JP2003503573A - 低減されたアセトアルデヒド含有分を有するポリエチレンテレフタレートの押出製品及びその製造方法 - Google Patents

低減されたアセトアルデヒド含有分を有するポリエチレンテレフタレートの押出製品及びその製造方法

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JP2003503573A
JP2003503573A JP2001506731A JP2001506731A JP2003503573A JP 2003503573 A JP2003503573 A JP 2003503573A JP 2001506731 A JP2001506731 A JP 2001506731A JP 2001506731 A JP2001506731 A JP 2001506731A JP 2003503573 A JP2003503573 A JP 2003503573A
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ビーグナー，イェンス−ペーター
フェルケル，フォルクマー
ナーゲル，マリオン
エッケルト，ロルフ
ゼーラ，マリオン
ムンヤル，ザラット
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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Abstract

(57)【要約】 ポリエチレンテレフタレートの押出製品のアセトアルデヒド含有分を低減するために、５０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍの濃度で、少なくとも１個の第一級ヒドロキシル官能基と２位及び／又は３位にある少なくとも１個の他の第一級もしくは第二級もしくは第三級ヒドロキシル官能基とを有するポリオールを添加剤として使用する。ソルビトール、マンニトール又はキシリトールなどの糖アルコールは好ましくは使用される。さらに、イオン性化合物、好ましくは、アルカリ化合物などの容易に溶解可能なイオン性化合物は０．０５ｐｐｍから５０ｐｐｍの量で混合されてよい。本発明によると、水性ポリオール溶液は、重縮合の後又は固相重合としても知られる第二の重縮合の後にポリエチレンテレフタレートペレットにスプレーされるか、又は、ペレットは２５質量％以下のポリオール含有分で押出し、そしてペレット化することにより製造され、そして加工の前にマスターバッチとしてポリエステルと混合される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は低減されたアセトアルデヒド含有分を有するポリエチレンテレフタレ
ートの押出製品、例えば、ボトル又はフィルム、及び、その製造方法に関する。
【０００２】 ポリエチレンテレフタレートはボトルなどの包装材料を製造するための原材料
として広く使用されている。具体的には、ミネラルウォーターのボトルを製造す
るときのポリエチレンテレフタレートの使用は、このポリエステルの非常に高い
純度を要求する。ポリエチレンテレフタレートの熱分解は、この化合物を押出製
品に加工するときに起こるので、分解製品はどんな場合にも加工されたポリエス
テル中に見られるであろう。遊離アセトアルデヒド含有分は、この物質の超マイ
クロトレースさえミネラルウォーターの味に影響を及ぼすので、ミネラルウォー
ターのレセプタクルとしての使用にとって特に重要である。純粋な熱加工におい
て生成されたテレフタル酸ビニルエステルの加水分解又はアルコーリシスの間に
アセトアルデヒドは生成され、それは酸化ポリエステル分解の生成物でもある。
【０００３】 基本的に、この問題に対して３つの好ましい解決法がある。第一の選択肢は高
い加工温度の間にポリエステルを安定化させることである。燐光性化合物を安定
剤として使用することが知られており（JP58 047 024, JP53 026 893, JP62 199
648, WO97 44 376, EP826 713, JP101 82 805, 米国特許第５，８７４，５１７
号明細書）、そして複素環式化合物も記載されている（JP57 049 620）。
【０００４】 第二の選択肢は、固相重合（SSP)としても知られている第二の重縮合段階での
ビニルエステルのほぼ完全な分解を含む。これは、水又は脂肪族アルコールによ
る処理により行なわれる。このような手順の例は、JP 07 053 698、JP04 211 42
4, CH655 938, 米国特許第４，５９１，６２９号明細書、BE896 505及びJP56 05
5 426に見ることができる。
