CZ2007326A3 - Sazné aditivum pro zlepšení ohrevu pro polyester a polypropylen - Google Patents

Abstract

Rešení se týká polyesterových a polypropylenovýchkompozic, které zahrnují nízké koncentrace sazí sprimární velikostí cástic od 200 nm do 500 nm, pricemž tyto saze zrychlují ohrev a tím redukují dobu a energii potrebnou pro výrobu nádob vyrobených z polyethylentereftalátu a polypropylenu vstrikováním a vyfukováním do formy s protažením.

Description

1

SAZNÉ ADITIVŮM PRO ZLEPŠENÍ OHŘEVU PRO POLYESTER A

POLYPROPYLEN

OBLAST TECHNIKY

Vynález se týká výroby lahví, nádob a dalších výrobků z polyesterových a polypropylenových kompozic, které vykazují rychlejší ohřev v důsledku přídavku nízkých koncentrací sazí do polymeru. Rychlejší ohřev redukuje dobu a energii potřebné pro výrobu nádob vyrobených z polyethylentereftalátu a polypropylenu vstřikováním a vyfukováním do formy s protažením .

DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY

Polymerní kompozice, jako například polyethylentere-ftalátové (PET) a polypropylenové (PP), jsou známými obalovými materiály. Například patent US 4 340 721 popisuje PET kompozici používanou pro výrobu nápojových lahví a dalších nádob (dále označovaných jako „láhve”), pro kterou byly použity různé tvářecí metody. Láhve vyrobené z PET, jako například pro minerální vodu a sycené nápoje, se zpravidla vyrábějí vstřikováním a vyfukováním do formy s protažením. Tato technika zahrnuje tváření „preformy" vstřikováním, přičemž tato reforma se následně vyfukuje do formy, čímž se získá finální tvar lahve. To lze provádět v oddělené vstřikovací formě a stroji pro vyfukování s protažením nebo v jediném stroji, kde se tyto dva kroky kombinují. Preformy jsou zpravidla tvořeny hrdlem se závitem se zkráceným tvarem těla majícím délku 8 cm až 20 cm a tloušťku materiálu 3 mm až 6 mm. Při vyfukování láhve se preforma nahřeje infračervenými lampami na specifickou teplotu, která je vyšší, než je teplota skelného přechodu PET, 2 takže může být preforma protahována a vyfukována do formy požadovaného tvaru.

Zpravidla máji PET pryskyřice slabou schopnost absorbovat infračervené záření. Krok ohřevu preformy a vyfukování do formy s protažením se tedy stává faktorem omezujícím rychlost celého způsobu výroby lahví. Kromě toho krok ohřevu reformy rovněž vyžaduje značné množství energie. V tomto ohledu celá řada druhů komerčních pryskyřic pro výrobu PET lahví používá zabudování aditiv pro zvýšení rychlosti ohřevu (dále označované jako „rychlejší ohřev") preform. Cílem je zvýšit rychlost vyfukování, a tím celkovou produktivitu, stejně jako redukovat energii potřebnou pro ohřev preformy. V praxi jsou aditivy používanými pro zlepšení ohřevu u PET jemně dispergované inertní sazné materiály, které silně absorbují energii záření při vlnových délkách vysílaných infračervenými lampami (zpravidla mezi 500 nm a 2000 nm), které se používají v zařízeních pro vyfukování do formy s protažením. Příklady materiálů, které se používají v PET jsou saze, které jsou popsány v patentu US 4 408 004, grafit, který je popsán v patentech US 5 925 710 a US 6 034 167, černé oxidy železa, které jsou popsány v patentu US 6 022 920, fosfor železa a silicid železa, které jsou popsány v patentové přihlášce US 2003/0018115 Al a černé spinelové pigmenty, které jsou popsány v patentové přihlášce US 2002/0011694 a patentu US 6 503 586. Přidaná množství těchto aditiv, potřebná pro získání požadované úrovně zlepšení ohřevu se zpravidla pohybuje v rozmezí mezi 5 ppm a 100 ppm.

Použití částic kovového antimonu rovněž ukázalo zlepšený ohřev PET. Tyto částice se zpravidla ukládají chemickou reakcí mezi antimonovým polymeračním katalyzátorem a redukčním činidlem (například kyselina fosforitá) během stupně 3 polymerace v tavenině, jak je to popsáno v patentech US 5 419 936 a US 5 529 744. I když se výše popsané zlepšeni ohřevu zpravidla aplikuje ua FET, další možnosti, kde lze o tomto zlepšena uvažovat, a hlavním provedení vynálezu, je zlepšení ohřevu u PP pryskyřic. PP stále více nahrazují PET při výrobě láhví určených pro nápojové aplikace vzhledem k nízké ceně tohoto materiálu. Patent US 6 258 313 uvádí, že vstřikování a vyfukování PP preformy do formy s protažením je možné, pokud se preforma ohřívá současně jak z venku, tak zevnitř. Nicméně donedávna bylo účinnější tímto způsobem vyrábět uspokojivé nápojové láhve z PP než z PET. Zaprvé, polypropylen má nižší hustotu a měrné teplo než PET, a tak vykazuje podstatně nižší zpracovatelské rozmezí. Za druhé, polypropylen vykazuje stejné omezení jako PET ve smyslu slabé schopnosti absorbovat IR záření. Obecně má polypropylen rovněž větší opacitu než PET, což zhoršuje jeho estetický vzhled. Stále se tedy v této průmyslové oblasti pokračuje v hledání způsobů zlepšení IR absorpčních vlastností polypropylenu, aby mohl být použit pro výrobu nápojové láhve ve stejném zařízení pro vstřikování a vyfukování do formy s protažením jako PET.

Pro výrobce PET a PP pryskyřic, kteří si nepřejí nebo nejsou schopní používat další absorbéry černého tělesa, jsou běžným aditivem pro zlepšení ohřevu saze. Saze nabízejí výhody spočívající v inertnosti, nízké ceně, a snadné dispergova-telnosti v pryskyřici v porovnání s dalšími absorpčními materiály. Saze rovněž vykazují vysoký stupeň absorpce při vlnových délkách z oblasti blízkého infračerveného spektra. Rovněž má vysokou emisivitu a tak vysokou míru zvýšení teploty částic a výsledek této absorpce se přenese do obklopujícího polymeru. Takže do polymeru je nutné přidat pouze velmi nízké hladiny sazí v porovnání s dalšími saznými materiály. 4 Při použiti těchto aditiv, je cílem výrobců lahví maximalizovat zlepšení ohřevu za současné minimalizace dopadu na barvu a zákal finální láhve. Podle definice, přidání sazného materiálu do pryskyřice vede k výrobě tmavších lahví, které jsou vnímány jako méně přitažlivé než perfektně barevné láhve. Hlavní nevýhodou sazí je tmavý barevný odstín a žlutohnědý barevný tón předaný pryskyřici obsahující i velmi malá množství sazí. Tento problém se stává stále zřejmějším s tím, jak se výrobci snaží progresivně urychlovat ohřev. Stále se tedy pokračuje v hledání sazných materiálů, které by splňovaly požadovanou kombinaci ohřevu a barevného výkonu.

