JP2011208145A - 熱可塑性成形材料及びポリマー添加物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエチレンテレフタレート、そのコポリエステルを含む成形材料に、このような成形材料の加工中に形成されるアセトアルデヒドの量を減少するために組み込むためのポリマー添加物を提供する。
【解決手段】少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、脂肪族−環式脂肪族化合物のポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含む熱可塑性樹脂に、添加物として、ポリエステル相溶性着色料、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤を添加。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー添加組成物及びその使用に関する。特にこれは、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルを含む、熱可塑性成形材料に添加するための添加組成物及びその使用に関する。

ポリエチレンテレフタレートは、ビンのような食品容器の製造のために大規模に使用されている。このようなビンは、炭酸入りソフトドリンク、ビール、又はミネラルウオーターのような飲料の包装に広く使用されている。いくつかの飲料用ビンは、透明な着色されていないビンを好むが、他は、着色されたビンを好む。特に炭酸飲料を保持することを意図したビンの場合、ビンのガス遮断特性を改良するために、ポリエチレンテレフタレートと共に多層予備成形物にナイロン又はエチレン／ビニルアルコール樹脂が組み込まれた、サンドイッチ構造が使用される。同一の目的のために、ポリエチレンテレフタレートとポリアミドを混合することが、ポリアミドの存在がガス遮断特性を与えるために、更に提案されている。

ポリエチレンテレフタレートを含む成形材料から、ビンを製造するために通常使用される技術は、一般的に二段階の工程を含む。第１の段階において、成形材料の粒子を射出成形して、予備成形物を製造する。第２段階において、予備成形物は、所望する形に吹込成形される。

このような工程において、ポリエチレンテレフタレートは、典型的には後縮合し、そして約２５，０００ないし３０，０００の近辺の分子量を有する。然しながら、繊維級ポリエチレンテレフタレートを使用することが更に提案されており、これはより安価であるが、しかし非後縮合性であり、約２０，０００の近辺の分子量を持つ。少なくとも８５モル％のテレフタル酸及び少なくとも８５モル％のエチレングリコールの反復単位を含む、ポリエチレンテレフタレートのコポリエステルを使用することが更に提案されている。テレフタル酸と共に含むことができるジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二カルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸によって例示される。エチレングリコールに加えてコポリエステルに組み込むことができる他のジオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１−６−ジオール、３−メチルペンタン−２−４，−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンを含む。本明細書中において、“ポリエチレンテレフタレート”の用語は、ポリエチレンテレフタレートのみではなく、このようなコポリエステルを更に含む。

最終的なビンが着色される場合、顔料又は顔料類を、ビン予備成形物を製造するために使用される射出成型機のホッパーに送入されるポリエチレンテレフタレート粒子と混合することが慣用的である。この目的のために、顔料又は顔料の混合物は、固体濃縮物又は粉末の形態で、或いは液体担体中の分散物として加えることができる。このような液体担体は、一般的に炭化水素油、エステル、アルコール、又は二つ又はそれ以上のこれらの混合物のような不活性物質である。いかなるこのような液体担体も、ポリエチレンテレフタレートとの良好な相溶性を有し、そして顔料が溶解される場合、更に顔料又は顔料類に対する良好な溶媒特性を有するように選択されなければならない。更に、成形材料が食品容器の製造に使用される場合、担体は非毒性でなければならない。更に、使用される担体の量は、予備成形物又はビン中のポリエチレンテレフタレートの特性に不都合に影響しないように好ましくは最小に保たなければならない。

ポリエチレンテレフタレートの軟化点は高い。従ってポリエチレンテレフタレートの加工に必要な典型的な温度は、概略２６０℃ないし２８５℃である。工業界で認識されている問題点は、予備成形物を製造する射出成形及びビンを製造する予備成形物の吹込成形に必要な高温及び高剪断力条件下で、ポリエチレンテレフタレートが分解して、アセトアルデヒドを形成する傾向があることである。完成したビンの材料中のアセトアルデヒドの存在は、特にビンが人間が消費するための製品に使用される場合、アセトアルデヒドが容器又はビンの壁からその内容物に拡散し、そこで食料製品の風味及び香気特性に不都合に影響することができるために、好ましくない。ポリエチレンテレフタレートのビンから炭酸入り飲料へのアセトアルデヒドの拡散は好ましくないが、微量のアセトアルデヒドは、飲料の味及び香りが、通常は顕著には影響されないために、しばしば許容することができる。然しながら、非発泡性ミネラルウオーターのような炭酸を含まない飲料中の微量のアセトアルデヒドの存在でさえ、飲料に最も好ましくない不都合な味及び匂いを与える傾向がある。

工業的に射出成形されたポリエチレンテレフタレート予備成形物中のアセトアルデヒドの測定方法は、Ｆ．Ｖｉｌｌａｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５２，５５−６０（１９９４）に記載されている。

器機製造業者によって、ビンの予備成形物の製造及びその吹込成形に必要な加工条件の過酷度を減少することが可能なように、加工機械の設計を修正する試みが為されてきている。この方法において、高温加工条件中のアセトアルデヒドの形成を最小化することができることが希望されている。

