PL204374B1 - Zastosowanie związku hydroksylowego, kompozycja termoplastyczna zawierająca ten związek, sposób wytwarzania wyrobu zawierającego tę kompozycję i wyrób zawierający tę kompozycję - Google Patents
Zastosowanie związku hydroksylowego, kompozycja termoplastyczna zawierająca ten związek, sposób wytwarzania wyrobu zawierającego tę kompozycję i wyrób zawierający tę kompozycjęInfo
- Publication number
- PL204374B1 PL204374B1 PL351141A PL35114100A PL204374B1 PL 204374 B1 PL204374 B1 PL 204374B1 PL 351141 A PL351141 A PL 351141A PL 35114100 A PL35114100 A PL 35114100A PL 204374 B1 PL204374 B1 PL 204374B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- use according
- hydroxyl
- hydroxyl compound
- antioxidant
- polyethylene terephthalate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
Description
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związku hydroksylowego, kompozycja termoplastyczna zawierająca ten związek, sposób wytwarzania wyrobu zawierającego tę kompozycję i wyrób zawierający tę kompozycję. W szczególności, wynalazek dotyczy kompozycji termoplastycznych zawierających poliestry takie jak poli(tereftalan etylenu).
Poli(tereftalan etylenu) stosuje się na dużą skalę do wytwarzania opakowań takich jak butelki. Takie butelki szeroko stosuje się jako opakowanie napojów, takich jak bezalkoholowe napoje gazowane, piwo lub woda mineralna. Podczas gdy niektórzy użytkownicy butelkowanych napojów wolą przezroczyste, niezabarwione butelki, to inni wolą butelki zabarwione. Szczególnie w przypadku butelek przeznaczonych do napojów gazowanych, stosuje się konstrukcję sandwiczową, w której nylon lub żywicę etylen/alkohol winylowy łączy się w wielowarstwowej kształtce wstępnej z poli(tereftalanem etylenu), w celu poprawienia nieprzepuszczalności dla gazu przez butelki. Zaproponowano też, w tym samym celu, zmieszanie poliamidu z poli(tereftalanem etylenu) gdyż jego obecność zapewnia nieprzepuszczalność dla gazu.
Powszechnie stosowana technika wytwarzanie butelek z kompozycji do formowania zawierającej poli(tereftalanu etylenu) wymaga na ogół dwuetapowego procesu. W pierwszym etapie granulki kompozycji do formowania formuje się wtryskowo w celu wytworzenia kształtki wstępnej. W drugim etapie kształtka wstępna jest formowana z rozdmuchem do pożądanego kształtu.
W takim procesie, poli(tereftalan etylenu) poddaje się typowo postkondensacji i ma on masę cząsteczkową w zakresie około 25000 do 30000. Jednakże proponowano też zastosowanie poli(tereftalanu etylenu) klasy na włókno, który jest tańszy, lecz nie jest postskondensowany, a także ma mniejszą masę cząsteczkową w zakresie około 20000. Sugerowano ponadto zastosowanie kopoliestrów poli(tereftalanu etylenu), które zawierają jednostki powtarzalne z co najmniej 85% molowych kwasu tereftalowego i co najmniej 85% molowych glikolu etylenowego. Kwasy dikarboksylowe, które można wprowadzać wraz z kwasem tereftalowym przedstawia, przykładowo kwas ftalowy, izoftalowy, naftaleno-2,6-dikarboksylowy, cykloheksanodikarboksylowy, cykloheksanodioctowy, difenylo-4,4'-dikarboksylowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, azelainowy i sebacynowy. Inne diole, które można wprowadzać do kopoliestrów, oprócz glikolu etylenowego, obejmują glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, 1,4-cykloheksanodimetanol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 3-metylo-2,4-pentanodiol, 2-metylo-1,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol, 2-etylo-1,3-heksanodiol, 2,2-dietylo-1,3-propanodiol, 1,3-heksanodiol, 1,4-di-(hydroksyetoksy)-benzen, 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksylo)propan, 2,4-dihydroksy-1,1,3,3-tetrametylocyklobutan, 2,2-bis-(3-hydroksyetoksyfenylo)propan i 2,2-bis-(4-hydroksypropoksyfenylo)propan. Stosowany w tym opisie termin „poli(tereftalan etylenu) obejmuje nie tylko poli(tereftalan etylenu) lecz także takie kopoliestry.
Jeśli wyrabiana butelka ma być zabarwiona, to typowe jest domieszanie pigmentu lub pigmentów do granulek poli(tereftalanu etylenu) załadowanych do kosza wtryskarki stosowanej do wytworzenia kształtki wstępnej butelki. W tym celu pigment lub mieszaninę pigmentów można dodać w postaci stałego koncentratu lub w postaci proszku albo jako dyspersję w ciekłym nośniku. Takimi ciekłymi nośnikami są na ogół obojętne substancje takie jak węglowodorowe oleje, estry, alkohole lub mieszaniny dwóch lub więcej z nich. Każdy z takich ciekłych nośników musi być tak wybrany, aby wykazywał dobrą kompatybilność z poli(tereftalanem etylenu) oraz, jeśli pigment ma być rozpuszczony, musi także dobrze rozpuszczać pigment lub pigmenty. Ponadto, jeśli kompozycja do formowania ma być stosowana do wytwarzania opakowań żywności, to nośnik nie może być toksyczny. Ponadto, powinno się stosować minimalną ilość nośnika, aby nie wpływał on szkodliwie na właściwości poli(tereftalanu etylenu) w kształtce wstępnej lub butelce.
Temperatura mięknienia poli(tereftalanu etylenu) jest wysoka. Tak więc typowa temperatura potrzebna do przetwarzania poli(tereftalanu etylenu) mieści się w zakresie 260°C do 285°C. W przemyśle znany jest problem, że w warunkach wysokiej temperatury i ścierania potrzebnych do formowania wtryskowego w celu wytworzenia kształtki wstępnej i formowania jej z rozdmuchem w celu wytworzenia butelki, poli(tereftalan etylenu) wykazuje tendencję do degradacji, co prowadzi w konsekwencji do powstawania acetaldehydu. Obecność acetaldehydu w materiale gotowej butelki jest niepożądana, zwłaszcza, gdy butelka ma być stosowana na produkty spożywane przez ludzi. Acetaldehyd może bowiem migrować ze ścianki opakowania lub butelki do jej zawartości wpływając szkodliwie na smak i aromat produktu spożywczego. Chociaż migracja acetaldehydu z butelki z poli(tereftalanu etylenu) do gazowanego napoju jest niepożądana, to można często tolerować śladowe ilości acetaldehydu ponieważ smak i aromat napoju nie są zazwyczaj dostrzegalnie naruszone. Jednakże, obecność naPL 204 374 B1 wet minimalnych ilości acetaldehydu w niegazowanym napoju, takim jak woda mineralna, daje bardzo silny niepożądany smak i zapach napoju.