PODSTATA VYNÁLEZU

Vynález se týká způsobu zlepšení ohřevových charakteristik PET a PP preforem přidáním sazí s velikostí primárních částic v rozmezí 200 nm až 500 nm jako infračervený absorbér v pryskyřici. Tato forma sazí umožňuje rychlejší ohřev preformy u PET a PP preforem na libovolné specifické úrovni zlepšeného ohřevu. Kromě toho přidání sazí s touto velikostí částic poskytuje neočekávaně vynikající barvu pryskyřice v porovnání s barvami získanými za použití dalších typů sazí popsaných v dosavadním stavu techniky.

Zvláště výhodné saze mají velikost primárních částic v rozmezí 200 nm až 500 nm a jsou připraveny termickým způsobem výroby sazí. STRUČNÝ POPIS OBRÁZKŮ

Vynález bude popsán v následujícím podrobném popise s odkazem na doprovodné výkresy, na kterých: 5 OBR. 1 je schematickou prezentací destičky test pro měření ohřevu u PET a PP použitý pro získání dat v příkladech 1 a 2; OBR. 2 znázorňuje graf ohřevu destiček versus L* barevná složka destičky pro PET kompozice obsahující saze popsané v příkladu 1; OBR. 3 znázorňuje graf ohřevu destiček versus * barevná složka destičky pro PET kompozice obsahující saze popsané v příkladu 1; OBR. 4 znázorňuje graf ohřevu destiček versus b* barevná složka destičky pro PET kompozice obsahující saze popsané v příkladu 1; OBR. 5 znázorňuje graf ohřevu destiček versus L* barevná složka destičky pro PP kompozice obsahující saze popsané v příkladu 2; OBR. 6 znázorňuje graf ohřevu destiček versus * barevná složka destičky pro PP kompozice obsahující saze popsané v příkladu 2; OBR. 7 znázorňuje graf ohřevu destiček versus b* barevná složka destičky pro PP kompozice obsahující saze popsané v příkladu 1; a OBR. 8 znázorňuje graf destičky L* versus cyklické úspory času pro PP kompozice obsahující pecní a termické saze jako ohřevcvé činidlo ve způsobu vyfukování PP lahví. PODROBNÝ POPIS VÝHODNÝCH PROVEDENÍ

Použití sazí pro zlepšení ohřevu bylo prvně popsáno v patentu US 4 408 400 (Pengilly) , a následně v patentech US 4 476 272 a US 4 535 118 rovněž {Pengilly}. Tyto patenty 6 obsahují specifické nároky pro přidání 1 až 5,5 ppm sazí s velikostí částic 10 až 100 nm, ale s výhodným rozmezím velikosti částic 15 nm až 30 nm. Specifické typy sazí popsané v příkladech jsou formy označené jako „kanálové" nebo „pecní" saze, s velikostí částic 25 nm. V patentech Fengiliy neexistují příklady jakéhokoliv jiného typu sazí než kanálové a pecní saze. Kromě toho, patenty Pengilly neuvádějí, že velikost částic nemá jakýkoliv vliv na barvu pryskyřice vztahující se ke zlepšení ohřevu.

Nyní se ukázalo, že optické a infračervené absorpční charakteristiky dané přítomností těchto sazných aditiv při nízkých koncentracích jsou vysokou měrou závislé na této velikosti částic. Konkrétně se ukázalo, že 200nm až 500nm částice neočekávaně produkují vynikající barvu pryskyřice v porovnání se lOnm až lOOnm částicemi sazí při jakékoliv úrovni zlepšeného ohřevu. V případě sazí s velikostí částic 200nm až 500nm je barva pryskyřice, a tedy finální láhev nebo další produkt vyrobené z pryskyřice, světlejší, pokud jde o vzhled a má šedomodrý barevný tón. Naopak v případě sazí s velikostí částic 10 nm až 100 nm je pryskyřice žlutohnědá, pokud jde o barevný tón a podstatně tmavší při jakékoliv ekvivalentní úrovni ohřevu.

Je zřejmé, že proto je pro čiré nápojové láhve světlejší a šedomodrý vzhled komerčně výhodnější než tmavší a žlutohnědý vzhled. Takže například podle klasifikace barev a jasnosti 1976 CEE, jsou výhodnými charakteristikami u čiré láhve L* co možná nejvyšši, a* co možná nejbližší nule a b* co možná nejbližší nule. V tomto případě L* je míra jasnosti a může se pohybovat od 0 (absolutní černá) do 100 (absolutní bílá), a* je mírou červenozelené barevné složky, kde postupně se zvyšující záporná hodnota označuje rostoucí zelený barevný tón a postupně se zvyšující kladná hodnota označuje rostoucí červený barevný tón, b* je mírou žlutomodré barevné složky, 7 postupně se zvyšující záporná hodnota označuje rostoucí modrý barevný tón a postupně se zvyšující kladná hodnota označuje rostoucí žlutý barevný tón. Zatímco b* v blízkosti nuly je výhodný, záporný b*, neboli modrý barevný tón, je výhodnější pro výrobce lahví než kladný b*, neboli žlutý barevný tón. „Žlutost" může být obecně vnímána jako degradace nebo nečistoty v pryskyřici, zatímco „modř" nikoliv. Hlavním zjištěním vynálezu je to, že přidání sazí s velikostí částic vyšší než 200 nm, výhodně vyšší než 250 nm, vede k vyššímu L* pryskyřice, nižšímu b* pryskyřice a podobnému a* pryskyřice než při přidání sazí s velikostí částic 10 nm až 100 nm. Tato forma sazí tedy demonstruje vynikající barvu u finální láhve vyrobené vstřikováním a vyfukováním do formy s protažením nebo u dalších produktů vyrobených z pryskyřice.

