CN117186500A - 一种耐回生热塑性淀粉母粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐回生热塑性淀粉母粒及其制备方法与应用，包括质量份数如下的组分：68‑75份原淀粉、2‑5份水、22.5‑29.8份复合塑化剂、0.2‑0.5份酸类稳定剂；所述复合塑化剂包括甘油、山梨醇，得到的热塑性淀粉母粒耐回生、塑化性好。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性淀粉技术领域，尤其涉及一种耐回生热塑性淀粉母粒及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来，由于人们生活水平的提高，保护环境的理念日益增强，以往所使用的传统塑料包装材料对生活环境造成极大的影响，如一次性餐盒、购物袋、快递袋等，填埋或回收成本也越来越大，国家为缓解传统塑料带来的污染问题，出台多项禁塑政策，为大力发展可降解材料提供有力保障。可降解塑料种类繁多，其中PLA、PBAT和PBS等成为当前主要使用的可降解塑料，但价格均远超传统塑料包装材料，通常采用的一种降成本的方法就是共混改性法，在保证材料达到使用性能的前提下，在可降解塑料主体中添加填充材料来降低材料成本，淀粉就是常用的可降解填充材料之一，但其分子内部存在大量羟基，而且在结构单元内和相邻结构单元间有苷键存在，形成了大量的分子内、分子间氢键，使得淀粉的分解温度低于熔融温度，造成其在加工过程中无法熔融，为降低淀粉的熔融温度，需要加入能够与之形成氢键的小分子塑化剂，破坏淀粉分子中的氢键，得到具有塑化性能的热塑性淀粉。
相关技术中，增塑剂与淀粉颗粒共混得到热塑性淀粉，但即便是高速搅拌，也无法使增塑剂与淀粉颗粒达到分子级别的接触，塑化效果不好，因此，这样得到的粉末状热塑性淀粉作为填料添加于可降解塑料中的占比少，成本依然较高；为进一步解决成本问题，粉末状的热塑性淀粉需要在挤出机中进一步加工，成为热塑性淀粉母粒，其塑化效果远超粉末状的热塑性淀粉，在可降解材料主体中的填充百分比可随之增大，从而有效的降低成本。
但是，在热塑性淀粉母粒中，增塑剂与淀粉分子的氢键结合并不牢固，随着时间的推移，氢键易断裂，导致增塑剂易析出，不但影响其塑化性能，同时还引起热塑性淀粉母粒产生回生现象，回生的热塑性淀粉母粒中被破坏的结晶区域重新结晶，熔融温度显著升高，在可降解材料主体中分散性变差，且无法逆转，最终影响可降解材料的性能。因此，需提供一种方法解决热塑性淀粉母粒中因增塑剂析出而导致其耐回生性能差、塑化效果降低的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种耐回生热塑性淀粉母粒及其制备方法与应用，耐回生、塑化性好。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种耐回生热塑性淀粉母粒，包括质量份数如下的组分：68-75份原淀粉、2-5份水、22.5-29.8份复合塑化剂、0.2-0.5份酸类稳定剂；复合塑化剂包括甘油及山梨醇。
优选的，酸类稳定剂包括无水柠檬酸、无水草酸、马来酸中的一种或几种。
优选的，甘油与山梨醇的质量比为1：(0.25-0.3)。
优选的，原淀粉包括含水率为14％的玉米淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种或几种。
第二方面，本申请提供一种耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.按质量份将水、复合塑化剂、酸类稳定剂搅拌混匀，得混合液；
S2.按质量份将混合液与原淀粉搅拌混匀，得混合物；
S3.将混合物进行混炼挤出，再进行风冷、切粒，即得耐回生热塑性淀粉母粒。
优选的，步骤S1搅拌的转速为20-30r/min，搅拌时间为5-10min，步骤S2搅拌的转速为1500-2000r/min，搅拌时间为3-5min。
优选的，步骤S3中，混炼挤出的螺杆长径比L/D＝58-60，混炼挤出时1-10区的温度为125-135℃，主机转速为300-400r/min，喂料转速为1-4r/min。
优选的，风冷的温度为-2～-5℃。
第三方面，本身请提供一种耐回生热塑性淀粉母粒在可降解塑料中的应用。
优选的，耐回生热塑性淀粉母粒占可降解塑料中质量的30-40％。
本申请的有益效果如下：