ポリマーの揮発成分を除去する排気式押出成形機の使用は、例えば米国特許第５，５９７，８９１号で開示されており、これは、排気式押出成型機で置換ガスを使用して、アセトアルデヒドを除去することによる、アセトアルデヒドが減少したポリエステル物品の製造方法を教示している。米国特許第５，１０２，５９４号は、排気式押出成型機に粉末の形態で供給される熱可塑性縮合ポリマーを開示している。

スイス特許第６５５，９３８号において、５ｐｐｍより少ない溶解及び結合アセトアルデヒドを含む高分子量のポリエチレンテレフタレートを調製する方法が記載されており、これはポリエチレンテレフタレートを純粋アルコール又はアルコール／水の混合物で、少なくとも１３０℃の温度で処理し、続いて不活性ガス中又は真空下で２４０℃ないし２４５℃で後縮合することを含んでいる。

試みられているもう一つの方法は、アセトアルデヒドが形成されたときに反応するものである添加物の使用である。然しながら、使用されるいかなる添加物も、ビン又は他の最終製品の特性に、不都合に影響してはならないことは重要である。特に、好ましくない曇り又は色を与えることができる物質を加えないことは重要である。従ってＦ．Ｖｉｌｌａｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，４９，１９９５，３９３−３９７の論文において、射出成形工程中に製造されるアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドの量を最小化するために、ポリエチレンテレフタレート中に添加物を組み込むことが提案されている。テレフタル酸、フタルイミド、テレフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フェニルイソシアネート、無水フタル酸、４−アミノ安息香酸、レゾルシノール、及びジフェニルアミンを含む各種の安定化添加物がこれらの著者によって試験された。彼等は、射出成型機でポリエチレンテレフタレートの重量に基づいて重量パーセントで１％使用した場合、４−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸及びジフェニルアミンが、実験室条件下で最も効果的な添加物であることが見出されたことを報告した。これらの著者は、更に４−アミノ安息香酸が遊離ラジカル掃去剤及びヒドロキシエチル鎖遮断剤の両方として作用すると仮定した。

米国特許第５，２５８，２３３号は、ガス遮断特性を有するポリエステル／ポリアミド配合物及びポリエステル中のアセトアルデヒド濃度の減少によって、食品の保存特性を、それ以前に報告されている配合物より改良することを記載している。１５，０００より低い数平均分子量を有する低分子量の部分的芳香族ポリアミド、又は７，０００より低い数平均分子量を有する低分子量の脂肪族ポリアミドの使用は、ポリエチレンテレフタレート基剤のポリエステル中の残留アセトアルデヒドを減少することにおいて、高分子量のポリアミドより更に効果的であることが報告されている。然しながら、ポリアミドを添加物としてポリエチレンテレフタレート配合物中で使用することに伴なう認識された問題点は、これが、溶融押出工程中に分解によって予備成形物の脱色を起こすことである。

国際特許出願公開ＷＯ９４／２９３７８は、ポリエステル／ゼオライト混合物を教示しており、これは優れたガス遮断特性及び改良された風味保持特性並びに透明性を有すると記載されている。小さい又は中程度の細孔のゼオライトをポリエステルに臨界的な量を添加することは、曇りを生ずることなくポリエステル中のアセトアルデヒドの濃度を減少すると記載されている。

国際特許出願公開ＷＯ９８／１８８４８において： ａ）少なくとも一つのグリコール及び少なくとも一つのジカルボン酸を、実質的にＣｏ化合物を含まない触媒の存在中で、溶融反応させて、少なくとも約０．５ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．（内部粘度）を有するポリエステルを形成し、ここにおいて前記少なくとも一つのグリコールは、１０個までの炭素原子を有するグリコール及びその混合物からなる群から選択され、そして前記ジカルボン酸は、２ないし１６個の炭素元素を有するアルキルジカルボン酸、８ないし１６個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択され；
ｂ）アセトアルデヒドを減少する添加物を前記ポリエステルに加えて、アセトアルデヒドが減少したポリエステルを形成し；そして ｃ）前記アセトアルデヒドが減少したポリエステルを工程ｂから直接造型品に成形すること；
の工程を含む成形物品を製造する方法が提案されている。従ってこのような方法は、“溶融から成形”法として操作することができる。アセトアルデヒド減少添加物として、アセトアルデヒドを減少するとして知られるいかなる添加物も使用することができる。この目的に推奨される添加物は、ポリアミド、ポリエステルアミド、ナイロン−６及び他の脂肪族ポリアミド、エチレンジアミン四酢酸、アルコキシル化ポリオール、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−スルホン、ゼオライト化合物、５−ヒドロキシフタル酸、ポリ（イソフタル酸エチレン）、超臨界二酸化炭素、及びプロトン性酸触媒を含む。ポリエチレンイミンのような他の既知の掃去剤も、更に使用することができる。

米国特許第４，３６１，６８１号に記載されているもう一つの方法は、ポリエチレンテレフタレートのヒドロキシル末端基を、無水コハク酸又は無水フタル酸のような無水物でキャッピングすることを含む。ポリエチレンテレフタレートの末端キャッピングにピロメリト酸無水物を使用することは、米国特許第５，２４３，０２０号で提案されている。