【０００５】 第三の選択肢は適切な化学化合物で遊離アセトアルデヒドを「捕捉」すること
である。とりわけ、キシレンジアミンをベースとするポリアミド(JP62 181 336,
JP62 050 328, 米国特許第５，２５８，２３３号明細書）、市販のポリアミド
、例えば、ナイロン（EP714 832, CH684 537, WO97 01 427)又は、テレフタル酸
、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンの特殊なポリアミド（WO97 28 218)は「キャッチャー」として使用されて
いる。ゼオライトなどの無機材料も使用される（米国特許第４，３９１，９７１
号、WO94 29 378）。
【０００６】 ポリアミドの使用は最も効率的な選択肢であることが証明されている。しかし
ながら、これらの物質はポリエステルに所望されない黄色の着色を生じさせるか
ぎり欠点を有する。
【０００７】 既知のアセトアルデヒドキャッチャーはポリエステルが加工される直前に、す
なわち、プレフォームが製造される直前に添加される。これはフィードの問題を
生じさせる。
【０００８】 本発明の目的は、食品との使用に認められている「キャッチャー」を添加する
ことにより、押出製品の色又は他の機械特性などの他のパラメータに許容できな
い程度に悪影響を及ぼすことなく、押出成形されたポリエチレンテレフタレート
の製品中の遊離アセトアルデヒド含有分を明らかに低減することである。
【０００９】 さらに、この添加が、変性されたポリエステルが加工される条件下に悪影響を
及ぼさず、そして変性されたポリマーが既知のとおりに、追加の加工工程なしに
加工されることができることが重要である。
【００１０】 驚くべきことに、加工基準又は製品特性に影響を及ぼすことなく、押出の前又
はその間に、ポリオールをポリエチレンテレフタレートに添加することにより、
製品のアセトアルデヒド含有分が明確に低減されうることが発見された。
【００１１】 少なくとも１つの第一級ヒドロキシル官能基及び１つ以上の第一級、第二級も
しくは第三級ヒドロキシル官能基を２位及び／又は３位に有する特定のポリオー
ルは特定の加工パラメータのためのアセトアルデヒドキャッチャーとして資格が
あることをさらに確立した。
【００１２】 比較的に低い融点の糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール又は
キシリトールは特に適する。
【００１３】 さらに、加工後のポリエステル中のアセトアルデヒド含有分は、固相重合とし
ても知られている第二の重縮合段階後の結晶性ポリエチレンテレフタレートペレ
ット上に、水性ポリオール溶液をスプレーすることにより明確に低減されうるこ
とを発見した。水性ポリオール溶液のこの適用がないと、加工の間の加水分解に
よるポリエステルの分子量の急速な低下が起こる。変性されたポリエステルは次
に、既知の方法により加工されうる。固相重合の直後の水性ポリオール溶液のス
プレー塗布はポリエステルの単純な変性法を提供し、それにより、加工の間に生
じる遊離アセトアルデヒドは低減される。
【００１４】 添加されるポリオールの量は５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであり、好ましく
は２００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。スプレー溶液の濃度は５質量％〜７
０質量％であり、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【００１５】 水性ポリオール溶液は０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２２０℃の温度で
ペレット上にスプレーされる。
【００１６】 さらに、２５質量％以下のポリオール含有分を有するポリエチレンテレフタレ
ートは押出により製造でき、そしてペレット化されうる。驚くべきことに、多価
アルコールの存在下での与えられたプロセス条件下でのアルコーリシスによるポ
リエステルの分解は、滞留時間及び温度などの適切な加工条件を選択することに
より、ペレット化のために十分な粘度の変性ポリエステルを得る程度に抑制され
うる。
【００１７】 糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール又はキシリトールを使用
することは好ましい。
【００１８】 本発明によると、滞留時間は２０秒から４５０秒であり、好ましくは３０〜１
５０秒であり、温度範囲は２２５℃〜３００℃であり、好ましくは２３０℃〜２
８５℃である。
