JP6549590B2 - プラスチック容器用酸素捕捉組成物および同組成物を含む壁体 - Google Patents

Description

本発明は、酸素捕捉に有用な組成物に関する。本発明は、基材ポリマー、酸化性有機成分、および正の酸化数状態の遷移金属を備える、実質的に透明な組成物にも関する。本発明は、そのような組成物の、酸素感受性材料用の包装体の構成における使用にも関する。

本願明細書に引用される公報、特許出願、および特許を含む全ての参考文献は、各参考文献を援用することが個別にかつ具体的に示されかつその全体が本願明細書に記載された場合と同じ範囲まで本願明細書に援用する。

酸素感受性材料を保護するために酸素捕捉剤を包装体構造内に加えることは、当技術分野において知られている。そのような捕捉剤は、包装体内に閉じ込められた酸素または包装体外側から透過する酸素と反応することで、包装体内容物の寿命を延長すると考えられる。これらの包装体として、フィルム、ボトル、容器などが挙げられる。食品、飲料品（例えばビールおよびフルーツジュースなど）、化粧品、医薬品などは、特に酸素への暴露に対する感受性が高く、包装体内容物の鮮度を維持し、かつ風味、質感、および色調の変化を避けるためには、酸素に対する高いバリア性を必要とする。

ある特定のポリアミドと遷移金属との併用が酸素捕捉材料として有用であると知られている。特に有用なポリアミドの１つは、ポリマー鎖中にメタ−キシレン残基を含有するＭＸＤ６である。（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照。）
他の酸素捕捉剤として、亜硫酸カリウム（特許文献４）、不飽和炭化水素（特許文献５）、およびアスコルビン酸誘導体（特許文献６）が挙げられる。

ケーヒルの（特許文献７）および（特許文献８）は、酸素捕捉ポリエステル組成物を開示し、ここで酸素捕捉成分はポリブタジエンであり、かつ酸素捕捉材料の触媒は遷移金属塩である。

アカペディの（特許文献９）は、ポリアミドとのブレンドにおける、酸化性ポリジエンまたは酸化性ポリエステルの、酸素捕捉剤としての使用を開示する。
マシューズの（特許文献１０）は、酸素捕捉剤として少なくとも１つのシクロヘキセニル基または官能性を有するポリマーの使用を開示する。

上述した従来技術全てに記載されるような高分子酸素捕捉材料を、ＰＥＴといった基材ポリマー樹脂中に混合したブレンドから作製される包装体壁体のバリア層においては、ＰＥＴ中で高分子捕捉材料が非混和性であるため、結果として望ましくないくもり（ｈａｚｅ）が生じることがある。化学構造の異なるポリマーのブレンドがそれらポリマーのセグメント間の非相溶性のせいで相分離を常に起こすことは周知の事実である。相分離は、そのようなブレンドにおけるくもりの根本的な原因である。

ポリマープレンドにおけるくもりを最小限に抑えるための１つの方法は、基材ポリマー中の高分子捕捉剤の分散性を向上させる相溶化剤または界面剤の使用である。しかしこの方法は、くもりをいくらか低減し得るものの、くもりを除去することはできず、それ故に望まれる高い透明度を達成することはできない。したがって、ＰＥＴ中に混合された際に、実質的な透明性を維持しつつ高い酸素捕捉能を有する容器を形成し得る低分子量の有機化合物またはオリゴマーなどの改良された材料が当分野において必要とされる。原則として、適切な極性を有する低分子量の有機化合物は、その分子サイズが基材ポリマー鎖セグメント間に存在する自由空間内に侵入できる大きさであるため、ＰＥＴといった基材ポリマー中に混和でき、かつ良好な分子間相互作用のため真に溶解したままである。同様に、ＰＥＴから移行できないよう十分に大きい分子量（ＭＷ＞４００）を有する一方で、相分離を防ぐために十分に小さい分子量（例えばＭＷ＜４０００）を有する極性有機オリゴマー材料は、ＰＥＴ中にほぼ混和することが期待される。

外観に加え、従来技術の酸素捕捉剤における別の課題は、ひとたび酸素捕捉剤がプラスチック容器に組み込まれると、酸素捕捉剤は、酸素捕捉の開始前に誘導期間（すなわち時間遅延）を必要とすることである。例えば、酸素捕捉剤として例えばジベンジルアジパミド（ＤＢＡ）といったジアミンを用いる成形容器において、ボトルが脱酸素水で充填された後の誘導期間は、周囲温度および周囲湿度で少なくとも３か月、または高温（３８℃）および高湿度（ＲＨ８５％）で少なくとも４週間となる可能性がある。プラスチック容器が作製され、直ちに（またはその後間もなく）酸素感受性の食品または飲料品製品が充填される、実際の商習慣において、この誘導期間は許容されない。中に含有される食品および／または飲料品製品の味および栄養品質を保護するには、充填後直ちに酸素捕捉が生じるべきである。

米国特許第５，６３９，８１５号明細書 米国特許第５，０４９，６２４号明細書 米国特許第５，０２１，５１５号明細書 米国特許第４，５３６，４０９号明細書 米国特許第５，２１１，８７５号明細書 米国特許第５，０７５，３６２号明細書 米国特許第６，０８３，５８５号明細書 米国特許第６，５５８，７６２号明細書 米国特許第６，４２３，７７６号明細書 米国特許第６，２５４，８０３号明細書

したがって、容器の透明度要件を満たし、かつ形成された容器の長期に渡る熟成または調整が必要ないよう、酸素捕捉のためのあらゆる誘導期間を排除する、効果的な酸素捕捉組成物が当技術分野において必要とされる。

一態様において、本発明は、次式を有する酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーを提供し、

式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に、アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から１００であり、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩であるか、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩である。

別の態様において、本発明は、組成物であって、ａ）ポリエステル基材ポリマー、ｂ）次式を有する少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー

（式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から１００である）、およびｃ）組成物中に約１０から約４００ｐｐｍの量で存在する、正の酸化数状態の少なくとも１つの遷移金属を備え、該少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーが組成物の約０．１０から約１０重量パーセントの量で存在する、組成物を提供する。好ましい実施形態において、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである。

さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの層を備える包装体用の壁体を提供し、該層は組成物を備え、該組成物は、ａ）ポリエステル基材ポリマー、ｂ）次式を有する少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー

（式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から１００である）、およびｃ）組成物中に約１０から約４００ｐｐｍの量で存在する、正の酸化数状態の少なくとも１つの遷移金属を備える。好ましい実施形態において、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである。

実施例１に記載の本発明に従って官能化されたＰＴＭＥＧジエステルオリゴマーのＦＴＩＲスペクトル。 実施例１に記載の本発明に従って官能化されたＰＴＭＥＧジエステルオリゴマーのＮＭＲスペクトル。 本発明の組成物の酸素捕捉性能を示すグラフ。

本発明は、酸素感受性材料用の包装体の製造に有用な組成物に関する。いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、式Ｉの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーを備え、

式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から１００である。これらの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーの分子量は、一般的に約≧４００から約≦４０００の範囲である。好ましい実施形態において、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである。

他の実施形態において、本発明の組成物は、ポリエステル基材ポリマー、式Ｉの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー、および正の酸化数状態の遷移金属を備え、当該組成物は、例えば射出延伸ブロー成形工程によってプリフォームから単層容器にブロー成形された際に、優れた酸素捕捉特性だけでなく優れた透明度（すなわちくもりがない）も示す。好ましくは本発明の組成物は、あらゆる顕著な酸素捕捉の前に誘導期間を必要としない。