欧州特許出願公開０ ８７８ ５０２ Ａは、有機ポリマー、特に食品容器を熱的に安定化するための、（１）α−トコフェロール、（２）トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールからなる群から選択される、固体ポリヒドロキシ化合物又は（３）酸結合物質或いは成分（２）及び（３）の混合物からなる安定化剤混合物を開示している。ポリマーの中でこの方法で熱的に安定化することができるものは、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステルであることが記載されている。然しながら、ポリエチレンテレフタレートの使用を含む実験的な証拠は提供されていない。

米国特許第５，２５０，３３３号は、エトキシル化トリメチルプロパンのようなアルコキシル化ポリオールのポリマー構造中に組み込むことによって改質されたポリエチレンテレフタレートを提案している。改質されたポリエチレンテレフタレートは、溶融強度が向上され、そして押出吹込成形可能であると記載され、そして高温充填適用を有するビン又は容器を製造するために有用であることが記載されている。薄い黄色が提供されると記載されている。

米国特許第５，９３９，５１６号において、ポリマー分子に、トリメチロールプロパン、メソエリトリトール、ダクリトール（ｄｕｃｌｉｔｏｌ）（ガラクチコール（ｇａｌａｃｔｉｃｏｌ））、アドニトール（リビトール）、又はペンタエリトリトールのようなポリヒドロキシル鎖分枝剤を組み込むことによって改質されたポリエチレンテレフタレートの製造が提案されている。

ポリエチレンテレフタレートから製造されたビンのアセトアルデヒドの濃度を減少するためのポリアミドの添加は、米国特許第５，３４０，８８４号、５，６５０，４６９号及び４，８３７，１１５号中で教示されている。

テレフタル酸、イソフタル酸及びグリコールの重縮合、引き続くアセトアルデヒド含有率を減少するための二段階の加熱処理によるコポリエステルの製造は、米国特許第５，８６４，００５号で提案されている。

一次及び二次酸化防止剤を使用して、ポリエチレンテレフタレートを高温にさらすことにより生成されるアセトアルデヒドの量を減少することは、米国特許第５，８７４，５１７号で教示されている。ポリエチレンテレフタレート中のゲル形成を減少するための一次及び二次酸化防止剤の添加は、米国特許第５，８７４，５１５号で示唆されている。

米国特許第５，８６３，９６４号は、流体中のアルデヒドの存在のための異常風味を防止するための飲用流体容器の直鎖成分に対するｄｌ−α−トコフェロールの添加を提案している。

熱、酸化又は／及び光誘導の劣化に感受性の有機物質に対する安定化系は、米国特許第５，８４４，０２７号で提案されている。これは、α−トコフェロールを含んでいる。

ポリエチレンテレフタレート、そのコポリエステル又はこれらの一つとポリアミドとの配合物を含む成形材料に、このような成形材料の加工中に形成されるアセトアルデヒドの量を減少するために組み込むためのポリマー添加物を提供する必要がある。

ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリマーからなる又はこれらを含み、そしてこれらがポリマー添加物を含むポリエステル成形材料を射出成形及び／又は吹込成形にかけた場合に、脱色又は曇りに導かないポリマー添加物を提供する更なる必要がある。

ポリエチレンテレフタレートを含む成型材料から、成形後有意な量のアセトアルデヒドを放出しないものであるビン及びその予備成形物のような吹込成形物品を製造する方法を提供するなお更なる必要がある。

本発明の目的は、射出成形工程中に材料の脱色を起こすことなく、ポリエステル材料の残留アルデヒドの濃度を減少することである。
本発明によれば、その加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度を減少させるように、ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含む熱可塑性成形材料に添加するためのポリマー添加物が提供され、前記ポリマー添加物は、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択されるヒドロキシル化合物を含む。

ヒドロキシル化合物中のいかなる脂肪族鎖も、炭素原子のみではなく、更に例えば窒素、酸素及び硫黄原子から選択することができる一つ又はそれ以上の異種原子を含むことができる。ヒドロキシル化合物中に存在するいかなる環式脂肪族環も、単環、或いは二環又は多環系の部分であることができ、そして炭素環又は複素環であることができる。ヒドロキシル化合物中に存在するいかなる複素環式環も、単環、或いは二環又は多環系の部分であることができ、そして例えば窒素、酸素及び硫黄原子から選択することができる一つ又はそれ以上の異種原子を含むことができる。

ヒドロキシル化合物は、好ましくは３ないし約８個のヒドロキシ基を含む。これらは、一つ又はそれ以上のエーテル、カルボン酸、カルボン酸アミド又はカルボン酸エステル基のような置換基を含むことができる。

好ましいヒドロキシル化合物は、少なくとも一つの原子で互いに分離された、それぞれの炭素原子に結合した一対のヒドロキシ基を有するものを含む。特に好ましいヒドロキシル化合物は、一つの炭素原子で互いに分離された、それぞれの炭素原子に結合した一対のヒドロキシ基を有するものである。

適当なヒドロキシル化合物の例として、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，１−ジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び例えば約８００ないし約２０００の分子量を有するポリエチレングリコール、例えば約９５０ないし約１０５０の分子量を有し、そして分子当たり約２０ないし約２４のエチレンオキシ基を含むＣａｒｂｏｗａｘ^TM１０００のようなジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、２，３−ジ−（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、以下の式：