【００１９】 加工段階において、押出を通して変性されたポリエステルはマスターバッチと
してポリエステル樹脂に添加されてよく、それにより、遊離アセトアルデヒド含
有分が低減される。
【００２０】 さらに、０．０５〜５０ｐｐｍのイオン性化合物（ポリエステルに対して）を
添加することにより、アルデヒドキャッチャーとしてのポリオールの効率が上が
り、一方、同時に、ポリオールで処理された押出品の若干の着色が低減されるこ
とも発見した。
【００２１】 好ましいイオン性化合物は容易に溶解可能なイオン性化合物であり、より詳細
にはアルカリ化合物である。
【００２２】 ０．１ｐｐｍという少量から５．０ｐｐｍのこれらのイオン性化合物では、押
出製品のアセトアルデヒド含有分はさらに約５〜２５％低減されうる。
【００２３】 特に好ましい加工法は追加の添加剤としてイオン性化合物を含む水性ポリオー
ル溶液を第二の重縮合段階後の結晶性ポリエチレンテレフタレートペレット上に
スプレーすることによる。
【００２４】 本発明は以下の態様を用いて説明される。
【００２５】 ポリエチレンテレフタレートの加工の間のアセトアルデヒドの発生は以下の方
法により測定された。
【００２６】 Engel CompanyのＥＳ２００−５０射出成形機で、直径３０ｍｍのスクリュー
で、長さ／直径比が２０である成形機でポリエステルを加工した。
【００２７】 成分、すなわち、乾燥したポリエチレンテレフタレート及びポリオールを強攪
拌によりステンレススチール容器内で混合し、その後、窒素カーテンが施された
、射出成形機の材料ホッパーにフィードした。この混合物を２７０℃〜３００℃
の温度で加工した（溶融及び均質化）。このメルトを、その後、加圧加工パラメ
ータの下で、冷却された成形型に注入した。
【００２８】 乾燥 機器：空気循環乾燥炉ＵＴ２０，Heraeus Instruments 温度：１２０℃、 時間：１２時間
【００２９】 射出成形 機械：ＥＳ２００−５０，Engel Company シリンダー温度：２７７／２７７／２７７／２７７℃ スクリュー速度：４２ｒｐｍ 冷却時間：１０秒間 滞留加圧時間：１０秒間 メルト滞留時間：２．５分間
【００３０】 上記のとおりに製造された樹脂のアセトアルデヒド含有分は以下の方法により
決定した：最初に、種々の材料を、液体窒素の存在下に、Retsch Company (ZM1)
の遠心ミルにおいて１ｍｍスクリーンで粉砕した。約０．１ｇ〜０．３ｇの粉砕
された材料を２２ｍＬのサンプルボトル中に入れ、そしてポリテトラフルオロエ
チレンシールでシールした。サンプルボトルを、１５０℃で９０分間、温度制御
されたヘッドスペース炉（ＨＳ−４０ＸＬヘッドスペースオートサンプラー, Pe
rkin Elmer)において加熱し、次いで、外部標準を用いてガスクロマトグラフィ
ー（ＸＬ ＧＣオートシステム、Perkin Elmer)により分析した。
【００３１】 検量曲線は種々のアセトアルデヒド含有分の水溶液の完全な蒸発により製造し
た。
【００３２】 アセトアルデヒド測定の装置仕様は以下のとおりである。 ヘッドスペースオートサンプラー条件 炉温度 １５０℃ ニードル温度 １６０℃ 輸送温度 １７０℃ 滞留時間 ９０分間
【００３３】 ガスクロマトグラフィー条件 カラム １．８ｍ×１／８”ステンレススチール パッキング Porapack G, 80/100メッシュ 燃料ガス 水素 空気 合成空気 カラム温度 １４０℃ 検知器温度 ２２０℃
【００３４】 押出製品への加工の前にポリエチレンテレフタレートへ固体ポリオールを添加
することの効果は以下の例において説明されるであろう。
【００３５】 表Ｉ及びＩＩは、ポリオールが添加されていないか又は市販の安定剤が添加さ
れているポリエステルと比較して、変性されたポリエチレンテレフタレートのア
セトアルデヒド含有分が有意に低減されていることを示す。第二級アルコール官
能基を排他的に有するポリビニルアルコールはビニルエステルのアルコーリシス
によりアセトアルデヒドを発生しうるが、それは開放されたアルデヒドを結合し
えないことは注目に値する。
【００３６】
【表１】
【００３７】 表ＩＩは、添加された固体ポリオールの濃度に対するアセトアルデヒド含有分
の依存性の大要を提供する。
【００３８】
【表２】
【００３９】 加工の間の「コモノマー」としての挙動は適切なポリオールの使用にとって非
常に重要である。このため、加工された樹脂の分子量分布を決定した。
【００４０】 ポリエチレンテレフタレートサンプルを特性化するために、２００ｍｇの粉砕
された樹脂を５ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノー
ル中に溶解させた。一旦、ポリエステルが完全に溶解した後に、１００μＬのこ