Metody pomiaru zawartości acetaldehydu w kształtkach wstępnych z poli(tereftalanem etylenu) w procesie wtryskowego w skali przemysłowego opisał F. Villain i in., Journal of Polymer Science, tom 52, 55-60 (1994).
Producenci aparatury próbują modyfikować rozwiązanie urządzeń przetwórczych tak, aby umożliwiać zmniejszenie intensywność warunków przetwarzania potrzebnych w celu wytworzenia kształtek wstępnych butelki i jej formowania z rozdmuchem. Dzięki temu przyjmuje się, że można zminimalizować powstawanie acetaldehydu w trakcie wysokotemperaturowego przetwarzania.
Zastosowanie wytłaczarek z odpowietrzeniem w celu pozbawienia polimerów części lotnych ujawniono np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5597891, który wskazuje proces wytwarzania wyrobów poliestrowych o zmniejszonej zawartości acetaldehydu przez zastosowanie gazu wymywającego w wytłaczarce z odpowietrzeniem, w celu usunięcia acetaldehydu. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5102594 ujawnia termoplastyczny polimer kondensacyjny wytwarzany w wytłaczarce z odpowietrzeniem, w sproszkowanej postaci.
W szwajcarskim opisie patentowym nr 655938 wskazano procedurę wytwarzania poli(tereftalanu etylenu) o dużej masie cząsteczkowej, zawierającego poniżej 5 ppm rozpuszczonego i związanego acetaldehydu, co wymaga traktowania poli(tereftalanu etylenu) czystym alkoholem lub mieszaniną alkohol/woda w temperaturze co najmniej 130°C, a następnie postkondensacji w temperaturze 240°C do 245°C w gazie obojętnym lub pod zmniejszonym ciśnieniem.
Innym próbowanym podejściem jest zastosowanie dodatków, które będą reagować z acetaldehydem w trakcie jego powstawania. Jednakże, istotne jest, żeby żaden stosowany dodatek nie wpływał szkodliwie na właściwości butelki lub innego końcowego produktu. W szczególności istotne jest aby nie dodawać materiału, który może nadać niepożądane zamglenie lub zabarwienie. Tak więc, w artykule F. Villain'a i in., Polymer Degradation and Stability, 49, 1995, 393-397, proponuje się wprowadzenie dodatków do poli(tereftalanu etylenu) w celu minimalizacji ilości acetaldehydu i formaldehydu wytwarzanych podczas procesu formowania wtryskowego. Autorzy badali różne dodatki stabilizujące obejmujące kwas tereftalowy, ftalimid, tereftalan dimetylu, kwas 4-hydroksybenzoesowy, 5-hydroksyizoftalowy, 3,5-dihydroksybenzoesowy, fenyloizocyjanian, bezwodnik ftalowy, kwas 4-aminobenzo-esowy, rezorcynę i difenyloaminę. Donieśli oni, że w przypadku zastosowania we wtryskarce kwasu 4-aminobenzoesowego, kwasu 3,5-dihydroksybenzoesowego i difenyloaminy przy ich zawartości w procentach wagowych - 1% w przeliczeniu na masę poli(tereftalanu etylenu), stwierdzono, że są one najskuteczniejszymi dodatkami w warunkach laboratoryjnych. Autorzy postulowali ponadto, że kwas 4-aminobenzoesowy działa zarówno jak zmiatacz wolnych rodników jak i bloker łańcucha hydroksyetylowego.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5258233 opisuje mieszanki poliester/poliamid, które wykazują nieprzepuszczalność dla gazu i poprzez zmniejszenie stężenia acetaldehydu w poliestrze poprawiają zdolność przechowywania produktów żywnościowych względem uprzednio opisanych mieszanek. Stwierdza się, że zastosowanie częściowo aromatycznych poliamidów o małej masie cząsteczkowej, posiadających ciężar cząsteczkowy wagowo średni poniżej 15000 lub alifatycznych poliamidów o małej masie cząsteczkowej, posiadających ciężar cząsteczkowy wagowo średni poniżej 7000, jest bardziej skuteczne jeśli chodzi o zmniejszenie ilości pozostającego acetaldehydu w poliestrach na bazie poli(tereftalan etylenu), niż zastosowanie poliamidów o dużej masie cząsteczkowej. Jednakże, znany jest problem związany z wykorzystaniem poliamidu jako dodatku w preparatach poli(tereftalanu etylenu) polegający na tym, że powoduje on odbarwienie kształtki wstępnej z uwagi na degradację podczas procesu wytłaczania w stopie.
Międzynarodowa publikacja patentowa nr zgłoszenia WO 94/29378 wskazuje mieszankę poliester/zeolite, która ma mieć doskonałą właściwość nie przepuszczania gazu oraz ulepszoną właściwość utrzymywania smaku jak również klarowności. Stwierdzono, że dodanie zeolitów o średnich porach, w krytycznej ilości względem poliestru, zmniejsza stężenie acetaldehydu w poliestrze nie powodując zamglenia.
W mię dzynarodowej publikacji patentowej WO 98/18848 zaproponowano sposób wytwarzania formowanych wyrobów obejmujący etapy jak:
a) reakcja w stopie co najmniej jednego glikolu i co najmniej jednego kwasu dikarboksylowego z wytworzeniem poliesteru posiadającego I. V. (lepkość właś ciwą) co najmniej około 0,5 dl/g, w którym wymieniony co najmniej jeden glikol jest wybrany z grupy obejmującej glikole mające aż do 10 atomów węgla i ich mieszanin oraz wymieniony kwas dikarboksylowy jest wybrany z grupy obejmują4
PL 204 374 B1 cej kwasy alkilodikarboksylowe mające 2 do 16 atomów węgla, kwasy arylodikarboksylowe mające 8 do 16 atomów węgla i ich mieszanin, w obecności katalizatora, który jest w istocie pozbawiony związków Co;
b) wprowadzenie dodatku zmniejszającego zawartość acetaldehydu do tego poliestru w celu uzyskania poliestru ze zmniejszoną ilością acetaldehydu; i
c) formowanie wymienionego poliestru ze zmniejszoną zawartością acetaldehydu (bezpośrednio z etapu b) na kształtowane wyroby.
Taki proces można zatem prowadzić jako proces „stop-do-formy. Jako dodatek zmniejszający ilość acetaldehydu można stosować dowolny dodatek znany w dziedzinie zmniejszania zawartości acetaldehydu. Dodatki zalecane do tego celu obejmują poliamidy, poliesteramidy, nylon-6 i inne alifatyczne poliamidy, kwas etylenodiaminatetraoctowy, alkoksylowane poliole, bis (4-e-hydroksyetoksyfenylo)-sulfon, związki zeolitowe, kwas 5-hydroksyftalowy, poli(izoftalan etylenu), nadkrytyczny ditlenek węgla i protonowe katalizatory kwasowe. Można także stosować inne znane zmiatacze rodnikowe takie jak polietylenoimina.