［式中、ｎは、整数である］
のエトキシル化トリメチロールプロパン、又は以下の式：

［式中、ｎは、整数である］
のプロポキシル化トリメチロールプロパン、例えば約１０００の分子量を有するプロポキシル化トリメチロールプロパンのようなトリオール；ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びトリペンタエリトリトールのようなポリオール；並びにシクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−又はＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール（ａｌｔｒｉｔｏｌ）、ギリトール（ｇｕｉｌｉｔｏｌ）、エリトリトール、トレイトール、及びＤ−グロニック−γ−ラクトンのような糖類、等を挙げることができる。二つ又はそれ以上のこのような化合物の混合物を使用することができる。特に好ましいものは、３ないし約８個のヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物である。

本発明は、ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含むポリマー成分、及びこのポリマー成分中に均質に分布されたヒドロキシル化合物を含む熱可塑性成形材料であって、前記ヒドロキシル化合物をその熱可塑性材料の加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度の減少を起こすために有効な量で含む熱可塑性成形材料を更に提供し、前記ヒドロキシル化合物は、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択される。

本発明により更に提供されるものは、ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含むポリマー成分を含み、その加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度の減少を起こすために有効な量の、その中に均質に分布されたヒドロキシル化合物を有する熱可塑性成形材料を用意し、前記ヒドロキシル化合物は、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択され、そして前記熱可塑性成形材料を射出成形工程にかけて、それにより成形物品を形成することを含む成形物品を製造するための方法である。このような成形物品は、その後、吹込成形工程でビンを形成するために使用される予備成形品であることができる。

本発明は、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択されるヒドロキシル化合物の、ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含むポリマー成分を含む熱可塑性成形材料の、前記成形材料を溶融加工にかけた時に形成されるアセトアルデヒドの量を減少させる添加物としての使用を提供する。

本発明の教示に従うことによって、アルデヒドの濃度の優れた減少を伴ない、その加工において材料のいかなる脱色も生じない熱可塑性ポリエステル材料を製造することが可能である。従って、優れた透明性及び曇り又は着色の無い予備成形物及びビンを、ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを、所望によりポリアミドと混合して含むポリマー組成物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択されるヒドロキシル化合物を射出成形して、予備成形物を形成し、そしてその後、得られた予備成形物を吹込成形して、脂肪族ヒドロキシル化合物を加えていない予備成形物及びビンと比較して、大きく減少された量の遊離アセトアルデヒドを示すビンを形成することによって製造することが可能である。

ヒドロキシル化合物は、酸化防止剤との組み合わせで使用することができる。
ビンのような完成したポリエチレンテレフタレート物品の透明度に対する包装業界における要求を考慮して、着色した反応産物を生じさせる傾向のない酸化防止剤を使用することが好ましい。従って、アミン系酸化防止剤がゴム工業界では広く使用されているが、これらの多くが着色された製品を生じる傾向があるという事実は、ゴム製品が非常にしばしば高度に着色された充填剤、例えばカーボンブラックで充填されるために、通常問題ではない。然しながら、アミン系酸化防止剤は、これらの多くが、着色された酸化産物の形成により、これらが組み込まれるいずれの製品にも受容不可能な着色を与える傾向があるために、本発明において使用するためには一般的に適していない。

酸化防止剤は、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、ホスホン酸系酸化防止剤、ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、及びラクトン系酸化防止剤から選択される。

本発明中で使用される酸化防止剤の好ましい群は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。このような化合物は、典型的には大きな基、しばしば第三アルキル基又は第三アラルキル基をフェノール環の２−及び／又は６−位に、並びにしばしば４−置換基として含む。このような酸化防止剤の中で、４−置換−２，６−ジ−第三ブチルフェノールを挙げることができる。このような酸化防止剤の特に好ましい例は、以下の式：

を有するα−トコフェロールである。この化合物は、天然に存在し、そしてビタミンＥとして知られる。天然に存在する化合物は、Ｒ，Ｒ，Ｒキラル配置を有する。然しながら、これはｄ，ｌ−α−トコフェロールとして合成型で入手可能である。好ましくは合成型ｄ，ｌ−α−トコフェロールが使用される。合成型は、それぞれ異なったキラル配置を有する８個の異性体を有する。

本発明中に使用することが考えることができる他のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、以下の一般式：

［式中、Ｒは、水素である］

又は

のものである。

他のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、以下の式：

［式中、Ｒは：

又は

である］
のイソシアヌレート基を含む酸化防止剤を含む。

本発明中に使用することが考えられるヒンダードフェノール系酸化防止剤のもう一つの種類は、以下の式：

［式中、Ｒは：

又は

である］
の化合物によって例示される。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤のなおもう一つの種類は、以下の式：