［基材ポリマー］
本発明の組成物は、少なくとも１つの基材ポリマーを含む。本願明細書で使用される、「基材ポリマー」という用語は、容器の構造および機械的特性を提供する、本発明の容器のポリマー成分を意味する。「基材ポリマー」という用語は、当技術分野において一般的に使用される「構造ポリマー」という用語と同義である。

好ましい実施形態において、基材ポリマーはポリエステルである。ある特定の実施形態において、本発明のポリエステルポリマーは熱可塑性であり、それ故に組成物の形態は限定されず、組成物の形態としては、不定形ペレットとして、個体状態のポリマーとして、半結晶性粒子として、溶融加工ゾーン内の物質の組成物として、ボトルのプリフォームとして、溶融相重合中の組成物を挙げることができ、または延伸ブロー成形されたボトルもしくはその他物品の形態の組成物を挙げることができる。ある特定の実施形態において、ポリエステルはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）である。

適切なポリエステルポリマーの例として、約１５モル％未満、もしくは約１０モル％以下、もしくは約８モル％以下の累積量の１つもしくは複数のポリカルボン酸改質剤で、または約６０モル％未満、もしくは約５０モル％未満、もしくは約４０モル％未満、もしくは約１５モル％未満、もしくは約１０モル％以下、もしくは約８モル％以下の量の１つもしくは複数のヒドロキシル化合物改質剤で改質された、ポリエチレンテレフタラートホモポリマーおよびコポリマー（簡略化のためにまとめて「ＰＥＴ」と称される）、ならびに約１５モル％未満、もしくは約１０モル％以下、もしくは約８モル％以下の累積量の１つもしくは複数のポリカルボン酸改質剤で改質された、または約６０モル％未満、もしくは約５０モル％未満、もしくは約４０モル％未満、もしくは約１５モル％未満、もしくは約１０モル％以下、もしくは約８モル％以下の量の１つもしくは複数のヒドロキシル化合物改質剤で改質されたポリエチレンナフタラートホモポリマーおよびコポリマー（本願明細書においてまとめて「ＰＥＮ」と称される）、ならびにＰＥＴおよびＰＥＮのブレンドが挙げられる。改質剤であるポリカルボン酸化合物またはヒドロキシル化合物は、少なくとも約８５モル％の量で含有される化合物以外の化合物である。好ましいポリエステルポリマーは、ポリアルキレンテレフタラートであり、最も好ましくはＰＥＴである。

ポリエステルポリマーは、いくつかの実施形態において、ポリエステルポリマー中の全ての繰り返し単位のモル数に基づき、少なくとも約９０モル％のエチレンテレフタラート繰り返し単位を含有し、他の実施形態においては、少なくとも約９２モル％の、または、さらに他の実施形態においては、少なくとも約９４モル％のエチレンテレフタラート繰り返し単位を含有する。

テレフタル酸の２酸成分、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体、またはそれらの混合物に加え、本願のポリエステルのポリカルボン酸成分は、１つまたは複数の追加のポリカルボン酸改質剤を含み得る。そのような追加のポリカルボン酸改質剤として、好ましくは約８から約１４個の炭素原子を有する、芳香族ジカルボン酸、好ましくは約４から約１２個の炭素原子を有する、脂肪族ジカルボン酸、または、好ましくは約８から約１２個の炭素原子を有する、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

酸成分として有用なジカルボン酸改質剤の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン２酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などであり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の、対応する酸無水物、エステル、および酸塩化物の使用は、「ポリカルボン酸」という用語に含まれることを理解すべきである。３官能性およびより多い官能性のポリカルボン酸によってポリエステルを改質することも可能である。

ヒドロキシル成分は、カルボン酸基と反応するヒドロキシル基を２個以上含有する化合物を原料とする。いくつかの好ましい実施形態において、好ましいヒドロキシル化合物は、２または３個のヒドロキシル基を含有する。ある特定の好ましい実施形態は、２個のヒドロキシル基を有する。これらのヒドロキシル化合物として、エチレングリコール、プロパンジオール、およびブタンジオールなどのＣ_２〜Ｃ_４アルカンジオールが挙げられ、容器用途に関しては、その中でもエチレングリコールが最も好ましい。これらのジオールに加え、他の改質剤ヒドロキシル化合物成分として、好ましくは６から２０個の炭素原子を有する、脂環式ジオール、および／または、好ましくは約３から約２０個の炭素原子を有する、脂肪族ジオールなどのジオールを挙げることもできる。そのようなジオールの例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，４−ジオール（全てのヒドロキシ化合物残渣のモル数に基づき、少なくとも８５モル％の量でエチレングリコール残渣がポリマー中に存在する場合に、これらは改質剤ジオールと見なされる）、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２，５−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、ならびに２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。一般的に、ポリエチレンテレフタラートといったポリエステルは、遊離酸またはそのジメチルエステルとしてのジカルボン酸とグリコールを反応させ、その後重縮合してポリエステルを生じる、エステルモノマーおよび／またはオリゴマーを生じさせることによって作製される。

いくつかの好ましい実施形態において、改質剤として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールが挙げられる。調製されたポリエステルポリマー組成物中のポリエステルポリマーの量は、全てのポリエステルポリマーおよび全てのポリアミドポリマーの総重量に基づき、約５０．０重量％を超え、または約８０．０重量％から、または約９０．０重量％から、または約９５．０重量％から、または約９６．０重量％から、または約９７．０重量％から、約９９．９０重量％までの範囲である。調製されたポリエステルポリマー組成物は、調製されたポリエステルポリマー組成物とポリカーボネートといった他の熱可塑性ポリマーのブレンドも含み得る。いくつかの好ましい組成物において、ポリエステルは、本発明の組成物の大部分を構成し、いくつかの実施形態において、当該ポリエステルは、組成物（充填剤、無機化合物もしくは粒子、繊維、耐衝撃性改質剤、または耐衝撃性改質剤として機能するかもしくは例えば冷蔵食品トレイに見られる可能性のある相などの不連続相を形成する他のポリマーを除く）の重量に基づき、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％の量で存在する。

ポリエステル組成物は、エステル化および重縮合を達成するのに十分な、当技術分野で公知の重合手順によって調製できる。ポリエステル溶融相製造工程は、エステル化ゾーンにおける、任意でエステル化触媒の存在下での、ジカルボン酸とジオールの直接縮合と、これに続くプレポリマーゾーンおよび仕上げゾーンにおける、重縮合触媒の存在下での重縮合、またはエステル交換ゾーンにおける、通常エステル交換触媒の存在下での、エステル交換と、これに続く重縮合触媒の存在下での、予備重合および仕上げを含み、各手順は任意で公知の方法に従い固相であってもよい。