Se zvyšující se koncentrací aditiv urychlujících ohřev se pryskyřice zpravidla stává postupně tmavší a méně přijatelnou pro výrobu čiré a bezbarvé láhve. Úroveň ohřevu, které lze dosáhnout přidáním sazí, je tedy omezena parametry výrobců pro barvu finální lahve. Ohřev, kterého lze dosáhnout použitím sazí s velikostmi primárních částic 200 nm až 500 nm, výhodně 250 nm až 300 nm, je podstatně rychlejší při jakémkoliv přijatelném omezení barvy pryskyřice, a tedy žádanější pro výrobce lahví, než ohřev dosažený použitím sazí s velikostí částic 10 nm až 100 nm. Při výrobě čirých lahví, by velikost částic sazí výhodně neměla přesáhnout 500 nm v průměru, a výhodně leží mezi 200 nm a 500 nm, a nej výhodněji mezi 250 nm a 300 nm. Množství použitých sazí se může pohybovat od 3 ppm do 50 ppm, vztaženo ke hmotnosti pryskyřice. Použitá koncentrace je určena úrovní zlepšení ohřevu, která je požadována výrobcem. Pokud je to nutné, potom lze připravit předsměsi PET nebo PP obsahující množství sazí ve vyšších koncentracích pro následné smísení s 8 polymerem a získáni požadovaných koncentrací sazí ve finální lahvi.

Vhodnými PET a PP nebo kompozicemi v rámci vynálezu mohou být libovolné pryskyřice, ze kterých lze vyrobit láhve, další nádoby nebo tepelně tvářené výrobky, u kterých se požaduje zlepšení ohřevu. Způsobem výroby PET nebo PP může být libovolný běžný způsob, který umožňuje přidání sazí do pryskyřice. Saze lze zavést do polymeru v libovolném stádiu výrobního procesu. Saze jsou inertní a nereagují s žádnými dalšími aditivy, nerozkládá se, netransformuje nebo jinak ovlivňuje pryskyřici během výrobního procesu, a tedy neuvaiuje žádná omezení na způsoby výroby, který lze použít. PET kompozice a zkušební vzorky z těchto kompozic

Ve snaze demonstrovat vynález při ohřevu PET pryskyřice, se připravily vzorky o hmotnosti 70 kg ve vsázkovém autoklávovém reaktor. Aby se izoloval účinek aditiva urychlujícího ohřev, měly všechny připravené vsázky pevné složení s výjimkou typu a koncentrace přidaných sazí. Je známo, že použitou kompozicí je typická formulace, ze které lze vyrábět PET nápojové láhve.

Pryskyřice se vyrobila běžným způsobem přímé esterifikace kyseliny tereftalové s monoethylenglykolem za vzniku „monomeru", ke kterému se přidal katalyzátor, stabilizátor, barevné tónovací pigmenty a saze. Monomer se potom polymeroval za vakua až do finální viskozity taveniny 0,60 dl/g, při které se výsledná tavenina lila z autoklávu, prudce zchladila a nasekala na granule, čímž se poskytla amorfní „základní" pryskyřice. 25kg Vsázky základní pryskyřice se nakonec krystalizovaly a dále polymerovaly v pevném stavu při 210 °C v reaktoru s fluidním ložem do cílové viskozity taveniny 9 0,82 dl/g, čímž se získala požadovaná viskozita polymeru, při které by bylo možné láhve vyfukovat. Při porovnávání vztahu mezi barvou a ohřevem pryskyřice se pryskyřice polymerovaná v pevném stavu obsahující různé typy a koncentrace sazí na vstřikovacím stroji tvářily do kruhových desek majících průměr 10 cm a tloušťku 4 mm. Barva a ohřev pryskyřice se na těchto deskách měřily způsobem, který je popsán níže pro získání dat uvedených v příkladu 1. PP kompozice a zkušební vzorky z těchto kompozic

Ve snaze demonstrovat vynález při ohřevu PP, se připravily kompozice obsahující různé typy sazí vmícháním sazí do kontrolního vzorku PP pryskyřice za použití dvou extrudérů v sérii. Základní PP použitý pro tyto experimenty je typická jakost PP, ze které lze vyrábět čiré láhve.

Saze se nejprve přidaly k PP granulím a směs se dokonale promísila za použití dvoušnekového extrudéru za vzniku počáteční disperze sazí v pryskyřici. Tento materiál se potom vedl skrze jednošnekový extrudér vybavený Dutým dopravním směšovačem za vzniku finální kompozice. Dutý dopravní směšovač se specificky použil pro vytvoření optimální disperze sypkých aditiv a tak nejlépe umožňuje dispergovat saze v PP.

Finální PP kompozice se použily pro tváření desek vstřikováním stejný způsobem a na stejném stroji jako PET kompozice. Barva a ohřev desek se měřily níže popsaným způsobem, čímž se získala data uvedená v příkladu 2. Data týkající se vyfukování reformy, která jsou uvedena v příkladu 3, se rovněž získala od kompozic připravených tímto způsobem. 10

Metody testujíc! ohřev PET a PP

Vynález se zakládá na vztahu mezi barvou pryskyřice a velikostí částic sazí použitých pro dosažení požadované úrovně ohřevu. Zde popsaná měření PET ohřev jsou založena na nezávislé, ale jasně definované, stupnici hodnot ze standardního testu ohřevu preformy INVISTA (INVISTA Standard Test Method for Minimum Blowing Time Test No. ΜΞΤ 116). Tento test porovnává minimální dobu vyfukování požadovanou pro výrobu čiré PET láhve. Minimální doba vyfukování požadovaná pro preformu vyrobenou z testovaného polymeru se porovnává s minimální dobou vyfukování pro preformu vyrobenou ze standardního polymeru s „nula-sekundovým ohřevem". Rozdíl je zaznamenán jako „ohřev" testovaného vzorku. Takže rychlejší ohřev, který vyžaduje kratší celkovou dobu vyfukování v důsledku rychlejšího zvyšování teploty preformy, je reprezentován záporným číslem, tj . počtem sekund nižším než je celková doba vyfukování pro preformu s nula-sekundovým ohřevem. Podobně, pomalejší ohřev je reprezentován kladným číslem, tj. počtem sekund je vyšší než celková doba vyfukování požadovaná pro zkušební vzorek preformy pro standardní preformu s nula-sekundovým ohřevem.

