KR20060078309A - 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로제조된 용기 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로제조된 용기 Download PDF

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Abstract

아세트알데히드 함량이 현저히 감소된 식음료용 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 용기가 개시된다. 상기 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법은 열가소성 폴리에스테르 수지에 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지를 전체 수지에 대하여 0.001 내지 2.0 중량% 첨가하여 블렌드 하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지 및 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지의 혼합물을 사출하여 프리폼을 제조하는 단계; 및 상기 프리폼을 연신하여 성형하는 단계를 포함한다. 상기 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지는 나일론 6, 66, 11, 12, 610, 612, 46, 및 나일론 MXD를 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에스테르 용기의 아세트알데히드의 함량은 0.8 내지 1.8ppm이고, 헤이즈 값은 3.5 내지 5.5이다.
용기, 아세트알데히드, 1차 아민, 폴리에스테르, 블렌드, 아세트알데히드, 헤이즈

Description

열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 용기 {Method for producing thermoplastic polyester container and container produced therefrom}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 용기에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아세트알데히드 함량이 현저히 감소된 식음료용 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 용기에 관한 것이다.
유리는 가스 밀폐성이 우수하여 조미료, 식용유, 맥주, 음료수, 주류, 탄산음료, 화장품, 세정제 등의 용기 재료로서 널리 사용되어 왔으나, 제조원가가 비교적 높아 비용절감을 위해 사용 후 빈 용기를 회수하여 재사용해야 하는 번거로움, 무거운 자체중량으로 인한 운송경비 상승, 및 취급의 불편함 등의 단점이 있다. 이러한 유리의 단점을 극복하기 위하여, 1970년대 이후 저장물의 종류 및 사용 목적에 따라 다양한 소재의 플라스틱이 사용되고 있으나, 특히 투명성, 가스투과도, 기 계적 강도, 식품위생성, 내용제성 등의 물성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate: PET)는 청량음료, 세제, 화장품 등의 용기소재 뿐만 아니라 섬유, 필름, 시트, 성형품 등의 다양한 용도로 널리 사용되어 왔으며, 특히 음료 용기로는 거의 독점적인 위치를 차지하고 있다. 상기 PET는 사출성형된 프리폼을 블로우 금형내에서 축방향으로 연신함과 동시에 가압유체를 사용하여 원주방향으로 팽창시킬 수 있어, 성형된 용기(병)의 몸통부가 이축방향으로 분자배향 되기 때문에, 투명성, 내충격성, 가스차단성, 경량성 등의 장점을 지닌 용기로 사용될 수 있다.
식음료용 용기로 사용되는 고분자들은 상기 언급된 다양한 특성뿐만 아니라 식품 또는 음료를 저장시 식품 또는 음료의 맛이나 향을 변질시키는 화합물을 포함하지 않아야 한다. 아세트알데히드는 많은 자연식품에 널리 첨가되어 있는 물질로서, 식초의 경우 최고 1000mg/ℓ까지 함유 되어 있으며, 식품의 맛과 향에 영향을 주고 있으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기 제조시 용융 중합반응 및 용융 공정의 열분해에 의해 형성된 부산물의 85 내지 90%로도 존재하고 있다. 생수 공급업계에서는 일반적으로 20 내지 40㎍/ℓ의 농도를 물속에서의 향한계(香限界)로 생각하고 있다. 아세트알데히드를 느낄 수 있는 감지한계는 물의 탄산 충진 정도에 따라 달라지는데, 마조치(Mazzocchi)는 아세트알데히드의 농도가 30㎍/ℓ이하일 때 느낄 수 있는 감지 한계가 탄산이 충진 됨에 따라 증가한다고 보고하고 있고, 로루소(Lorussso)는 30 내지 40㎍/ℓ에서 탄산이 충진됨에 따라 그 한계가 계속 감소한다 고 보고하고 있다. 탄산음료에서 아세트알데히드의 향 감지 한계는 탄산음료내의 다른 휘발성 물질들의 마스크 효과 때문에 더 높다. 따라서, 현재 음료용기로 널리 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는, 탄산음료를 저장할 경우 탄산음료가 지니고 있는 향이 아세트알데히드 특유의 향을 어느 정도 차단시키지만, 생수 등 미네랄 워터를 저장할 경우 PET 수지의 가공 중에 발생한 낮은 함량의 아세트알데히드에 의해서도 이취가 발생하고 특유의 맛을 나타내어 생수 본래의 무미, 무취의 특성에 영향을 주는 문제점을 가지고 있다.