本発明に他の基材ポリマーを使用してもよい。その１例はポリプロピレンである。
本発明のいくつかの実施形態において、基材ポリマーのポリエステル組成物は、約４０ｐｐｍ未満のリン、好ましくは約３０ｐｐｍ未満のリン、より好ましくは約２０ｐｐｍ未満のリン、さらに好ましくは約１０ｐｐｍ未満のリンを含み、最も好ましくは、ポリエステル基材ポリマーは実質的にリンを含まない。本願明細書で使用される、「実質的にリンを含まない」という用語は、リンの全量が０から約１ｐｐｍであることを意味する。一般的なボトル用ＰＥＴ樹脂は、約４０ｐｐｍを超えるリンを、主として樹脂形成工程の間の安定化添加剤として使用される、リン酸またはホスホン酸の形態で含む。いかなる特定の理論にも拘束されることを意図しないが、リンはコバルト（または他の遷移金属）に干渉し、著しくコバルト（または他の遷移金属）が酸化触媒として機能する働きを妨げ、その結果が、ブロー成形ボトルにおいて酸素捕捉が検出可能となる前の、１から３か月の誘導期間であると考えられる。例えば以下に記載する酸化性有機成分などの酸化性有機成分と混合された、リンが約４０ｐｐｍ未満のポリエステル基材ポリマーで構成されるポリエステル容器は、驚くべきことに当技術分野で予想される誘導期間を伴うことなく、優れた酸素捕捉特性を示す。適切な「低リン」ＰＥＴ樹脂は市販されており、例えばディーエイケイアメリカズＬＬＣ［米国ペンシルバニア州シャッズフォード１９３１７所在］から入手可能な、ＤＡＫ Ｌａｓｔｅｒ^＋ Ｌ４４ＡおよびＬ４４Ｂが挙げられる。実に当業者であれば、実質的にリンを含まないポリエステル樹脂の製造方法を知っているであろう。

好ましい実施形態において、ポリエステル基材樹脂は、チタンも実質的に含まない。チタンも酸化触媒に干渉し得ることも見出されている。
［酸化性有機オリゴマー成分］
本発明の組成物は、酸化性有機オリゴマー成分も含む。本発明の酸化性有機オリゴマー成分は、好ましい基材ポリマーであるポリエステルに対し高度の親和性を有することが好ましい。好ましくは、酸化性有機オリゴマー化合物は、式Ｉ

（式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から１００である）の、ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーである。これらのオリゴマーの分子量は、好ましくは約≧４００から約≦４０００の範囲である。好ましい実施形態において、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである。

本願明細書で使用される「アルキレン」という用語は、少なくとも２つの他の基と結合するアルキル基、すなわち炭素原子１から６個の２価の炭化水素基を意味する。アルキルに関し、アルキレン基は直鎖であっても、または分岐していてもよい。例えば、直鎖のアルキレンは、−−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される２価の基であり得、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である。アルキレン基として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、およびヘキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。

本願明細書で使用される「脂肪族」という用語は、置換または無置換のアルキル基を意味する。アルキル基は、直鎖または分岐鎖を有する。いくつかの実施形態において、アルキルは、別段の明確な定めがない限り、１から１８個の炭素原子、１から１３個の炭素原子、または１から６個の炭素原子を有する。アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１−ブチル、およびｔ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。任意で置換される、これらの脂肪族炭化水素鎖が、特に「脂肪族」の定義の範囲に含まれる。

本願明細書で使用される「芳香族」または「アリール」という用語は、本願明細書において、炭素原子２０個までの炭素環部分と定義される。いくつかの実施形態において、芳香族基は、６から２０個の炭素原子、または６から１４個の炭素原子を有する。芳香族基は、単一の環（単環式）、または縮合もしくは共有結合する複数の環（２環式、３環まで）であり得る。アリール部分における環は、任意の適切な位置で、定義される化学構造に共有結合し得る。アリール基として、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、およびアセナフチレニルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、フェニルが好ましいアリールである。アリール基は、任意で１つまたは複数の置換基で置換されてもよい。

アルキル、アルケニル、またはアリール基の、任意の置換基は、当業者に周知である。これらの置換基として、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アセチル、シアノ、ニトロ、グリセリル、および炭水化物が挙げられ、または２つの置換基がまとめてアルキレン基として結合して環を形成してもよい。

本願明細書で使用される、「オリゴマー」または「オリゴマーの」という用語は、繰り返し単位の数が２から１０の間、例えば２から８の間、２から６の間、または２から４の間の、比較的低分子量のポリマーを意味する。一態様において、オリゴマーの群は、平均して約２から約１０、例えば約２から約８、約２から約６、または約２から約４の数の繰り返し単位を有し得る。

式Ｉの化合物において、Ｒは、好ましくは２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖である。式Ｉにおいて、Ｒは、酸化性有機化合物のポリエーテルオリゴマー成分の炭素部分を表す。適切なポリエーテルとして、炭素原子１から３個のアルキレン鎖を有する無置換のポリ（アルキレングリコール）、炭素原子少なくとも４個の、好ましくは炭素原子１０個未満のアルキレン鎖を有する置換または無置換のポリ（アルキレングリコール）が挙げられる。ポリ（アルキレングリコール）は、当技術分野で周知の方法によって得ることができる。ポリ（アルキレングリコール）の例として、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（ペンタメチレングリコール）、ポリ（ヘキサメチレングリコール）、ポリ（ヘプタメチレングリコール）、およびポリ（オクタメチレングリコール）が挙げられる。好ましいポリ（アルキレングリコール）として、ポリ（エチレングリコール）、およびポリ（テトラメチレングリコール）が挙げられる。

分子量が大きいほど混合する際にＰＥＴと混ざらない傾向にあり、それが透明度の損失の原因となる可能性があり、さらには多層容器に使用する場合、層間剥離の問題も引き起こす可能性があるため、式Ｉの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルは、オリゴマーであることが好ましい。化合物がポリマーとならない限り、あらゆる数の繰り返し単位を使用し得る。例えば、目標となる数平均分子量は、好ましくは約５００から約５，０００、より好ましくは約１０００から約４０００、よりいっそう好ましくは約１５００から約２５００の範囲内である。約２０００の数平均分子量が非常に好ましい。式Ｉの化合物において、ｎは、好ましくは４から１００、より好ましくは約１０から４０、最も好ましくは約２０から３０である。

数平均分子量（Ｍｎ）は、当業者に公知の方法によって決定できる。１方法において、例えばＩＲ法などに基づく末端基測定によって、最初に当量が得られる。Ｍｎ＝当量×官能性（例えば、２官能性のオリゴマーまたはポリマーに関しては、２×当量）である。別の例において、ポリエーテルポリオールの場合に関しては、一般的に「ヒドロキシル（ＯＨ）価」と称されるヒドロキシル末端基含有量は、既知の質量のポリオールを水酸化カリウム（ＫＯＨ）に対して滴定することによって測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇで表される。これよりポリエーテルポリオールの当量は、次の通りに計算される。ポリエーテルポリオールの当量＝５６，１００／ＯＨ価、分子量＝当量×ポリオール官能性、ジオールに関しては、ＭＷ（Ｍｎ）＝当量×２、または１１２，２００／ヒドロキシル価。

特定の理論に拘束されることを意図しないが、ポリエーテル成分は、正の酸化数状態の遷移金属の存在下にある場合に酸素と反応する、酸化性有機部分をもたらすと考えられる。

式Ｉの化合物において、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル（もしくは脂肪族）基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基である。いくつかの実施形態において、オリゴマーポリエーテル成分の各末端は、カルボン酸で末端キャップされる。

好ましい実施形態において、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである。そのような実施形態において、Ｒ’およびＲ’’のうちの他方は、有機カルボン酸であり得る。

アルキルおよびアリールスルホン酸成分は、例えば、モノもしくはポリスルホン酸、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属塩といったそれらの金属塩、それらのエステル、およびそれらのハロゲン化物を含み得る。