Minimální doba vyfukování je definována jako okamžik, ve kterém lze získat čirou a krystalizace prostou láhev. Celková doba vyfukování je celková doba ohřevu požadovaná pro ohřátí preformy na teplotu, při které lze vyfukovat krystalizace prostou láhev, plus doba samotného vyfukování a protahování preformy. Složka ohřevu reformy v celkové době vyfukování je ovlivňována pouze infračervenými absorpčními charakteristikami pryskyřice. Nicméně složka protahování preformy a vyfukování může být ovlivňována v určitém rozsahu aktuálním složením pryskyřice (například obsahem komonomeru) a její viskozitou. 11

Takže pro eliminováni rozdílů ve složení a viskozitě mezi zkušebními vzorky a standardem se použil sekundární test založený na zvyšování teploty desek vyrobených vstřikováním do formy. V tomto testu, jak ukazuje obr. 1 se zkušební vzorky a standardní vzorky preformy se známými hodnotami ohřevu tvářely do kruhových desek 10 s průměrem 10 cm a tloušťkou 4 mm. Tyto desky 10 se ohřívaly po fixní dobu 90 sekund pod infračervenou lampou Phillips 175 W 12. Po 90 sekundách se teplota desky 10 změřila za použití infračerveného pyrometru Minolta Cyclops 300AF 14 zaostřeného na horní povrch desky 10. Lampa 12 je opatřena závěrkou 16, která se otevře, aby vystavila desku 10 účinkům lampy 12 na dobu 90 sekund, a potom se opět uzavře. Pyrometr 14 automaticky měří teplotu desky 10 v okamžiku, kdy se závěrka 16 uzavře. Deska 10 je umístěna na otočné plošině 18, kterou otáčí motor 20. Deska se otáčí pod lampou 12, aby se zajistila rovnoměrná distribuce teploty. Infračervená lampa 12, pyrometr 14 i otočná plošina 18 desky jsou fixovány ve stejné konstrukci (není znázorněno), aby se zabránilo relativnímu pohybu mezi jednotlivými složkami, zatímco se získávají hodnoty teploty. Test se provádí v prostředí s fixní teplotou, a na deskách, které se skladovaly v tomto prostředí, aby se eliminoval jakýkoliv možný vliv výchozí teploty nebo prostředí na finální teplotu desky.

Hodnoty ohřevu se získaly tak, že se měřilo zvýšení teploty desek vyrobených z alespoň tří různých „standardních" polymerů se známým ohřevem preformy, v rozmezí nula až mínus 12 sekund. Pro data získaná v rámci vynálezu byl ohřev standardních desek nula, minus 6 sekund a minus 10 sekund. Tyto standardní desky měly stejné složení a viskozitu jako „nulasekundové" standardní desky. Ohřev preformy versus teplota desky jsou vyneseny do grafu tak, že poskytují „kalibrační" přímku. Podle našich zkušeností s tímto testem, vztah mezi vzrůstem teploty desky a ohřevem preformy v případě vzorků se stejnou viskozitou a složením v rozsahu hodnot 12 ohřevu je vždy lineární. Takže měřením teploty desky zkušebních desek, lze z lineární kalibrační přímky získané ze standardních desek současně jednoduše odečíst ekvivalentní ohřev preformy. Zde vyjádřené hodnoty PET ohřevu jsou zaleženy na deskovém testu. Protože všechny připravené vzorky byly vyrobeny pro stejnou formulaci a viskozitu polymeru, byly by hodnoty ohřevu stejné, pokud by se měřily preformovým testem. INVISTA preformové a deskové testy INVISTA, ohřev většiny jakosti PET, ze kterých se vyrábějí nápojové láhve, leží mezi minus 15 (-15} a plus 5 (+5) sekund. V případě PP se použil stejný test s tou výjimkou, že při absenci existujícího standardu ohřevu PP preformy, pomocí kterého může být test kalibrován, se použila pouze samotná finální teplota desky, jak ukazuje příklad 2. U experimentálních dat vyfukování PP uvedených v příkladu 3, se ohřev kompozic vyrobených s různými typy sazí rovněž porovnával ve smyslu redukce doby cyklu pozorované během experimentu.

Zkušební metoda testující barvu PET a PP Měření barvy popsaná v rámci vynálezu se prováděla za použití spektrofotometru Gardner BYK Barva-View Model č. 900C. Stejný postup se použil pro desky tvářené jak z PET kompozice, tak z PP kompozice. Barva se měřila umístěním každé desky pod standardní bílou dlaždici a zaznamenání odražené barvy dlaždice za použiti 1976 CIE L*, a* a b* označeni barvy a jasnost. Rubová dlaždička měla barevné hodnoty L* 93,10, a* 0,13 a b* 3,55 .

Barva desky představuje použitelnou indikaci pro barvu preformy, při srovnatelné tloušťce stěny, ale jednoduší pro 13 13 rovněž měření ztuhly stavu měření desky, barvy měřeni konvenčni měřici technikou. Měřeni barvy se provedla na polymerních granulích. V případě PET se provedla na granulích v amorfním stavu před tím, než důsledku polymerace, a na granulích v krystalickém potom, co ztuhly v důsledku polymerace. I když tato ukazují stejné vztahy mezi ohřevem a barvou jako hodnoty pro desky se odebraly jako skutečný odraz preformy a finální láhve.