本申请中通过原料复配，酸类稳定剂、复合增塑剂、原淀粉三者相互键合形成稳固的整体，抑制了增塑剂小分子的析出，同时减少了原淀粉的氢键含量，使得热塑性淀粉母粒的耐回生性能提高并保持良好的热塑性能；
本申请中，复合增塑剂与高速混匀、高螺杆长径混炼挤出的工艺组合，使得增塑剂小分子与原淀粉充分混炼，有效破坏淀粉结晶，增强原淀粉的塑化效果，而后再通过低温风冷迅速冷却，阻止熔融的淀粉因自然冷却而再结晶，降低淀粉的结晶度，增强耐回生性能。
附图说明
图1为本方案的工艺制备流程。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供一种耐回生热塑性淀粉母粒，包括质量份数如下的组分：68-75份原淀粉、2-5份水、22.5-29.8份复合塑化剂、0.2-0.5份酸类稳定剂；复合塑化剂包括甘油、山梨醇的混合物。
本方案中，以原淀粉为主要原料，通过调整原料和助剂的配比得到耐回生热塑性淀粉母粒，抑制了塑化剂小分子的析出且降低了原淀粉的氢键含量，其机理在于，酸性稳定剂在受热时脱水生成酸酐，酸酐与原淀粉发生酯化反应，生成酯化淀粉，淀粉中的氢键被消耗而减少，而复合塑化剂与酸性稳定剂未反应的羧基形成更牢固的氢键，同时，复合塑化剂也仍与淀粉中的羟基形成氢键，从而酸性稳定剂、原淀粉、复合塑化剂三者相互之间进行了键合形成了稳固的整体，因而可降低增塑剂的析出，不但降低了热塑性淀粉母粒玻璃化转变温度和熔融温度以保证良好的热塑性好，并且可以降低初始结晶度且延缓结晶度的变化率以提高热塑性淀粉母粒的耐回生性能，延长其耐久性。
复合增塑剂包含甘油和山梨醇，甘油、山梨醇都具备塑化性能，甘油的塑化效果优于山梨醇，但甘油的吸水性太强，会增大热塑性淀粉的吸湿性，不利于其应用，在本方案中山梨醇可以降低甘油的吸湿性且不会削弱复合塑化剂的增塑效果；复合增塑剂、酸类稳定剂共同抑制热塑性淀粉母粒的回生。
本方案对酸类稳定剂的用量进行了限定，若高于本申请的限定，则由于酸类物质含量高，会导致热塑性淀粉母粒的颜色偏黄，不利于应用，若低于本申请的限定，则不能保证酸类稳定剂与复合增塑剂、原淀粉有效结合，达不到较好的耐回生效果。
对本方案的原料进行进一步限定：酸类稳定剂包括无水柠檬酸、无水草酸、马来酸中的一种或几种，本申请的酸类稳定剂的羧基含量高、反应活性强，有利于与原淀粉、复合塑化剂更好的结合。甘油与山梨醇的质量比为1：(0.25-0.3)，在此范围内，既能保证淀粉的塑化效果，又能大幅降低热塑性淀粉母粒的吸湿性。原淀粉包括含水率为14％的玉米淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种或几种，14％的含水率为食用淀粉的自然含水率，本方案的水分用量有利于淀粉塑化。
本申请提供一种耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.按质量份将水、复合塑化剂、酸类稳定剂搅拌混匀，得混合液，搅拌混匀所用的设备为低速搅拌机；
S2.按质量份将混合液与原淀粉搅拌混匀，得混合物，搅拌混匀所用的设备为高混机；
S3.将混合物进行混炼挤出，再进行风冷、切粒，即得耐回生热塑性淀粉母粒，混炼挤出所用的设备为双螺杆挤出机。
通过上述步骤，可得到耐回生热塑性淀粉母粒，为进一步提高热塑性淀粉母粒的耐回生性能及塑化性，本方案中，步骤S1搅拌的转速为20-30r/min，搅拌时间为5-10min，步骤S2搅拌的转速为1500-2000r/min，搅拌时间为3-5min。步骤S3中，混炼挤出的螺杆长径比L/D＝58-60，混炼挤出时1-10区的温度为125-135℃，主机转速为300-400r/min，喂料转速为1-4r/min。复合增塑剂与高速混匀、高螺杆长径混炼挤出的工艺组合，使得增塑剂小分子与原淀粉充分混炼，有效破坏淀粉结晶，降低玻璃化转变温度和熔融温度，增强原淀粉的塑化效果。步骤S3中，风冷的温度为-2～-5℃，通过低温风冷迅速冷却，低温可阻止熔融的淀粉因自然冷却而再结晶，降低淀粉的结晶度，增强耐回生性能。在本方案的工艺条件下，可有效降低淀粉的初始结晶度，提升耐回生性能，最大化原淀粉的塑化效果。
本身请提供一种包含耐回生热塑性淀粉母粒的可降解塑料，耐回生热塑性淀粉母粒在其中作为填料使用，可降解塑料中的主料包括但不限于PLA、PBAT、PE、PP中的一种或几种。
耐回生热塑性淀粉母粒占可降解塑料中质量的30-40％，余料为主料、其他助剂，本方案制备的热塑性淀粉母粒作为填料的添加量大，可有效降低可降解塑料的成本、热塑性淀粉母粒与可降解塑料主料的分散性好。