好ましいアリール（または芳香族）スルホン酸は、例えば、下記式

（式中、Ｒ^ａは、水素原子、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基、またはスルホン酸基を表し、ｘは、１または２の整数であり、ただしｘが２の場合、２つのＲ^ａは同一であっても、または異なっていてもよい）で表される化合物、およびそれらの金属塩、エステル、または酸ハロゲン化物などの、反応系内で芳香族スルホン酸を生じる化合物である。

Ｒで表されるＣ_１〜Ｃ_４アルキル基は、直鎖であっても、または分岐していてもよく、メチル、エチル、プロピル、またはブチルを表す。
アリールスルホン酸化合物の例として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、ニトロベンゼンスルホン酸、アニリンスルホン酸（オルタニル酸、メタニル酸、およびスルファニル酸）、フェニルヒドロキシルアミンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、およびベンゼンジスルホン酸といった芳香族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびトルエンスルホン酸ナトリウムといったそれらの金属塩、スルホ安息香酸ジメチルといったそれらのエステル、ならびに塩化ベンゼンスルホニルといったそれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。

アルキル（すなわち脂肪族）スルホン酸は、好ましくは、１から１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸、３から１８個の炭素原子を有するアルケニルスルホン酸、およびそれらの金属塩、エステル、またはハロゲン化物などの、反応系内で脂肪族スルホン酸を生じる化合物である。１から１８個の炭素原子を有するアルキル基および３から１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、直鎖であっても、または分岐していてもよい。１から１８個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルである。

３から１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、アリル（２−プロペニル）、３−ブテニル、４−ペンテニル、および１０−ウンデセニルである。
したがって、アルキルスルホン酸の好ましい例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸といったアルキルスルホン酸、ナトリウム塩およびカリウム塩といったそれらの金属塩、メチルエステルまたはエチルエステルといったそれらのエステル、およびそれらの酸塩化物といったそれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。

好ましいアルケニルスルホン酸の例は、アリルスルホン酸、３−ブテニルスルホン酸、および４−ペンテニルスルホン酸、ならびに上記と同様に、それらの金属塩、エステル、および酸ハロゲン化物である。

Ｒ’またはＲ’’のいずれかの、スルホン酸を含まない脂肪族基は、好ましくは１から１８個の炭素原子を有するアルキル基である。１から１８個の炭素原子を有するアルキル基は、直鎖であっても、または分岐していてもよい。１から１８個の炭素原子を有するアルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルが挙げられる。

Ｒ’またはＲ’’のいずれかの、スルホン酸を含まない芳香族基の例として、上で定義したものが挙げられる。芳香族基は、単一の環（単環式）、または縮合もしくは共有結合する複数の環（２環式、３環まで）であり得る。アリール部分における環は、任意の適切な位置で、定義される化学構造に共有結合し得る。アリール基として、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、およびアセナフチレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

式Ｉで定義される、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーにおいて、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、有機スルホン酸基またはその金属塩である。特定の理論に拘束されることを意図しないが、有機スルホン酸基は、触媒が酸化性部分（すなわちポリエーテル成分）に近づくよう、遷移金属触媒を分子に直接結合させる働きをする。その結果組成物は、容器に形成された直後に酸素を捕捉でき、それによって、そうでなければそのような組成物が酸素捕捉を開始するために必要であろう誘導期間を排除する。言い換えると、式Ｉのオリゴマーは自己活性化される。

本願明細書に記載の、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー化合物の少なくとも１つは、組成物の重量に基づき、通常約０．１から約１０重量パーセントの量で物品中に使用されるであろう。いくつかの好ましい実施形態において、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーは、組成物の重量に基づき、約１から約５重量パーセントの量で存在するであろう。他の実施形態において、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーは、組成物の重量に基づき、約１から約３重量パーセントの量で存在するであろう。さらに他の実施形態において、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーは、組成物の重量に基づき、約０．５から約１重量パーセントの量で存在するであろう。

マスターバッチ溶液における、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーの量は、組成物の重量に基づき、通常約１０から約９０重量パーセントであろう。いくつかの好ましい実施形態において、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーの量は、組成物の重量に基づき、約２０から約８０重量パーセントであろう。

本発明の酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーの例は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールと３−ソジオスルホ安息香酸の間のエステル化反応の生成物であり、ベンゾスルホン酸エステル末端キャップを形成する、ＰＴＭＧ−ジ−スルホ安息香酸ナトリウム

である。

別の例は、本発明の酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーの生成物であり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールと３−ソジオスルホ安息香酸および安息香酸の間のエステル化反応の生成物であり、ベンゾおよびベンゾスルホン酸エステルが混合した末端キャップを形成する、ＰＴＭＧ−ジ−ベンゾアート／スルホベンゾアート

である。

これらの化合物の各々は、正の酸化数状態の遷移金属の存在下にある場合、ＰＥＴ包装体壁体に組み込まれた際、酸素を捕捉するであろう。
いくつかの実施形態において、本発明の酸化性組成物は、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーの混合物を含む。１つの典型的な実施形態において、酸化性組成物は、ａ）式Ｉに従う酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー、およびｂ）次式を有する少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーを備え、

式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から１００である。

別の典型的な実施形態において、酸化性組成物は、ａ）式Ｉに従う酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー、およびｂ）式ＨＯ−［Ｒ−Ｏ］_ｎ−Ｈ（式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、ｎは、４から１００である）を有する少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーを備える。本願のインクビヒクルに好ましく用いられるグリコールエーテル成分として、インクジェット印刷に使用されるインクに一般的に用いられる、あらゆるグリコールエーテルおよびチオグリコールエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。式ＨＯ−［Ｒ−Ｏ］_ｎ−Ｈ（式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖である）を有する、酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルの例として、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど）といったポリアルキレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなど）、およびグリコールオリゴマー（例えば、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＰＧ４００など）が挙げられる。

［遷移金属］
本組成物に使用される遷移金属は、正の酸化数状態の金属である。なお、そのような金属は１つまたは複数使用し得ると考えられる。遷移金属は、酸化性有機成分の酸化（すなわち酸化性有機化合物と酸素分子の反応）を触媒または促進する働きをする。

遷移金属は、周期表の第１、第２、または第３遷移系列から選択できる。金属は、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＳｃからＺｎの系列の元素（すなわちＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎ）のうちの１つであり得る。いくつかの実施形態において、酸化数＋２または＋３のコバルトが添加される。いくつかの実施形態において、酸化数＋２のコバルトを使用することが好ましい。ある特定の実施形態において、酸化数＋２の銅が利用される。いくつかの実施形態において、酸化数＋２のロジウムが使用される。ある特定の実施形態において、亜鉛も組成物に添加され得る。好ましい亜鉛化合物として、正の酸化数状態のものが挙げられる。

遷移金属カチオンに対する適切な対イオンとして、とりわけ、ネオデカノアート、オクタノアート、アセタート、ラクタート、ナフタラート、マラート、ステアラート、アセチルアセトナート、リノレアート、オレアート、パルミタート、２−エチルヘキサノアート、もしくはエチレングリコラートといったカルボキシラート、またはそれらの酸化物、ホウ酸塩、炭酸塩、塩化物、２酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、もしくはケイ酸塩が挙げられる。