Inne podejście, opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 4361681, obejmuje zasłonięcie kończących grup hydroksylowych poli(tereftalanu etylenu) z zastosowaniem bezwodników takich jak bezwodnik kwasu bursztynowego lub ftalowego. Zastosowanie bezwodnika piromelitowego do zasłonięcia poli(tereftalanu etylenu) zaproponowano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5243020.
Europejska publikacja patentowa nr 0878502 A ujawnia mieszaninę stabilizującą dla termicznej stabilizacji organicznych polimerów, szczególnie na opakowania żywności, składającą się z (1) α-tokoferolu, (2) stałego związku polihydroksylowego wybranego z grupy obejmującej takie jak trigliceryna, ditrimetylolopropan {O[CH2C(C2H5)(CH2OH)2]2}' dipentaerytryt, tripentaerytryt, D-mannitol, D-sorbitol i ksylitol lub (3) substancji wiążącej kwas lub mieszaniny składników (2) i (3). Wśród polimerów, które można termicznie stabilizować w ten sposób wymieniono poliestry obejmujące poli(tereftalan etylenu). Jednakże, nie przedstawiono doświadczalnego dowodu na zastosowanie poli(tereftalanu etylenu).
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. Nr 5250333 proponuje poli(tereftalan etylenu) zmodyfikowany przez wprowadzenie do polimeru alkoksylowanego poliolu, takiego jak etoksylowany trimetylolopropan. Zmodyfikowany poli(tereftalan etylenu) opisano jako stop o wzmożonej wytrzymałości i nadający się do wytłaczania z rozdmuchem oraz przydatny do wytwarzania butelek lub pojemników wypełnianych na gorąco. Uzyskano też zmniejszenie żółknięcia.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5939516 zaproponowano produkcję zmodyfikowanego poli(tereftalanu etylenu) przez włączenie do cząsteczki polimeru czynnika rozgałęziającego łańcuch polihydroksylowy takiego jak trimetylolopropan, mezoerytrytol, duklitol (galaktikol), adonit (ribitol) lub pentaerytryt.
Dodanie poliamidu w celu zmniejszenia stężenia acetaldehydu w butelkach wykonanych z poli(tereftalanu etylenu) wskazano w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki Płn. nr 5340884, 5650469 i 4837115.
Produkcję kopoliestru metodą polikondensacji kwasu tereftalowy, kwasu izoftalowego i glikolu, a następnie dwustopniowej obróbki cieplnej w celu zmniejszenia zawartości acetaldehydu zaproponowano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5864005.
Zastosowanie pierwszorzędowych i drugorzędowych antyutleniaczy w celu zmniejszenia ilości acetaldehydu powstających przez poddanie poli(tereftalanu etylenu) wysokim temperaturom wskazano w opisie patentowym Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5874517. Dodanie pierwszorzędowych i drugorzędowych antyutleniaczy w celu zmniejszenia powstawania żelu w poli(tereftalanie etylenu) sugeruje opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5874515.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5863964 proponuje dodanie di-α-tokoferolu do składnika na wyłożenie pojemnika na pitne płyny w celu zapobiegania niepożądanym zapachom z uwagi na obecność aldehydów w płynie. Układ stabilizujący zaproponowano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 5844027 dla substancji organicznej podatnej na termiczne, utleniające lub/i wywołane przez światło pogorszenie właściwości. Obejmuje on α-tokoferol.
Występuje zapotrzebowanie na dodatek do polimeru do wprowadzenia do kompozycji do formowania, obejmujących poli(tereftalan etylenu), jego kopoliester lub mieszankę jednego spośród nich z poliamidem, w celu zmniejszenia ilości acetaldehydu powstającego podczas przetwarzanie takich kompozycji do formowania.
PL 204 374 B1
Występuje też zapotrzebowanie na dodatek do polimeru, który nie prowadzi do zmiany barwy lub zamglenia gdy kompozycje poliestru do formowania składają się z lub zawierają poli(tereftalan etylenu) albo jego kopolimer, i które zawierają dodatek do polimeru, poddane są formowaniu wtryskowemu i/lub formowaniu z rozdmuchem.
Występuje wciąż zapotrzebowanie na sposób produkcji z zastosowaniem kompozycji do formowania zawierających poli(tereftalan etylenu), rozdmuchiwanych wyrobów, takich jak butelki i ich kształtki wstępne, który nie będzie uwalniał znaczących ilości acetaldehydu w trakcie procesu.
Celem niniejszego wynalazku jest zmniejszenie zawartości pozostającego w materiałach poliestrowych aldehydu bez występowania odbarwienia materiału podczas procesu formowania wtryskowego.
Według niniejszego wynalazku, opracowano dodatek do polimeru do wprowadzenia do termoplastycznej kompozycji zawierającej poli(tereftalan etylenu) lub jego kopoliester taki, aby uzyskać zmniejszenie zawartości acetaldehydu powstającego po jego przetwarzaniu.
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związku hydroksylowego wybranego spośród alifatycznych związków hydroksylowych, związków alifatyczno-cykloalifatycznych i związków cykloalifatycznych do zmniejszenia zawartości acetaldehydu powstającego po przetwarzaniu termoplastycznej kompozycji zawierającej poli(tereftalan etylenu) lub jego kopoliester, przy czym wymieniony związek zawiera parę grup hydroksylowych przyłączonych do odpowiednich atomów węgla oddzielonych od siebie co najmniej jednym atomem, lub ten związek wybiera się z dioli, trioli, polioli i sacharydów.
Korzystnie, związki hydroksylowe zawierają od 3 do 8 grup hydroksylowych. Mogą one zawierać jeden lub więcej podstawników takich, jak eter, kwas karboksylowy, amid kwasu karboksylowego lub ester kwasu karboksylowego.
Korzystniej, wymieniony związek hydroksylowy jest wybrany spośród takich jak trigliceryna, trimetylolopropan, dipentaerytryt, tripentaerytryt, D-mannitol, D-sorbitol i ksylitol.
Korzystnie, związek hydroksylowy jest wytwarzany jako dodatek do polimeru w celu dodania do termoplastycznej kompozycji.
Korzystniej, ten dodatek do polimeru zawiera wymieniony związek hydroksylowy równomiernie rozłożony w ciekłym nośniku.
Najkorzystniej, wagowy stosunek związek hydroksylowy : ciekły nośnik mieści się w zakresie od 0,1:1 do 1,5:1.
Najkorzystniej, ciekły nośnik jest kompatybilnym z poliestrem organicznym rozczynnikiem na bazie oleju.
Korzystniej, dodatek do polimeru zawiera ponadto co najmniej jeden kompatybilny z poliestrem barwnik.
Korzystnie, przetwarzanie wspomnianej termoplastycznej kompozycji prowadzi do wytwarzania butelek lub kształtek wstępnych butelek.