Saze Přibližně 95 % celosvětové výroby sazí se zakládá na pecním a kanálovém způsobu {dále budou společně označovány jako „pecní saze”) . Saze vyrobené těmito způsoby mají primární průměr částic pohybující se v rozmezí od 10 nm do 100 nm, v závislosti na konkrétním způsobu. Naopak nedávný a méně rozšířený způsob výroby známý jako termický způsob, produkuje větší primární částice s průměrem ležícím v rozmezí 200 nm až 500 nm (dále označované jako „termické saze"). Rozdíl ve velikosti primárních částic mezi těmito dvěma formami sazí je důsledkem různých podmínek používaných při příslušném výrobním způsobu. Výhodně se saze mající velikost částic 200 nm až 500 nm používané jako ohřevová aditiva v rámci vynálezu vyrábějí termickým způsobem. Výše uvedený výraz „primární částice" označuje nejmenší, nestlačitelné a nerozložitelné částice materiálu, které tvoří saze. Je dobře známo, že různé formy sazí vykazují různé stupně agregace těchto primárních částic na stupnici submikrometrů a mikrometrů. Rovněž je známo, že stupeň této agregace má významný vliv na fyzikální vlastnosti sazí. Nicméně jsme prokázali, že toto má pouze malý vliv na optické a absorpční vlastnosti sazí, pokud jsou jemně dispergovány ve velmi nízkých koncentracích v PET nebo PP, a velikost 14 primárních částic je tedy relevantní pouze při aplikaci sazí pro zlepšení ohřevu. Příklad 1 - Polyethylentereftalát Základní polymerní PET vzorky pro demonstraci vynálezu se vyrobily ve vsázkovém reaktoru o objemu 70 kg. Tento sestává ze dvou samostatných míchaných nádob, z nichž první je určena pro přímou esterífikaci kyseliny tereftalová ethylenglykolem za vysokého tlaku za vzniku „monomeru" a druhá je určena pro polymeraci monomeru za vakua (dále bude označována jako „autokláv"). S výjimkou sazného ohřevového aditiva se všechny vzorky v tomto příkladu vyrobily s identickým složením a za identických provozních podmínek. 59,3 kg kyseliny tereftalové, 1,2 kg kyseliny isoftalové a 29,0 kg ethylenglykolu se zavedlo do esterifikační nádoby a nechalo reagovat při 250 °C a při 40 liber na čtverečný palec nad atmosférickým tlakem, dokud se z reakční směsi neodstranilo 9 litrů vody. Nádoba se potom skladovala při atmosférickém tlaku a přidalo se 10,5 g kyseliny fosforečné, která se vmíchala do monomeru, kde působila jako stabilizátor polymeru. Obsah esterifikační nádoby se následně přečerpal do autoklávu, kam se přidalo 19,25 g oxidu antimonitého (polymerační katalyzátor) ve formě roztoku v ethylenglykolu a vmíchalo do této směsi. Potom se přidalo 0,14 g Ciariant Blue-RBL barviva a 0,07 g pigmentu Ciariant Red-GFP, které poskytnou polymeru barevné tóny, a vmíchalo do směsi. Konečně se do směsi přidá a vmíchá sazné ohřevové aditivum, a to v množství, které poskytne požadovanou koncentraci v polymeru. Po přidání všech přísad se tlak v autoklávu pozvolna snižoval do co možná nejvyššího podtlaku a teplota se zvýšila na 290 °C, čímž se dosáhlo toho, že proběhla polykondenzace monomeru. Polymerační reakce se ukončila při cílové viskozitě 15 taveniny 0,60 al/g, stanoveno indikací namáhání krutém na míchadiu autoklávu. V tomto okamžiku se roztavený polymer vytlačoval, prudce ochladil v lázni studené vody a nasekal na granule.

Ve všech případech se sazné suspenze připravily ve formě 1% hmotn./hmotn. suspenzí v ethylenglykolu, které se míchaly v mixéru s vysokým střižným účinkem Silverson po dobu alespoň dvou hodin před jejich uvedením do autoklávu. Správné množství suspenze se bezprostředně odvážilo a zavedlo do autoklávu po zamícháni, které mělo zabránit jakékoliv možnosti usazování nebo aglomerace. 25Kg Vsázek amorfní základní pryskyřice se re-polvmerovalo v pevném stavu pří teplotě 210 °C v reaktoru s fluidním ložem, kde byl proud dusíku dostatečný pro fluidizaci granulí polymeru. Proces se ukončil, 'jakmile polymer dosáhl cílovou viskozitu taveniny 0,82 dl/g, jak naznačily vzorky polymeru odebrané z reaktoru a změřené na viskozimetru Davenport Melt Viscometer při 295 °C. 5Kg vzorky 0,82 di/g pryskyřice zpolymerované v pevném stavu se sušily 4 hodiny při 175 °C a potom tvářely ve formě do čirých desek 4mm silných s průměrem 10 cm na jednošnekovém vstřikovacím stroji Krupps KR35. Tyto desky byly čisté a prosté povrchových kontaminujících složek, a měly hladký horní a spodní povrch. Měření ohřevu a barvy se na těchto deskách provedly za použití výše popsaných způsobů. Všechny hodnoty ohřevu a barvy vzorků PET desek vyrobených pro vynález jsou uvedeny v tabulce 1. V tabulce 1 jsou saze seskupeny podle výrobního způsobu (pecní nebo termické} a průměru primárních částic deklarovaných výrobcem. 16

Tabulka 1- hodnoty ohřevu a barvy pro PET desku '.Přiklad 1) Saze Výrobce Typ Přidaná koncentrace/ppm Střední průměr částice/ nm (výrobce ) Ohřev desky/ (průměr 4 testů) (P-9, 1.20) L' j a' deskyjdesky | i 1 _1_ r-\ desky _1 Žádné - - 0,2 ! 83, i ] -1, 1 ! 4,1 Žádné - - - 1,0 i 80,9 -0,7 4,8 Printex F alpha Degussa Pecní 1 20 -1,0 80,2 -1,1 5,2 Printex F alpha Degussa Pecní 2 20 -4,2 76, 4 -1,0 6,0 Printex F alpha Degussa Pecní 3 20 -6,1 72, 9 -0, 5 5,2 Printex F alpha Degussa Pecní 5 20 -9,0 67,0 -0,3 6,7 Printex F alpha Degussa Pecní 5 20 -9,8 64, C -0,1 8,7 Vulcan 6 Cabot Pecní 1 24 -2,6 7 8,1 -1,5 6, 2 Vulcan 6 Cabot Pecní 2 24 -1,7 76, 6 -0,9 6, 6 Vulcan 6 Cabot Pecní 5 24 -10,4 63,5 -0, 3 7,8 Speciál Black 4 Degussa Pecní 2 25 -0,7 77, 6 0,4 4,2 Speciál j Degussa Black 4 | Pecní 3 25 -3,5 74,8 0,6 4,8 Speciál Black 4 Degussa Pecní 5 25 -7,5 67,3 0,4 6,7 Elftex 254 Cabot j Pecní 2 25 -1,6 77,6 -1,4 7,8 Elftex 254 Cabot j Pecní 5 25 -9, 4 66, 1 -0,4 7,5 Raven 860 Columbian Pecní 5 40 -2,8 71,6 0,0 8,9 Monarch 120 Cabot Pecní 5 75 -8,5 68,8 -0,6 6, 6 Raven 22D Columbian Pecní 5 83 -7, 6 68,7 0,1 6,2 Raven 410 Columbian Pecní 5 100 -7,1 71, 8 -0,8 6, 8 Carbocolor Cancarb Termické 5 250 -2,7 79,3 -0,8 4,1 Carbocolor Cancarb Termické 8 250 -7,7 74,2 -1,1 4,9 Carbocolor Cancarb Termické 12 250 -12,2 €9,7 -0,7 4,6 Carbocolor Cancarb Termické 15 250 -15,0 68, 7 -0,8 4,3 Thermax Stainless Cancarb Termické 5 250 -3,4 79, 5 -1,2 3,9 Thermax Stainless Cancarb Termické 10 250 -9,5 73, 6 -1,0 4,4 Thermax Stainless Cancarb Termické 15 250 -12,8 6 9,8 -1,5 5, 1 Sevacarb MT Sevalco Termické 5 300 | -2,0 80,9 _ i n 1 τ e J. ř · — f -- Sevacarb MT Sevalco Termické 8 300 j -6,5 76,2 -1, 0 i 3,6 Sevacarb MT Sevalco Termické 15 300 I -9,3 74,3 -1,2 4,5 Thermax Stainless Cancarb Termické 5 250 0,7 82,2 -1,4 5,1 Thermax Stainless Cancaro Termické 10 250 -9,1 72,3 -1,2 5/ - Thermax Cancaro jTermické! 15 250 -15,5 j 67,6 j-1,1 2,6 17

