DE60012497T2

DE60012497T2 - Thermoplastische formmassen und polymeradditive

Info

Publication number: DE60012497T2
Application number: DE60012497T
Authority: DE
Inventors: Sahar Al-Malaika
Original assignee: ColorMatrix Europe Ltd
Current assignee: ColorMatrix Europe Ltd
Priority date: 1999-04-29
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-04-29
Also published as: EP1173508A1; DE1173508T1; JP2011208145A; US20030004244A1; AU4587200A; DE60012497D1; ES2225131T3; JP5496943B2; JP2002543261A; US6936204B2; GB9909956D0; EP1173508B1; WO2000066659A1; ATE272091T1; PL351141A1; PL204374B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polymeradditiv-Zusammensetzungen und ihre Verwendung. Er betrifft insbesondere eine Additiv-Zusammensetzung und ihre Verwendung zum Zufügen zu thermoplastischen Formmassen umfassend Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat.
Polyethylenterephthalat wird in großem Maßstab zur Herstellung von Nahrungsmittelverpackungen, wie zum Beispiel Flaschen, verwendet. Derartige Flaschen werden verbreitet zur Verpackung von Getränken, wie zum Beispiel kohlensäurehaltigen Erfrischungsgetränken, Bier oder Mineralwasser, verwendet. Während einige Getränkeflaschenabfüller klare, nicht pigmentierte Flaschen bevorzugen, bevorzugen andere farbige Flaschen. Insbesondere im Fall von Flaschen, die zum Halten kohlensäurehaltiger Getränke beabsichtigt sind, wird eine Sandwich-Konstruktion verwendet, worin Nylon oder ein Ethylen-/Vinylalkohol-Harz in einen mehrschichtigen Vorformling mit Polyethylenterephthalat inkorporiert wird, um die Gasbarriereeigenschaften der Flaschen zu verbessern. Es wurde für den gleichen Zweck auch die Beimischung eines Polyamids mit dem Polyethylenterephthalat vorgeschlagen, da die Anwesenheit des Polyamids Gasbarriereeigenschaften bereitstellt.
Das im Allgemeinen zur Herstellung von Flaschen aus Formmassen, umfassend Polyethylenterephthalat, verwendete Verfahren, beinhaltet im Allgemeinen ein Zweistufenverfahren. Auf der ersten Stufe werden Granulate der Formmasse zur Herstellung eines Vorformlings spritzgeformt. Auf der zweiten Stufe wird der Vorformling in die gewünschte Form blasgeformt.
In einem derartigen Verfahren wird das Polyethylenterephthalat in der Regel nachkondensiert und besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von ca. 25 000 bis 30 000. Es wurde jedoch auch die Verwendung eines Polyethylenterephthalats eines Fasergrades vorgeschlagen, das billiger, aber nicht nachkondensiert ist und ein niedrigeres Molekulargewicht im Bereich von ca. 20 000 besitzt. Es wurde weiter die Verwendung von Copolyestern von Polyethylenterephthalat vorgeschlagen, welche Wiederholungseinheiten von mindestens 85 Mol-% Terephthalsäure und mindestens 85 Mol-% Ethylenglycol enthalten. Dicarbonsäuren, die zusammen mit Terephthalsäure eingeschlossen werden können, werden anhand der Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalen-2,6-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure erläutert. Andere Diole, die zusätzlich zum Ethylenglycol in die Copolyester inkorporiert werden können, schließen Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, Hexan-1,3-diol, 1,4-Di(hydroxyethoxy)-benzen, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cylcobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)propan ein. In dieser Beschreibung schließt der Begriff "Polyethylenterephthalat" nicht nur Polyethylenterephthalat, sondern auch solche Copolyester ein.
Wenn die letzten Endes erhaltene Flasche gefärbt werden soll, ist es üblich, ein Pigment oder Pigmente mit dem Polyethylenterephthalat-Granulat beizumischen, das auf den Trichter der Spritzgießmaschine aufgegeben wird, die zur Herstellung des Flaschenvorformlings verwendet wird. Zu diesem Zweck können das Pigment oder das Gemisch aus Pigmenten als ein festes Konzentrat oder in Pulverform oder als eine Dispersion in einem flüssigen Träger zugefügt werden. Derartige flüssige Träger sind im Allgemeinen inerte Materialien, wie zum Beispiel Kohlenwasserstofföle, Ester, Alkohole, oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon. Jedweder eines solchen flüssigen Trägers muss dergestalt ausgewählt werden, dass er eine gute Komptabilität mit Polyethylenterephthalat aufweist, und wenn das Pigment aufgelöst werden soll, auch gute Lösungsmitteleigenschaften für das Pigment oder die Pigmente aufweist. Wenn die Formmasse außerdem zur Herstellung von Nahrungsmittelverpackungen verwendet werden soll, darf der Träger nicht toxisch sein. Darüber hinaus sollte die Menge des verwendeten Trägers gegebenenfalls auf einem Minimum gehalten werden, damit sie sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des Polyethylenterephthalats in dem Vorformling oder der Flasche auswirkt.