いくつかの実施形態において、少なくとも約１０ｐｐｍ、または少なくとも約５０ｐｐｍ、または少なくとも約１００ｐｐｍの割合の金属が、適切な酸素捕捉水準を達成できる。適用の際に使用される遷移金属の正確な量は、当業者であれば、十分その技能の範囲内の試験によって決定できる。壁体用途を伴ういくつかの実施形態において（より多くの触媒を用いるマスターバッチ用途とは対照的に）、金属の割合は約３００ｐｐｍ未満に保たれることが好ましく、他の実施形態において、金属の割合は、好ましくは約２５０ｐｐｍ未満に保たれる。マスターバッチ組成物において、遷移金属の割合は、約１０００から約１０，０００ｐｐｍの範囲であり得る。いくつかの好ましい実施形態において、その範囲は、約２０００から約５０００ｐｐｍである。

遷移金属または金属は、そのままで、または押出機もしくは製品を作製する他の装置の媒体（例えば液体またはワックスなど）中に入れて添加され得、あるいは金属は、酸化性有機オリゴマー成分と共に濃縮物もしくは媒体中に、基材ポリマーと共に濃縮物もしくは媒体中に、または基材ポリマー／酸化性有機成分のブレンドと共に濃縮物もしくは媒体中に存在し得る。あるいは、遷移金属の少なくとも一部は、基材ポリマー（いくつかの実施形態において、ポリエステルポリマー）を作製するための溶融相反応の重合触媒として添加してもよく、プリフォームまたはシートといった物品を作製するための溶融ゾーン（例えば押出または射出成形ゾーン）にポリマーが供給される場合、残存金属として存在してもよい。遷移金属の添加は、溶融加工ゾーン内の融液の固有粘度（ＩＶ）を実質的に増大させないことが望ましい。したがって、遷移金属または金属は、溶融相でポリエステルポリマーを製造する間に１回、さらに物品を作製する溶融ゾーンでもう１回といったように、２またはそれ以上の段階で添加され得る。

本発明の酸素捕捉製剤中に使用される成分の量は、この組成物の用途および有効性に影響する可能性がある。したがって、基材ポリマー、遷移金属触媒、および酸化性オリゴマー成分の量は、所望の物品およびその最終用途に依存して変化し得る。例えば、上で詳細に説明した酸化性有機オリゴマー成分の主な機能は、捕捉工程の間に酸素と不可逆的に反応することであり、一方で遷移金属触媒の主な機能は、この工程を促進することである。したがって、存在する酸化性有機オリゴマー成分の量は、組成物の酸素捕捉能、すなわち組成物が消費できる酸素の量に大きく影響を及ぼし、一方で遷移金属触媒の量は、酸素が消費される速度はもちろん誘導期間にも影響を及ぼす。

本発明の酸素捕捉組成物は、様々な形態を有する包装体物品に組み込むことができる。適切な物品として、可撓性シートフィルム、可撓性バッグ、ポーチ、ボトル（例えばＰＥＴボトル）もしくは金属缶といった半剛性および剛性容器、またはそれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。

典型的な可撓性フィルムおよびバッグとして、様々な食品を包装するために使用されるものが挙げられ、典型的な可撓性フィルムおよびバッグは、１つまたは多数の層で構成されて、フィルムまたはバッグ状の包装材料全体を形成し得る。本発明の酸素捕捉組成物は、そのような包装材料の、１つの層、いくつかの層、または全ての層に使用できる。

典型的な剛性または半剛性物品として、通常１００から１０００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、例えばジュースや清涼飲料水に利用されるものだけでなく、熱成形トレイまたはカップなどの、プラスチック製、紙製、またはボール紙製容器が挙げられる。そのような物品の壁体は、単一または複数の材料層を含むことができる。物品はまた、ボトルもしくは金属缶、または王冠、キャップ、王冠もしくはキャップのライナー、プラスチゾル、またはガスケットの形態をとることができる。本発明の酸素捕捉組成物は、成形された半剛性または剛性包装物品の、複合層もしくは一部として、または外部もしくは内部のコーティングもしくはライナーとして使用できる。物品を製造する間にライナーをその場で形成するために、ライナーとしての酸素捕捉組成物は、例えば共押出、押出コーティング、または押出積層工程で、剛性物品自体と共にフィルムとして押し出すことができる。あるいは、ライナーとしての酸素捕捉組成物は、物品が製造された後に、熱および／または圧力を用いる、接着または他の任意の適切な方法によって、物品の外表面に接着させることができる。

本発明の１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物、すなわち基材ポリマー、正の酸化数状態の遷移金属、前述の少なくとも１つの酸化性有機オリゴマー成分、および前述の少なくとも１つの活性化化合物は、単層ボトルを形成するために用いることができる。本発明の別の好ましい実施形態において、本発明の組成物は、多層ボトルの１層を形成でき、ここで本発明の組成物を含む層は、式Ｉの化合物を少なくとも１％から、典型的には２から６％含む。

食品および飲料品の包装に適用できる物品に加え、他の酸素感受性製品を包装するための物品も、本発明の恩恵を受けることができる。そのような製品として、薬剤、酸素感受性医薬品、腐食性金属または製品、電子機器などが挙げられるであろう。

本組成物は、顔料、充填剤、結晶化助剤、耐衝撃性改質剤、表面潤滑剤、デネスティング剤、安定剤、紫外線吸収剤、金属不活化剤、ポリエチレンおよびポリプロピレンといった核形成剤、亜リン酸塩安定剤、ならびに染料といった他の成分も含み得る。他の追加の成分は、当業者に周知であり、組成物の性能に負の影響を与えない限り、既存の組成物に添加できる。通常そのような成分の総量は、組成物全体に対し、約１０重量％未満であろう。いくつかの実施形態において、これらの任意選択成分の量は、組成物の総量に対し、約５重量％未満である。

延伸ブロー成形ボトル作製に使用するポリエステルポリマー組成物の製造に使用される、一般的な添加剤は、再加熱添加剤である。なぜなら、組成物から作製されるプリフォームは、ボトルに延伸ブローするための型に入れる前に、再加熱する必要があるためである。従来のあらゆる再加熱添加剤を使用でき、そのような添加剤として、様々な形態の黒色粒子（例えばカーボンブラック、活性炭、黒色酸化鉄、ガラス状炭素、および炭化ケイ素）、アンチモンといった灰色粒子、ならびにシリカ、弁柄などといった他の再加熱添加剤が挙げられる。

多くの用途において、包装体内容物は酸素の侵入に対して感受性があるだけでなく、内容物はＵＶ光による影響も受け得る。フルーツジュースおよび薬剤は、そのような内容物の２つの例である。したがって、いくつかの実施形態において、公知のＵＶ吸収化合物のいずれか１つを、包装体内容物を保護するのに効果的な量で、ポリエステル組成物に組み込むことが望ましい。

本組成物は、基材ポリマー（例えばＰＥＴ）を酸化性有機オリゴマー成分および遷移金属組成物と混合することによって作製できる。そのような組成物は、当業者に公知の任意の方法によって作製できる。ある特定の実施形態において、遷移金属のいくらかまたは一部は、混合前に基材ポリマー中に存在し得る。この残存金属は、例えば基材ポリマーの製造工程から存在し得る。いくつかの実施形態において、基材ポリマー、酸化性有機オリゴマー成分、および遷移金属は、ホッパー内で転動することにより混合する。その他の任意選択原料成分は、この混合工程の間に添加でき、または前述の混合の後に混合物に添加、もしくは前述の混合段階の前に個々の成分に添加することもできる。

