ES2252945T3 - Poliesteres que contienen un material que absorbe infrarrojo. - Google Patents
Poliesteres que contienen un material que absorbe infrarrojo.Info
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Abstract
Un poliéster que contiene un material de absorción de infrarrojos, en que dicho poliéster es preparado mediante la reacción de uno o más ácidos dicarboxílicos que tienen de 8 a 40 átomos de carbono-, o o sus ésteres, con uno o o más dioles que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y/o glicol-éteres que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, en que dicho grafito está presente de 0, 1 a menos de 3 partes en peso por millón en peso de dicho poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0, 1 a 20 microm o está presente de 0, 1 a 15 partes en peso por millón en peso de dicho poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0, 1 a menos de 0, 5 microm, y en que dicho poliéster tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -2, 0 a +2, 0, un valor de la coordenada b* de Hunter de -3, 0 a +2, 0, y un valor de L* de Hunter de más de 65 o en que dicho poliéster es un artículo de forma previa moldeada, que tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -3, 0 a +3, 0, un valor de la coordenada b* deHunter de -5, 0 a +7, 0, y un valor de L* de Hunter de más de 65, medidas sobre una forma previa de botella moldeada que tiene un grosor de sección transversal de las paredes laterales de 3, 175 mm.
Description
Poliésteres que contienen un material que absorbe
infrarrojo.
La presente invención se refiere a poliésteres
que contienen un material de absorción de infrarrojos.
Han sido formulados muchos métodos para reducir
los tiempos de calentamiento de la radiación infrarroja,
especialmente con respecto a formas previas de botellas de
poliéster. Algunos de estos métodos comprenden la incorporación de
suficientes compuestos de fosfitos para reducir químicamente los
compuestos naturales de antimonio a su estado elemental.
Otras patentes han proporcionado la adición de
compuestos como óxidos de hierro y/o colorantes de antraquinonas.
Han sido añadidos compuestos que consisten en negro de carbono a
PET para reducir los tiempos de calentamiento de infrarrojos de las
formas previas de botellas. Las patentes de EE.UU. 4.408.004,
4.476.272 y 4.535.118 ilustran los parámetros que son necesarios
para que el negro de carbono afecte significativamente a las
velocidades de calentamiento. La cantidad de negro de carbono según
estas descripciones varía en el intervalo de 0,1 a 8 partes por
millón en peso, basado en el peso de la resina de poliéster. Las
dos especies de negro de carbono descritas son negro al túnel y
negro al horno.
Un problema sistemático con el uso de negro de
carbono es la preocupación sobre su fino tamaño de partículas por
el que puede resultar fácilmente transportado por el aire incluso
durante el más ligero contratiempo del procedimiento. Otro problema
es la tonalidad oscura conferida a los objetos que contienen
cantidades incluso pequeñas de negro de carbono. Por tanto, la
búsqueda de diferentes aditivos eficaces distintos del negro de
carbono ha conducido a los solicitantes al descubrimiento
inesperado de que el grafito, una especie de carbono diferente al
negro de carbono, inesperadamente supera el rendimiento del negro de
carbono con relación al equilibrio de propiedades necesarias en una
resina de poliéster de calentamiento más rápido.
El documento
EP-A-0.884.365, que es técnica
anterior según el artículo 54(3) del Convenio de la Patente
Europea (EPC), describe una composición que contiene grafito en el
intervalo de 3-60 ppm de poliéster. El tamaño de las
partículas de grafito es mayor que 0,5 \mum.
Esta invención proporciona una composición de
resina de poliéster que produce formas previas de botellas
estéticamente aceptables y minimiza el tiempo de calentamiento de
la forma previa de radiación de infrarrojos.
Se describen poliésteres que tienen las
características indicadas en la reivindicación 1 que sigue.
En otra realización de la invención, se describen
artículos previamente formados de botellas de bebidas constituidos
por dichos poliésteres.
Durante los últimos 15 a 20 años, los recipientes
de PET han sido ampliamente usados en la comercialización de
bebidas. Estos recipientes han sustituido casi todos al vidrio,
especialmente en botellas de bebidas no alcohólicas de dos
litros.
Las botellas de bebidas de poliéster como las
usadas para bebidas no alcohólicas carbonatadas son generalmente
elaboradas por medio de un procedimiento que comprende el moldeo
por inyección de una "forma previa de botella" y
posteriormente el moldeo por soplado de dicha forma previa de
botella en la forma de la botella final. Este procedimiento puede
ser realizado usando una única máquina, o en dos etapas, usando una
máquina de moldeo por inyección para producir las formas previas de
botellas, y una máquina de moldeo por soplado para formar las
botellas a partir de las formas previas que han sido
(re)calentadas para aumentar la capacidad de
conformación.
Muchos fabricantes de botellas adquieren formas
previas de botellas de proveedores de formas previas, y
seguidamente moldean por soplado las botellas para bebidas para la
posterior comercialización a los botelleros comerciales. Estos
fabricantes de botellas necesitan formas previas de botellas
transparentes que tengan un bajo nivel de color (neutro) y un
elevado grado de brillo. Necesitan también tiempos de calentamiento
de las formas previas de botellas lo más reducido posible, para
minimizar el tiempo del ciclo y maximizar así la producción de
botellas durante la operación de moldeo por soplado.