の溶液を、２ｍＬの目盛り付きガラスフラスコ中にクロロホルムとともに調整し
た。これらの溶液を以下の条件でろ過し、そして分析した。
【００４１】 機器 Polymer Laboratories (PL)HPLCポンプLC1120を有するサイズ排除クロマトグ
ラフィー装置 インジェクタースパークオランダベーシックマラソン デガッサーデガシスDG1210 ＵＶ／ＶＩＳ検知器PL LC 1200 カラム炉Ｋ５(Tech Lab)
【００４２】 条件 分離カラム：ＰＬ ゲルミックストＢ、１０μｍ、（３００×７．５ｍｍ）を
有する２つのカラム 溶離溶剤：クロロホルム 温度：３５℃ ディテクション：２６３ｎｍ 分析時間：２５分 注入体積：５０μＬ
【００４３】 ソフトウェア ＰＬ−キャリバーソフトウェア 検量 ポリスチレン標品（ＰＬ）による外部検量
【００４４】 下記の表ＩＩＩは分子量決定で決定したポリエチレンテレフタレートの押出製
品の値を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】 約１０００ｐｐｍまでのポリオール添加ではアルコーリシスにより生じる鎖分
解により、加工の間のポリエステルの粘度が若干低下することが表ＩＩＩから明
らかになる。変性された製品の加工性には制約がない。ゲル形成、すなわち、枝
分かれポリエステルの形成はどの場合にも３０００ｐｐｍをはるかに超えるポリ
オールを添加する場合においても観測されなかった。
【００４７】 水性ポリオール溶液のスプレー塗布により、低減されたアセトアルデヒド含有
分を有するポリエチレンテレフタレートの製品を製造する本発明による方法を例
示する幾つかの例を以下に記載する。
【００４８】 以下の例は例示の目的のみであり、本発明の範囲を制限することを意図しない
。特に指示がないかぎり、全ての部及び百分率は質量基準である。
【００４９】 例１（対照） ０．７６ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する１ｋｇのポリエチレンテレフタ
レートペレットをEngel 機械で上記の方法により加工した。得られたポリエステ
ル樹脂は１０．５ｐｐｍの遊離アセトアルデヒド（ＡＡ）含有分を有した。
【００５０】 例２（本発明による） ０．７６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する１ｋｇのポリエチレンテレフタレートペ
レットに、３ｍＬの１０％水性ソルビトール溶液を、２５℃の温度で、薄層クロ
マトグラフィー（ＴＬＣ）のためのハンドアトマイザーによりスプレーした。 Engel機械における続いて行なう加工により得られたポリエステル樹脂は６．
５ｐｐｍの遊離アセトアルデヒド含有分（参照に含まれるアセトアルデヒドの約
６２％）を有した。
【００５１】 例３（本発明による） 態様２）と同様に、０．７６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する１ｋｇのポリエチレ
ンテレフタレートペレットに、５ｍＬの１０％水性ソルビトール溶液を２５℃で
スプレーした。 ポリエステルをEngel機械で加工した後に、５．７ｐｐｍの遊離アセトアルデ
ヒド含有分（参照の含有分の約５４％）が検知された。 下記の表ＩＶは、水性糖アルコール溶液の量及び濃度の関数としてのポリエス
テル樹脂のアセトアルデヒド含有分を示す。加工後のポリエチレンテレフタレー
トの分子量を加えて示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】 表ＩＶは加工後のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有分は、水性ポリオー
ル溶液、詳細には糖アルコール溶液をスプレーすることにより、押出製品の特性
に影響を及ぼす樹脂の分子量を大きく低減することなく、低減されうることを示
す。
【００５４】 低いアセトアルデヒド含有分を有するポリエチレンテレフタレートの製品を製
造するための別の選択肢は加工されるポリエステルにポリオールを含有するマス
ターバッチを添加することによる。
【００５５】 ポリオール含有ポリエチレンテレフタレートを製造するために以下の試験を行
なった。
【００５６】 １．ZSK30による配合 ソルビトールバッチを製造するために使用されるポリエチレンテレフタレート
を、SOMOS乾燥プラントTF100（Mann und Hummel ProTec GmbH)中、閉回路内で乾
燥空気により１２０℃の温度で２０時間乾燥した。
【００５７】 Werner und Pfleiderer Company製の、反時計回りに同時回転するスクリュー