本組成物は、各原料成分を別々に添加し、組成物を溶融加工する前に当該原料成分を混合して物品を形成することによっても、作製できる。いくつかの実施形態において、混合は、溶融加工ゾーンの直前に行うことができる。他の実施形態において、全ての原料成分を合わせる前に、１つまたは複数の原料成分を別個の手順で予備混合できる。

いくつかの実施形態において、本発明は、酸素感受性材料用の包装体に使用される壁体の成分としての、本願明細書に記載される組成物の使用に関する。捕捉添加剤が存在しない場合に、より大きいパーミアンスを有する壁体については、通常、包装体に必要な捕捉能は、より大きい必要がある。したがって、本質的にパーミアンスの大きい材料を使用するほど、良好な効果を達成することは難しくなる。

壁体は、剛性のもの、可撓性シート、または密着性フィルムであってもよい。壁体は、均質であっても、もしくは積層体であってもよく、または他のポリマーで被覆されてもよい。壁体が積層されるか、または被覆される場合、捕捉特性は壁体のある１層に存在し得る。当該層のパーミアンスは、捕捉がない場合は比較的高く、当該層は、単独ではあまり十分に機能しない可能性がある。しかし、比較的低いパーミアンスを有するが、無視できるかまたは不十分な酸素捕捉特性を有する、１つまたは複数の他の層と組み合わせて、当該層は十分に機能する。包装体が充填および密閉される際に酸素が主にもたらされる面は包装体の外面であるため、そのような層は単一で、包装体の外面にも使用できる可能性がある。しかし、捕捉層の両側の、そのような層は、充填および密閉の前の捕捉能の消耗を低減するであろう。

本組成物を壁体中に使用するか、または壁体の層として使用する場合、組成物の酸素に対する透過性は、有利には約３．０、または約１．７、または約０．７、または約０．２、または約０．０３ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・気圧・日）以下である。本発明が提供する組成物の透過性は、有利には酸素捕捉特性のない組成物の約４分の３以下である。いくつかの実施形態において、透過性は、酸素捕捉特性のない組成物の約２分の１以下、ある特定の実施形態においては１０分の１、他の実施形態においては２５分の１、さらに他の実施形態においては１００分の１以下である。酸素捕捉特性を欠く場合の透過性は、有利には約１７ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・気圧・日）以下、または約１０、または約６である。約０．５、または約１．０から１０、または約６．０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・気圧・日）までの範囲のような透過性については、特に良好な効果を達成できる。酸素透過の測定は、当業者であれば、例えばモコンインコーポレイティッド［ミネソタ州ミネアポリス所在］から入手可能なＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）測定装置といった酸素透過（ＯＴＲ）測定装置を使用して実施できる。

別の態様において、本組成物は、ポリマーまたはポリマー含有成分と混合するためのマスターバッチとして使用できる。そのような組成物において、酸化性有機成分および遷移金属の濃度は、最終的な混合生成物がこれらの成分を適切な量で有することができるよう、より高くなるであろう。マスターバッチは、マスターバッチが混合される量のポリマーも含有し得る。他の実施形態において、マスターバッチは、マスターバッチが混合されるポリマーと親和性のあるポリマーを含有し得る。

さらに別の態様において、本発明の組成物は、酸素捕捉を主として提供する壁体の層（別の層は、有意な捕捉を伴わずガスバリアを提供するポリマーを含む）を形成するために使用でき、またはヘッドスペース捕捉剤（包装体壁体によって、包装体内容物と共に完全に封入される）として使用できる。そのような技法は当業者に周知である。

透過性が維持される期間は、酸素感受性材料と共に使用する前に、密閉容器内または窒素といった不活性雰囲気下で物品を保存することにより延長することができる。
別の態様において、本発明は、剛性、半剛性、折り畳み式、蓋付き、もしくは可撓性であろうと、またはこれらの組み合わせであろうと、本願明細書中に記載される組成物から形成されるような壁体を備える、包装体を提供する。そのような包装体は、当業者に周知の方法によって形成できる。

物品を作製するために使用され得る技法の中には、一般的な成形、射出成形、延伸ブロー成形、押出し、熱成形、押出ブロー成形、ならびに（特に多層構造については）共押出し、および粘着性の結合層を使用する積層がある。例えば延伸ブロー成形による、ポリマーの配向は、結果的に生じる公知の機械的利点から、フタラートポリエステルで特に魅力的である。

物品を作製するための溶融加工ゾーンは、プリフォーム、ボトル、トレイ、および以下に述べる他の物品などの意図する物品を作製するために有効な、慣習的な条件下で運転できる。１実施形態において、そのような条件は、融液のＩＶを実質的に増大させることなく融液を処理するのに効果的であり、エステル交換反応を促進するには効果がない。いくつかの好ましい実施形態において、ポリエステルポリマー、酸化性有機成分、および遷移金属の物理的なブレンドを構築するのに効果的な、適切な運転条件は、約２５０℃から約３００℃の範囲内の溶融加工ゾーンにおける温度、約６分未満の総サイクル時間、および、通常は真空に引かず、約０Ｐａ（約０ｐｓｉｇ）から約６．２１ＭＰａ（約９００ｐｓｉｇ）の範囲の陽圧下である。いくつかの実施形態において、融液のスクリュー上の滞留時間は、約１〜約４分の範囲となり得る。

具体的な物品として、食品、飲料品、化粧品、薬剤、および高い酸素バリアが必要とされるパーソナルケア製品を包装するための、プリフォーム、容器、およびフィルムが挙げられる。飲料品容器の例は、水および炭酸清涼飲料水を保持するためのボトルであり、酸素が飲料の風味、芳香、性能（ビタミンの分解を妨げる）、または色調に有害な影響を及ぼす、ジュース、スポーツドリンク、ビール、または他のあらゆる飲料品を含有するボトル用途において、本発明は特に有用である。本発明の組成物は、剛性包装体に熱成形するためのシート、および可撓性構造物用のフィルムとしても特に有用である。剛性包装体として、食品トレイおよび蓋が挙げられる。食品トレイ用途の例として、食品内容物の鮮度が酸素の侵入に伴って低下する可能性のある、容器基部および蓋（熱成形された蓋であってもフィルムであっても）の両方の状態における、デュアルオーブンに使用できる食品トレイ、または冷蔵食品トレイが挙げられる。本発明の組成物は、化粧品容器、および薬剤または医療機器用の容器の製造における使用も満足させる。

本発明の包装体壁体は、単一の層であっても、または多層の構造物であってもよい。多層の壁体を使用する、いくつかの実施形態において、外層および内層は、それらの間に位置する酸素捕捉材料を含有する、１つまたは複数の保護層を含む構造層であってもよい。いくつかの実施形態において、外層および内層は、ポリオレフィンまたはポリエステルを備える。ある特定の実施形態においては、単一層構造が好ましい。そのような層は、製造の容易さ、および費用における利点を有し得る。

この明細書および添付の特許請求の範囲において、多くの用語を参照するつもりだが、それらの用語は、以下の意味を有すると定義されるものとする。
本願明細書で使用される、「式を有する」または「構造を有する」という表現は、限定するよう意図されるものではなく、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が一般に使用されるのと同じように使用される。「から独立に選択される」という用語は、本願明細書において、列挙される要素（例えばＲ基など）が同一であっても、または異なっていてもよいことを示すために使用される。