Wynalazek ponadto odtwarza termoplastyczną kompozycję obejmującą polimerowy składnik zawierający poli(tereftalan etylenu) lub jego kopoliester i skuteczną do spowodowania zmniejszenia zawartości acetaldehydu po przetwarzaniu, ilość związku hydroksylowego, równomiernie w niej rozprowadzonego, wymienionego związku hydroksylowego, wybranego spośród takich, jak alifatyczne związki hydroksylowe zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe, związki alifatycznocykloalifatyczne zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe oraz cykloalifatyczne związki hydroksylowe zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także sposób wytwarzania formowanego wyrobu, obejmujący zastosowanie termoplastycznej kompozycji zawierającej polimerowy składnik zawierający poli(tereftalan etylenu) lub jego kopoliester i związek hydroksylowy równomiernie w niej rozłożony do zmniejszenia zawartości acetaldehydu powstającego po jej przetwarzaniu, w którym wymieniony związek hydroksylowy zawiera od 3 do 8 grup hydroksylowych i jest wybrany spośród alifatycznych związków hydroksylowych, alifatyczno-cykloalifatycznych związków hydroksylowych oraz cykloalifatycznych związków hydroksylowych, i ilość wymienionego związku hydroksylowego wynosi od 0,0001% wagowo aż do 2% wagowo w przeliczeniu na masę polimerowego składnika, zgodnie z którym termoplastyczną kompozycję do formowania poddaje się wtryskowemu formowaniu z wytworzeniem tym samym formowanego wyrobu. Tak formowany wyrób może być tym samym kształtką wstępną do zastosowania w etapie późniejszego formowania z rozdmuchem z wytworzeniem butelki.
Korzystnie, formowanym wyrobem jest kształtka wstępna do zastosowania w późniejszym etapie formowania z rozdmuchem z wytworzeniem butelki.
PL 204 374 B1
Korzystnie, związek hydroksylowy zawiera parę grup hydroksylowych przyłączonych do odpowiednich atomów węgla oddzielonych pomiędzy sobą pojedynczym atomem węgla.
Korzystnie, wymieniony związek hydroksylowy jest wybrany spośród takich jak trigliceryna, trimetylolopropan, dipentaerytryt i tripentaerytryt.
Korzystnie, termoplastyczna kompozycja zawiera ponadto mniejszą ilość ciekłego nośnika dla wymienionego związku hydroksylowego.
Przedmiotem wynalazku jest także kształtka wstępna butelki formowana wtryskowo, obejmująca polimerowy składnik zawierający poli(tereftalan etylenu) lub jego kopoliester i od 0,0001% wagowo aż do 2% wagowo w przeliczeniu na masę polimerowego składnika, związku hydroksylowego równomiernie w nim rozprowadzonego, znamienna tym, że wymieniony związek hydroksylowy zawiera od 3 do 8 grup hydroksylowych i jest wybrany spośród alifatycznych związków hydroksylowych, związków alifatyczno-cykloalifatycznych i związków cykloalifatycznych.
Korzystnie, ilość acetaldehydu występującego w tej kształtce wstępnej wynosi od 29 do 70% mniej niż w porównawczej kształtce wstępnej wytworzonej w identycznych warunkach lecz bez związku hydroksylowego.
Korzystnie, kształtka wstępna butelki zawiera kompatybilny z poliestrem barwnik.
Według wskazań wynalazku możliwe jest wytworzenie termoplastycznego materiału poliestrowego o doskonale zmniejszonych zawartościach aldehydu, bez powstawania jakichkolwiek odbarwień materiału podczas jego przetwarzania. Tak więc możliwe jest wytworzenie kształtek wstępnych i butelek o doskonałej klarowności i bez zamglenia lub zabarwienia, metodą formowania wtryskowego kompozycji polimeru zawierającej poli(tereftalan etylenu) lub jego kopoliester, ewentualnie w mieszance z poliamidem oraz związkiem hydroksylowym wybranym spośród takich, jak alifatyczne związki hydroksylowe zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe, związki alifatyczno-cykloalifatyczne zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe i cykloalifatyczne związki hydroksylowe zawierające co najmniej dwie grupy hydroksylowe, w taki sposób, aby uzyskać kształtkę wstępną i następnie formować ją z rozdmuchem z wytworzeniem butelki, która wykazuje znacznie zmniejszoną ilość wolnego acetaldehydu w porównaniu z kształtkami wstępnymi i butelkami, do których nie dodano alifatycznego związku hydroksylowego.
Związek hydroksylowy może zawierać ponadto antyutleniacz.
Z uwagi na zapotrzebowanie przemys łu opakowań na przezroczystość gotowych wyrobów z poli(tereftalanu etylenu), takich jak butelki, korzystne jest stosowanie antyutleniaczy, które nie wykazują tendencji do zwiększania zabarwienia produktów reakcji. Tak więc, chociaż aminowe antyutleniacze są szeroko stosowane w przemyśle gumowym, to fakt, że wiele z nich ma tendencję do tworzenia zabarwionych produktów, nie jest zazwyczaj problemem ponieważ produkt gumowy jest bardzo często wypełniony silnie zabarwionym wypełniaczem takim jak sadza. Jednakże, aminowe antyutleniacze na ogół nie nadają się do zastosowania według tego wynalazku z uwagi na to, że wiele z nich wykazuje tendencję do nadawania niedopuszczalnego zabarwienia produktowi, do którego są wprowadzone, ze względu na powstawanie zabarwionych produktów utleniania.
Antyutleniacz jest korzystnie wybrany spośród takich jak rozbudowane przestrzennie antyutleniacze fenolowe, antyutleniacze fosforynowe, antyutleniacze fosfonianowe, antyutleniacze fosfinianowe, antyutleniacze fosforanowe oraz antyutleniacze laktonowe.
Korzystną klasę antyutleniaczy do zastosowania według niniejszego wynalazku stanowią rozbudowane przestrzennie antyutleniacze fenolowe. Takie związki typowo zawierają rozbudowane przestrzennie grupy, często trzeciorzędowe grupy alkilowe lub trzeciorzędowe grupy aryloalkilowe, w 2- i/lub 6-pozycji pierścienia fenolowego, jak również często z 4-podstawnikiem. Spośród takich antyutleniaczy można wymienić 4-podstawione-2,6-di(trzeciorzędowe)butylofenole. Przykładem szczególnie korzystnego z takich antyutleniaczy jest α-tokoferol, który ma wzór:
PL 204 374 B1
Związek ten występuje naturalnie i jest znany jako witamina E. Naturalnie występujący związek ma chiralną konfigurację R,R,R. Jednakże jest też dostępny jako syntetyczny d,l-a-tokoferol. Korzystnie stosuje się syntetyczną formę d,l-a-tokoferolu. Syntetyczna forma ma 8 izomerów, z których każdy ma inną konfigurację chiralną.
Innymi rozbudowanymi przestrzennie antyutleniaczami fenolowymi, które można rozważać do zastosowania według niniejszego wynalazku są związki o wzorze ogólnym:
a którym R oznacza atom wodoru,
PL 204 374 B1
Innymi rozbudowanymi przestrzennie antyutleniaczami są antyutleniacze fosforynowe, np. te o wzorze:
w którym R oznacza
lub C18H37.