を有する２シャフト混練押出機ZSK30でソルビトールバッチを製造した。スクリ
ュー直径は３０．７ｍｍであり、そしてスクリュー長さは１，２４１ｍｍで、４
０．４Ｄである。可塑化、混合及び分散過程が圧縮及び計量ゾーンで３つの混練
要素ブロックにより起こる。計量ゾーンは真空脱気開口部を備えている。製品は
オリフィスノズルから吐出された。
【００５８】 d-ソルビトールを、ポリエチレンテレフタレートペレットとともに、永久窒素
カーテンが適用されたフィーダー１を介してフィードし、又は、サイドフィーダ
ー２を介して圧縮ゾーンにフィードした。個々の成分の正確な計量を、電子示差
計量秤の使用により行なった。
【００５９】 サイドフィーダーを介して２０％を超えるソルビトールを添加することは、ポ
リエチレンレテフタレートメルトが、かなりの程度まで熱い炉壁で溶融した（液
体の）ソルビトールを吸収することができなかったので、うまくいかなかった。
【００６０】 加工パラメータを下記の表Ｖに示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】 ２．DSK42/6による配合 ポリエチレンテレフタレートの乾燥 窒素カーテンが適用された、Binder Companyによる空気循環乾燥炉内でポリエ
チレンテレフタレートを乾燥した。 乾燥温度：１６０℃ 乾燥時間：６時間 内部反回転二軸スクリュー配合機であるBrabender CompanyのDSK42/6でソルビ
トールバッチを製造した。 スクリュー直径は４３ｍｍであり、そしてプロセス長さは６Ｄであった。強制
輸送及び狭い滞留時間範囲は機械の回転の能力により提供される。
【００６３】 D-ソルビトールは、速度制御しながら、窒素パージされたスクリュー計量装置
を介してポリエチレンテレフタレートとともに添加された。
【００６４】 ３％を超えるソルビトールの濃度では、計量スクリューを介して二軸スクリュ
ー配合機への均一なフィードは、ポリエチレンテレフタレート／ソルビトール結
合のために、得られなかった。 調節された加工パラメータ： シリンダー温度：２６５℃／２７０℃／２７５℃ DSKスクリュー速度：８０ｒｐｍ スクリュー計量速度：５ｒｐｍ スループット：３ｋｇ／時
【００６５】 ３．W50EHT測定及び混練チャンバーにおける配合 ポリエチレンテレフタレートの乾燥： ポリエチレンテレフタレートを、窒素カーテンが適用されたBinder Companyの
空気循環乾燥炉中で乾燥した。 乾燥温度：１６０℃ 乾燥時間：６時間
【００６６】 ソルビトールのポリエチレンテレフタレートへの添加をBrabender CompanyのW
50EHT測定混練機によりシミュレートした。
【００６７】 測定混練機を用いて、製造に適合した条件下に、ポリマー、薬品又は添加剤の
混合、配合又は可塑化などの加工を試験した。乾燥したポリエチレンテレフタレ
ートをｄ−ソルビトールとともに混練チャンバーにフィードし、そして混練の間
に窒素カーテンを適用した。
【００６８】 ４０％を超える濃度のｄ−ソルビトールは以下の実験条件下ではポリエチレン
テレフタレートに添加されえなかった。混練チャンバーを開けて材料を取り出し
たときに、分離し溶融したソルビトールも見られた。 混練チャンバー体積：５５ｃｍ３ 混練機温度：２４０℃ 物質温度：２４７℃ 混練ブレード速度：６０ｒｐｍ
【００６９】 表ＶＩはポリエステル加工の間のポリエチレンテレフタレート／ソルビトール
バッチの添加により達成されるアセトアルデヒド発生量により得られる結果を示
す。
【００７０】
【表６】
【００７１】 これらの試験は、加工されるポリエステルに、ポリオール含有ポリエチレンテ
レフタレートを添加することによりアセトアルデヒド含有分が有意に低減されう
ることを示す。
【００７２】 表ＶＩＩは、さらにイオン性化合物が混合されたポリオール溶液を室温でポリ
エステルにスプレーすることによるアセトアルデヒド含有分の低下の結果を示す
。
【００７３】 表ＶＩＩは、１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ範囲のイオン性化合物の効果を示す。
【００７４】 もし、ポリエチレンテレフタレートが水性ポリオール溶液により、より高温で
処理されるならば、押出製品のアセトアルデヒド含有分を低減するのにポリオー
ルの効果はより低く、そして加工されたポリエステルは若干着色されるであろう
。イオン性化合物の添加はポリオールの効率を上げ、そして加工されるポリエス
テルの若干の着色を抑制するであろう。
【００７５】 表ＶＩＩＩは、これらの結果を要約しており、そして加工されたポリエステル
の着色に対するイオン性混和剤の驚くべき効果を及びポリオールのアセトアルデ