［式中、Ｒは、以下の式：

の基を示す］
のヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン化合物によって例示される。

ラクトン基剤の酸化防止剤、例えば以下の式：

の酸化防止剤は、別の方法として使用することができる。

亜リン酸系酸化防止剤、例えば以下の式：

［式中、Ｒは：

又はＣ₁₈Ｈ₃₆である］
のものは、使用することができるもう一つの酸化防止剤の群である。

他の亜リン酸系酸化防止剤は、以下の式：

［式中、Ｒは、以下の式：

又は

の基を示す］
のものを含む。

更に、以下の式：

［式中、Ｒは、以下の式：

の基並びに以下の式：

（式中、Ｒは、以下の式：

又は

の基を示す）
のものを示す］
のホスホン酸系酸化防止剤も挙げることができる。

α−トコフェロールを使用することの利益は、これが極めて効率的な酸化防止剤であることのみでなく、更にこれが非毒性であることである。従ってこれは、ビン入り飲料及び他の食品の包装に使用される包装材料として使用することに対して、極めて適した物質である。

二つ又はそれ以上の同一又は異なった種類の酸化防止剤の混合物を、所望する場合使用することができる。例えば、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤及び亜リン酸系の酸化防止剤の混合物を使用することが可能である。

本発明のポリマー添加物において、ヒドロキシル化合物：液体担体の重量比が、約０．１：１ないし約３：１の範囲であることが好ましい。好ましくは、この比は、約０．５：１ないし約１．５：１である。

熱可塑性成形材料中に使用されるヒドロキシル化合物の量は、広い範囲で変化することができるが、しかし典型的にはポリマー成分、即ちポリエステル又はコポリエステル或いはポリアミドとのその配合物の重量に基づいて、約０．０００１重量％ないし約２重量％までの範囲である。更に好ましくは使用されるヒドロキシル化合物の量は、ポリマー成分の重量に基づいて、約０．０１重量％ないし約１重量％までの範囲である。

酸化防止剤又は酸化防止剤の混合物の量は、熱可塑性成形材料に使用される場合、広い範囲で変化することができるが、しかし典型的にはポリマー成分、即ちポリエステル又はコポリエステル或いはポリアミドとのその配合物の重量に基づいて、約０．０００１重量％ないし約２重量％までの範囲である。更に好ましくは、使用される酸化防止剤又は酸化防止剤の混合物の量は、ポリマー成分の重量に基づいて、約０．０１重量％ないし約１重量％までの範囲である。

本発明のポリマー添加組成物は、好ましくはポリマー相溶性有機液体担体を含む。このような担体は、ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステル及び本発明の熱可塑性成形材料に含まれる他の成分と相溶性でなければならない。典型的な担体は、炭化水素、炭化水素混合物、アルコール、エステル及びこれらの二つまたはそれ以上の混合物を含む。

好ましくはポリエステル相溶性有機液体担体は、油基剤ベヒクルである。このようなベヒクルの例は、ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ Ｅｕｒｏｐ Ｌｔｄ，９−１１ Ｕｎｉｔｙ Ｇｒｏｖｅ，Ｋｎｏｗｓｌｅｙ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｐａｒｋ，Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ，Ｌ３４ ９ＧＴによってＣｌｅａｒｓｌｉｐ^TM２及びＣｌｅａｒｓｌｉｐ^TM３として販売されている物質である。

本発明のポリマー添加物において、酸化防止剤：液体担体の重量比は、約０．１：１ないし約３：１の範囲であることが好ましい。好ましくはこの比は、約０．５：１ないし約１．５：１である。

本発明を実施する場合、添加物に少なくとも一つのポリエステル相溶性の着色料を組み込むことが可能である。
ヒドロキシル化合物、並びにいかなる酸化防止剤及びいかなる着色料をも含む所望による成分を、本発明の熱可塑性成形材料中に、本発明のポリマー添加物の形態で組み込むことが都合がよいことであるものであるが、適当な条件下で、これらの成分をポリエチレンテレフタレート、そのコポリエステル、又はポリアミドとの混合物に、希釈されない形態で加えることも別の方法として可能である。この場合、有機液体担体は使用されない。

本発明は、以下の実施例において更に例示されるが、この中で全ての部は、他に規定されない限り重量である。
実施例１ないし１１
一連のポリマー添加物の混合物を、表１に記載した成分を、記載した量の比で混合することによって製造した。次いでそれぞれの混合物を、粒状ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）成形材料の規定重量に基づいて使用して、４６．９ｇの重量を持つビンの予備成形物を形成した。比較予備成形物を、それぞれの場合試験中の添加物の混合物を除いた以外は、同一の条件下で、同時に調製した。

実施例１ないし１１のそれぞれにおいて、ポリエステルを、添加物の混合物の存在中で、二つのキャビティーを有する射出成型機で、２８３℃の成形温度、ノズル端で２７８℃及びバレルの残りの部分で２７５℃のバレル温度、１００バールの射出圧力、そして３８．５秒のサイクル時間を使用して押出した。

得られた予備成形物のアセトアルデヒド含有率を、Ｆ．Ｖｉｌｌａｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５２，５５−６０（１９９４）に記載された液体／ガスヘッドスペースクロマトグラフィー技術によって測定した。

結果を表１に示す。

注記：１．Ｕ−６２６は、以下の式：

を有するペンタエリトリトールのビス−亜リン酸塩である。
２．クリアスリップ（Ｃｌｅａｒｓｌｉｐ）^TM２は、ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ Ｅｕｒｏｐ Ｌｔｄ，９−１１ Ｕｎｉｔｙ Ｇｒｏｖｅ，Ｋｎｏｗｓｌｅｙ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｐａｒｋ，Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ，Ｌ３４ ９ＧＴから入手可能な油基剤担体である。