El PET es habitualmente preparado por fabricantes
de resinas que comercializan sus resinas a convertidores que, a su
vez, preparan las formas previas de botellas de PET que son
posteriormente "sopladas" en forma de botellas para
rellenarlas con bebidas para su comercialización al público. Con el
fin de conformar las botellas finales, las formas previas son
calentadas en presencia de radiación infrarroja antes de la
operación de soplado. El tiempo de calentamiento de las formas
previas es una etapa limitante crítica en la determinación del
número de formas previas que pueden ser sopladas en forma de
recipientes adecuados durante un cierto período de tiempo. Además,
las botellas sopladas finales deben tener cierto color y brillo
según se determina mediante un espectrocolorímetro.
Generalmente, los poliésteres más comunes de esta
invención son poli(tereftalato de etileno) formado a partir
de la reacción aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido
tereftálico, o su éster, con etilenglicol. Otro poliéster común es
poli(naftalato de etileno) formado a partir de la reacción
aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido
naftaleno-dicarboxílico, o su éster, con
etilenglicol.
Debe entenderse también que una reacción de
esterificación o policondensación del ácido/éster carboxílico con
glicol tiene lugar normalmente en presencia de un catalizador
metálico. El catalizador metálico preferido es óxido de antimonio,
aunque pueden ser usados también otros metales como estaño y
germanio. El catalizador metálico que se seleccione puede dar lugar
a que esté presente una cantidad del metal elemental en el producto
polímero final. La cantidad residual de metal, como antimonio,
estará presente en el polímero final en una cantidad de
aproximadamente 50 a 400 partes por millón (ppm) basada en el peso
del polímero en una forma oxidada o en una forma químicamente
reducida.
El polímero de esta invención puede contener
también pequeñas cantidades de compuestos de fósforo, como fosfato,
y catalizadores como un compuesto de cobalto, que tiende a
conferir una tonalidad azul.
Los poliésteres pueden ser convertidos en
cualquier forma como películas, láminas, recipientes, fibras, pero
la forma preferida es la de botellas para contener bebidas no
alcohólicas, agua mineral, cerveza, zumo de naranja y similares.
Se ha encontrado inesperadamente que el grafito
funciona como un aditivo eficaz para reducir el tiempo de
calentamiento de las formas previas de botellas de poliéster,
mientras mantiene el color y brillo mejor que el negro de carbono.
La cantidad de grafito añadido para realizar la reducción deseada
del tiempo de calentamiento es preferentemente entre 0,1 y 15 ppm,
más preferentemente entre 0,5 y 10 ppm y, lo más preferentemente,
entre 1,0 y 7,0 ppm basada en el peso del polímero. El grafito tiene
un tamaño medio de partículas típico que varía en el intervalo de
0,1 a 20 \mum, y el tamaño preferido es 1,0 a 10 \mum. El
grafito puede ser añadido en cualquier etapa de la preparación del
polímero, como durante la reacción de esterificación,
transesterificación o policondensación para preparar el polímero en
fase fundida. El grafito puede ser añadido también durante
cualquier operación del tratamiento de
post-polimerización en fase fundida.
Un método preferido de añadir el grafito es en
forma de una tanda maestra sólida. En la preparación de la tanda
maestra, el grafito es añadido a una cantidad de poliéster bajo
condiciones definidas para asegurar que el grafito es dispersado
uniformemente en la tanda maestra. Esta tanda maestra de poliéster
con contenido de grafito es seguidamente añadida al reactor de
polimerización en el unto más oportuno de adición incluidas, pero
sin limitación, la esterificación, transesterificación o
policondensación. Otra vía es la adición de grafito por medio de
una suspensión líquida. Una desventaja del grafito en la presente
invención es que su densidad más elevada hace que sea más difícil
añadirlo al reactor de polimerización del poliéster en forma de una
suspensión líquida con un vehículo, en comparación con materiales
menos densos. Alternativamente, el grafito puede ser añadido en una
operación de extrusión de combinación en estado fundido, o
cualquier otra etapa de tratamiento en estado fundido de
post-polimerización.
Aunque el negro de carbono y el grafito son dos
formas de carbono, muestran química y estructuralmente más
diferencias de las que tienen en común. Lo más significativamente,
el negro de carbono posee una estructura amorfa, mientras que el
grafito posee una estructuran cristalina. La siguiente tabla
ilustra las propiedades muy diferentes de estas dos formas de
carbono.