本願明細書で使用される「ある（ａ）」、「「ある（ａｎ）」、「該（ｔｈｅ）」などの用語は、文脈に別段の明確な表示がない限り、単数および複数の両方を意味する。例えば「ボトル（ａ ｂｏｔｔｌｅ）」は、単一のボトルまたは２つ以上のボトルを意味する。

さらに本願明細書で使用される、方法の１つまたは複数の段階についての記載は、組み合わせて列挙された段階の前または後に、方法の追加の段階が存在することを除外しない。追加の段階もまた、記載される段階間に介在する段階であり得る。また、工程段階または原料成分の標記は、個別の活性または原料成分を識別するための便利な手段であり、列挙される標記は、任意の順序に配置できると理解される。

数値の範囲が本願に示される場合、当該範囲は、規定される範囲の境界間の、全ての整数およびその分数を含むと理解される。数値の範囲は、規定される端点未満の数値、および規定される範囲の間の数値を明示的に含む。例えば１から３の範囲は、整数１、２および３はもちろん、これらの整数の間に存在するあらゆる分数も含む。

本願明細書で使用される「マスターバッチ」は、物品を形成する前に通常少なくとも追加の基材ポリマーで希釈される混合物であって、基材ポリマー、酸化性有機成分、および遷移金属の混合物を意味する。そのため、酸化性有機成分および遷移金属の濃度は、形成される物品中よりも高い。

以下の実施例は、酸素を捕捉するための分子の合成および当該分子の使用、ならびにそのような捕捉剤を含有する製品に関する、本発明の好ましい実施形態を実証するために挙げられる。以下の実施例において開示される技法は、本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって発見された技法を表すものであり、ひいては本発明の実施のための好ましい形態を構成すると考えることができることを、当業者は理解すべきである。しかし、本開示を考慮して、開示される特定の実施形態に多くの変更を加え、それでもなお本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、同様または類似の結果を得ることができることを、当業者は理解すべきである。

実施例１：安息香酸および３−ソジオスルホ安息香酸のＰＴＭＥＧジエステルの合成、および酸素捕捉特性の評価

攪拌器、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ・頂部冷却器組立体、および窒素ガス導入管を備える、乾燥３つ口ガラス反応器に、安息香酸［シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、３６．６ｇ、０．３モル］、３−ソジオスルホ安息香酸［フューチャーフューエルケミストリーカンパニー、２２．４ｇ、０．１モル］、ポリテトラエチレンエーテルグリコール［ライオンデルバセルの提供する、ＰＴＭＥＧグレード２０００ＭＷの、Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）２０００、４００ｇ、０．２モル］の混合物を加え、次いで２００ｍｌのキシレンを溶媒として加えた。この混合物に、エステル化触媒として０．５ｇのチタン酸テトラブチル［シグマアルドリッチ］を加えた。反応混合物を窒素ガスでパージし、１４０〜１５０℃まで徐々に加熱して穏やかな還流を行った。

エステル化反応で生じた、上記混合物中の水を、続いてディーンスタークトラップ中に回収された蒸留液から除去した。水がそれ以上ディーンスタークトラップ中に回収されなくなるまで（２時間）、反応混合物をさらに加熱した。その後キシレン溶媒を大気圧で留去し、次いで真空に引いて微量残渣を除去した。ＰＴＭＥＧジエステルオリゴマー（３：１のモル比でベンゾアート／スルホベンゾアート官能性を含む、「ＰＴＭＥＧジベンゾアート」）で構成される最終生成物を、純度約１００％の、すなわちＴＬＣで確認した際に残存安息香酸および不純物溶媒のない、半固体物として分離した。図１に示すＦＴＩＲスペクトル、および図２に示すＮＭＲスペクトルが、構造を裏付けた。

溶融混合およびボトルプリフォームへの射出成形、続くボトルプリフォームのボトルへの再加熱延伸ブロー成形によって作製したＰＥＴボトル中の酸素捕捉添加剤として、上記から得られたＰＴＭＥＧジベンゾアートを評価した。単層プリフォームは、２００３バッテンフェルト（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）Ａ８００／２００Ｈ／１２５ＨＣ射出成形機１個取り型上に作製された。低水分含量（＜１０ｐｐｍ）まで乾燥させた市販のボトル用ＰＥＴ［ディーエイケイアメリカズ（ＤＡＫ Ａｍｅｒｉｃａｓ）の提供するＤＡＫ Ｌａｓｅｒ^＋ Ｌ４０Ａ、０．７５ＩＶ］、（前述のように合成された）ＰＴＭＥＧジベンゾアート添加剤０．５％、および触媒としてネオデカン酸コバルト０．０３５％の、予備混合した混合物を、２６０〜２７０℃に加熱した射出成形押出機のスロートに注入した。次いで３０ｇ３３ｍｍ仕上げの１個取り型を用いて、５６７グラム（２０オンス）ケチャップボトルプリフォームに、溶融混合物を射出成形し、単層プリフォームを形成した。成形のサイクル時間は、約３０秒であった。

第２段階において、上記ＰＥＴボトルプリフォームを、単層ボトルに再加熱延伸ブロー成形した。本実施例において、ボトルは、１時間あたりボトル約８００本の速度で運転するよう設定されたシデル（Ｓｉｄｅｌ）ＳＢＯ−１機で延伸ブローされた。当該工程において、プリフォームは、ブロー操作前に、概して表面温度９９℃まで加熱された。ブロー成形温度は、約１２０℃であった。ブロー圧力は、約３．３ＭＰａ（約３３バール）であった。透明な単層ボトルが得られた。

酸素含有量／酸素侵入測定について、ＯｘｙＤｏｔ酸素センサーを備える計器Ｏｘｙｓｅｎｓｅ４００００Ｂ［米国テキサス州ダラス７５２５４３所在、オキシセンスインコーポレイティッドから入手可能］を用いて、上記ボトルの酸素捕捉特性を下記の通り評価した。

ＯｘｙＤｏｔを、各試験ボトル内部の中間部分に取り付けた。ボトルを脱酸素水で満たし、蓋をした。測定を行うため、確実にペンの先端がボトルに接触するよう、計器の光ファイバーペンをＯｘｙＤｏｔと（ボトルの外側から）一直線に並べた。その後キャプチャーボタンを押し、ボトル内の酸素濃度を得た。酸素濃度は、継時的に繰り返し測定された。結果を図３に示す。

対照例：前述した標準的な射出延伸ブロー成形工程を用いて、添加剤を含まない、ＰＥＴのみを含有する対照ＰＥＴボトルを調製した。ボトル内への酸素侵入は、先の実施例１に記載したＯｘｙＳｅｎｓｅを用いる方法で測定された。酸素侵入データを図３に示す。

実施例２：この実施例では、ＰＥＴボトル組成物および工程は、０．７％のＰＴＭＥＧジベンゾアート添加剤および０．０７％のネオデカン酸コバルトを用いたこと以外、実施例１に詳述されるものに従って用意された。ボトル内への酸素侵入は、先の実施例１に記載したＯｘｙＳｅｎｓｅを用いる方法で測定された。

