DE102004039183B4

DE102004039183B4 - Trägerflüssigkeit für Wirkstoffkonzentrate und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102004039183B4
Application number: DE102004039183A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Ring; Martin Dr. Husmann; Jürgen Dr. Weigel
Original assignee: Schill and Seilacher AG
Current assignee: Schill and Seilacher GmbH
Priority date: 2004-08-12
Filing date: 2004-08-12
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2024-08-13
Also published as: US20090000507A1; JP4509185B2; TW200617067A; MX2007001590A; CA2575569A1; EP1778766B1; ATE503791T1; EP1778766A1; CA2575569C; TWI279412B; KR20070034597A; KR100872013B1; DE602005027215D1; DE102004039183A1; JP2008509299A; WO2006015855A1; CN1993405A

Abstract

Trägerflüssigkeit für Wirkstoffkonzentrate, die schmelzspinnfähigen Polymerisaten zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie drei Komponenten umfaßt, nämlich
a) ein Basisöl als Hauptbestandteil mit einem Siedepunkt von mehr als 300°C bei Normaldruck;
b) mindestens ein als Radikalfänger wirksames Antioxidans; und
c) mindestens eine Verbindung, die Katalysatoren für die Polymerisation von schmelzspinnfähigen Faserstoffen desaktiviert.