상기의 문제점에도 불구하고, 현재 생수를 담기 위한 PET 용기의 사용량은 전 세계적으로 꾸준히 증가하고 있으며, 지금까지 사용되는 일회용 PET 용기뿐만 아니라 네덜란드 등의 국가에서는 점차 재충전(refillable) PET 용기도 점차 증가하고 있는 추세이다. 따라서, 상기 언급된 아세트알데히드에 의한 문제점들을 해결하기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있다. 우선 PET 수지 가공업체에서는 아세트알데히드 발생량을 감소시키기 위해 가급적 낮은 용융온도 및 짧은 용융시간에 사출 하려 노력하고 있으며, 사출 과정에서는 스크류 회전, 스크류 배압, 트랜스터 속도, 사출 속도 등을 최적화하여 사이클 타임단축, 적당한 크기 사출유닛 선택 등의 작업을 통하여 아세트알데히드 발생량을 최소화하고 있다. 또한 PET 수지 생산업체에서는 고유점도를 낮추거나 이소프탈레이트(Isophthalic acid, IPA) 또는 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol, DEG)의 모노머를 공중합하여 용융온도가 낮은 공중합 폴리에스테르 수지를 생산하고, 이를 식음료용 PET 용기에 적용하고 있다. 미 국특허 제5,874,517호에서는 PET 수지의 가공중에 발생하는 아세트알데히드의 함량을 줄이기 위해 PET 수지의 생산중, 축합(polycondensation) 반응에 산화방지제를 첨가하는 방법이 개시되었으나, 일반적으로 생산되는 PET 수지에 산화방지제가 들어있는 것은 아니기 때문에 실제로 적용하기는 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 식음료용 폴리에스테르 용기의 제조시 발생되는 아세트알데히드의 함량을 감소시켜, 식품 및 음료의 맛과 향의 변질을 방지하는 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 용기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리에스테르 용기의 헤이즈 값이 증가하지 않아, 용기의 투명성을 확보할 수 있는 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 용기를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지에 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지를 전체 수지에 대하여 0.001 내지 2.0 중량% 첨가하여 블렌드 하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지 및 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지의 혼합물을 사출하여 프리폼을 제조하는 단계; 및 상기 프리폼을 연신하여 성형하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법을 제공 한다. 본 발명은 또한 상기 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에스테르 용기를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지에 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지 0.001 내지 2.0 중량%를 첨가하여 블렌드 하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지 및 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지의 혼합물을 사출하여 프리폼을 제조하는 단계; 및 상기 프리폼을 연신하여 용기를 성형하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 사용되는 대표적인 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트로서, 예를 들면, 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환반응 및 중·축합시켜 제조할 수 있으며, 이때 고유점도(inherent viscosity, I.V.)가 약 0.7 내지 0.9인 것이 바람직하다. 