以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。
实施例1
一种耐回生热塑性淀粉母粒，包括质量份数如下的组分：68份含水率为14％的原淀粉、2份水、29.8份复合塑化剂、0.2份酸类稳定剂；复合塑化剂中甘油与山梨醇的质量比为1:0.3，酸类稳定剂为无水柠檬酸，原淀粉为玉米淀粉。
一种耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.按上述配取水、复合塑化剂、酸类稳定剂倒入低速搅拌机预搅拌均匀得到混合液体，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为5min，得混合液；
S2.将上述混合液与原淀粉用高混机混合均匀，得到混合物，高混机的搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为3min；
S3.将上述混合物加入到双螺杆挤出机进行混炼挤出，通过风冷传送带输送到切粒机切粒，得到耐回生热塑性淀粉母粒，其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为130℃，主机转速为300r/min，喂料转速为3r/min，风冷传送带为-2℃冷风冷却，双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D＝58。
实施例2
一种耐回生热塑性淀粉母粒，包括质量份数如下的组分：68份含水率为14％的原淀粉、2份水、29.5份复合塑化剂0.5份酸类稳定剂；复合塑化剂中甘油与山梨醇的质量比为1:0.3，酸类稳定剂为无水柠檬酸，原淀粉为玉米淀粉。
一种耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.按上述配取水、复合塑化剂、酸类稳定剂倒入低速搅拌机预搅拌均匀得到混合液体，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为5min，得混合液；
S2.将上述混合液与原淀粉用高混机混合均匀，得到混合物，高混机的搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为3min；
S3.将上述混合物加入到双螺杆挤出机进行混炼挤出，通过风冷传送带输送到切粒机切粒，得到耐回生热塑性淀粉母粒，其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为130℃，主机转速为300r/min，喂料转速为3r/min，风冷传送带为-2℃冷风冷却，双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D＝58。
实施例3
一种耐回生热塑性淀粉母粒，包括质量份数如下的组分：75份含水率为14％的原淀粉、2份水、22.5份复合塑化剂、0.5份酸类稳定剂；复合塑化剂中甘油与山梨醇的质量比为1:0.3，酸类稳定剂为无水柠檬酸，原淀粉为玉米淀粉。
一种耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.按上述配取水、复合塑化剂、酸类稳定剂倒入低速搅拌机预搅拌均匀得到混合液体，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为5min，得混合液；
S2.将上述混合液与原淀粉用高混机混合均匀，得到混合物，高混机的搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为3min；
S3.将上述混合物加入到双螺杆挤出机进行混炼挤出，通过风冷传送带输送到切粒机切粒，得到耐回生热塑性淀粉母粒，其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为130℃，主机转速为300r/min，喂料转速为3r/min，风冷传送带为-2℃冷风冷却，双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D＝58。
实施例4
一种耐回生热塑性淀粉母粒，包括质量份数如下的组分：75份含水率为14％的原淀粉、2份水、22.5份复合塑化剂、0.5份酸类稳定剂；复合塑化剂中甘油与山梨醇的质量比为1:0.3，酸类稳定剂为无水草酸，原淀粉为玉米淀粉。