ヒドキャッチャーとしての効率を示す。
【００７６】 ポリオールの添加は、ポリエチレンテレフタレート樹脂から製造される押出製
品のアセトアルデヒド含有分を有意に低減する単純な方法を構成する。驚くべき
ことに、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲のイオン性化合物の添加がアセトア
ルデヒドキャッチャーとしてのポリオールの効率をさらに上げ、そして若干の着
色はこれらの添加剤の水溶液をポリエチレンテレフタレートペレットに、より高
温でスプレーすることにより抑制されうることが判った。
【００７７】 当然、ポリエチレンテレフタレートの押出製品中のアセトアルデヒド含有分を
低減する本方法は単独で使用されても、又は、加工温度を下げるためにコモノマ
ーを含ませること、特殊な触媒の使用、又は、触媒の脱活性などのアセトアルデ
ヒド含有分を低減させるための他の方法と組み合わされてもよい。さらに、ポリ
オール／ポリアミドなどの異なるアセトアルデヒドキャッチャーとの組み合わせ
を使用して、ポリエチレンテレフタレートから製造される押出製品中のアセトア
ルデヒド含有分を低減することができる。
【００７８】
【表７】
【００７９】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｋ 105:16 (31)優先権主張番号 ６０／１７６，６８５ (32)優先日 平成12年１月18日(2000．1．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／２０４，８５９ (32)優先日 平成12年５月17日(2000．5．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ナーゲル，マリオン ドイツ連邦共和国，デー−06217 メルゼ ブルク，ライネファルトシュトラーセ 99 (72)発明者 エッケルト，ロルフ ドイツ連邦共和国，デー−06130 ハレ， メルゼブルガー シュトラーセ 274 (72)発明者 ゼーラ，マリオン ドイツ連邦共和国，デー−06128 ハレ， ビリ−ブレデル−シュトラーセ 21 (72)発明者 ムンヤル，ザラット ドイツ連邦共和国，デー−04229 ライプ ツィヒ，マルペルガー シュトラーセ 18 アー Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AC14 AC36 AE27 FA03 FA10 FB03 FC05 4F207 AA24 AA31 AH55 KA01 KA17 4J002 CF061 DD057 DE057 DE227 EC056 EG077 EG107 EL016 GG00

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレートと、 アセトアルデヒド含有分を低減するための添加剤として使用される、ポリエチ
    レンテレフタレートに対して５０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍの濃度である、少
    なくとも１個の第一級ヒドロキシル官能基と２位及び／又は３位にある少なくと
    も１個の他の第一級もしくは第二級もしくは第三級ヒドロキシル官能基とを有す
    るポリオールとの混合物を含み、場合により、０．０５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ（ポ
    リエチレンテレフタレートに対して）の少なくとも１種のイオン性化合物をさら
    に混合していることを特徴とする、低減されたアセトアルデヒド含有分を有する
    押出製品。
  2. 【請求項２】 ポリオール添加剤はソルビトール、マンニトール又はキシリ
    トールなどの糖アルコールであることを特徴とする、請求項１記載の押出製品。
  3. 【請求項３】 ポリオールは好ましくはポリエチレンテレフタレートに対し
    て１００ｐｐｍから２，０００ｐｐｍの濃度で使用されることを特徴とする、請
    求項１又は２記載の押出製品。
  4. 【請求項４】 ポリエチレンテレフタレートに対して０．１ｐｐｍから５．
    ０ｐｐｍのイオン性化合物が混合されていることを特徴とする、請求項１記載の
    押出製品。
  5. 【請求項５】 前記少なくとも１種のイオン性化合物は容易に可溶性の化合
    物であり、好ましくは容易に可溶性のナトリウム化合物であることを特徴とする
    、請求項１又は２記載の押出製品。
  6. 【請求項６】 イオン性化合物が混合されていてよい水性ポリオール溶液を