Der Erweichungspunkt des Polyethylenterephthalats ist hoch. Eine typische Temperatur, die zur Verarbeitung von Polyterephthalat benötigt wird, liegt folglich im Bereich von 260°C bis 285°C. Ein in der Industrie erkanntes Problem besteht darin, dass unter den hohen Temperaturen und Scherbedingungen, die zum Spritzformen zur Herstellung eines Vorformlings und zum Blasformen des Vorformling zur Herstellung einer Flasche benötigt werden, Polyethylenterephthalat zum Abbau tendiert, was in der Bildung von Acetaldehyd resultiert. Die Anwesenheit von Acetaldehyd im Material der fertiggestellten Flasche ist unerwünscht, insbesondere wenn die Flasche für Produkte zum menschlichen Verbrauch verwendet werden soll, weil der Acetaldehyd aus den Wänden der Verpackung oder Flasche in ihren Inhalt migrieren kann, worauf er sich nachteilig auf die Geschmacks- und Aromaeigenschaften des genießbaren Produkts auswirkt. Obwohl die Migration des Acetaldehyds aus einer Flasche aus Polyethylenterephthalat in ein kohlensäurehaltiges Getränk unerwünscht ist, kann eine Acetaldehydspur oft toleriert werden, weil der Geschmack und das Aroma des Getränks im Allgemeinen nicht merkbar beeinflusst werden. Die Anwesenheit selbst kleinster Acetaldehydmengen in einem nicht kohlensäurehaltigen Getränk, wie zum Beispiel in stillem Mineralwasser, tendiert jedoch dazu, dem Getränk einen äußerst unerwünschten adversen Geschmack und Geruch zu verleihen.
Verfahren zur Messung von Acetaldehyd in industriell spritzgeformten Vorformlingen aus Polyethylenterephthalat wurden von F. Villain et al., Journal of Polymer Science, Vol. 52, 55–60 (1994), beschrieben.
Es wurden von Geräteherstellern Versuche zur Modifikation des Designs der Verarbeitungsmaschinen dergestalt unternommen, dass die Intensität der benötigten Verarbeitungsbedingungen zur Herstellung der Flaschen-Vorformlinge und des Blasformens reduziert wurden. Auf diese Weise hofft man, dass die Bildung von Acetaldehyd im Verlauf der Verarbeitungsbedingungen bei hohen Temperaturen minimiert werden kann.
Die Verwendung von Entgasungsextrudern zum Entfernen flüchtiger Polymere wurde zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,597,891, offenbart, das ein Verfahren zum Herstellen von Polyester-Artikeln mit reduziertem Acetaldehyd unter Verwendung eines Spülgases in einem Entgasungsextruder zur Entfernung von Acetaldehyd lehrt. US-Patent Nr. 5,102,594 offenbart ein thermoplastisches Kondensationspolymer, das in Pulverform einem Entgasungsextruder zugeführt wird.
Im Schweizer Patent Nr. 655,938 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht beschrieben, das weniger als 5 ppm aufgelösten und gebundenen Acetaldehyd enthält, welches die Behandlung des Polyethylenterephthalats mit einem reinen Alkohol oder Alkohol-/Wassergemisch bei einer Temperatur von mindestens 130°C gefolgt von einer Nachkondensation bei 240°C bis 245°C in einem inerten Gas oder unter Vakuum beinhaltet.
Ein anderer Ansatz, der versucht wurde, besteht in der Verwendung von Additiven, die mit dem Acetaldehyd, wenn es gebildet wird, reagieren. Es ist jedoch wichtig, dass sich jedwedes verwendete Additiv nicht nachteilig auf die Eigenschaften der Flasche oder eines anderen Endprodukts auswirken sollte. Es ist insbesondere wichtig, kein Material zuzufügen, das eine unerwünschte Trübung oder Farbe verleihen kann. In der Arbeit von F. Villain et al., Polymer Degradation und Stability, 49, 1995, 393–397, wurde folglich vorgeschlagen, Additive in Polyethylenterephthalat zu inkorporieren, um die während des Spritzgießverfahrens gebildeten Mengen an Acetaldehyd und Formaldehyd zu minimieren. Von diesen Autoren wurden verschiedene stabilisierende Additive getestet, einschließlich Terephthalsäure, Phthalimid, Dimethylterephthalat, 4-Hydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Phenylisocyanat, Phthalsäureanhydrid, 4-Aminobenzoesäure, Resorcinol und Diphenylamin. Sie berichteten, dass festgestellt wurde, dass 4-Aminobenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure und Diphenylamin, wenn in einer Spritzgießmaschine bei einem Gewichtsprozentanteil von 1% bezogen auf das Gewicht des Polyethylenterephthalats verwendet, die wirksamsten Additive unter Laborbedingungen sind. Diese Autoren postulierten weiter, dass 4-Aminobenzoesäure sowohl als ein Radikalfänger als auch ein Hydroxylethylkettenblocker wirkt.
US-Patent Nr. 5,258,233 beschreibt Polyester-/Polyamidmischungen, die Gasbarriereeigenschaften aufweisen und durch Reduktion der Acetaldehydkonzentration im Polyester die Lagerungseigenschaften von Nahrungsmitteln im Vergleich zu zuvor berichteten Mischungen verbessern. Es wird zu verstehen gegeben, dass die Verwendung von partial aromatischen Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15 000 aufweisen oder aliphatische Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 7 000 aufweisen, bei der Reduktion von rückständigem Acetaldehyd in auf Polyethylenterephthalat basierenden Polyestern wirksamer ist als Polyamide mit hohem Molekulargewicht. Ein mit der Verwendung eines Polyamids als ein Additiv in Polyethylenterephthalat-Formulierungen einhergehendes anerkanntes Problem besteht darin, dass es die Verfärbung des Vorformlings aufgrund des Abbaus während des Schmelzextrusionsverfahrens verursacht.
Die Internationale Patentanmeldung Nr. WO 94/29378 lehrt eine Polyester-/Zeolithbeimischung, von der zu verstehen gegeben wird, dass sie eine ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaft und eine verbessern Geschmacksbeibehaltungseigenschaft ebenso wie Klarheit aufweist. Es wird zu verstehen gegeben, dass das Zufügen klein- oder mittelporiger Zeolithe in einer kritischen Menge zu einem Polyester die Konzentration des Acetaldehyds im Polyester ohne Bildung einer Trübung reduziert.
In dem Internationalen Patent Nr. WO 98/18848 wird ein Verfahren zur Herstellung formgepresster Artikel vorgeschlagen, umfassend die Schritte von:

