextrina, D-manosa, glucosa, galactosa,
sacarosa, fructosa, xilosa, arabinosa, D-manitol,
D-sorbitol, D o L-arabitol, xilitol,
iditol, talitol, alitol, altritol, guilitol, eritritol, treitol y
D-gulonic-\gamma-lactona
y similares.
Se pueden utilizar mezclas de dos o más de estos
compuestos. Se prefieren especialmente los compuestos
alifático-hidroxílicos que contienen de 3 a
aproximadamente 8 grupos hidroxilo.
Además, la invención proporciona una composición
termoplástica de moldeo que comprende un componente polímero que
contiene polietilén-terftalato o un copoliéster
del mismo y una cantidad eficaz para reducir el nivel de
acetaldehído resultante de la preparación de la misma de un
compuesto hidroxílico uniformemente distribuido en la misma, siendo
dicho compuesto hidroxílico seleccionado entre los compuestos
alifático-hidroxílicos que contienen al menos dos
grupos hidroxilo, los compuestos
alifático-cicloalifáticos que contienen al menos dos
grupos hidroxilo y los compuestos
cicloalifático-hidroxílicos que contienen al menos
dos grupos hidroxilo.
De acuerdo con la presente invención, ésta
también proporciona un método para la producción de un artículo
moldeado, que comprende la provisión de una composición
termoplástica de moldeo que contiene un componente polímero que
contiene polietilén-terftalato o un copoliéster del
mismo, que tiene una cantidad eficaz para reducir el nivel de
acetaldehído que resulta de la preparación de la misma de un
compuesto hidroxílico uniformemente distribuido en la misma, siendo
dicho compuesto hidroxílico seleccionado entre los compuestos
alifático-hidroxílicos con al menos dos grupos
hidroxilo, los compuestos alifático-cicloalifáticos
que contienen al menos dos grupos hidroxilo y los compuestos
cicloalifático-hidroxílicos que contienen al menos
dos grupos hidroxilo, y sometiendo dicha composición termoplástica
de moldeo a la etapa de moldeo por inyección por la que se forma el
artículo moldeado. Dicho artículo obtenido por moldeo puede ser una
preforma para uso en la subsiguiente etapa de moldeo por soplado
hasta formar una botella.
La invención proporciona también el uso de un
compuesto hidroxílico seleccionado de los compuestos
alifático-hidroxílicos que contienen al menos dos
grupos hidroxilo, compuestos
alifático-cicloalifáticos que contienen al menos dos
grupos hidroxilo y compuestos
cicloalifático-hidroxílicos que contienen al menos
dos grupos hidroxilo, como aditivo de una composición termoplástica
de moldeo que comprende un componente polímero que contiene
polietilén-terftalato o un copoliéster del mismo
para reducir la cantidad de acetaldehído formada al someter dicha
composición de moldeo a un procedimiento de fusión.
Siguiendo las instrucciones de la invención, es
posible producir un material de poliéster termoplástico con
excelente reducción de niveles de aldehído sin que se produzca la
decoloración del material en la preparación del mismo. De modo que,
es posible obtener preformas y botellas de excelente claridad y
ausencia de turbidez o color, mediante el moldeo por inyección de
una composición polimérica que contiene
polietilén-terftalato o un copoliéster del mismo,
opcionalmente en una mezcla con poliamida o en un compuesto
hidroxílico seleccionado de los compuestos
alifático-hidroxílicos que contienen al menos dos
grupos hidroxilo, compuestos
alifático-cicloalifáticos que contienen al menos dos
grupos hidroxilo y compuestos
cicloalifático-hidroxílicos que contienen al menos
dos grupos hidroxilo, a fin de formar una preforma y después de
eso, moldear por soplado la preforma resultante hasta tener una
botella, que presenta una cantidad bastante más reducida de
acetaldehído libre que las preformas y botellas que no tienen el
compuesto alifático-hidroxílico.
El compuesto hidroxílico puede utilizarse en
combinación con un antioxidante.