Description

Die Erfindung betrifft eine Trägerflüssigkeit für Wirkstoffkonzentrate und deren Verwendung, insbesondere für solche Wirkstoffkonzentrate, die schmelzspinnfähigen Polymerisaten zugesetzt werden, um daraus Textilfasern, technische Fasern oder Spritzgußteile herzustellen, worin der Wirkstoff oder die Wirkstoffe aus dem Konzentrat gleichmäßig über die gesamte Polymermasse verteilt ist bzw. sind.
Es ist bekannt, Polyester- und Polyamidfasern durch Badfärbung (HT-Verfahren, Thermosol-Verfahren, Reaktivfärbung) oder durch Spinnfärbung (Massefärbung) zu färben, das heißt einen Wirkstoff, beispielsweise in Form eines Farbpigments in die Fasern einzuarbeiten.
Das Prinzip der Badfärbung besteht darin, daß man den Farbstoff mehr oder weniger in die Faser eindringen läßt. Unter geeigneten Bedingungen (Dauer der Behandlung, Temperatur) wird die Faser vom Farbstoff oder einem sonstigen Wirkstoff, beispielsweise einem Fungizid, durchdrungen. Bei der Auswahl der Farbtöne ist man hierbei nicht beschränkt. Bei technischen Fasern allerdings, im Gegensatz zu Textilfasern, reichen die bisher erzielten Echtheiten im allgemeinen nicht aus.
Im Falle technischer Fasern bevorzugt man deshalb die Massefärbung, bei der Masterbatches auf Basis des der Faser zugrunde liegenden Polymerisats als Farbstoffkonzentrate eingesetzt werden. Aufgrund der hohen Hitzebelastung bei der Herstellung und Verwendung der Masterbatches können jedoch nur thermostabile Farbstoffe eingesetzt werden. Die ästhetischen Effekte, nämlich Brillanz und Leuchtkraft, wie sie bei der Badfärbung erzielt werden können, lassen jedoch bei der Massefärbung zu wünschen übrig. Es wäre deshalb wünschenswert, bei der Massefärbung mindestens dieselbe Farbstoffpalette wie bei der Badfärbung einsetzen zu können.
Bei der Herstellung von Flaschen und anderen Hohlkörpern aus Polyester ist es bereits bekannt, dem Polymermaterial Flüssigkonzentrate, die die Farbstoffe enthalten, zuzusetzen. Flüssigkonzentrate bieten den Vorteil, daß eine breite Palette von Farbstoffen eingesetzt werden kann und daß der Färbevorgang wesentlich vereinfacht wird.
Allerdings genügen die bei der Flaschenherstellung verwendeten Farbstoffkonzentrate nicht den Anforderungen, die bei der Herstellung von Polymerfasern erfüllt werden müssen. So müssen beispielsweise die Farbstoffmengen im Hinblick auf die zu erreichende Farbtiefe mindestens zehnmal so hoch sein wie bei der Flaschenherstellung. Mindestens in demselben Maße erhöht sich auch die Menge an Trägerflüssigkeit, die mit den Farbstoffkonzentraten in das Polymer eingetragen wird.
Aus der WO 99/14407 A1 sind Trägerflüssigkeiten zur Verwendung mit schmelzspinnfähigen Polymerisaten bekannt, die als Basisöl eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von über 300°C aufweisen. Das Basisöl kann das Raffinat eines Mineralöls sein. Konkret beschrieben ist eine unter dem Handelsnamen Colormatrix LCPY-1: 82-89 Series erhältliche Zusammensetzung, die als Basisöl das genannte Mineralöl sowie zusätzlich verschiedene Öle, Ester, Pigmente und Farbstoffe enthält.
Die US 2004/0096609 A1 betrifft ein Verfahren zum späten Einbringen von Additiven in Polyethylenterephthalat, wobei die Additive in einem reaktiven Träger mit einem Molekulargewicht von zwischen etwa 300 und 10.000 g/mol vorliegen. Der reaktive Träger weist insbesondere Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Amine als funktionelle Gruppen auf und wird fest in die Polyethylenterephthalat-Kette eingebaut.
Die US 4 167 503 A beschreibt ein flüssiges Trägersystem auf der Grundlage von ethoxylierten Alkylphenolen, die unter normalen Umgebungstemperaturen noch flüssig sein können. Auch diese Alkylphenole sind wegen der endständigen Hydroxygruppen reaktiv.
Die US 4 443 573 A betrifft die Verwendung von Esterölen aus Fettsäureestern von Pentaerythrit oder Dipentaerythrit als Grundlage für eine Trägerflüssigkeit.
Bei Verwendung der bisher bekannten Trägerflüssigkeiten kommt es jedoch zu einer Degradation, das heißt zu einem Abbau des Polymers und damit zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Polymerisats, was wiederum Störungen der Spinn- und Weiterverarbeitungsprozesse bei der Herstellung von Fasern nach sich ziehen würde.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Trägerflüssigkeit für Wirkstoffkonzentrate bereitzustellen, die schmelzspinnfähigen Polymerisaten, aus denen Textilfasern, technische Fasern oder Spritzgußteile hergestellt werden können, zugesetzt werden können, ohne daß die Gefahr eines Polymerabbaus besteht. Außerdem soll die Trägerflüssigkeit hohe Wirkstoffkonzentrationen in das Polymer eintragen können, um die nötige Menge an Trägerflüssigkeit so gering wie möglich zu halten und damit einer Verdünnung der im Schmelzspinnverfahren zu verarbeitenden Polymerisatschmelze entgegenzuwirken.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Trägerflüssigkeit mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Trägerflüssigkeit weisen zusätzlich die Merkmale mindestens eines der Patentansprüche 2 bis 13 auf.
Die erfindungsgemäße Trägerflüssigkeit wird vorzugsweise zur Herstellung eines Wirkstoffkonzentrats verwendet, das Farbpigmente, Bakterizide und/oder Fungizide für schmelzspinnfähige Polymerisate enthält. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Trägerflüssigkeit ist aber nicht hierauf beschränkt; grundsätzlich kann jeder Wirkstoff, beispielsweise auch ein Flammschutzmittel, so lange er mit der Trägerflüssigkeit und dem auszurüstenden Polymerisat kompatibel ist, mit Hilfe der Trägerflüssigkeit in das Polymerisat und damit letztlich in die Faser transportiert werden.
Das die erfindungsgemäße Trägerflüssigkeit enthaltende Wirkstoffkonzentrat wird vorteilhaft zur Spinnfärbung von Textilfasern und technischen Fasern, insbesondere zur Spinnfärbung von POY-Garnen (partially oriented yarns) verwendet. Die erfindungsgemäße Trägerflüssigkeit umfaßt drei Komponenten, nämlich

a) ein Basisöl als Hauptbestandteil mit einem Siedepunkt von mehr als 300°C bei Normaldruck;
b) mindestens ein als Radikalfänger wirksames Antioxidans; und
c) mindestens eine Verbindung, die Katalysatoren für die Polymerisation von schmelzspinnfähigen Faserstoffen desaktiviert.