a) Schmelzreagieren von mindestens einem Glycol und mindestens einer Dicarbonsäure zur Bildung eines Polyesters mit einer I. V. (inhärenten Viskosität) von mindestens ca. 0,5 dl/g, worin genanntes mindestens eine Glycol aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycolen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon, und genannte Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyldicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aryldicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon in Gegenwart eines Katalysators, der weitgehend frei von Co-Verbindungen ist;
b) Zufügen eines Acetaldehyd-reduzierenden Additivs zu genanntem Polyester zur Bildung eines Polyesters mit reduziertem Acetaldehyd; und
c) Bilden des genannten Polyesters mit reduziertem Acetaldehyd zu geformten Artikeln direkt aus Schritt b.

Ein derartiges Verfahren kann folglich als ein "Schmelz-Form"-Verfahren funktionieren. Als Acetaldehyd-reduzierendes Additiv kann jedwedes Additiv verwendet werden, von dem bekannt ist, dass es den Acetaldehyd reduziert. Empfohlene Additive für diesen Zweck schließen Polyamide, Polyesteramide, Nylon-6 und andere aliphatische Polyamide, Ethylendiamintetraessigsäure, alkoxylierte Polyole, Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)-sulfon, Zeolith-Verbindungen, 5-Hydroxyphthalsäure, Poly(ethylenisophthalat), superkritisches Kohlendioxid und protonische Säurekatalysatoren ein. Andere bekannte Fänger, wie zum Beispiel Polyethylenimin, können auch verwendet werden.
Ein anderer Ansatz, der im US-Patent Nr. 4,361,681 beschrieben ist, beinhaltet das 'Capping' der Hydroxylendgruppen von Polyethylenterephthalat mit Anhydriden, wie zum Beispiel Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Die Verwendung von Pyromellitsäureanhydrid zum 'End-Capping' von Polyethylenterephthalat wurde in US-Patent Nr. 5,243,020 vorgeschlagen.
Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 878 502 A offenbart ein Stabilisatorgemisch zur thermischen Stabilisierung organischer Polymere, besonders Nahrungsmittelverpackungen, bestehend aus (1) α-Tocopherol, (2) einer festen Polyhydroxy-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Triglycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, D-Mannitol, D-Sorbitol und Xylitol oder (3) einem säurebindenden Material oder einem Gemisch aus Komponenten (2) und (3). Es wird zu verstehen gegeben, dass es sich unter den Polymeren, die auf diese Weise thermisch stabilisiert werden können, um Polyester, einschließlich Polyethylenterephthalat handelt. Es wird jedoch kein experimenteller Beleg bereitgestellt, der die Verwendung von Polyethylenterephthalat beinhaltet.
US-Patent Nr. 5,250,333 schlägt Polyethylenterephthalat vor, das durch Inkorporation in die Polymerstruktur eines alkoxylierten Polyols, wie zum Beispiel ethoxyliertes Trimethylolpropan, modifiziert ist. Das modifizierte Polyethylenterephthalat wird als mit verbesserter Schmelzfestigkeit und durch Extrusion blasformbar beschrieben, und es wird zu verstehen gegeben, dass es zur Herstellung von Flaschen oder Behältern mit Heißfüllanwendungen geeignet ist. Es wird zu verstehen gegeben, dass eine reduzierte Gelbfarbigkeit bereitgestellt wird.
In US-Patent Nr. 5,939,516 wird die Herstellung eines modifizierten Polyethylenterephthalats durch Inkorporation in das Polymermolekül eines Polyhydroxyl-Kettenverzweigungsmittels, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, Mesoerythritol, Duclitol (Galacticol), Adonitol (Ribitol) oder Pentaerythritol beschrieben.
Das Zufügen eines Polyamids zur Reduktion der Konzentration von Acetaldehyd in Flaschen, die aus Polyethylenterephthalat hergestellt sind, wird in US-Patenten Nr. 5,340,884, 5,650,469 und 4,837,115 gelehrt.
Die Herstellung eines Copolyesters durch Polykondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure und einem Glycol, gefolgt von einer Zweistufen-Wärmebehandlung zur Reduktion des Acetaldehydgehaltes, wird in US-Patent Nr. 5,864,005 vorgeschlagen.
Die Verwendung primärer und sekundärer Antioxidanzien zur Reduktion der Acetaldehydmenge, die durch Aussetzen des Polyethylenterephthalats gegenüber hohen Temperaturen gebildet wird, wird in US-Patent Nr. 5,874,517 gelehrt. Das Zufügen primärer und sekundärer Antioxidanzien zur Reduktion der Gelbildung in Polyethylenterephthalat wird in US-Patent Nr. 5,874,515 vorgeschlagen.
US-Patent Nr. 5,863,964 schlägt das Zufügen von DL-α-Tocopherol zu einer Auskleidungskomponente für einen Behälter für trinkbare Flüssigkeiten zur Verhinderung von Off-flavours aufgrund des Vorliegens von Aldehyden in der Flüssigkeit vor.
Ein Stabilisierungssystem wird in US-Patent Nr. 5,844,027 für organisches Material vorgeschlagen, das gegen thermische, oxidative und/oder lichtinduzierte Qualitätsminderung empfindlich ist. Dies schließt α-Tocopherol ein.
Es besteht ein Bedarf an der Bereitstellung eines Polymer-Additivs zur Inkorporation in Formmassen, welches Polyethylenterephthalat, einen Copolyester davon oder eine Mischung aus einem von diesen mit einem Polyamid umfasst, um die während der Verarbeitung solcher Formmassen gebildete Acetaldehydmenge zu reduzieren.
Es besteht weiter ein Bedarf an der Bereitstellung eines Polymer-Additivs, das nicht zur Verfärbung oder Trübung führt, wenn Polyester-Formmassen, die aus Polyethylenterephthalat oder einem Copolymer davon bestehen oder es enthalten und die das Polymer-Additiv enthalten, dem Spritzformen und/oder Blasformen ausgesetzt werden.