Stainiess -'--1 SCD530 Pureblack Columbian Termické 5 250 I-' , -i S 0,6 -0, 9 / 9 1 Hr Z 1 SCD530 Pureblack Columbian Termické 10 250 -4,4 77,4 -0,7 4,2 3CD530 Pureblack Co i uIlIÍj i. a. TI Termické “i C. 250 _Q fl \j / \j ί i n • '•f t ' _ - o Δ Ί Λ r ' Sevacarb MT Sevalco Termické 5 300 -2,6 OD O -1,2 4,3 Sevacarb MT Sevalco Termické 10 300 -6, 6 75, 1 -1,8 4,5 Sevacarb MT Sevalco Termické 15 300 -6, 8 75,2 -1,0 3,S

Obrázek 2 ukazuje vztah ohřev versus L* pro vzorky z přikladu 1. Rychlejší ohřev je reprezentován zvýšením záporné hodnoty na ose x. Zvýšení tmavosti polymeru je reprezentováno snížením L* hodnoty. Vztahy pro pecní a termické saze jsou vysoce lineární a poměrně jednoznačné. Termické saze (přímka 30 na obr. 2) vykazuje světlejší polymer při jakékoliv dané úrovni ohřevu než pecní saze (přímka 32 na obr. 2) . Například při ohřevu mínus 10 sekund, což je typický požadavek současné výroby, je rozdíl v L* mezi termickými a pecními sazemi přibližně 8 minut. Termické saze poskytly vynikající L* výkon v pryskyřici.

Obr. 3 ukazuje vztah ohřev versus a* pro vzorky z příkladu 1. Zvýšená červeň pryskyřice je reprezentována zvýšenou kladnou hodnotou na ose a*. Všechny vzorky vykazuji malou proměnlivost v a* v rozmezí od 0 do mínus 1,5 jednotek. Nicméně lineární regresní přímky vykazují rostoucí a* pro pecní saze při rychlejším ohřevu (přímka 42 na obr. 3), ale plochý trend v případě termických sazí (přímka 40 na obr. 3).

Obr. 4 ukazuje vztah ohřev versus b* pro vzorky z Příkladu 1. Rostoucí žlutost pryskyřice je reprezentována rostoucí kladnou hodnotou na ose b*. Opět platí, že ačkoliv jsou vztahy pro tyto dvě formy rozptýlenější než pro L·*, je b* vždy vyšší pro pecní saze, a to v celém rozmezí ohřevu. Termické saze proto poskytly vynikající barvu, uvažováno na 18 bázi žiutosti pryskyřice. Regresní přímky pro tyto dvě formy vykazují rostoucí trend v případě pecních sazí (přímka 52 na obr. 4) , ale plochý trend v případě termických sazí (přímka 4C na obr. 4). Takže při výrazně rychlejším ohřevu termické saze neovlivňují barvu, zatímco pecní saze vedou k získání výrazně žlutější pryskyřice. Z porovnání obrázků 3 a 4 je dobře zřejmé, že a* a b* PET vyrobeného ve vsázkovém reaktoru více podléhá změně než L*. V jinak stálé kompozici je L* zejména funkcí typu a úrovně ohřevu použitého činidla. Nicméně a* a b* jsou ovlivněny reakčními teplotami a dalšími faktory během polymerace v tavenině, zpracování v pevném stavu a vstřikování, které mohou vést k degradaci pryskyřice. Další odchylky u a* a b* budou rovněž způsobeny malými rozdíly v hladinách přidaného toneru a jejich koncentracích zachycených ve finálním polymeru. V příkladu 1 se uvažuje pouze vztah mezi ohřevem a barvou. Grafy uvádějící závislost přidaného množství sazí proti ohřevu, které mohou být v závislosti na rozptylu v důsledku nesprávných množství přidaných sazí nebo rozdílů v retenční úrovni sazí ve finální láhvi, nejsou nutné pro prokázání tohoto vztahu.

Data z příkladu 1 lze vidět jako dvě oddělené skupiny odlišitelné způsobem výroby, a tedy středním průměrem částic sazí. Takže, ve smyslu dvou faktorů, které jsou běžně považovány za nejdůležitější indikátory barvy pryskyřice, tj . L* a b*, vykazují termické saze neočekávaně jasné zlepšení oproti pecním sazím při všech úrovních zlepšení ohřevu.

Pecní saze s velikostí částic 100 nm vykazují významně lepší barvu než pecní saze s velikostí částic 20 nm. Zlepšení, které ukazuje příklad 1, je tedy demonstrováno pouze při velikosti částic alespoň 250 nm. 19 Přiklad 2 - Polypropylen PP kompozice pro demonstraci vynálezu se připravily vmíšením různých typů sazí do RE420MO polypropylenu vyráběného společností Borealis. 5 ml Tekutého parafinu se přidalo k 5 kg PP granulí v pytlovém mísícím stroji, který se potom otáčel za účelem potažení granulí tenkou fólií parafinu. Saze se přidaly k potaženým granulím v množství, které poskytlo požadovanou koncentraci ve finální kompozici, a pytel se opět otáčel ve snaze zajistit rovnoměrnou adhezi sazí. Potažené granule se následně mísily pomocí dvoušnekového extrudéru APV MP2030, kde se extrudát ochladil a opět nasekal na granule. Tento meziproduktový materiál se opět mísil pomocí jednošnekového extrudéru Boston-Matthews, jehož výstup je vybaven 4sekčním mixérem Cavity Transfer. Extrudát se opět ochladil a nasekal na granule za vzniku finální kompozice.