Korzyść zastosowania α-tokoferolu polega nie tylko na tym, że jest bardzo efektywnym antyutleniaczem lecz także jest nietoksyczny. Tak więc jest on bardzo odpowiednią substancją do zastosowanie w materiale na opakowanie, tj. do zastosowania jako butelki na napoje i opakowania innych produktów żywnościowych.
Jeśli to pożądane, można stosować mieszaninę dwóch lub więcej antyutleniaczy tego samego lub różnych typów. Np. możliwe jest zastosowanie mieszaniny rozbudowanego przestrzennie antyutleniacza typu fenolu i antyutleniacza typu fosforynu.
Przedmiotem wynalazku jest także termoplastyczna kompozycja obejmująca polimerowy składnik zawierający poli(tereftalan etylenu) lub jego kopoliester i związek hydroksylowy równomiernie w niej rozłożony, do zmniejszenia zawartości acetaldehydu powstającego po jego przetwarzaniu, znamienna tym, że wymieniony związek hydroksylowy zawiera od 3 do 8 grup hydroksylowych i jest wybrany spośród alifatycznych związków hydroksylowych, związków alifatyczno-cykloalifatycznych oraz cykloalifatycznych związków hydroksylowych i ilość wymienionego związku hydroksylowego wynosi od 0,0001% wagowo aż do 2% wagowo w przeliczeniu na masę polimerowego składnika.
Korzystnie, w dodatku do polimeru według wynalazku, wagowy stosunek związku hydroksylowego do ciekłego nośnika mieści się w zakresie od około 0,1:1 do około 3:1. Korzystnie wartość tego stosunku wynosi od około 0,5:1 do około 1,5:1.
Korzystnie, związek hydroksylowy zawiera parę grup hydroksylowych przyłączonych do odpowiednich atomów węgla oddzielonych od siebie pojedynczym atomem węgla.
Korzystnie, związek hydroksylowy jest wybrany spośród takich jak trigliceryna, trimetylolopropan, dipentaerytryt i tripentaerytryt.
Ilość związku hydroksylowego do zastosowania w termoplastycznej kompozycji może zmieniać się w szerokich granicach lecz typowo mieści się w zakresie od około 0,0001% wagowo aż do około 2% wagowo, w przeliczeniu na masę polimerowego składnika, tj. poliestru lub kopoliestru albo ich mieszanki z poliamidem. Korzystniej, ilość stosowanego związku hydroksylowego mieści się w zakresie od około 0,01% wagowo aż do około 1% wagowo w przeliczeniu na polimerowy składnik.
PL 204 374 B1
Korzystnie, kompozycja może zawierać ponadto antyutleniacz.
Korzystnie, ilość antyutleniacza lub mieszaniny antyutleniaczy, gdy są stosowane w termoplastycznej kompozycji, może zmieniać się w szerokich granicach, lecz typowo mieści się w zakresie od około 0,0001% wagowo aż do około 2% wagowo, w przeliczeniu na masę polimerowego składnika, tj. poliestru lub kopoliestru lub ich mieszanki z poliamidem. Korzystniej, ilość stosowanego antyutleniacza lub mieszaniny antyutleniaczy mieści się w zakresie od około 0,01% wagowo aż do około 1% wagowo, w przeliczeniu na polimerowy składnik.
Korzystnie, antyutleniacz jest jednym z antyutleniaczy wymienionych wcześniej.
Kompozycja dodatku do polimeru według wynalazku korzystnie obejmuje kompatybilny z polimerem, organiczny, ciekły nośnik. Taki nośnik musi być kompatybilny z poli(tereftalanem etylenu) lub jego kopoliestrem oraz z innymi składnikami wprowadzanymi do termoplastycznej kompozycji według wynalazku. Typowe nośniki obejmują węglowodory, mieszaniny węglowodorów, alkohole, estry i mieszaniny dwóch lub więcej z tych związków.
Korzystnie kompatybilny z poliestrem, organiczny, ciekły nośnik jest rozczynnikiem na bazie oleju. Przykłady takich rozczynników stanowią materiały sprzedawane jako Clearslip™ 2 i Clearslip™ 3 (roztwory poli(dimetylosiloksanu) w benzynie do lakierów) firmy ColorMatrix Europe Ltd, Units 9-11 Unity Grove, Knowsley Business Park, Merseyside, L34 9GT.
Korzystnie, w dodatku do polimeru według wynalazku, wagowy stosunek antyutleniacz:ciekły nośnik wynosi od około 0,1:1 do około 3:1. Korzystnie wartość tego stosunku wynosi od około 0,5:1 do około 1,5:1.
Korzystnie, termoplastyczna kompozycja zawiera ponadto mniejszą ilość ciekłego nośnika dla tego alifatycznego związku hydroksylowego.
Korzystnie, kompozycja zawiera ponadto co najmniej jeden kompatybilny z poliestrem barwnik.
Chociaż normalnie będzie dogodne wprowadzenie związku hydroksylowego i ewentualnych składników, obejmujących dowolny antyutleniacz i dowolny barwnik, do termoplastycznej kompozycji według wynalazku, w postaci dodatku do polimeru według wynalazku, to alternatywnie możliwe jest dodawanie tych składników, w odpowiednich warunkach, do poli(tereftalanu etylenu), jego kopoliestru lub mieszanki z poliamidem, w postaci nierozcieńczonej. W tym przypadku nie stosuje się organicznego, ciekłego nośnika.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady, w których wszystkie części podano wagowo, jeśli nie wyspecyfikowano tego inaczej.
P r z y k ł a d y 1 do 11
Serie mieszanek dodatku do polimeru wykonano przez zmieszanie składników wyszczególnionych w tablicy 1, w wyszczególnionych tam ilościach określonych jako stosunek. Każdą mieszankę użyto następnie w połączeniu z wyspecyfikowaną masą granulatu kompozycji poli(tereftalanu etylenu) (PET) z wytworzeniem kształtek wstępnych butelki o wadze 46,9 g. Przygotowano porównawczą kształtkę wstępną wytworzoną tak samo, w każdym przypadku w identycznych warunkach, z tym wyjątkiem, że pominięto mieszankę testowanego dodatku.
W każdym z przykładów 1 do 11, poliester przetłaczano z mieszanką dodatku we wtryskarce zaopatrzonej w dwugniazdową formę i stosując temperaturę formy 283°C, temperaturę cylindra przy końcu dyszą 278°C i w pozostałej części cylindra 275°C, ciśnienie wtrysku 10 MPa i czas cyklu 38,5 s.
Zawartość acetaldehydu w uzyskanych kształtkach wstępnych określono metodą chromatografii fazy nadpowierzchniowej (ciecz/gaz) techniką opisaną metodą F. Villain'a i in., Journal of Polimer Science, tom 52, 55-60 (1994).
Wyniki przedstawiono w tablicy 1.