Es besteht ein noch weiterer Bedarf an der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung aus Formmassen, enthaltend Polyethylenterephthalat, blasgeformter Artikel, wie zum Beispiel Flaschen und Vorformlinge davon, die nach der Bildung keine signifikanten Acetaldehydmengen freisetzen.
Es ist eine erfindungsgemäße Aufgabe, restliche Aldehydanteile in Polyestermaterialien ohne das Auftreten von Verfärbung des Materials während dem Spritzformverfahren zu reduzieren.
Es ist erfindungsgemäß ein Polymer-Additiv zum Zufügen zu einer thermoplastischen Formmasse vorgesehen, umfassend Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester davon, um auf diese Weise eine Reduktion der nach der Verarbeitung davon resultierenden Acetaldehyd-Konzentration zu bewirken, wobei das genannte Polymer-Additiv eine Hydroxylverbindung umfasst, die aus aliphatischen Hydroxylverbindungen ausgewählt ist, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cycloaliphatische Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen und cycloaliphatische Hydroxylverbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen.
Jedwede aliphatische Kette in der Hydroxylverbindung kann nicht nur Kohlenstoffatome einschließen, sondern auch ein oder mehrere Heteroatom(e), die zum Beispiel aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt werden können. Jedweder in der Hydroxylverbindung vorliegende cycloaliphatische Ring kann monocyclisch oder ein Teil eines bicyclischen oder polycyclischen Ringsystems sein und kann carbocyclisch oder heterocyclisch sein. Jedweder in der Hydroxylverbindung vorliegende heterocyclische Ring kann monocyclisch oder ein Teil eines bicyclischen oder polycyclischen Ringsystems sein und kann ein oder mehrere Heteroatom(e) einschließen, die zum Beispiel aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ausgewählt werden können.
Die Hydroxylverbindungen enthalten bevorzugt von 3 bis ca. 8 Hydroxygruppen. Sie können einen oder mehrere Substituenten, wie zum Beispiel Ether, Carbonsäure, Carbonsäureamid oder Carbonsäureestergruppen enthalten.
Bevorzugte Hydroxylverbindungen schließen diejenigen ein, die ein Hydroxygruppen-Paar aufweisen, das an die entsprechenden Kohlenstoffatome, die durch mindestens ein Atom voneinander getrennt sind, gebunden ist. Besonders bevorzugte Hydroxylverbindungen sind diejenigen, in denen ein Hydroxygruppen-Paar an entsprechende Kohlenstoffatome, die durch ein einzelnes Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, gebunden ist.
Als Beispiele geeigneter Hydroxylverbindungen können erwähnt werden: Diole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,2-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-1,1-dimethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Polyethylenglycole mit zum Beispiel einem Molekulargewicht von ca. 800 bis ca. 2000, wie zum Beispiel Carbowax^TM 1000, das ein Molekulargewicht von ca. 950 bis ca. 1050 aufweist und von ca. 20 bis ca. 24 Ethylenoxygruppen pro Molekül enthält; Triole, wie zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan, 2,3-Di-(2'-hydroxyethyl)-cyclohexan-1-ol, Hexan-1,2,6-triol, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)ethan, 3-(2'-Hydroxyethoxy)-propan-1,2-diol, 3-(2'-hydroxypropoxy)-propan-1,2-diol, 2-(2'-Hydroxyethoxy)-hexan-1,2-diol, 6-(2'-Hydroxypropoxy)-hexan-1,2-diol, 1,1,1-Tris-[(2'-hydroxyethoxy)-methyl)-ethan, 1,1,1-Tris-[(2'-hydroxypropoxy)-methyl)-propan, 1,1,1-Tris-(4'-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1,1-Tris-(hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(dihydroxy-3-methylphenyl)-propan, 1,1,4-Tris-(dihydroxyphenyl)-butan, 1,1,5-Tris-(hydroxyphenyl)-3-methylpentan, Trimethylolpropanethoxylate der Formel:
worin n eine ganze Zahl darstellt, oder Trimethylolpropanpropoxylate der Formel:
worin n eine ganze Zahl darstellt, wie zum Beispiel ein Trimethylolpropanpropoxylat, das ein Molekulargewicht von ca. 1000 aufweist; Polyole, wie zum Beispiel Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol; und Saccharide, wie zum Beispiel Cyclodextrin, D-Mannose, Glucose, Galactose, Saccharose, Fructose, Xylose, Arabinose, D-Mannitol, D-Sorbitol, D- oder L-Arabitol, Xylitol, Iditol, Talitol, Allitol, Altritol, Guilitol, Erythritol, Threitol und D-Gulonsäure-γ-lacton und dergleichen. Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen können verwendet werden. Besonders bevorzugt sind aliphatische Hydroxylverbindungen, die von 3 bis ca. 8 Hydroxygruppen enthalten.
Es ist erfindungsgemäß weiter eine thermoplastische Formmasse bereitgestellt, umfassend eine Polymer-Komponente, umfassend Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester davon und eine Menge, die wirksam ist, um die Reduktion der Acetaldehyd-Konzentration zu bewirken, die sich nach der Verarbeitung davon ergibt, einer gleichmäßig darin verteilten Hydroxylverbindung, wobei genannte Hydroxylverbindung aus aliphatischen Hydroxylverbindungen ausgewählt ist, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cylcoaliphatische Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen und cycloaliphatische Hydroxylverbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen.