En vista del deseo de la industria del envasado
en que los artículos acabados con
polietilén-terftalato sean transparentes, como son
por ejemplo las botellas; se prefiere utilizar antioxidantes que no
tiendan a dar lugar a productos de reacción coloreados. Por esto,
aunque en la industria del caucho se utilizan mucho los
antioxidantes amínicos y muchos de ellos dan lugar a productos
coloreados; esto normalmente no supone un problema; ya que el
producto de caucho a menudo se rellena con un producto de relleno
muy coloreado, como por ejemplo negro de humo. Sin embargo, el uso
de antioxidantes amínicos, por lo general, no es apropiado en la
presente invención, porque muchos de ellos tienden a dar un color
poco aceptable a cualquiera sea el producto al que se incorporan,
debido a la formación de productos de oxidación coloreados.
El antioxidante es seleccionado preferiblemente
entre antioxidantes fenólicos trabados, antioxidantes de fosfito,
antioxidantes de fosfonato, antioxidantes de fosfonito,
antioxidantes de fosfato y antioxidantes de lactona.
Una de las clases preferidas de antioxidantes
usadas en la presente invención son los antioxidantes fenólicos
trabados. Dichos compuestos normalmente contienen grupos
voluminosos, a menudo grupos alquilo terciarios o grupos
aril-alquílicos terciarios en las posiciones 2- y/o
6- del anillo de fenol así como a menudo un substituyente 4-. Entre
dichos antioxidantes se pueden mencionar los fenoles de butilo
4-sustituido-2,6-di-terciarios.
Un ejemplo especialmente preferido de antioxidante de esta clase,
es el \alpha-tocoferol, que tiene la fórmula
siguiente:
Este compuesto se encuentra en la naturaleza y es
conocido como Vitamina E. El compuesto natural tiene la
configuración quiral R, R, R. No obstante, también está disponible
en forma sintética, como
d,l-\alpha-tocoferol.
Preferiblemente se utiliza la forma sintética
d,l-\alpha-tocoferol. La forma
sintética tiene 8 isómeros cada uno de los cuales tiene una
configuración quiral diferente.
Otros antioxidantes fenólicos trabados que pueden
tenerse en cuenta para ser utilizados en la presente invención son
los que tienen la fórmula general:
en la que R es hidrógeno,
o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otros antioxidantes fenólicos trabados incluyen
antioxidantes que contienen un grupo isocianurato de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otro tipo de antioxidantes fenólicos trabados que
pueden tenerse en cuenta para ser utilizados en la presente
invención está ejemplificado por los compuestos de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Sin embargo, otro tipo de antioxidante está
ejemplificado por el compuesto
hexahidro-1,3,5-triazina de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa un grupo de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente es pueden utilizar antioxidantes
de lactona, por ejemplo, el antioxidante de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los antioxidantes de fosfito son otra clase de
antioxidantes que se pueden utilizar, por ejemplo, los de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R
es
o
C_{18}H_{37}.
Otros antioxidantes de fosfito incluyen los de
fórmula:
o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
También pueden mencionarse los antioxidantes de
fosfonato de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R representa un grupo de fórmula:
así como los de
fórmula:
en la que R representa un grupo de
fórmula:
\hskip6.3cmo
La ventaja de utilizar
\alpha-tocoferol es que, no sólo es un
antioxidante enormemente eficaz, sino que, además, es atóxico. De
modo que es un material muy apropiado para utilizarse como material
de envasado para bebidas embotelladas y otros productos
alimenticios. Si se desea, se puede utilizar una mezcla de dos o
más antioxidantes del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, es
posible utilizar una mezcla de antioxidante del tipo fenólico
trabados y del tipo fosfito.
Se prefiere que en el aditivo polimérico de la
invención, el compuesto hidroxílico: la proporción de peso del
agente transmisor líquido esté comprendida entre 0,1:1 y
aproximadamente 3:1. Preferiblemente entre aproximadamente 0,5:1 y
aproximadamente 1,5:1.
La cantidad de compuesto hidroxílico que se
utiliza en la composición termoplástica de moldeo puede variar
dentro de unos límites muy amplios pero normalmente está
comprendida entre aproximadamente el 0,0001% y aproximadamente el
2% del peso del compuesto polimérico, es decir, el poliéster o
copoliéster o mezcla de los mismos con una poliamida. Más
preferiblemente la cantidad de compuesto hidroxílico utilizada
varía entre aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 1% del
peso del compuesto polimérico.