    、ポリエチレンテレフタレートペレット上にスプレーすることを特徴とする、低
    減されたアセトアルデヒド含有分を有するポリエチレンテレフタレートの押出製
    品の製造方法。
  7. 【請求項７】 水性ポリオール溶液を後縮合の後に結晶性ポリエチレンテレ
    フタレートペレットにスプレーすることを特徴とする、請求項６記載のポリエチ
    レンテレフタレートの押出製品の製造方法。
  8. 【請求項８】 水性ポリオール溶液を、ポリエチレンテレフタレートのペレ
    ット上に０〜３００℃、好ましくは２０〜２６０℃の温度でスプレーすることを
    特徴とする、請求項６又は７記載のポリエチレンテレフタレートの押出製品の製
    造方法。
  9. 【請求項９】 水性ポリオール溶液はソルビトール、マンニトール、キシリ
    トール又はそれらの組み合わせの水溶液であることを特徴とする、請求項６〜８
    のいずれか１項記載のポリエチレンテレフタレートの押出製品の製造方法。
  10. 【請求項１０】 添加されるポリオールの量はポリエチレンテレフタレート
    の量に対して５０ｐｐｍから２，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから１
    ，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項記
    載のポリエチレンテレフタレートの押出製品の製造方法。
  11. 【請求項１１】 水性ポリオールスプレー溶液の濃度は５質量％〜７０質量
    ％、好ましくは１０質量％〜５０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項
    ６〜１０のいずれか１項記載のポリエチレンテレフタレートの押出製品の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 ２５質量％以下のポリオール含有分を有するポリエチレン
    テレフタレートのペレットを押出、そしてペレット化することにより製造し、そ
    して加工の前にマスターバッチとしてポリエステルと混合することを特徴とする
    、低減されたアセトアルデヒド含有分を有するポリエチレンテレフタレートの押
    出製品の製造方法。
  13. 【請求項１３】 ２０〜４５０秒、好ましくは３０〜１５０秒の滞留時間を
    用いてバッチを調製することを特徴とする、請求項１２記載の低減されたアセト
    アルデヒド含有分を有するポリエチレンテレフタレートの押出製品の製造方法。
  14. 【請求項１４】 加工温度は２２５〜３００℃、好ましくは２３０〜２８５
    ℃であることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の低減されたアセトアルデ
    ヒド含有分を有するポリエチレンテレフタレートの押出製品の製造方法。
  15. 【請求項１５】 ソルビトール、マンニトール又はキシリトールなどの糖ア
    ルコールをポリオールとして使用することを特徴とする、請求項１２〜１４のい
    ずれか１項記載の低減されたアセトアルデヒド含有分を有するポリエチレンテレ
    フタレートの押出製品の製造方法。
  16. 【請求項１６】 ポリエチレンテレフタレートの量に対して０．５質量％〜
    ５０質量％の範囲のポリオールを使用することを特徴とする、請求項１２〜１５
    のいずれか１項記載の低減されたアセトアルデヒド含有分を有するポリエチレン
    テレフタレートの押出製品の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100943539B1 (ko) * 2003-05-27 2010-02-22 더 코카콜라 컴파니 용융 가공형 폴리에스테르류의 아세트알데히드 함량을감소시키는 방법
JP2011208145A (ja) * 1999-04-29 2011-10-20 Colormatrix Europe Ltd 熱可塑性成形材料及びポリマー添加物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6924132B1 (en) 1995-12-28 2005-08-02 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Protein complementing yeast low temperature-sensitivity fermentability