Es ist erfindungsgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung eines formgepressten Artikels vorgesehen, das die Bereitstellung einer thermoplastischen Formmasse umfasst, umfassend eine Polymer-Komponente, umfassend Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester davon mit einer Menge, die wirksam ist, um die Reduktion der Acetaldehyd-Konzentration zu bewirken, die sich nach der Verarbeitung davon ergibt, einer gleichmäßig darin verteilten Hydroxylverbindung, wobei genannte Hydroxylverbindung aus aliphatischen Hydroxylverbindungen ausgewählt ist, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cycloaliphatische Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen, und cycloaliphatische Hydroxylverbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen und Aussetzen der genannten thermoplastischen Formmasse einem Spritzgießschritt, wodurch ein formgepresster Artikel gebildet wird. Ein derartig formgepresster Artikel kann ein Vorformling zur Verwendung in einem sich anschließenden Blasformschritt zum Bilden einer Flasche sein.
Es ist erfindungsgemäß auch die Verwendung einer Hydroxylverbindung vorgesehen, die aus aliphatischen Hydroxylverbindungen ausgewählt ist, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cycloaliphatische Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen, und cycloaliphatische Hydroxylverbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen als ein Additiv zu einer thermoplastischen Formmasse, umfassend eine Polymer-Komponente, umfassend Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester davon zur Reduktion der Acetaldehyd-Menge, die nach dem Aussetzen genannter Formmasse der Schmelzverarbeitung gebildet wird.
Unter Befolgung der erfindungsgemäßen Lehren ist es möglich, ein thermoplastisches Polyester-Material mit ausgezeichneter Reduktion der Aldehyd-Konzentration, ohne Herbeiführung irgendwelcher Verfärbung des Materials nach der Verarbeitung davon herzustellen. Es ist folglich möglich, Vorformlinge und Flaschen von ausgezeichneter Klarheit und fehlender Trübung oder Farbe durch Spritzformen einer Polymer-Zusammensetzung, enthaltend Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester davon, optional in Beimischung mit einem Polyamid, und einer Hydroxylverbindung herzustellen, ausgewählt aus aliphatischen Hydroxylverbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen, aliphatisch-cycloaliphatische Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen und cycloaliphatische Hydroxylverbindungen, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen, um auf diese Weise einen Vorformling zu bilden und danach Blasformen des resultierenden Vorformlings zur Bildung einer Flasche, die weitgehend reduzierte Mengen des freien Acetaldehyds im Vergleich zu Vorformlingen und Flaschen, denen die zugefügte aliphatische Hydroxylverbindung mangelt, aufweist.
Die Hydroxylverbindung kann in Kombination mit einem Antioxidans verwendet werden.
Angesichts des Bedarfs in der Verpackungsindustrie an Transparenz bei den fertiggestellten Polyethylenterephthalat-Artikeln, wie zum Beispiel Flaschen, ist es bevorzugt, Antioxidanzien zu verwenden, die nicht dazu tendieren, Anlass zu gefärbten Reaktionsprodukten zu geben. Obwohl Amin-Antioxidanzien weithin in der Kautschukindustrie verwendet werden, ist die Tatsache, dass viele von ihnen dazu tendieren, Anlass zu gefärbten Produkten zu geben, im Allgemeinen folglich kein Problem, weil das Kautschukprodukt häufig mit einem hoch gefärbten Füllstoff, wie zum Beispiel Carbon-Black, gefüllt wird. Amin-Antioxidanzien sind jedoch im Allgemeinen nicht zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet, da viele von ihnen dazu neigen, aufgrund der Bildung gefärbter Oxidationsprodukte eine nicht annehmbare Farbe an jedwedes Produkt zu verleihen, in das sie inkorporiert sind.
Das Antioxidans wird bevorzugt aus gehinderten Phenol-Antioxidanzien, Phosphit-Antioxidanzien, Phosphonat-Antioxidanzien, Phosphonit-Antioxidanzien, Phosphat-Antioxidanzien und Lacton-Antioxidanzien ausgewählt.
Eine bevorzugte Klasse von Antioxidanzien zur erfindungsgemäßen Verwendung sind gehinderte Phenol-Antioxidanzien. Derartige Verbindungen enthalten in der Regel voluminöse Gruppen, oft tertiäre Alkylgruppen oder tertiäre Aralkylgruppen in den 2- und/oder 6-Stellungen des Phenolrings wie auch oft einen 4-Substituenten. Unter diesen Antioxidanzien können 4-substituierte 2,6-Di-tert.-butylphenole erwähnt werden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines solchen Antioxidans stellt α-Tocopherol dar, das die Formel:
aufweist.
Diese Verbindung kommt in der Natur vor und ist als Vitamin E bekannt. Die natürlich vorkommende Verbindung weist die R,R,R-chirale Konfiguration auf. Es ist jedoch in synthetischer Form als DL-α-Tocopherol erhältlich. Bevorzugt wird die synthetische Form DL-α-Tocopherol verwendet. Die synthetische Form weist 8 Isomere auf, wobei jeweils jedes eine unterschiedliche chirale Konfiguration aufweist.
Andere gehinderte Phenol-Antioxidanzien, die zur erfindungsgemäßen Verwendung in Erwägung gezogen werden können, sind die der allgemeinen Formel:
worin R Wasserstoff,
oder
darstellt.
Andere gehinderte Phenol-Antioxidanzien schließen Antioxidanzien ein, enthaltend eine Isocyanatgruppe der Formel:
worin R
oder
darstellt.
Ein anderer Typ eines gehinderten Phenol-Antioxidans, der zur erfindunggemäßen Verwendung in Erwägung gezogen werden kann, wird erläutert durch die Verbindungen der Formel:
worin R
oder
darstellt.
Ein noch anderer Typ eines gehinderten Phenol-Antioxidans wird erläutert durch die Hexahydro-1,3,5-triazin-Verbindung der Formel:
worin R eine Gruppe der Formel:
darstellt.
Auf Lacton basierende Antioxidanzien können als Alternative verwendet werden, wie zum Beispiel das Antioxidans der Formel:
Phosphit-Antioxidanzien stellen eine andere Klasse der Antioxidanzien dar, die verwendet werden können, wie zum Beispiel diejenigen der Formel:
worin R
oder C₁₈H₃₇ darstellt.
Andere Phosphit-Antioxidanzien schließen diejenigen der Formel P( -OR)₃ ein, worin R eine Gruppe der Formel:
oder
darstellt.
Erwähnt werden können auch Phosphonat-Antioxidanzien der Formel:
worin R sowohl eine Gruppe der Formel:
als auch diejenigen der Formel:
darstellen, worin R eine Gruppe der Formel:
oder
darstellt.
Der Vorteil der Verwendung von α-Tocopherol besteht darin, dass es nicht nur ein extrem effizientes Antioxidans ist, sondern dass es auch nicht toxisch ist. Folglich stellt es ein extrem geeignetes Material zur Verwendung in einem Verpackungsmaterial dar, das zur Verpackung von in Flaschen abgefüllten Getränken und anderen Nahrungsmitteln verwendet werden soll.
Es können gegebenenfalls ein Gemisch aus zwei oder mehreren Antioxidanzien des gleichen oder unterschiedlichen Typs verwendet werden. So ist es zum Beispiel möglich, ein Gemisch aus einem Antioxidans eines gehinderten Phenoltyps und eines Antioxidans eines Phosphittyps zu verwenden.
Es ist bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Polymer-Additiv das Gewichtsverhältnis der Hydroxylverbindung : flüssigem Träger im Bereich von ca. 0,1 : 1 bis ca. 3 : 1 liegt. Dieses Verhältnis liegt bevorzugt bei von ca. 0,5 : 1 bis ca. 1,5 : 1.
Die in der thermoplastischen Formmasse zu verwendende Hydroxylverbindungsmenge kann innerhalb breiter Grenzen variieren, liegt aber in der Regel in einem Bereich von ca. 0,0001 Gew.-% bis zu ca. 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente, d. h. des Polyesters oder Copolyesters oder der Mischung davon mit einem Polyamid.
Die Menge der verwendeten Hydroxylverbindung liegt bevorzugter im Bereich von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-% bezogen auf die Polymerkomponente.
Die Menge des Antioxidans oder des Gemischs aus Antioxidanzien, wenn sie in der thermoplastischen Formmasse verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt aber in der Regel in einem Bereich von ca. 0,0001 Gew.-% bis ca. 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente, d. h. des Polyesters oder Copolyesters oder einer Mischung davon mit einem Polyamid. Die Menge des verwendeten Antioxidans oder des Antioxidans-Gemisches liegt bevorzugter im Bereich von ca. 0,01 Gew.-% bis zu ca. 1 Gew.-% bezogen auf die Polymerkomponente.
Die erfindungsgemäße Polymer-Additivzusammensetzung schließt bevorzugt einen Polymer-kompatiblen organischen flüssigen Träger ein. Ein derartiger Träger muss mit dem Polyethylenterephthalat oder dem Copolyester davon und mit den anderen in die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse einzuschließenden Komponenten kompatibel sein. Typische Träger schließen Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffgemische, Alkohole, Ester und Gemische aus zwei oder mehreren davon ein.
Der Polyester-kompatible organische flüssige Träger ist bevorzugt ein Vehikel auf einer Ölbasis. Beispiele derartiger Vehikel sind die Materialien, die von ColorMatrix Europe Ltd, von Units 9–11 Unity Grove, Knowsley Business Park, Merseyside, L34 9GT, als Clearslip^TM 2 und Clearslip^TM 3 verkauft werden.
Es ist bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Polymer-Additiv das Gewichtsverhältnis des Antioxidans : flüssigem Träger im Bereich von ca. 0,1 : 1 bis ca. 3 : 1 liegt. Dieses Verhältnis liegt bevorzugt im Bereich von ca. 0,5 : 1 bis ca. 1,5 : 1.
Bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung ist es möglich, in das Additiv mindestens einen Polyester-kompatiblen Farbstoff zu inkorporieren.
Obwohl in der Regel die Inkorporation der Hydroxylverbindung und der optionalen Bestandteile, einschließich jeglicher Antioxidanzien und jeglicher Farbstoffe in die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse in der Form des erfindungsgemäßen Polymer-Additivs zweckmäßig ist, ist es als Alternative unter geeigneten Bedingungen möglich, diese Komponenten dem Polyethylenterephthalat, dem Copolyester davon oder Beimischungen mit einem Polyamid in unverdünnter Form zuzufügen. In diesem Fall wird kein organischer flüssiger Träger verwendet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert, in denen, sofern nicht anderweitig angegeben, alle Teile Gewichtsteile sind.
Beispiele 1 bis 11
Eine Reihe von Polymer-Additivgemischen wurde durch Zusammenmischen der in Tabelle 1 aufgelisteten Bestandteile im Verhältnis der aufgelisteten Mengen hergestellt. Jedes Gemisch wurde dann zusammen mit dem angegebenen Gewicht einer Formmasse aus granulärem Polyethylenterephthalat (PET) zur Bildung von Flaschen-Vorformlingen mit einem Gewicht von 46,9 g verwendet. Ein Vergleichsvorformling wurde zur gleichen Gelegenheit unter identischen Bedingungen in jedem Fall hergestellt, außer dass das zu testende Additivgemisch ausgelassen wurde.
In jedem der Beispiele 1 bis 11 wurde der Polyester in Gegenwart des Additivgemischs in einer Spritzgießmaschine mit zwei Hohlräumen unter Verwendung einer Formtemperatur von 283°C, einer Zylindertemperatur von 278°C am Düsenende und 275°C im Rest des Zylinders, einem Spritzdruck von 100 bar und einer Zykluszeit von 38,5 s extrudiert.
Der Acetaldehydgehalt der resultierenden Vorformlinge wurden anhand des von F. Villain et al., Journal of Polymer Science, Vol. 52, 55–60 (1994), beschriebenen Flüssigchromatographie-/Headspace-Gaschromatographieverfahrens bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ersichtlich.
Anmerkungen