La cantidad de antioxidante o mezcla de
antioxidantes, utilizada en la composición termoplástica de moldeo,
puede variar dentro unos límites muy amplios pero normalmente está
comprendida entre aproximadamente el 0,0001% y aproximadamente el
2% del peso del compuesto polimérico, es decir, el poliéster o
copoliéster o mezcla de los mismos con una poliamida. Más
preferiblemente la cantidad de antioxidante o mezcla de
antioxidantes utilizada varía entre aproximadamente el 0,01% a
aproximadamente el 1% del peso del compuesto polimérico.
La composición aditiva polimérica de la invención
preferiblemente incluye un agente transmisor líquido orgánico
compatible con el polímero. Dicho agente transmisor debe ser
compatible con el polietilén-terftalato o
copoliéster del mismo y con otros componentes que han de incluirse
en la composición de moldeo de la invención. Agentes transmisores
característicos son: los hidrocarburos, mezclas de hidrocarburos,
alcoholes, ésteres y mezclas de dos o más de los mismos.
Preferiblemente el agente transmisor líquido
orgánico compatible con el poliéster es un vehículo a base de
aceite. Ejemplos de dichos vehículos son los materiales
comercializados como Clearslip^{m} 2 y Clearslip^{m} 3 por
ColorMatrix Europe Ltd, Bloques 9-11 de Unity Grove,
Knowsley Business Park, Merseyside, L34 9GT.
Se prefiere que en el aditivo polimérico de la
invención, el compuesto hidroxílico: la proporción de peso del
agente transmisor líquido esté comprendida ente 0,1:1 y
aproximadamente 3:1. Preferiblemente entre aproximadamente 0,5:1 y
aproximadamente 1,5:1. En la práctica de la invención es posible
incorporar en el aditivo al menos un colorante compatible con el
poliéster. Aunque normalmente es conveniente incorporar el compuesto
hidroxílico y los ingredientes opcionales, incluidos cualquier
antioxidante y colorante, en la composición de moldeo termoplástica
de la invención, en forma del aditivo polimérico de la misma,
alternativamente es posible, en las condiciones apropiadas, añadir
estos componentes al polietilén-terftalato,
copoliéster del mismo, o mezcla con una poliamida, en forma sin
diluir. En este caso no se utiliza ningún agente transmisor
líquido.
A continuación se ilustra la invención mediante
los siguientes ejemplos, en los que todas las partes, si no se
especifica lo contrario, están por peso.
Ejemplos 1 a
11
Se prepararon una serie de mezclas de aditivo
poliméricas, mezclando los ingredientes enumerados en la Tabla 1 en
la proporción especificada. Después se utilizó cada mezcla, junto
con el peso especificado de composición de moldeo de
polietilén-terftalato granular (PET) hasta formar
preformas de botella con un peso de 46,9 g. Al mismo tiempo se
preparó una preforma de comparación en idénticas condiciones en
cada caso, salvo que se omitió la mezcla aditiva sometida a
ensayo.
En cada uno de los ejemplos 1 a 11, se moldeo el
poliéster en presencia de la mezcla aditiva en un extrusor con dos
cavidades utilizando una temperatura de moldeo de 283ºC, una
temperatura de tambor de 278ºC en la boquilla y de 275º en el resto
del tambor, una presión de inyección de 100 barias y un tiempo de
ciclo de 38,5 segundos.
La cantidad de acetaldehído de las preformas
resultantes fue determinada mediante la técnica de cromatografía
"headspace" en fase líquida/ gaseosa descrita por F. Villain
et al., en la revista "Journal of Polymer Science", Vol
52, páginas 55-60 (1994).
En la Tabla 1 se exponen los resultados.
Notas:
- 1.
- U-626 es un bi-fosfito de penta-eritritol de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
- 2.
- Clearslip^{m} 2 es un agente transmisor a base de aceite comercializado por ColorMatrix Europe Ltd, Bloques 9-11 de Unity Grove, Knowsley Business Park, Merseyside, L34 9GT.
Ejemplos 12 y
13
Se siguió el mismo método general que en los
ejemplos 1 a 11, salvo que se reemplazó el
trimetilol-propano por
dipenta-eritritol (DPE) y
tripenta-eritritol (TPE) respectivamente. Abajo, en
la Tabla 2, se exponen los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 14 a
16
Se siguió el mismo método general que en los
ejemplos 1 a 11, salvo que en los ejemplos 1 a 11, las preformas de
botella que pesaban 28 g se moldearon en un extrusor con 48
cavidades. La presión de inyección fue de 100 barias, mientras la
temperatura de tambor estuvo comprendida entre 295ºC en la boquilla
y 285º en su entrada, con partes intermedias del tambor a 279ºC.