一种耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.按上述配取水、复合塑化剂、酸类稳定剂倒入低速搅拌机预搅拌均匀得到混合液体，搅拌速度为20r/min，搅拌时间为5min，得混合液；
S2.将上述混合液与原淀粉用高混机混合均匀，得到混合物，高混机的搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为3min；
S3.将上述混合物加入到双螺杆挤出机进行混炼挤出，通过风冷传送带输送到切粒机切粒，得到耐回生热塑性淀粉母粒，其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为130℃，主机转速为300r/min，喂料转速为3r/min，风冷传送带为-2℃冷风冷却，双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D＝58。
实施例5
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，复合塑化剂中甘油与山梨醇的质量比为1:0.25。
对比例1
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，不包括酸性稳定剂。
对比例2
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D＝25，步骤S2混合搅拌的转速为800r/min。
对比例3
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D＝25，且原料不包括酸性稳定剂。
对比例4
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，风冷温度设定为20℃。
对比例5
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，复合塑化剂中的山梨醇替换为乙二醇。
对比例6
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，稳定剂为硬脂酸。
对比例7
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，酸性稳定剂的质量份数为0.8份。
对比例8
一种耐回生热塑性淀粉母粒，其他内容与实施例1相同，所不同的是，酸性稳定剂的质量份数为0.1份。
评价测试
利用DSC仪器对实施例1-4及对比例1-8中得到的热塑性淀粉母粒直接进行测试，利用色差仪在D65光源下进行Lab值测试，L值越大，样品越白，b值越大，样品越黄，结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出，本发明实施例1-4中所得热塑性淀粉母粒的玻璃化转变和熔融温度均较低，说明塑化性能好；初始结晶度低，且随着时间的推移，结晶度的增幅小，说明本方案得到的热塑性淀粉母粒的耐久性强，耐回生效果好。
与实施例1和实施例2相比，对比例1中未使用稳定剂，经过30天的静置，其结晶度增大了将近10倍，而实施例1和2中的耐回生热塑性淀粉母粒结晶度增大不到0.5倍，说明本方案的酸性稳定剂有很强的抑制回生作用。而当酸性稳定剂替换为对比例6的硬脂酸后，对比例1的玻璃化温度和熔融温度明显提高，结晶度也随着时间的推移快速增大，不但得到的淀粉母粒不具备耐回生效果，且塑化效果差，其原因在于，本发明配方中的酸类稳定剂分子结构中的碳原子数都小于7且能溶于水，而硬脂酸的结构中含有18个碳原子和一个羧基，属于长链脂肪酸不溶于水，不能有效的破坏淀粉中的氢键。
对比例2与实施例1相比，使用了较小长径比的螺杆和低速搅拌的组合，得到的淀粉母粒Tg和Tm显著增大，塑化效果不好，初始结晶度也升高，耐回生效果不高，但由于有稳定剂的存在，对比例2中的热塑性淀粉母粒随静置时间增加，结晶度无明显增大。
对比例3与实施例1相比，既未使用稳定剂，也未使用大长径比的螺杆组合，其Tg和Tm以及初始结晶度相较于实施例1的增值远大于对比例1、对比例2相较于实施例1的增值的加和，且对比例3中的结晶度也随着时间的推移快速增大，说明本方案的稳定剂与螺杆的高长径比工艺有组合作用，协同提升热塑性淀粉的塑化性能和耐回生性能。
与实施例1相比，对比例4中采用的是常温风冷传送设备，则其结晶度比低温风冷的实施例1所制备的热塑性淀粉母粒略大，Tg和Tm也随之变大，热塑性和耐回生性能差。