Als Basisöl wird vorzugsweise ein thermostabiles Esteröl eingesetzt, besonders bevorzugt TMP-Trioleat.
Andere bevorzugte Basisöle sind Mineralöle, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel paraffinisches Weißöl, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel ein C18 bis C30-Alkylbenzol-Derivat.
Vorzugsweise besitzt das Basisöl eine Viskosität (bei Raumtemperatur) von weniger als 500 mPas.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Antioxidantien, die als Radikalfänger wirksam sind, sind solche auf Basis von Phosphiten oder sterisch gehinderten Phenolen, beispielsweise Trisnonylphenylphosphit und 4,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol).
Die Radikalfänger vermindern sowohl die thermische Zersetzung des Polymers als auch diejenige der Flüssigkeit. Die thermische Zersetzung der Flüssigkeit, die zum Abbau des Polymerisats führen kann, wird durch geeignete Wahl der Antioxidantien vermieden.
Als Katalysator-Deaktivatoren werden erfindungsgemäß vorzugsweise isopropylierte Triarylphosphate und Diphenyl-(2-ethylhexyl)phosphat eingesetzt. Diese Deaktivatoren blockieren die im Polymerisat befindlichen Restmengen an Polymerisationskatalysatoren, beispielsweise Sb(III)- und Ti-Katalysatoren. Aber auch Farbpigmente, die als Katalysatoren wirksam sein können, werden durch diese Deaktivatoren blockiert.
Radikalfänger und Katalysator-Deaktivatoren führen auch gemeinsam zu synergistischen Effekten und verlangsamen beispielsweise die durch Restmengen an Katalysatoren begünstigten Polymerabbauprozesse.
Die erfindungsgemäße Trägerflüssigkeit hat vor allem den Vorteil, daß die physikochemischen Eigenschaften der schmelzspinnfähigen Polymerisate soweit erhalten bleiben, daß die resultierende Polymerschmelze noch verspinnbar bleibt, und zwar selbst dann, wenn größere Trägerflüssigkeitsmengen (bis zu 10 Gew.-%) in eine Polymermatrix, beispielsweise aus PET, eingearbeitet werden müssen.
Im Vergleich zum eingangs beschriebenen bekannten Badverfahren ist das Flüssigkonzentrat-Verfahren wesentlich umweltfreundlicher, da kein Abwasser anfällt. Zudem läßt sich mit dem neuen Verfahren viel flexibler auf Markt- oder Modebedürfnisse reagieren, da die Mengen an „transition waste”, die bei einem Farbwechsel anfallen, viel geringer sind als bei Verwendung von festen Masterbatches. Damit lassen sich auch kleinere Produktionsmengen von Polymerfasern wirtschaftlich realisieren. Außerdem wird eine erweiterte Farbtonpalette mit attraktiveren ästhetischen Effekten zugänglich.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Trägerflüssigkeit besteht aus 94,2 Gew.-% TMP-Trioleat, 0,4 Gew.-% Trisnonylphenylphosphit, 0.4 Gew.-% 4,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und 5 Gew.-% isopropylierten Triarylphosphaten und ist wasserfrei.
Diese erfindungsgemäße Trägerflüssigkeit wurde zu Testzwecken mit PET in einer speziellen Schmelzapparatur bei 300°C unter Stickstoff 15 Minuten lang (was etwa der Verweilzeit der Polymerschmelze vom Extruder bis zum Spinneret entspricht) unter ständigem Rühren vermischt. Die Polymerproben wurden anschließend schnell abgekühlt und deren relative Viskositäten bestimmt. Die relative Viskosität bzw. Intrinsic Viscosity stellt ein Maß für die mittlere Molekularmaße des Polymers dar.
Als Referenzsubstanz diente reines Glycerintrioleat, welches als Trägerflüssigkeit für Farbstoffkonzentrate zur Anfärbung von PET-Flaschen Verwendung findet. Im Vergleich zur Spinnfärbung wird jedoch bei der Flaschenfärbung nur etwa ein Zehntel der Pigmentmenge zur Färbung benötigt, weshalb entsprechend wenig Trägerflüssigkeit benötigt wird. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verwendung der Referenzsubstanz in dem hohen Konzentrationsbereich, wie er für die Spinnfärbung erforderlich ist, zu einem starken Polymerabbau führt. Die Festigkeit der so hergestellten POY-Garne ist unzureichend und für eine anschließende Texturierung ungeeignet.
Dem gegenüber weisen die Polymerisatproben, die die erfindungsgemäße Trägerflüssigkeit zu einem Anteil von etwa 5 Gew.-% enthalten, eine höhere relative Viskosität bzw. einen nicht so starken Polymerabbau auf. Durch die Kombination des TMP-Trioleats mit Radikalfängern und Katalysator-Deaktivatoren konnte eine weitere Erhöhung der relativen Viskosität und folglich eine starke Annäherung zum idealen Wert der Blindprobe (getrocknetes PET) erreicht werden.
Auch nach Zugabe verschiedener Farbstoffdispersionen in die Polymerproben mit der erfindungsgemäßen Trägerflüssigkeit und in Polymerproben mit der Referenzsubstanz, Glycerintrioleat, zeigte sich, daß sich zwar die relative Viskosität prinzipiell in allen Fällen verringerte, weil die Pigmente einen Polymerabbau fördern, aber im Vergleich zu den Referenzversuchen ist die Degradation mit der erfindungsgemäßen Trägerflüssigkeit weniger stark ausgeprägt. Bei den anschließenden Spinn- und Texturierversuchen konnten POY-Garne hergestellt werden, die problemlos texturiert werden konnten. Die Festigkeit und Dehnung sowie die Surging-Grenzen erfüllten alle Anforderungen, die an Filamente aus Polyethylenterephthalat gestellt werden, was mit der Referenzsubstanz, Glycerintrioleat, nicht möglich ist.