図３は、対照となる同様（同じ形および大きさ）のＰＥＴボトルに対する、実施例１および実施例２で調製された単層ボトルの（酸素侵入測定による）酸素捕捉性能を示す。
実施例３：この実施例は、ＰＥＴボトルにおける新規の酸素捕捉添加剤としての、ポリプロピレングリコールジベンゾアート（ＰＰＧジベンゾアート、ＣＡＳ番号７２２４５−４６−６）の使用を説明する例である。ＰＰＧジベンゾアートは、Ｕｎｉｐｌｅｘ（登録商標）４００という商品名でユニテックスケミカルコーポレーションから商業的に入手可能である。この実施例において、ＰＥＴボトル組成物および工程は、０．５％のＰＰＧジベンゾアート添加剤および０．０５％のネオデカン酸コバルトを使用したこと以外、実施例１に記載されるものと同様であった。ボトル内への酸素侵入は、前述のＯｘｙＳｅｎｓｅを用いる方法で測定された。３週間の保管中の酸素侵入は、対照ＰＥＴボトルにおける０．８ｐｐｍと比較すると、約０．６ｐｐｍ減少することが見出された。

実施例４：この実施例において、ＰＥＴボトル組成物および工程は、０．７％のＰＰＧジベンゾアート添加剤および０．０５％のネオデカン酸コバルトを使用したこと以外、実施例３に記載されるものと同様であった。ボトル内への酸素侵入は、前述のＯｘｙＳｅｎｓｅを用いる方法で測定された。３週間の保管中の酸素侵入は、対照ＰＥＴボトルにおける０．８ｐｐｍと比較すると、約０．６ｐｐｍ減少することが見出された。

前述の実施例および好ましい実施形態の説明は、特許請求の範囲によって規定されるような本発明を限定するものではなく説明するものであると見なされるべきである。容易に認識されるように、上述した数多くの変形例および特徴の組み合わせは、特許請求の範囲に記載の本発明から逸脱することなく利用することができる。そのような変形例は、本発明の趣旨および範囲からの逸脱とは見なされず、そのような変形例は全て添付の特許請求の範囲内に含まれるよう意図される。

Claims (33)

1. 組成物であって、
   ａ）ポリエステル基材ポリマー、
   ｂ）次式を有する少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーであって、
   式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から１００である、前記少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー、および
   ｃ）組成物中に１０から４００ｐｐｍの量で存在する、正の酸化数状態の少なくとも１つの遷移金属、
   を備え、
   該少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーが、該組成物の０．１０から１０重量パーセントの量で存在し、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである、組成物。
2. 前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリエステル基材ポリマーは、ポリエチレンテレフタラートである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーは、前記組成物の重量に基づき、１から５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーは、前記組成物の重量に基づき、１から３重量パーセントの量で存在する、請求項４に記載の組成物。
6. 前記遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
7. Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、アルキルスルホン酸基またはアリールスルホン酸基のナトリウム塩である、請求項１に記載の組成物。
8. Ｒは、Ｃ_４アルキレン基である、請求項１に記載の組成物。
9. Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、フェニルスルホン酸基である、請求項８に記載の組成物。
10. Ｒ’およびＲ’’は、それぞれフェニルスルホン酸基である、請求項９に記載の組成物。
11. Ｒ’およびＲ’’は、それぞれフェニルスルホン酸基のナトリウム塩である、請求項９に記載の組成物。
12. 前記ポリエステル基材ポリマーは、４０ｐｐｍ未満のリンを含む、請求項１に記載の組成物。
13. 前記ポリエステル基材ポリマーは、１０ｐｐｍ未満のリンを含む、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記ポリエステル基材ポリマーは、実質的にリンを含まない、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記１から１８個の炭素原子を有するアルキル基および前記６から１８個の炭素原子を有する芳香族基のうちの少なくとも１つは、置換されている、請求項１に記載の組成物。
16. 少なくとも１つの層を備える包装体用の壁体であって、該層は組成物を備え、該組成物は、
    ａ）ポリエステル基材ポリマー、
    ｂ）次式を有する少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー
    （式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｎは、４から１００である）、および
    ｃ）該組成物中に１０から４００ｐｐｍの量で存在する、正の酸化数状態の少なくとも１つの遷移金属、
    を備え、
    Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである、壁体。
17. 前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトである、請求項１６に記載の壁体。
18. 前記ポリエステル基材ポリマーは、ポリエチレンテレフタラートである、請求項１６に記載の壁体。
19. 前記酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーは、前記組成物の重量に基づき、１から３重量パーセントの量で存在する、請求項１８に記載の壁体。
20. 前記遷移金属の濃度は、３０から１５０ｐｐｍである、請求項１６に記載の壁体。
21. Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、アルキルスルホン酸基またはアリールスルホン酸基のナトリウム塩である、請求項１６に記載の壁体。
22. Ｒは、Ｃ_４アルキレン基である、請求項１６に記載の壁体。
23. Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、フェニルスルホン酸基である、請求項１６に記載の壁体。
24. Ｒ’およびＲ’’は、それぞれフェニルスルホン酸基である、請求項２３に記載の壁体。
25. Ｒ’およびＲ’’は、それぞれフェニルスルホン酸基のナトリウム塩である、請求項２３に記載の壁体。
26. 前記包装体は、単層容器である、請求項１６に記載の壁体。
27. 前記包装体は、多層容器である、請求項１６に記載の壁体。
28. 前記ポリエステル基材ポリマーは、４０ｐｐｍ未満のリンを含む、請求項１６に記載の壁体。
29. 前記ポリエステル基材ポリマーは、１０ｐｐｍ未満のリンを含む、請求項２８に記載の壁体。
30. 前記ポリエステル基材ポリマーは、実質的にリンを含まない、請求項２９に記載の壁体。
31. 前記１から１８個の炭素原子を有するアルキル基および前記６から１８個の炭素原子を有する芳香族基のうちの少なくとも１つは、置換されている、請求項１６に記載の壁体。
32. 組成物であって、
    次式を有する酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー、
    （式中、
    Ｒ _ａ は、３から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、
    Ｒ’ _ａ およびＲ’’ _ａ は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、
    ｍは、４から１００であり、
    Ｒ’ _ａ およびＲ’’ _ａ のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである）
    次式を有する、少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー
    （式中、
    Ｒは、３から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、
    Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立に１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、
    ｎは、４から１００である）、および
    組成物中に１０から４００ｐｐｍの量で存在する、正の酸化数状態の少なくとも１つの遷移金属を、
    備え、
    該少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマーは、該組成物の０．１０から１０重量パーセントの量で存在する、組成物。
33. 組成物であって、
    ａ）次式を有する酸化性ポリ（アルキレンエーテル）グリコール−α，ω−ジエステルオリゴマー、
    （式中、
    Ｒは、３から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、
    Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立にアルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、アリールスルホン酸基もしくはその金属塩、１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、または６から１８個の炭素原子を有する芳香族基であり、
    ｎは、４から１００であり、
    Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、（１）アルキルスルホン酸基もしくはその金属塩、または（２）アリールスルホン酸基もしくはその金属塩のいずれかである）
    ｂ）次式を有する少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）オリゴマー
    ＨＯ−［Ｒ−Ｏ］_ｎ−Ｈ
    （式中、Ｒは、２から１０個の炭素原子を有する置換または無置換のアルキレン鎖であり、ｎは、４から１００である）、および
    ｃ）組成物中に１０から４００ｐｐｍの量で存在する、正の酸化数状態の少なくとも１つの遷移金属、
    を備え、
    該少なくとも１つの酸化性ポリ（アルキレンエーテル）オリゴマーは、該組成物の０．１０から１０重量パーセントの量で存在する、組成物。