CA2433126C (en) 2000-12-29 2010-04-06 Stephen Mark Andrews Polyester compositions of low residual aldehyde content
US6908650B2 (en) 2001-03-02 2005-06-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content
EP1373395B1 (en) * 2001-03-28 2006-08-02 Ciba SC Holding AG Process for preparing a stabilized polyester
WO2003016401A1 (en) * 2001-08-13 2003-02-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyester compositions of low residual aldehyde content
US6709746B2 (en) 2002-06-05 2004-03-23 Arteva North America S.á.r.l. Reducing concentration of organic materials with substituted cyclodextrin compound in polyester packaging materials
WO2013174789A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 Nestec S.A. Device for identifying the content of a beverage capsule
EP3710215A4 (en) * 2017-11-17 2021-08-18 Erciyes Universitesi PROCESS FOR INHIBITING HARMFUL CHEMICALS FORMED IN MANUFACTURED AND SEMI-FABRICATED MATERIALS PRODUCED FROM PET
CN111073234B (zh) * 2019-12-30 2022-04-08 浙江新力新材料股份有限公司 耐热阻燃pet复合材料及其制备方法和在制备插线板中的应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3261884D1 (en) * 1981-03-20 1985-02-28 Akzo Nv Coloured polyethylene terephthalate moulding compound, a process for the preparation thereof and a container made therefrom
US4873279A (en) * 1986-12-22 1989-10-10 General Electric Company Copolyester-carbonate and polyester resin blends exhibiting improved color properties
US5308648A (en) * 1992-09-30 1994-05-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray application of plastics additives to polymers
DE4239260B4 (de) * 1992-11-21 2005-07-28 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von feinteilige Additive enthaltendem Polyester-Masterbatch
US5681879A (en) * 1994-07-07 1997-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Flame-retardant polyester resin composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011208145A (ja) * 1999-04-29 2011-10-20 Colormatrix Europe Ltd 熱可塑性成形材料及びポリマー添加物
KR100943539B1 (ko) * 2003-05-27 2010-02-22 더 코카콜라 컴파니 용융 가공형 폴리에스테르류의 아세트알데히드 함량을감소시키는 방법

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