Abajo, en la Tabla 3, se exponen los resultados. En los ejemplos 14
y 15, se utilizó Clearslip^{m} 2, mientras en el ejemplo 16 se
utilizó Clearslip^{m} 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 17 a
20
En estos ejemplos se utilizaron varias máquinas
de moldeo por inyección comerciales para elaborar las preformas de
botella en condiciones similares a las descritas arriba. Abajo, en
la Tabla 4, se resumen los resultados.
Ejemplos 21 a
35
En estos ejemplos se siguió el mismo método
general que el utilizado en los ejemplos 1 a 11. Abajo, en la Tabla
5, se exponen los resultados.
Se preparó un aditivo coloreado mezclando los
siguientes ingredientes:
| 53,50% | de | Clearslip^{m} 2 |
| 40,00% | de | dipenta-eritritol |
| 1,00% | de | dl-\alpha-tocoferol |
| 1,50% | de | Disolvente Azul 104 |
Dicho aditivo se incorporó en las preformas de
botella tal como se describe en el ejemplo 1, en una cantidad de
0,25% con respecto al peso de la preforma de botella. A partir de
dichas preformas, se moldearon las botellas por soplado. Se
obtuvieron buenos resultados.
Claims (36)
1. Uso de un compuesto hidroxílico seleccionado
entre los compuestos alifático-hidroxílicos,
compuestos alifático-cicloalifáticos y compuestos
cicloalifático-hidroxílicos con al menos dos grupos
hidroxilo, para reducir el nivel de acetaldehído que resulta al
someter una composición de moldeo termoplástica que contiene
polietilén-terftalato o un copoliéster del
mismo.
2. Uso, según la reivindicación 1, en el que el
compuesto hidroxílico contiene de 3 a 8 grupos hidroxilo.
3. Uso, según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que el compuesto hidroxílico contiene un
par de grupos hidroxilo unidos a sus respectivos átomos de carbono,
que están separados unos de otros un único átomo de carbono.
4. Uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho compuesto hidroxílico es
seleccionado entre triglicerina,
ditrimetilol-propano,
dipenta-eritritol,
tripenta-eritritol, D-manitol,
D-sorbitol y xilitol.
5. Uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto hidroxílico es
elaborado como un aditivo polimérico para su adición a la
composición termoplástica de moldeo.
6. Uso, según la reivindicación 5, en el que
dicho aditivo polimérico comprende el señalado compuesto
hidroxílico uniformemente distribuido en un agente transmisor
líquido compatible con un poliéster.
7. Uso, según la reivindicación 6, en el que el
compuesto hidroxílico: la proporción de peso del agente transmisor
líquido está comprendida entre 0,1:1 y 1,5:1 aproximadamente.
8. Uso, según la reivindicación 6 o la
reivindicación 7, en el que el agente transmisor líquido es un
vehículo orgánico a base de aceite compatible con un poliéster.
9. Uso, según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8, en el que el aditivo polimérico, además de
eso, comprende al menos un colorante compatible con el
poliéster.
10. Uso, según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, en el que el aditivo polimérico, además de
eso, comprende un antioxidante.
11. Uso, según la reivindicación 10, en el que el
antioxidante es un antioxidante fenólico trabados.
12. Uso, según la reivindicación 11, en el que el
antioxidante es un fenol de butilo
4-sustituido-2,6-di-terciario
o un \alpha-tocoferol.
13. Uso, según la reivindicación 12, en el que el
antioxidante tiene la fórmula:
en la que R es hidrógeno,
o:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
14. Uso, según la reivindicación 12, en el que el
antioxidante comprende Vitamina E sintética.
15. Uso, según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 14, en el que el aditivo polimérico, además de
eso, comprende un antioxidante fosfito.
16. Uso, según la reivindicación 15, en el que el
antioxidante de fosfito tiene la estructura:
en la que R
es
o
C_{18}H_{17}.