U-626: ist ein Bis-phosphit von Pentaerythritol mit der Formel:
Clearslip^TM 2: ist ein Träger auf Ölbasis, der von ColorMatrix Europe Ltd., Units 9–11 Unity Grove, Knowsley Business Park, Merseyside, L34 9GT, erhältlich ist.

Beispiele 12 und 13
In diesen Beispielen wurde das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispielen 1 bis 11 befolgt, außer dass Trimethylolpropan durch Dipentaerythritol (DPE) bzw. Tripentaerythritol (TPE) ersetzt wurde. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 2 ersichtlich.
Beispiele 14 bis 16
Es wurde das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispielen 1 bis 11 befolgt, außer dass die Flaschen-Vorformlinge, die je 28 g wogen, unter Verwendung einer kommerziellen Spritzformmaschine mit 48 Hohlräumen extrudiert wurde. Der Spritzdruck betrug 100 bar, während die Zylindertemperatur im Bereich von 295°C an ihrem Düsenende bis 285°C an ihrem Einlassende, wobei die intermediären Teile des Zylinders bei 279°C lagen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 ersichtlich. Die Beispiele 14 und 15 verwendeten Clearslip^TM 2, während Beispiel 16 Clearslip^TM 3 verwendete.
Beispiele 17 bis 20
In diesen Beispielen wurden zur Herstellung von Flaschen-Vorformlingen unter Bedingungen ähnlich denen, die in Bezug auf Beispiele 14 bis 16 beschrieben wurden, verschiedene kommerzielle Spritzgießmaschinen verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiele 21 bis 35
In diesen Beispielen wurde das gleiche allgemeine Verfahren wie in Beispielen 1 bis 11 verwendet.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 ersichtlich.
Beispiel 36
Ein farbiges Additiv wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