또한 상기 폴리에스테르 수지는 다양한 디카르복실산 성분과 글리콜성분을 반응시켜 수득할 수 있는데, 상기 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2, 5-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 세바신산 등의 지방족 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 상기 글리콜 성분으로는 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 등의 지방족 글리콜 또는 기타 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 용융 중합반응 및 용융 공정의 열분해에 의해 부산물로 형성되는 아세트알데히드(acetaldehyde: AA)는 CH3CHO의 분자식을 갖는 화합물로서 달콤하며 플라스틱과 같은 특이한 향과 맛을 지니고 있는 액체이며, 공기 중에서 쉽게 산화되거나 고분자화 되는 아주 불안정한 물질이다. 일반적으로 알데히드는 아민류가 존재할 때 축합반응에 의하여 물이 부산물로 발생하면서 이민(imine)을 생성하는데, 이러한 이민을 쉬프염기(Schiff's base)라 한다. 본 발명에서는 이러한 쉬프염기 생성반응을 활용하여, 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지를 아세트알데히드를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 첨가하고 블렌드함으로써, 아세트알데히드의 함량을 감소시킨다. 여기에서 블렌드는 고분자 수지의 물성을 향상시키기 위해 서로 다른 물성을 나타내는 2가지 이상의 고분자를 혼합하여 수지의 물성을 상호 보완하는 방법을 말한다.
일반적으로 아세트알데히드의 함량은 분쇄측정법과 헤드스페이스(Head space) 측정법으로 측정할 수 있는데, 분쇄측정법은 PET 칩(chip)이나 프리폼(preform)을 액체질소를 이용해 가루로 만든 후, 유리용기에 담아 가열할 때 발생하는 아세트알데히드를 기체크로마토그래피(gas chromatography)로 함량을 분석하여 보통 ppm으로 나타내는 방법이고, 헤드스페이스 측정법은 성형된 PET 용기를 질소기체로 퍼징(purging)하여 병속의 아세트알데히드를 제거하고 밀봉하여 실온에서 24시간 방치 후, 기체 크로마토그래피로 함량을 분석하는 방법이며, 보통 ㎍/ℓ 단위로 나타내는데 용기 크기, 수지 종류, 성형방법, 저장조건 등이 측정값에 영향 을 미친다. 하지만 용기 자체에서 유입되는 아세트알데히드의 양을 알 수 있으므로 실제 생산공정에서 널리 사용된다. 일반적으로 음료업계에서 정하고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 아세트알데히드 함량은 생수용기의 경우 분쇄법으로 측정시 8ppm, 헤드스페이스법으로 측정시 4㎍/ℓ이고, 탄산용기의 경우 분쇄법으로 측정시 25ppm, 헤드스페이스법으로 측정시 5㎍/ℓ이다.
본 발명에서 사용되는 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지는 중합도가 비교적 낮은 고분자로서, 상기 폴리에스테르 수지와 블렌드되어 폴리에스테르 수지에 함유된 아세트알데히드의 함량을 감소시키는 것으로, 나일론 6, 66, 11, 12, 610, 612, 46, 및 나일론 MXD(meta-xylene diamine) 등을 사용할 수 있으며, 상대점도(relative viscoxity, R.V.)가 약 2.5 내지 3.5인 것이 바람직하다. 상기 폴리아마이드의 상대점도가 2.5 미만인 경우 성형시 분해가 되는 문제가 있고, 3.5를 초과할 경우 성형 온도가 상승하여 본 발명의 취지를 훼손할 수 있는 문제가 있다.
상기 아세트알데히드와 아민의 반응을 효과적으로 하기 위해 폴리아마이드는 상용화된 폴리아마이드보다 수평균 분자량이 다소 작은 15,000 내지 20,000의 비교적 저분자량 폴리아마이드를 사용함으로써 아민 말단기를 많이 증가시켜 아세트알데히드와의 반응을 가급적 많이 일으키도록 유도할 수 있지만, 아세트알데히드의 발생량이 비교적 적은 공정에서는 다른 물성을 향상시킬 수 있기 때문에 수평균 분자량이 25,000 내지 30,000인 고분자량 폴리아마이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 1차 아민을 포함하는 폴리아미드의 함량은 전체 수지에 대하여 0.001 내 지 2.0중량%가 바람직하다. 1차 아민을 포함하는 폴리아미드의 함량이 0.001% 미만인 경우 아세트알데히드 감소 효과를 달성 할 수 없으며, 2.0중량%를 초과할 경우 블렌드에 의한 불투명성이 발현되어 음료용기로써의 가치가 하락된다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리아마이드를 블렌딩 하기 전에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 170℃에서 건조시키고, 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드는 120℃에서 진공 건조시키는 과정이 필요하며, 블렌딩 및 사출 후 프리폼의 고유점도는 약 0.65 내지 0.85, 바람직하게는 0.75 내지 0.80이다. 상기의 방법으로 제조된 용기는 아세트알데히드 함량이 0.8 내지 1.8ppm, 헤이즈(haze) 값이 3.5 내지 5.5인 것이 바람직하다. 상기 헤이즈(haze) 값이 5.5 이상일 경우 용기의 투명성이 떨어져, 식음료 저장용기로써 부적합하게 된다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 - 2 및 비교예 1 - 3] 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조