Desky se tvářily z těchto kompozic v extrudéru Krupps KR35 stejným způsobem, jaký byl popsán pro PET v příkladu 1. Měření ohřevu a barvy se na těchto deskách provedlo za použití způsobů popsaných výše. Data získaná z těchto vzorků jsou uvedena v tabulce 2, kde je ohřev zaznamenán jako teplota finální desky. Stejně jako v tabulce 1 pro PET, jsou saze použité pro výrobu těchto kompozic seskupeny podle primárního průměru částic deklarovaného výrobcem. 20Tabulka 2 - Hodnoty ohřevu a barvy pro PP desku (Přiklad 2)

Saze Výrobce Typ Přidané mncžstvi/ppm Šerední | průměr částic/nm (výrobce) Konečná teplena desky /°C (průměr 3 testů) p- 9, 1. 20 + p. 1C, i. 27) T ·* desky Č. ^ desky desky j Žádné - - 62,1 76, 6 -C, 3 / - Žádné - — 61,8 79, 4 0,1 3, 3 Žádné - - 62, 6 75,1 0,4 6, E Žádné - - 62,5 76,0 0,1 7 , 3 Príntex F alpha Degussa Pecní 1 20 64,9 7 2,2 0, 4 5,0 Printex F alpha Degussa Pecní 2 20 64,5 73,1 0,5 6, 3 Frintex F alpha Degussa Pecní 5 20 67,5 65,2 í, 7 6,1 Printex F alpha Degussa Pecní 10 20 73,4 46, 3 1, 4 5,2 Printex F alpha Degussa Pecní 10 20 71,4 53,9 1,2 10,0 Printex F alpha Degussa Pecní 10 20 71,1 53,6 2, 4 9, 6 Printex F alpha Degussa Pecní 15 20 74,3 45,6 2, 8 10,2 Printex F alpha Degussa Pecní 20 20 77,2 38,0 3, 0 10,0 Vulcan 6 Cabot Pecní 5 24 67,6 64,6 0,5 8,7 Vulcan 6 Cabot Pecní 10 24 71,4 53, 1 1,5 10,7 Vulcan 6 Cabot Pecní 10 24 71,4 53,2 2,6 10, 4 Vulcan 6 Cabot Pecní 20 24 77,0 37, 3 3, 3 10, 9 Elftex 254 Cabot Pecní 10 25 72,0 53,7 2, 5 6, 9 Speciál black # 4 Degussa Pecní 5 i 25 1 66, 8 6 2,5 1,3 *- ^ r + Speciál black # 4 Degussa Pecní 10 25 69, 3 54,5 1,5 ' o 1 — Thermax Stainle ss Cancarb Termické 5 250 64,8 71,7 C , 4 6, 4 Thermax Stainle ss Cancarb Termické 10 250 67,3 68, 4 0,4 i, 2 Thermax Stainle ss Cancarb Termické 25 250 7 2,6 5 5,5 0,3 5, 6 Thermax Stainle C e; L2__ Cancarb Termické 50 250 30,1 147, 4 Λ· ^ u , ^ 4 , 4 21

Sevacar b MT Sevaico | Termické 5 300 64,2 73,1 0, 4 6,2 Sevacar b MT Sevaico J Termické 10 300 66,1 7 C,8 0,4 e,i Sevacar b MT Sevaico Termické 25 1 300 70, 3 64,6 C, 5 6, C Irn-------I r' 1 Λ Λ 1 ΗΠ_ ! ηί,Λ c. η OdVdůdL \ JCVGitW * uTlL sJ i./ b MT i | *3 η n *> v v Ί ^ / ·*> f i ^ Γ ϋ - o -''VfV ^ f ~ - f ·*-

Na základě dat v tabulce 2 obrázky 5, 6 a 7 ukazují teplotu finální desky vynesenou do grafu proti L*, a*, resp. b*. Stejné vztahy mezi teplotou ohřevu a jednotlivými barevnými složkami jsou znázorněny na obrázcích 5 až 7 pro příklad 2 stejně, jako byly znázorněny na obrázcích 2, 3 a 4 z příkladu 1. Data opět ukazují dvě odlišné skupiny podle typu sazí v kompozici, přičemž termické saze vykazují vyšší L*, a nižší a* a nižší b* než pecní saze při všech daných úrovních ohřevu. Termické saze tedy neočekávaně poskytují vynikající barvu pryskyřice v PP stejně jako u PET. Příklad 3 - Vyfukování polypropylenové preformy

Ve snaze demonstrovat vynález na typickém způsobu výroby lahví se provedl experiment s vyfukováním PP preformy za použití preform vyfukovaných ze dvou výše popsaných kompozic, přičemž jedna obsahovala pecní saze a druhá obsahovala termické saze. S cílem kvantifikovat výhody ohřevu propůjčené různými sazemi se experiment nastavil tak, aby umožnil měření zkrácení doby ohřevu preformy a současně zachoval uspokojivé vyfukování láhve.

Experiment se prováděl za použití preform o hmotnosti 23 g, ze kterých se vyfukovaly lahve o objemu 500 ml. Preformy se tvářily vstřikováním za podmínek, které jsou typické pro injekční vstřikování PP při teplotě taveni 220 °C a teplotě tváření 15 C °v jednokomorovém vstřikovacím. Samostatný laboratorní vyfukovací stroj vyrobený společností ΞΙΡΑ a specificky navržený pro výrobu PP lahví se potom použil pro vyfukování lahví. Vyfukovací stroj měl dvě infračervené 22 ohřívací pece oddělené vzduchovou mezerou pro předehřev preform na teplotu potřebnou pro vyfukování. Každá pec měla maximální kapacitu 10 000 wattů sestávající z 5 x 2000watto-vých infračervených topných těles uspořádaných vertikálně tak, aby ohřívaly celou délku těla preformv. Preformy se otáčely vertikálně na rotujících držácích, čímž se zajišťuje rovnoměrná distribuce teploty. U kontinuálního postupu se preformy vedou skrze první pec po dobu přibližně 60 s až 80 s, přes vzduchovou mezeru dalších 60 s až 80 s, což je doba potřebná pro ustálení teploty, a následně skrze druhou pec dalších 60 s až 80 s. Po dalších 10 s uvedení do rovnováhy na vzduchu se ohřáté preformy nakonec dopravily do vyfukovací stanice.