実施例１２及び１３
トリメチロールプロパンを、それぞれジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）及びトリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）で置き換えた以外は、実施例１ないし１１のような実施例と同様な一般的方法に従った。結果を以下の表２に示す。

実施例１４ないし１６
それぞれ２８ｇの重量のビンの予備成形物を４８個のキャビティーを有する商業的な射出成型機を使用して押し出した以外は、実施例１−１１と同様な一般的方法に従った。射出圧力は１００バールであり、一方バレル温度は、ノズル端で２９５℃、入り口端で２８５℃の範囲であり、バレルの中間部で２７９℃であった。結果は以下の表３に示す。実施例１４及び１５は、クリアスリップ^TM２を使用し、一方実施例１６はクリアスリップ^TM３を使用した。

実施例１７ないし２０
これらの実施例において、各種の商業的射出成形機を使用して、実施例１４ないし１６に関して先に記載したと同様な条件下で、ビン予備成形物を製造した。結果は以下の表４に要約する。

実施例２１ないし３５
これらの実施例において、実施例１ないし１１で使用したと同様な一般的方法を使用した。結果を表５に示す。

実施例３６
着色された添加物を、以下の成分を混合することによって調製した： ５３．５０％ クリアスリップ^TM２ ４０．００％ ジペンタエリトロトール １．００％ ｄｌ−α−トコフェロール １．５０％ 溶媒青１０４ この添加物を、実施例１に記載のビンの予備成形物中に、ビンの予備成形物の重量の０．２５％の量で組み込んだ。このような予備成形物からビンを吹込成形した。良好な結果が得られた。

［本発明の態様］
［１]
ポエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含む熱可塑性成形材料に、その加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度の減少を得るために添加するためのポリマー添加物であって、前記ポリマー添加物が、ポリエステル相溶性有機液体担体中に均質に分布された、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択されるヒドロキシル化合物を含む、前記ポリマー添加物。
［２]
前記ヒドロキシル化合物が、お互いに一つの炭素原子によって分離された、それぞれの炭素原子に結合した一対のヒドロキシ基を含む、
１に記載のポリマー添加物。
［３]
前記ヒドロキシル化合物が、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールから選択される、
１又は２のいずれか１項に記載のポリマー添加物。
［４]
前記ヒドロキシル化合物：液体担体の重量比が、約０．１：１ないし約１．５：１の範囲である、
１ないし３のいずれか１項に記載のポリマー添加物。
［５]
前記ポリエステル相溶性有機液体担体が、油基剤ベヒクルである、
１ないし４のいずれか１項に記載のポリマー添加物。
［６]
更に少なくとも一つのポリエステル相溶性着色料を含む、
１ないし５のいずれか１項に記載のポリマー添加物。
［７]
更に酸化防止剤を含む、
１ないし６のいずれか１項に記載のポリマー添加物。
［８]
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、
１ないし７のいずれか１項に記載のポリマー添加物。
［９]
前記酸化防止剤が、４−置換−２，６−ジ−第三ブチルフェノール又はα−トコフェロールである、
８に記載のポリマー添加物。
［１０]
前記酸化防止剤が、以下の式：

［式中、Ｒは、水素である、］

又は

を有する、
１０に記載のポリマー添加物。
［１１]
前記酸化防止剤が、合成ビタミンＥを含む、
９に記載のポリマー添加物。
［１２]
更に亜リン酸系酸化防止剤を含む、
１ないし１２のいずれか１項に記載のポリマー添加物。
［１３]
前記亜リン酸系酸化防止剤が、以下の構造：

［式中、Ｒは：

又はＣ₁₈Ｈ₃₇である］
を有する、
１２に記載のポリマー添加物。
［１４]
前記酸化防止剤：液体担体の重量比が、約０．１：１ないし約１．５：１の範囲である、
１ないし１３のいずれか１項に記載のポリマー添加物。
［１５]
ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステル、及びその加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度の減少を起こすために有効な量の、その中に均質に分布されたヒドロキシル化合物を含むポリマー成分を含み、前記ヒドロキシル化合物が、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択される、熱可塑性成形材料。
［１６]
前記ヒドロキシル化合物の量が、ポリマー成分の重量に基づいて約０．０００１重量％ないし約２重量％までの範囲である、
１５に記載の熱可塑性成形材料。
［１７]
前記ヒドロキシル化合物が、お互いに一つの炭素原子によって分離された、それぞれの炭素原子に結合した一対のヒドロキシ基を含む、
１５又は１６のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
［１８］
前記ヒドロキシル化合物が、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールから選択される、
１５ないし１７のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
［１９]
更に酸化防止剤を含む、
１５ないし１８のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
［２０]
前記酸化防止剤化合物の量が、ポリマー成分の重量に基づいて約０．０００１重量％ないし約２重量％までの範囲である、
１５ないし１８のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
［２１]
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、
１９又は２０のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
［２２]
前記酸化防止剤が、４−置換−２，６−ジ−第三ブチルフェノール又はα−トコフェロールである、
２１に記載の熱可塑性成形材料。
［２３]
前記酸化防止剤が、以下の式：