T a b l i c a 1
| Nr przykładu | Trimetylopropan | Witamina E | U-626 | Clearslip™ 2 | Części PET | % zmniejszenia CH3CHO |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 1 | 0,27 | 0,10 | 0,00 | 0,15 | 99,58 | 65 |
| 2 | 0,20 | 0,17 | 0,00 | 0,00 | 99,63 | 62 |
| 3 | 0,20 | 0,10 | 0,20 | 0,00 | 99,50 | 59 |
| 4 | 0,20 | 0,10 | 0,20 | 0,25 | 99,25 | 63 |
PL 204 374 B1 cd. tablicy 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 5 | 0,20 | 0,17 | 0,00 | 0,00 | 99,63 | 59 |
| 6 | 0,27 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 99,73 | 59 |
| 7 | 0,34 | 0,00 | 0,00 | 0,18 | 99,48 | 59 |
| 8 | 0,28 | 0,10 | 0,00 | 0,15 | 99,52 | 62 |
| 9 | 0,22 | 0,17 | 0,00 | 0,10 | 99,51 | 62 |
| 10 | 0,39 | 0,17 | 0,00 | 0,13 | 99,31 | 62 |
| 11 | 0,35 | 0,17 | 0,00 | 0,00 | 99,48 | 66 |
Uwagi:
1. U-626 jest bis-fosforynem pentaerytrytu o wzorze:
2. ClearslipTM 2 jest nośnikiem na bazie oleju dostępnym z ColorMatrix Europe Ltd, Units 9-11 Unity Grove, Knowsley Business Park, Merseyside, L34 9GT.
P r z y k ł a d y 12 i 13
W tych przykładach stosowano taką samą ogólną procedurę jak w przykł adach 1 do 11, z tym wyjątkiem, że trimetylolpropan zastąpiono odpowiednio dipentaerytrytem (DPE) i tripentaerytrytem (TPE). Wyniki przedstawiono poniżej w tablicy 2.
T a b l i c a 2
| Nr przykładu | Rodzaj | Ilość | Witamina E | Clearslip™ 2 | Części PET | % zmniejszenia CH3CHO |
| 12 | DPE | 0,32 | 0,10 | 0,18 | 99,50 | 66 |
| 13 | TPE | 0,28 | 0,10 | 0,18 | 99,44 | 66 |
P r z y k ł a d y 14 do 16
Stosowano taką samą ogólną procedurę jak w przykładach 1 do 11, z tym wyjątkiem, że kształtki wstępne butelki o wadze każda 28 g przetłaczano stosując dostępną na rynku wtryskarkę z 48 gniazdową formą. Ciśnienie wtrysku wynosiło 10 MPa, a temperatura cylindra była w zakresie od 295°C przy dyszy do 285°C przy wlocie, a w pośredniej części cylindra wynosiła 279°C. Wyniki przedstawiono poniżej w tablicy 3. W przykładach 14 i 15 stosowano Clearslip™ 2, a w przykładzie 16 stosowano Clearslip™ 3.
T a b l i c a 3
| Nr przykładu | Trimetylolopropan | Witamina E | Clearslip™ | Części PET | % zmniejszenia CH3CHO |
| 14 | 0,12 | 0,045 | 0,135 | 99,835 | 50 |
| 15 | 0,20 | 0,075 | 0,225 | 99,50 | 59 |
| 16 | 0,135 | 0,00 | 0,165 | 99,50 | 29 |
PL 204 374 B1
P r z y k ł a d y 17 do 20
W tych przykładach stosowano różne dostępne na rynku wtryskarki w celu wytworzenia kształtek wstępnych butelki w warunkach podobnych do opisanych powyżej w odniesieniu do przykładów 14 do 16. Wyniki podsumowano w poniższej tablicy 4.
T a b l i c a 4
| Przykład | Dodatek, % wag. | Składniki dodatku | % zmniejszenia CH3CHO | |||||
| Witamina E, % wag. | TMP, % wag. | DPE, % wag. | TPE, % wag. | Clearslip 2 | Clearslip 3 | |||
| 17 | 0,2 | - | - | 0,1 | - | - | 0,1 | 37 |
| 18 | 0,3 | - | - | 0,15 | - | - | 0,15 | 46 |
| 19 | 0,5 | - | - | 0,25 | - | - | 0,25 | 55 |
| 20 | 0,2 | - | - | - | 0,1 | - | 0,1 | 40 |
P r z y k ł a d y 21 do 35. W tych przykładach stosowano tę sama ogólną procedurę jakiej użyto w przykładach 1 do 11.
Wyniki przedstawiono poniżej w tablicy 5.
T a b l i c a 5
| Przykład | Dodatek % wag | Witamina E % wag. | TMP % wag. | DPE % wag | TPE % wag | Clearslip™ 2 | Clearslip™ 3 | % zmniejszenia CH3CHO |
| 21 | 0,3 | 0,015 | 0,143 | - | - | 0,143 | - | 61 |
| 22 | 0,5 | 0,025 | 0,238 | - | - | 0,238 | - | 67 |
| 23 | 0,7 | 0,035 | 0,333 | - | - | 0,333 | - | 64 |
| 24 | 0,3 | 0,015 | 0,150 | - | - | 0,135 | - | 64 |
| 25 | 0,5 | 0,225 | 0,250 | - | - | 0,225 | - | 67 |
| 26 | 0,3 | 0,015 | - | - | 0,165 | 0,120 | - | 70 |
| 27 | 0,5 | 0,025 | - | - | 0,275 | 0,200 | - | 64 |
| 28 | 0,3 | - | 0,15 | - | - | 0,15 | - | 42 |
| 29 | 0,5 | - | 0,25 | - | - | 0,25 | - | 58 |
| 30 | 0,7 | - | 0,35 | - | - | 0,35 | - | 58 |
| 31 | 0,3 | - | - | 0,15 | - | 0,15 | - | 52 |
| 32 | 0,5 | - | - | 0,25 | - | 0,35 | - | 64 |
| 33 | 0,7 | - | - | 0,35 | - | 0,35 | - | 61 |
| 34 | 0,3 | - | - | - | 0,165 | 0,135 | - | 58 |
| 35 | 0,5 | - | - | - | 0,275 | 0,225 | - | 64 |
PL 204 374 B1
P r z y k ł a d 36
Zabarwiony dodatek przygotowano przez zmieszanie następujących składników:
53,50% Clearslip™ 2
40,00% dipentaerytryt
1,00% dl-a-tokoferol
1,50% Rozpuszczalnik Blue 104 (1,4-bis(mezytytyloamino)anthrachinon)
Ten dodatek wprowadzono w kształtki wstępne butelki, jak opisano w przykładzie 1, w ilości 0,25% masy kształtki wstępnej butelki. Butelki formowano z rozdmuchem z takich kształtek wstępnych. Otrzymano dobre wyniki.