53,50% Clearslip^TM 2

40,00% Dipentaerythritol

1,00% DL-α-Tocopherol

1,50% Lösungsmittel Blau 104
Dieses Additiv wurde in einer Menge von 0,25 Gew.-% bezogen auf den Flaschen-Vorformling, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Flaschen-Vorformlinge inkorporiert. Die Flaschen wurden aus solchen Vorformlingen blasgeformt. Es wurden gute Ergebnisse erhalten.

Claims

Verwendung einer Hydroxylverbindung, die aus aliphatischen Hydroxylverbindungen, aliphatisch-cycloaliphatischen Verbindungen und cycloaliphatischen Verbindungen ausgewählt ist, enthaltend mindestens zwei Hydroxygruppen zur Reduktion der Acetaldehyd-Menge, die sich nach der Schmelzverarbeitung einer thermoplastischen Formmasse, umfassend Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester davon, ergibt.
Verwendung nach Anspruch 1, worin die Hydroxylverbindung von 3 bis 8 Hydroxygruppen enthält.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Hydroxylverbindung ein Hydroxygruppen-Paar an die entsprechenden Kohlenstoffatome gebunden enthält, die durch ein einzelnes Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin genannte Hydroxylverbindung aus Triglycerin, Trimethylolpropan, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, D-Mannitol, D-Sorbitol und Xylitol ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Hydroxylverbindung als ein Polymer-Additiv zum Zusatz zu der thermoplastischen Formmasse hergestellt wird.
Verwendung nach Anspruch 5, worin genanntes Polymer-Additiv genannte Hydroxylverbindung gleichmäßig verteilt in einem Polyester-kompatiblen flüssigen Träger umfasst.
Verwendung nach Anspruch 6, worin das Gewichtsverhältnis der Hydroxylverbindung : flüssigem Träger in einem Bereich von ca. 0,1 : 1 bis ca. 1,5 : 1 liegt.
Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, worin der flüssige Träger ein Polyester-kompatibles, organisches, auf Öl basierendes Vehikel darstellt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin das Polymer-Additiv weiter mindestens einen Polyester-kompatiblen Farbstoff umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin das Polymer-Additiv weiter ein Antioxidans umfasst.
Verwendung nach Anspruch 10, worin das Antioxidans ein Antioxidans aus gehindertem Phenol ist.
Verwendung nach Anspruch 11, worin das Antioxidans ein 4-substituiertes 2,6-Di-tert-butylphenol oder ein α-Tocopherol ist.
Verwendung nach Anspruch 12, worin das Antioxidans die folgende Formel aufweist:
worin R Wasserstoff,

oder
darstellt.
Verwendung nach Anspruch 12, worin das Antioxidans synthetisches Vitamin E umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 14, worin das Polymer-Additiv weiter ein Phosphit-Antioxidans umfasst.
Verwendung nach Anspruch 15, worin das Phosphit-Antioxidans die folgende Struktur aufweist:
worin R
oder C₁₈H₃₇ darstellt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin die Verarbeitung der thermoplastischen Formmasse in der Bildung von Flaschen oder Flaschen-Vorformlingen resultiert.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels, das die Bereitstellung einer thermoplastischen Formmasse umfasst, umfassend Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester davon, aufweisend eine Menge, die zur Veranlassung der Reduktion der Acetaldehyd-Konzentration, die nach der Schmelzverarbeitung davon resultiert, wirksam ist, einer gleichmäßig darin verteilten Hydroxylverbindung, wobei genannte Hydroxylverbindung von 3 bis 8 Hydroxygruppen enthält und aus aliphatischen Hydroxylverbindungen, aliphatisch-cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen und cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen ausgewählt ist und die Menge von genannter cycloaliphatischer Hydroxylverbindung im Bereich von 0,0001 Gew.-% bis zu 2 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Polymerkomponente liegt und genannte thermoplastische Formmasse einem Spritzformschritt ausgesetzt wird, um auf diese Weise einen geformten Artikel zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 18, worin der geformte Artikel ein Vorformling zur Verwendung in einem sich anschließenden Blasformschritt zur Bildung einer Flasche ist.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, worin die Hydroxylverbindung ein Hydroxygruppen-Paar an die entsprechenden Kohlenstoffatome gebunden enthält, die durch ein einzelnes Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin genannte Hydroxylverbindung aus Triglycerin, Trimethylolpropan, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, worin die thermoplastische Formmasse weiter ein Antioxidans umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, worin das Antioxidans ein Antioxidans aus gehindertem Phenol ist.
Verfahren nach Anspruch 23, worin das Antioxidans ein 4-substituiertes 2,6-Di-tert-butylphenol oder ein α-Tocopherol ist.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Antioxidans die folgende Formel aufweist:
worin R Wasserstoff,
oder
darstellt.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Antioxidans synthetisches Vitamin E umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, worin das Antioxidans ein Phosphit-Antioxidans umfasst.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das Phosphit-Antioxidans die folgende Struktur aufweist:
worin R

oder C₁₈H₃₇ darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 28, worin die thermoplastische Formmasse weiter mindestens einen Polyester-kompatiblen Farbstoff umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29, worin die thermoplastische Formmasse weiter einen flüssigen Träger für die genannte aliphatische Hydroxylverbindung umfasst.
Formgepresste Artikel, die mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 18 bis 30 erhaltbar sind.
Formgepresste Artikel nach Anspruch 31, die Vorformlinge für Flaschen sind.
Flaschen, die aus einem Vorformling nach Anspruch 32 blasgeformt sind.
Spritzgeformter Flaschen-Vorformling, umfassend eine Polymerkomponente, umfassend Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester davon und von 0,0001 Gew.-% bis zu 2 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Polymerkomponente aus einer gleichmäßig darin verteilten Hydroxylverbindung, wobei genannte Hydroxylverbindung von 3 bis 8 Hydroxygruppen enthält und aus aliphatischen Hydroxylverbindungen, aliphatisch-cycloaliphatischen Verbindungen und cycloaliphatischen Verbindungen ausgewählt ist.
Spritzgeformter Flaschen-Vorformling nach Anspruch 34, worin die Menge von im Vorformling vorliegendem Acetaldehyd (wenn mittels dem von F. Villain et al, Journal of Polymer Science, Vol. 52, 55–60 (1994) beschriebenen Flüssigchromatographie-/Headspace-Gaschromatographieverfahren bestimmt) von 29 bis 70% weniger als die in einem Vergleichsvorformling, der unter identischen Bedingungen, aber mit Auslassung der Hydroxylverbindung hergestellt wurde, beträgt.
Spritzgeformter Flaschen-Vorformling nach Anspruch 34 oder 35, worin ein Polyester-kompatibler Farbstoff eingeschlossen ist.