고유점도가 약 0.82인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상중합으로 제조한 후, 170℃에서 건조시키고, 상대점도가 약 3.0인 폴리아마이드를 120℃에서 진공건조 하였다. 하기 표 1에 기재된 폴리아마이드의 함량을 폴리에틸렌테레프탈레이트와 블렌드한 후, 사출기(SB III-1000NL-100, 일본 AOKI社)를 이용하여 프리폼을 만들고, 용기를 성형하였다. 이때 사출기 배럴의 온도는 Nozzle/Front/Metering/Rear에서 각각 270℃/275℃/270℃/265℃ 이었으며, 성형된 용기의 아세트알데히드의 함량 및 헤이즈(haze) 값을 측정하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
[물성 평가방법]
1) 고유점도(I.V.): 페놀(phenol)과 테트라클로로에탄(tetrachloroethane)를 60/40의 중량비로 혼합한 용액 25ml당 0.5g의 농도로 25℃에서 측정.
2) 상대점도(R.V.): 95% 황산에 약 1% 고분자 용액을 제조하여 측정.
3) 아세트알데히드 함량 측정(헤드스페이스 측정법) : 성형된 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기를 질소기체로 퍼징(purging)하여 병속의 아세트알데히드를 제거한 후 밀봉하여 실온에서 24시간 방치 후 기체 크로마토그래피(GC-14A, Shimadzu社)로 함량을 분석.
4) 헤이즈(haze) : ASTM D1003에 의하여 측정.
폴리아마이드(PA) 종류 PA 함량 (wt%) 사출온도 (℃) AA 함량 (㎍/ℓ) Haze (%)
실시예 1 PA-6(R.V.=3.0) 1 275 1.6 4.2
실시예 2 나일론 MXD (R.V.=3.0) 1 275 1.0 4.8
비교예 1 - - 275 4.9 3.0
비교예 2 PA-6(R.V.=3.0) 4 275 0.9 24.8
비교예 3 나일론 MXD(R.V.=3.0) 4 275 0.6 25.6
표 1로부터, 적절한 함량의 폴리아마이드가 첨가된 실시예 1 및 2는 아세트알데히드(AA)의 함량 및 헤이즈(haze) 값이 낮아 식음료용 용기로써 적합하지만, 폴리아마이드를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 아세트알데히드의 함량이 크고, 폴리아마이드의 함량이 과도하게 첨가된 비교예 2 및 3은 아세트알데히드(AA)의 함량은 감소되었으나, 헤이즈(haze) 값이 증가되어 식음료용 용기로 적합하지 않음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 용기는 식음료 용기로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 제조시 발생되는 아세트알데히드의 함량을 감소시켜 식품 및 음료의 맛이나 향의 변질을 방지할 뿐만 아니라, 헤이즈 값이 증가하지 않아 용기의 투명성을 확보 할 수 있다.


Claims (5)

  1. 열가소성 폴리에스테르 수지에 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지를 전체 수지에 대하여 0.001 내지 2.0 중량% 첨가하여 블렌드하는 단계;
    상기 폴리에스테르 수지 및 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지의 혼합물을 사출하여 프리폼을 제조하는 단계; 및
    상기 프리폼을 연신하여 성형하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지의 수평균 분자량이 25,000 내지 30,000인 것인 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 1차 아민을 포함하는 폴리아마이드 수지는 나일론 6, 66, 11, 12, 610, 612, 46, 및 나일론 MXD로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법.
  4. 제 1항에 따른 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법을 이용하여 제조된 열가소성 폴리에스테르 용기.
  5. 제 4항에 있어서, 아세트알데히드의 함량이 0.8 내지 1.8ppm이고, 헤이즈 (Haze) 값이 3.5 내지 5.5인 열가소성 폴리에스테르 용기.
KR1020040117906A 2004-12-31 2004-12-31 열가소성 폴리에스테르 용기의 제조방법 및 이 방법으로제조된 용기 KR20060078309A (ko)

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