Claims (12)
1. Zastosowanie związku hydroksylowego wybranego spośród alifatycznych związków hydroksylowych, związków alifatyczno-cykloalifatycznych i związków cykloalifatycznych do zmniejszenia zawartości acetaldehydu powstającego po przetwarzaniu termoplastycznej kompozycji zawierającej poli(tereftalan etylenu) lub jego kopoliester, przy czym wymieniony związek zawiera parę grup hydroksylowych przyłączonych do odpowiednich atomów węgla oddzielonych od siebie co najmniej jednym atomem, lub ten związek wybiera się z dioli, trioli, polioli i sacharydów.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że związek hydroksylowy zawiera od 3 do 8 grup hydroksylowych.
3. Zastosowanie według zastrz. 1-2, znamienne tym, że wymieniony związek hydroksylowy jest wybrany spośród takich jak trigliceryna, trimetylolopropan, dipentaerytryt, tripentaerytryt, Dmannitol, D-sorbitol i ksylitol.
4. Zastosowanie według zastrz. 1-3, znamienne tym, że związek hydroksylowy jest wytwarzany jako dodatek do polimeru w celu dodania do termoplastycznej kompozycji.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że ten dodatek do polimeru zawiera wymieniony związek hydroksylowy równomiernie rozłożony w ciekłym nośniku.
6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że wagowy stosunek związek hydroksylowy : ciekły nośnik mieści się w zakresie od 0,1:1 do 1,5:1.
7. Zastosowanie według zastrz. 5-6, znamienne tym, że ciekły nośnik jest kompatybilnym z poliestrem organicznym rozczynnikiem na bazie oleju.
8. Zastosowanie według zastrz. 4-7, znamienne tym, że dodatek do polimeru zawiera ponadto co najmniej jeden kompatybilny z poliestrem barwnik.
9. Zastosowanie według zastrz. 4-8, znamienne tym, że dodatek do polimeru zawiera ponadto antyutleniacz.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że antyutleniacz jest rozbudowanym przestrzennie antyutleniaczem fenolowym.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że antyutleniacz stanowi 4-podstawiony-2,6-di(trzeciorzędowy)butylofenol lub a-tokoferol.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że antyutleniacz ma wzór:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9909956.6A GB9909956D0 (en) | 1999-04-29 | 1999-04-29 | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL351141A1 PL351141A1 (en) | 2003-03-24 |
| PL204374B1 true PL204374B1 (pl) | 2010-01-29 |
Family
ID=10852531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL351141A PL204374B1 (pl) | 1999-04-29 | 2000-04-28 | Zastosowanie związku hydroksylowego, kompozycja termoplastyczna zawierająca ten związek, sposób wytwarzania wyrobu zawierającego tę kompozycję i wyrób zawierający tę kompozycję |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6936204B2 (pl) |
| EP (1) | EP1173508B1 (pl) |
| JP (2) | JP2002543261A (pl) |
| AT (1) | ATE272091T1 (pl) |
| AU (1) | AU4587200A (pl) |
| DE (2) | DE1173508T1 (pl) |
| ES (1) | ES2225131T3 (pl) |
| GB (1) | GB9909956D0 (pl) |
| PL (1) | PL204374B1 (pl) |
| WO (1) | WO2000066659A1 (pl) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9909956D0 (en) | 1999-04-29 | 1999-06-30 | Univ Aston | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
| US6274212B1 (en) * | 2000-02-22 | 2001-08-14 | The Coca-Cola Company | Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters |
| WO2002051616A2 (en) * | 2000-12-15 | 2002-07-04 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production |
| US6599596B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-29 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production |
| US6569991B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-05-27 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production |
| US6590069B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-08 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production |
| US7759449B2 (en) | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| CA2431637C (en) * | 2000-12-15 | 2010-02-02 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production |
| ATE352583T1 (de) | 2000-12-29 | 2007-02-15 | Ciba Sc Holding Ag | Polyesterzusammensetzungen mit geringem restaldehydgehalt |
| US6908650B2 (en) | 2001-03-02 | 2005-06-21 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content |
| ATE335040T1 (de) * | 2001-03-28 | 2006-08-15 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyestern |
| US6632874B2 (en) | 2001-05-01 | 2003-10-14 | The Coca-Cola Company | Method to decrease aldehyde content in polyolefin products |
| WO2003016401A1 (en) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polyester compositions of low residual aldehyde content |
| EP1440117B1 (en) * | 2001-10-09 | 2006-12-27 | Ciba SC Holding AG | Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content |
| EP1347005A1 (en) * | 2002-03-23 | 2003-09-24 | Zimmer AG | Polytrimethylene terephtalate resins with improved properties |
| US6709746B2 (en) | 2002-06-05 | 2004-03-23 | Arteva North America S.á.r.l. | Reducing concentration of organic materials with substituted cyclodextrin compound in polyester packaging materials |
| US7041350B1 (en) | 2002-08-30 | 2006-05-09 | The Coca-Cola Company | Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using hydrogenation catalyst |
| US6762275B1 (en) * | 2003-05-27 | 2004-07-13 | The Coca-Cola Company | Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters |
| WO2005040261A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-05-06 | Polyone Corporation | Use of tocopherol to scavenge acetaldehyde in polyethylene terephthalate containers |
| DE102004039183B4 (de) * | 2004-08-12 | 2009-11-05 | Schill + Seilacher Ag | Trägerflüssigkeit für Wirkstoffkonzentrate und deren Verwendung |
| US7825176B2 (en) | 2005-08-31 | 2010-11-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High flow polyester composition |
| GB0520004D0 (en) * | 2005-10-01 | 2005-11-09 | Colormatrix Europe Ltd | Thermoplastic polymer additive compositions |
| GB0526260D0 (en) * | 2005-12-23 | 2006-02-01 | Colormatrix Europe Ltd | Polymeric materials |
| GB0902941D0 (en) | 2009-02-20 | 2009-04-08 | Colormatrix Holdings Inc | Polyesters |
| EP2406319A2 (en) * | 2009-03-13 | 2012-01-18 | Basf Se | Stabilized blends of polyester and polyamide |
| JP5457471B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-04-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエステルとポリアミドの安定化ブレンド |
| JP5843439B2 (ja) * | 2010-11-29 | 2016-01-13 | ウィンテックポリマー株式会社 | ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法及び成形用ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
| US9428292B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-08-30 | Silgan White Cap LLC | Fluid injection system and method for supporting container walls |
| EP2851391A1 (en) | 2013-09-23 | 2015-03-25 | Anheuser-Busch InBev S.A. | Thermoplastic polyester having enhanced barrier and impact properties |
| DE102019200596A1 (de) * | 2019-01-17 | 2020-07-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung einer additivzusammensetzung zum kontrollierten beschleunigten abbau von kondensationspolymeren |