对比例5的复合塑化剂中，山梨醇换为了乙二醇，玻璃化温度和熔融温度明显提高，塑化效果明显变差，说明并不是所有醇类物质都可以与山梨醇配合来提高塑化效果。
对比例7酸性稳定剂含量超标之后，颜色明显变黑变黄，对比例8稳定剂量不足，随着时间的推移，结晶度还是会上升，不具备耐回生效果。
本申请中通过原料复配，酸类稳定剂、复合增塑剂、原淀粉三者相互键合形成稳固的整体，抑制了增塑剂小分子的析出，同时减少了原淀粉的氢键含量，使得热塑性淀粉母粒的耐回生性能提高并保持良好的热塑性能；
本申请中，复合增塑剂与高速混匀、高螺杆长径混炼挤出的工艺组合，使得增塑剂小分子与原淀粉充分混炼，有效破坏淀粉结晶，增强原淀粉的塑化效果，而后再通过低温风冷迅速冷却，阻止熔融的淀粉因自然冷却而再结晶，降低淀粉的结晶度，增强耐回生性能。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐回生热塑性淀粉母粒，其特征在于，包括质量份数如下的组分：68-75份原淀粉、2-5份水、22.5-29.8份复合塑化剂、0.2-0.5份酸类稳定剂；所述复合塑化剂包括甘油及山梨醇。
2.根据权利要求1所述的耐回生热塑性淀粉母粒，其特征在于，所述酸类稳定剂包括无水柠檬酸、无水草酸、马来酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的耐回生热塑性淀粉母粒，其特征在于，所述甘油与山梨醇的质量比为1：(0.25-0.3)。
4.根据权利要求1所述的耐回生热塑性淀粉母粒，其特征在于，所述原淀粉包括含水率为14％的玉米淀粉、红薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种或几种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按质量份将水、复合塑化剂、酸类稳定剂搅拌混匀，得混合液；
S2.按质量份将所述混合液与原淀粉搅拌混匀，得混合物；
S3.将所述混合物进行混炼挤出，再进行风冷、切粒，即得所述耐回生热塑性淀粉母粒。
6.根据权利要求5所述的耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，步骤S1搅拌的转速为20-30r/min，搅拌时间为5-10min，步骤S2搅拌的转速为1500-2000r/min，搅拌时间为3-5min。
7.根据权利要求5所述的耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中，混炼挤出的螺杆长径比L/D＝58-60，混炼挤出时1-10区的温度为125-135℃，主机转速为300-400r/min，喂料转速为1-4r/min。
8.根据权利要求5所述的耐回生热塑性淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述风冷的温度为-2～-5℃。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的耐回生热塑性淀粉母粒在可降解塑料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述耐回生热塑性淀粉母粒占所述可降解塑料中质量的30-40％。
Priority Applications (1)
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| CN202311083539.3A CN117186500A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种耐回生热塑性淀粉母粒及其制备方法与应用 |
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| CN117186500A true CN117186500A (zh) | 2023-12-08 |
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- 2023-08-25 CN CN202311083539.3A patent/CN117186500A/zh active Pending
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