［式中、Ｒは、水素である、］

又は

を有する、
２２に記載の熱可塑性成形材料。
［２４]
前記酸化防止剤が、合成ビタミンＥを含む、
２２に記載の熱可塑性成形材料。
［２５]
前記酸化防止剤が、亜リン酸系酸化防止剤を含む、
１５ないし２４のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
［２６]
前記亜リン酸系酸化防止剤が、以下の構造：

［式中、Ｒは：

又はＣ₁₈Ｈ₃₇である］
を有する、
２５に記載の熱可塑性成形材料。
［２７]
更に脂肪族ヒドロキシル化合物のために少量の液体担体を含む、
１５ないし２６のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
［２８]
ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含み、その加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度の減少を起こすために有効な量の、その中に均質に分布されたヒドロキシル化合物を有し、前記ヒドロキシル化合物が、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択される熱可塑性成形材料を用意し、そして前記熱可塑性成形材料を射出成形工程にかけ、それによって成形物品を形成することを含む、成形物品を製造するための方法。
［２９]
前記成形物品が、その後吹込成形工程で使用して、ビンを形成するための予備成形物である、
２８に記載の方法。
［３０]
前記ヒドロキシル化合物が、お互いに一つの炭素原子によって分離された、それぞれの炭素原子に結合した一対のヒドロキシ基を含む、
２８又は２９のいずれか１項に記載の方法。
［３１]
前記ヒドロキシル化合物が、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールから選択される、
２８ないし３０のいずれか１項に記載の方法。
［３２]
前記熱可塑性成形材料が、更に酸化防止剤を含む、
２８ないし３１のいずれか１項に記載の方法。
［３３]
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、
３２に記載の方法。
［３４]
前記酸化防止剤が、４−置換−２，６−ジ−第三ブチルフェノール又はα−トコフェロールである、
３３に記載の方法。
［３５]
前記酸化防止剤が、以下の式：

［式中、Ｒは、水素である、］

又は

を有する、
３３に記載の方法。
［３６]
前記酸化防止剤が、合成ビタミンＥを含む、
３４に記載の方法。
［３７]
前記熱可塑性成形材料が、更に少なくとも一つのポリエステル相溶性着色料を含む、
２８ないし３６のいずれか１項に記載の方法。
［３８]
前記熱可塑性成形材料が、更に前記脂肪族ヒドロキシル化合物のために少量の液体担体を含む、
２８ないし３７のいずれか１項に記載の方法。
［３９]
前記酸化防止剤が、亜リン酸系酸化防止剤を含む、
２８ないし３８のいずれか１項に記載の方法。
［４０]
前記亜リン酸系酸化防止剤が、以下の構造：

［式中、Ｒは：

又はＣ₁₈Ｈ₃₇である］
を有する、
３９に記載の方法。
［４１]
２８ないし４０のいずれか１項に記載の方法によって製造される成形物品。
［４２]
ビンの予備成形物である、４１に記載の成形物品。
［４３]
４２に記載の予備成形品から吹込成形されたビン。
［４４]
ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含むポリマー成分を含む熱可塑性成形材料への、前記成形材料を溶融加工にかける場合に形成されるアセトアルデヒドの量を減少させるための、ヒドロキシル化合物の添加物としての使用であって、前記ヒドロキシル化合物が、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族ヒドロキシル化合物、少なくとも二つのヒドロキシ基を含む脂肪族−環式脂肪族化合物、及び少なくとも二つのヒドロキシ基を含む環式脂肪族ヒドロキシル化合物から選択される、前記方法。

Claims (38)

1. トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールからなる群から選択されるヒドロキシル化合物の、ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含むポリマー成分を含む熱可塑性成形材料の加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度を減少させるための、前記ポリマー成分の重量に基づいて約０．０００１重量％ないし約２重量％の範囲での使用であって、α-トコフェロールを該熱可塑性成形材料に加えない、前記の使用。
2. 前記ヒドロキシル化合物が、熱可塑性成形材料に添加するためのポリマー添加物として製造される、請求項１に記載の使用。
3. 前記ポリマー添加物が、液体担体中に均質に分布された前記ヒドロキシル化合物を含む、請求項２に記載の使用。
4. 前記ヒドロキシル化合物：液体担体の重量比が、約０．１：１ないし約１．５：１の範囲である、請求項３に記載の使用。
5. 前記液体担体が、ポリエステル相溶性の有機油基剤ベヒクルである、請求項３又は４に記載の使用。
6. 前記ポリマー添加物が、更に少なくとも一つのポリエステル相溶性着色料を含む、請求項２ないし５のいずれか１項に記載の使用。
7. 前記ポリマー添加物が、更に酸化防止剤を含む、請求項２ないし６のいずれか１項に記載の使用。
8. 前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項７に記載の使用。
9. 前記酸化防止剤が、４−置換−２，６−ジ−第三ブチルフェノールである、請求項８に記載の使用。
10. 前記酸化防止剤が、以下の式：
    

    

    ［式中、Ｒは、水素、
    

    