| AU2021300236A1 (en) | 2020-06-30 | 2023-03-02 | RSI Technology Group, LLC | Method and apparatus for collection of fluid samples |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5365341A (en) * | 1976-11-25 | 1978-06-10 | Toray Ind Inc | Gas barrier films |
| US4330661A (en) | 1980-02-08 | 1982-05-18 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters, method of making same and packaging materials |
| US4361681A (en) * | 1980-11-03 | 1982-11-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyethylene terephthalate having a reduced acetaldehyde generation rate |
| ATE11298T1 (de) | 1981-03-20 | 1985-02-15 | Akzo N.V. | Gefaerbte formmasse aus polyaethylenterephthalat, ein verfahren zu deren herstellung und ein daraus hergestellter behaelter. |
| JPS6045133A (ja) * | 1983-08-17 | 1985-03-11 | 三菱化学株式会社 | 炭酸飲料用容器 |
| US4837115A (en) | 1986-07-30 | 1989-06-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom |
| JPS6335647A (ja) * | 1986-07-30 | 1988-02-16 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 香味保持性の向上したポリエステル製容器 |
| US4873279A (en) | 1986-12-22 | 1989-10-10 | General Electric Company | Copolyester-carbonate and polyester resin blends exhibiting improved color properties |
| EP0272417A3 (en) * | 1986-12-22 | 1989-09-27 | General Electric Company | Blends of polycarbonate resins and polyester resins exhibiting improved color properties |
| GB9008847D0 (en) * | 1990-04-19 | 1990-06-13 | Metacol Limited | The incorporation of additives into polyesters |
| US5258233A (en) | 1992-04-02 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| EP0640107A1 (en) * | 1992-05-15 | 1995-03-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Modified polyester polymers |
| US5308648A (en) | 1992-09-30 | 1994-05-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray application of plastics additives to polymers |
| US5250333A (en) | 1992-10-26 | 1993-10-05 | Hoechst Celanese Corporation | Modified polyethylene terephthalate |
| DE4239260B4 (de) * | 1992-11-21 | 2005-07-28 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteilige Additive enthaltendem Polyester-Masterbatch |
| DE4400300A1 (de) | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| EP0691370A3 (en) | 1994-07-07 | 1996-07-17 | Mitsubishi Chem Corp | Flame retardant polyester resin composition |
| US5663223A (en) | 1994-08-11 | 1997-09-02 | Zapata Technologies, Inc. | Flavor protectant closure liner compositions |
| JPH08157699A (ja) * | 1994-12-08 | 1996-06-18 | Kanebo Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| US5650469A (en) | 1995-10-25 | 1997-07-22 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| US5789528A (en) | 1995-12-08 | 1998-08-04 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyesters and copolyesters |
| US5844027A (en) | 1996-05-03 | 1998-12-01 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizer composition for thermoplastic materials |
| US5922828A (en) | 1996-09-03 | 1999-07-13 | Hoechst Celanese Corp. | Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system |
| KR100198201B1 (ko) | 1996-10-07 | 1999-06-15 | 장용균 | 금속 식품용기 내장 필름용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 |
| US6099778A (en) | 1996-10-28 | 2000-08-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing pet articles with low acetaldehyde |
| EP0878502A2 (de) | 1997-05-05 | 1998-11-18 | Ciba SC Holding AG | Formulierungen von Vitamin E zur Stabilisierung von polymeren organischen Materialien |
| US5874515A (en) | 1997-12-23 | 1999-02-23 | Hoechst Celanese Corporation | Method to reduce gel formation in pet resin |
| US5874517A (en) * | 1997-12-23 | 1999-02-23 | Hoechst Celanese Corporation | Method to reduce regenerated acetaldehyde in pet resin |
| GB9909956D0 (en) | 1999-04-29 | 1999-06-30 | Univ Aston | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
| CA2376152C (en) * | 1999-06-30 | 2007-10-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Polyester compositions of low residual aldehyde content |
| AR024614A1 (es) * | 1999-06-30 | 2002-10-16 | Dow Chemical Co | Productos extruidos de tereftalato de polietileno con un contenido de acetaldehido reducido, y un procedimiento para producir los mismos. |
-
1999
- 1999-04-29 GB GBGB9909956.6A patent/GB9909956D0/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-04-28 DE DE1173508T patent/DE1173508T1/de active Pending
- 2000-04-28 AU AU45872/00A patent/AU4587200A/en not_active Abandoned
- 2000-04-28 WO PCT/GB2000/001646 patent/WO2000066659A1/en active IP Right Grant
- 2000-04-28 ES ES00927469T patent/ES2225131T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-28 JP JP2000615686A patent/JP2002543261A/ja not_active Withdrawn
- 2000-04-28 PL PL351141A patent/PL204374B1/pl unknown
- 2000-04-28 AT AT00927469T patent/ATE272091T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-28 DE DE60012497T patent/DE60012497T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-28 EP EP00927469A patent/EP1173508B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-29 US US10/046,624 patent/US6936204B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-04-20 JP JP2011093817A patent/JP5496943B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1173508A1 (en) | 2002-01-23 |
| DE1173508T1 (de) | 2002-07-04 |
| JP2011208145A (ja) | 2011-10-20 |
| US20030004244A1 (en) | 2003-01-02 |
| AU4587200A (en) | 2000-11-17 |
| DE60012497D1 (en) | 2004-09-02 |
| ES2225131T3 (es) | 2005-03-16 |
| JP5496943B2 (ja) | 2014-05-21 |
| DE60012497T2 (de) | 2004-12-02 |
| JP2002543261A (ja) | 2002-12-17 |
| US6936204B2 (en) | 2005-08-30 |
| GB9909956D0 (en) | 1999-06-30 |
| EP1173508B1 (en) | 2004-07-28 |
| WO2000066659A1 (en) | 2000-11-09 |
| ATE272091T1 (de) | 2004-08-15 |
| PL351141A1 (en) | 2003-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL204374B1 (pl) | Zastosowanie związku hydroksylowego, kompozycja termoplastyczna zawierająca ten związek, sposób wytwarzania wyrobu zawierającego tę kompozycję i wyrób zawierający tę kompozycję | |
| DE69333538T2 (de) | Polyester/Polyamidmischung mit verbesserter Aromabewahreigenschaft und Klarheit | |
| RU2559461C2 (ru) | Пластмасса, поглощающая кислород | |
| CA2263519C (en) | Process for improving the flavor retaining property of polyester/polyamide blend containers for ozonated water | |
| EP3789449B1 (en) | Polyester having a reduced level of acetaldehyde | |
| US20090298985A1 (en) | Themoplastic Polymer Additive Compositions | |
| KR101747444B1 (ko) | 폴리에스테르에서의 아세트알데히드를 감소시키는 방법, 및 이로부터의 폴리에스테르 | |
| JP5048484B2 (ja) | ポリエステル用ｕｖバリアー配合物 | |
| EP1735380A1 (en) | Thermoplastic polymer additive compositions | |
| US20070004832A1 (en) | Use of tocopherol to scavenge acetaldehyde in polyethylene terephthalate containers | |
| CN1849367A (zh) | 降低聚酯中乙醛含量的方法 | |
| KR20060078309A (ko) | 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로제조된 용기 |