Aby se zajistilo měření dob cyklu, nastavily se obě pece na 8900 wattů, aby poskytly kombinovaný výkon 17 800 wattů. Doba cyklu kompletního procesu zahrnujícího ohřev a vyfukování, se následně nastavila tak, aby doba, kterou strávily preformy v pecích poskytla teplotu, která umožnila optimální vyfukování láhve. Způsob řízení teploty preformy pro dosažení nej lepšího vyfukovacího výkonu je odborníkům v daném oboru dobře znám. Pokud je teplota reformy příliš nízká, potom nemůže být reforma zcela vyfouknuta do formy láhve. Pokud je teplota příliš vysoká, potom je distribuce materiálu slabá a vede k proměnlivé tloušťce stěny láhve. Takže se doba potřebná pro ohřev preform obsahujících saze měřila jako relativní hodnota vztažená k době potřebné pro kontrolní PP bez přídavku sazí. Úspory doby cyklu pozorované pro kompozice obsahující různé úrovně pecních sazí (Degussa Printex F alpha) a termických sazí (Cancarb Thermax Stainless) jsou shrnuty v tabulce 3 a graficky vyjádřeny na obrázku 8. Tyto saze mají střední velikost částic 20 nm, resp. 250 nm.

Tabulka 3 — hodnoty redukce času vyfukovacího cyklu PP preformy (Příklad 3) 23

Saze Výrobce Typ Přidaná kon centrace /ppm Střední průměr částic/nm (výrobce) Zkrácení doby cyklu z kontrol ního/! L* desky Printex F alpha Degussa Pecní 5 20 *"i Λ Λ L· <4 , U 65,2 Printex F alpha Degussa Pecní 10 20 31, 0 53,6 Printex F alpha Degussa Pecní 25 20 44,4 32,0 Printex F alpha Degussa Pecní 50 20 48,2 15,5 Thermax Stainless Cancarb Termické 5 25C 16,6 ? Ί * - r f Thermax Stainless Cancarb Termické 10 250 26, 7 68,4 Thermax Stainless Cancarb Termické 25 250 36,8 59,5 Thermax Stainless Cancarb Termické 50 250 44,1 47,4

Obrázek 8 ukazuje, že oba typy sazí v PP vedou k významnému zkrácení doby cyklu. Nicméně z rozdílných gradientů jejich příslušných grafů (přímky 90 a 92 na obr. 8), je podobná redukce doby cyklu dosažena při vyšší hodnotě L* pryskyřice při použití termických sazí (přímka 90 na obr. 8). Tyto grafy jsou tedy podobné ve formě vztahů L* versus ohřev desky u PP i PET. Tento příklad 3 tedy posiluje pozorování provedená v příkladech 1 a 2. Nicméně termické saze neočekávaně vedou k vynikající barvě pryskyřice při libovolné specifické úrovni zlepšeného ohřevu v porovnání s pecními sazemi, a tento rozdíl lze ukázat na praktické situaci vyfukování preformy.

Vynález je ilustrován pomocí podrobného popisu a příkladů výhodných provedení. Různé změny formy a detailu spadají do odborné způsobilosti odborníků v daném oboru. Vynález je tedy jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky a nikoliv textem příkladů nebo popisem výhodných provedení.

Claims (18)

1. 24 PATENTOVÉ NÁROKY 1. Způsob formulace polypropylenových nebo polyethyien-tereftalátových pryskyřic se zlepšeným ohřevovým výkonem, který zahrnuje přidáni 2 ppm až 50 ppm hmotnosti sazi, vztaženo ke hmotnosti pryskyřicové kompozice zahrnující saze, do pryskyřice, přičemž saze mají střední průměr částic alespoň 200 nm a kde jsou saze vyrobeny termickým způsobem.
2. 2. Způsob podle nároku 1, kde mají saze střední průměr částic v rozmezí od 200 nm do 500 nm.
3. 3. Způsob podle nároku 1, kde mají saze střední průměr částic v rozmezí od 250 nm do 300 nm.
4. 4. Preforma vyrobená z pryskyřice formulované způsobem podle nároku 1.
5. 5. Láhev vyrobená z preformy podle nároku 4.
6. 6. Láhev podle nároku 5, kde láhev má L* vyšší než přibližně 45, a* mezi přibližně -2 a +1, a b* mezi přibližně 0 a +7.
7. 7. Láhev podle nároku 5, kde láhev má L* vyšší než přibližně 60, a* mezi přibližně -2 a +1 a b* mezi přibližně +3 a +7.
8. 8. Láhev podle nároku 5, kde láhev má L* výkon lepší než L* výkon láhve vyrobené za použití sazí, které mají střední velikost částic menší než 150 nm.
9. 9. Za tepla tvarovaný výrobek vyrobený z pryskyřice formulované způsobem podle nároku 1. 25 -3<L-C>
10. 10. Způsob vstřikování a vyfukování do formy poiyethylen-tereftalátové pryskyřice nebo polypropylenové pryskyřice s protažením, který zahrnuje: (a) formulování pryskyřicové kompozice, která zahrnuje 2 ppm až 50 ppm hmotnosti sazí, vztaženo ke hmotnosti pryskyřicové kompozice plus sazí, kde mají saze střední průměr částic v rozmezí od 200 niti do 500 nm a kde jsou saze vyrobeny termickým způsobem.; (b) tváření preformy z pryskyřicové kompozice; a (c) vstřikování a vyfukování preformy do formy s protažením za vzniku láhve nebo nádoby.
11. 11. Způsob podle nároku 10, kde mají saze střední průměr částic v rozmezí od 200 nm do 500 nm.
12. 12. Způsob podle nároku 11, kde mají saze střední průměr částic v rozmezí od 250 nm do 300 nm.
13. 13. Způsob podle nároku 10, kde se preforma ohřeje na teplotu pro vstřikování a vyfukování do formy s protažením v kratším čase v sekundách nebo jejich zlomku než preforma srovnatelné pryskyřicové kompozice, která v sobě nemá zabudované saze.
14. 14. Způsob podle nároku 13, kde je kratším časem v sekundách, kde je kratším časem v sekundách méně než alespoň 2sekundový čas ohřevu.
15. 15. Láhev vyrobená způsobem podle nároku 10.
16. 16. Láhev podle nároku 15, kde láhev má L* vyšší než přibližně 45, a* mezi přibližně -2 a +1, a b* mezi přibližně 0 a +8 . 26
17. 17. Láhev podle nároku 15, kde láhev má L* vyšší než přibl ižně 60, a* mezi přibližně -2 a +1, a b* mezi přibli žně + 3 a +7.
18. 18. Láhev podle nároku 15, kde láhev má L* výkon vyšší než L* výkon láhve vyrobené za použití sazi, které mají střední velikost částic menši než 150 nm.