Claims

Trägerflüssigkeit für Wirkstoffkonzentrate, die schmelzspinnfähigen Polymerisaten zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie drei Komponenten umfaßt, nämlich a) ein Basisöl als Hauptbestandteil mit einem Siedepunkt von mehr als 300°C bei Normaldruck; b) mindestens ein als Radikalfänger wirksames Antioxidans; und c) mindestens eine Verbindung, die Katalysatoren für die Polymerisation von schmelzspinnfähigen Faserstoffen desaktiviert.
Trägerflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisöl ein thermostabiles Esteröl ist.
Trägerflüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Esteröl TMP-Trioleat ist.
Trägerflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisöl im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
Trägerflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisöl ein paraffinisches Weißöl ist.
Trägerflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisöl im wesentlichen aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
Trägerflüssigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisöl Alkylbenzol ist.
Trägerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisöl eine Viskosität (bei Raumtemperatur) von weniger als 500 mPas besitzt.
Trägerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Antioxidans ein solches auf Basis von Phosphiten oder sterisch gehinderten Phenolen ist.
Trägerflüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antioxidans Trisnonylphenylphosphit und/oder 4,4-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) enthält.
Trägerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator-Deaktivator mindestens ein Phosphat enthält.
Trägerflüssigkeit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein isopropyliertes Triarylphosphat und/oder Diphenyl-(2-ethylhexyl)phosphat ist.
Trägerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisöl mindestens 90 Gew.-% der Flüssigkeit ausmacht.
Trägerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator-Deaktivator höchstens 9 Gew.-% der Flüssigkeit ausmacht.
Verwendung der Trägerflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung eines Wirkstoffkonzentrats, das Farbpigmente, Bakterizide und/oder Fungizide für schmelzspinnfähige Polymerisate enthält.
Verwendung eines die Trägerflüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 enthaltenden Wirkstoffkonzentrats zur Spinnfärbung von Textilfasern und von technischen Fasern.
Verwendung nach Anspruch 16 zur Spinnfärbung von POY-Garnen.