    又は
    

    

    である］
    を有する、請求項９に記載の使用。
11. 前記ポリマー添加物が、更に亜リン酸系酸化防止剤を含む、請求項２ないし１０のいずれか１項に記載の使用。
12. 前記亜リン酸系酸化防止剤が、以下の構造：
    

    

    ［式中、Ｒは：
    

    

    又はＣ₁₈Ｈ₃₇である］
    を有する、請求項１１に記載の使用。
13. 前記熱可塑性成形材料の加工が、ビン又はビンの予備成形物の形成である、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の使用。
14. ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含むポリマー成分、及びそのポリマー成分中に均質に分布されたヒドロキシル化合物を含む熱可塑性成形材料であって、前記熱可塑性形成材料は前記ヒドロキシル化合物を前記熱可塑性成形材料の加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度の減少を起こすために有効な量で含み、前記ヒドロキシル化合物は、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールからなる群から選択され、そして前記ヒドロキシル化合物の量が、前記ポリマー成分の重量に基づいて約０．０００１重量％ないし約２重量％の範囲である、α-トコフェロールを含まない熱可塑性成形材料。
15. 更に酸化防止剤を含む、請求項１４に記載の熱可塑性成形材料。
16. 前記酸化剤化合物の量が、前記ポリマー成分の重量に基づいて約０．０００１重量％ないし約２重量％の範囲である、請求項１５に記載の熱可塑性成形材料。
17. 前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１５又は１６に記載の熱可塑性成形材料。
18. 前記酸化防止剤が、４−置換−２，６−ジ−第三ブチルフェノールである、請求項１７に記載の熱可塑性成形材料。
19. 前記酸化防止剤が、以下の式：
    

    

    ［式中、Ｒは、水素、
    

    

    又は
    

    

    である］
    を有する、請求項１８に記載の熱可塑性成形材料。
20. 前記酸化防止剤が、亜リン酸系酸化防止剤を含む、請求項１５ないし１９のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
21. 前記亜リン酸系酸化防止剤が、以下の構造：
    

    

    ［式中、Ｒは：
    

    

    又はＣ₁₈Ｈ₃₇である］
    を有する、請求項２０に記載の熱可塑性成形材料。
22. 前記ヒドロキシル化合物のために、更に少量の液体担体を含む、請求項１４ないし２１のいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
23. 熱可塑性成形材料を用意し、そして前記熱可塑性成形材料を射出成形工程にかけ、それによって成形物品を形成することを含む、成型物品を製造するための方法であって、
    前記熱可塑性成形材料がポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含むポリマー成分、及びその熱可塑性材料の加工後に得られるアセトアルデヒドの濃度の減少を起こすために有効な量の、そのポリマー成分中に均質に分布されたヒドロキシル化合物を含み、
    前記ヒドロキシル化合物は、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールからなる群から選択され、そして前記ヒドロキシル化合物の量が、前記ポリマー成分の重量に基づいて約０．０００１重量％ないし約２重量％の範囲であり、前記熱可塑性形成材料はα-トコフェロールを含まない、前記の方法。
24. 前記成形物品が、その後のビンを形成するための吹込成形工程で使用するための予備成形物である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記熱可塑性成形材料が、更に酸化防止剤を含む、請求項２３ないし２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記酸化防止剤が、４−置換−２，６−ジ−第三ブチルフェノール又はα−トコフェロールである、請求項２６に記載の方法。
28. 前記酸化防止剤が、以下の式：
    

    

    ［式中、Ｒは、水素、
    

    

    又は
    

    

    である］
    を有する、請求項２７に記載の方法。
29. 前記酸化防止剤が、更に亜リン酸系酸化防止剤を含む、請求項２５ないし２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記亜リン酸系酸化防止剤が、以下の構造：
    

    

    ［式中、Ｒは：
    

    

    又はＣ₁₈Ｈ₃₇である］
    を有する、請求項２９に記載の方法。
31. 前記熱可塑性成形材料が、更に少なくとも一つのポリエステル相溶性着色料を含む、請求項２５ないし３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記熱可塑性成形材料が、更に前記ヒドロキシル化合物のための少量の液体担体を含む、請求項２３ないし３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 請求項２３ないし３２のいずれか１項に記載の方法によって製造された、成形物品。
34. ビンのための予備成形物である、請求項２７に記載の成形物品。
35. 請求項３４に記載の予備成形物から吹込成形されたビン。
36. ポリエチレンテレフタレート又はそのコポリエステルを含むポリマー成分及びそのポリマー成分の重量に基づいて約０．０００１重量％ないし約２重量％までの、そのポリマー成分中に均質に分布されたヒドロキシル化合物を含み、前記ヒドロキシル化合物が、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、及びキシリトールからなる群から選択される、α−トコフェロールを含まない射出成形ビン予備成形物。
37. 予備成形物中に存在するアセトアルデヒドの量が、同一の条件下で、しかしヒドロキシル化合物を除いて調製された比較予備成形物中のそれより、２９ないし７０％少ない、請求項３６に記載の射出成形ビン予備成形物。
38. ポリマー相溶性着色料が組み込まれる、請求項３６又は３７に記載の射出成形ビン予備成形物。