17. Uso, según una cualquiera de las la
reivindicaciones 1 a 16, en el que el procedimiento de elaboración
de la composición termoplástica de moldeo tiene como resultado la
formación de botellas o preformas de botella.
18. Método para la producción un artículo
moldeado que comprende la provisión de una composición
termoplástica de moldeo que contiene
polietilén-terftalato o un copoliéster del mismo en
una cantidad eficaz para producir la reducción del nivel de
acetaldehído que resulta de la preparación por fusión de la misma
de un compuesto hidroxílico uniformemente distribuido en la misma,
en el que dicho compuesto hidroxílico contiene de 3 a 8 grupos
hidroxilo y es seleccionado entre compuestos
alifático-hidroxílicos, compuestos
alifático-cicloalifáticos y compuestos
cicloalifático-hidroxílicos; en el que la cantidad
de compuesto cicloalifático-hidroxílico está
comprendida entre el 0,0001% y 2% del peso del componente
polimérico; y en el que dicha composición termoplástica de moldeo
es sometida a la etapa de moldeo por inyección por la que se forma
un artículo moldeado.
19. Método, según la reivindicación 18, en el que
el artículo moldeado es una preforma que se usa en la subsiguiente
etapa de moldeo por soplado, para formar una botella.
20. Método, según la reivindicación 18 o la
reivindicación 19, en el que el compuesto hidroxílico contiene un
par de grupos hidroxilo unidos a sus respectivos átomos de carbono
que están separados unos de otros por un único átomo de
carbono.
21. Método, según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 20, en el que dicho compuesto hidroxílico es
seleccionado entre triglicerina ditrimetilol- propano,
dipenta-eritritol y
tripenta-eritritol.
22. Método, según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 21, en el que la composición termoplástica de
moldeo, además de eso, comprende un antioxidante.
23. Método, según la reivindicación 22, en el que
el antioxidante es un antioxidante fenólico trabado.
24. Método, según la reivindicación 23, en el que
el antioxidante es un fenol de butilo
4-sustituido-2,6-di-terciario
o un \alpha-tocoferol.
25. Método, según la reivindicación 24, en el que
el antioxidante tiene la fórmula:
en la que R es
hidrógeno,
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip2cmo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
26. Método, según la reivindicación 24, en el que
el antioxidante comprende Vitamina E sintética.
27. Método, según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 a 26, en el que el antioxidante comprende un
antioxidante de fosfito.
28. Método, según la reivindicación 27, en el que
el antioxidante de fosfito tiene la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R es
o
C_{18}H_{17}.
29. Método, según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 28, en el que la composición termoplástica de
moldeo, además de eso, comprende al menos un colorante compatible
con el poliéster.
30. Método, según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 29, en el que la composición termoplástica de
moldeo, además de eso, comprende una agente transmisor líquido para
dicho compuesto alifático-hidroxílico.
31. Artículos moldeados que se pueden obtener
mediante un método, según una cualquiera de las reivindicaciones 18
a 30.
32. Artículos moldeados según la reivindicación
31, que son preformas para botellas.
33. Botellas moldeadas por soplado a partir de
una preforma según la reivindicación 32.
34. Preforma de botella moldeada por inyección
que comprende un componente polimérico que contiene
polietilén-terftalato o un copoliéster y entre el
0,0001% y 2% del peso del componente polimérico de un compuesto
hidroxílico uniformemente distribuido en la misma, en la que dicho
compuesto hidroxílico contiene de 3 a 8 grupos hidroxilo y es
seleccionado entre compuestos
alifático-hidroxílicos, compuestos
alifático-cicloalifáticos y compuestos
cicloalifático-hidroxílicos.
35. Preforma de botella moldeada por inyección
según la reivindicación 34, en la que la cantidad de acetaldehído
presente en la preforma (determinada mediante la técnica de
cromatografía "headspace" en fase líquida/ gaseosa descrita por
F. Villain et al., en la revista "Journal of Polymer
Science", Vol 52, páginas 55-60 (1994)) es entre
un 29% a un 70% inferior a la que hay en la preforma de comparación
preparada en idénticas condiciones pero con la omisión del compuesto
hidroxílico.
36. Preforma de botella moldeada por inyección
según la reivindicación 34 o la reivindicación 35, en la que se
incorpora un colorante compatible con el poliéster.
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