Propiedad | Grafito | Negro de carbono |
\begin{minipage}[t]{50mm} Tamaño de partículas de una única partícula \end{minipage} | 1 a 10 \mum | 0,01 a 0,1 \mum |
\begin{minipage}[t]{50mm} Los aglomerados consisten normalmente en \end{minipage} | \begin{minipage}[t]{50mm} Partículas únicas y ocasionalmente acumulaciones que contienen solamente unas pocas partículas únicas \end{minipage} | \begin{minipage}[t]{50mm} Cadenas de acumulaciones que contienen hasta 100 partículas únicas \end{minipage} |
Área de superficie específica | 20 m^{2}/g | 25 a 1500 m^{2}/g |
Estructura | Cristalina | Amorfa |
Densidad | 2,2 g/cm^{3} | 1,6 a 2,0 g/cm^{3} |
Color | Gris oscuro | Negro |
pH | 3 a 9 | 5 a 6 |
Una descripción de las dos formas de carbono se
muestra en la Figura 1. Es bien reconocido por los expertos en la
técnica que las dos formas de carbono no son intercambiables cuando
son usadas en la industria, mas allá de que el negro de carbono es
intercambiable con diamante, o polvo de diamante, otra forma
cristalina del carbono.
El color y brillo de un artículo de poliéster
puede ser observado visualmente, y puede ser también determinado
cuantitativamente por medio de un espectrocolorímetro HunterLab
ColourQUEST®, usando reflectancia especular incluida, con un ángulo
de observación de 2° y un iluminante D65. Este instrumento usa las
designaciones 1976 CIE a*, b*, L* de color y determinación del
brillo de forma que una coordenada a* define un eje de color en el
que los valores más están hacia en extremo rojo de espectro
y los valores menos están hacia el extremo verde; una
coordenada b*, que define un segundo eje de color, en el que los
valores más están hacia el extremo amarillo del espectro y
los valores menos están hacia el extremo azul; y una
coordenada L* en la que los valores superiores indican un brillo
aumentado del material.
Los valores de color y brillo en las formas
previas tienden a diferir de los valores en la correspondiente
materia prima del poliéster.
El color con respecto a formas previas de
botellas de poliéster que tienen un grosor nominal de sección
transversal de las paredes laterales de aproximadamente 3,175 mm
está indicado generalmente por un valor de la coordenada a* que
varía en el intervalo de -3,0 a +3,0, más preferentemente de -2,0 a
+2,0, y lo más preferentemente de -1,0 a +1,0; y un valor de la
coordenada b* que varía en el intervalo de -5,0 a +7,0, más
preferentemente de -4,0 a +4,0, y lo más preferentemente de -3,0 a
+3,0. Por tanto, es preferido que la forma previa de la botella sea
esencialmente de tonalidad neutra o incolora (al hacer la medición
sobre una muestra que tenga un grosor de la sección transversal de
las paredes laterales de aproximadamente 3,175 mm).
El brillo de las formas previas de botellas
anteriormente expuestas se mide sobre el eje de la coordenada L* en
el que los valores superiores indican un brillo mayor. Los valores
de L* para las formas previas de botellas expuestas en la presente
memoria descriptiva deben ser generalmente mayores que 65,0, más
preferentemente mayores que 70,0, y lo más preferentemente mayores
que 75,0 (al ser medidos sobre una muestra que tenga un grosor de
sección transversal de las paredes laterales de aproximadamente
3,175 mm).
El siguiente ejemplo demuestra la capacidad
inesperada del grafito para reducir el tiempo de calentamiento
mientras mantiene el color y el brillo mejor que el negro de
carbono.
Se preparó una resina de PET haciendo reacción
ácido tereftálico y etilenglicol para preparar un polímero en fase
fundida, denominado a veces polímero de alimentación. Este polímero
de alimentación de bajo peso molecular fue cristalizado y
polimerizado en estado sólido para preparar una resina de base de
PET de peso molecular elevado. Se añadió una cantidad de tanda
maestra de 50 ppm de negro de carbono o de grafito a la resina de
base para conseguir niveles de 1, 3, 5 y 7 ppm como se muestra en
la Tabla 2.
Nivel de aditivo, ppm | Peso de tanda maestra de 50 ppm, g | Peso de resina de base, g |
1 | 54 | 2670 |
3 | 163 | 2560 |
5 | 272 | 2452 |
7 | 381 | 2342 |
Las mezclas de resina de base/tanda maestra de la
Tabla 2 fueron secadas bajo vacío a 163°C durante 18 horas.
Posteriormente, la resina seca fue transferida a una cuba de secado
de una máquina de moldeado por soplado por inyección Nissei ASB 50T.
La cuba fue calentada a 163°C y se ajustó a un punto de rocío de
-40°C. Los ajustes típicos usados en la máquina Nissei para
preparar las formas previas de botellas se exponen en la Tabla
3.
Las formas previas de botellas fueron calentadas
y sopladas en forma de botellas en un procedimiento de una etapa
en una máquina de moldeo por soplado Cincinnati Milacron Reheat
Blow Lab (RHB-L). El perfil de temperaturas de la
estufa, condiciones medioambientales, propiedades físicas innatas y
el número de formas previas de botellas permitieron que los tiempos
de recalentamiento fueran medidos en intervalos de 4 segundos, con
42 segundos comunes para todas las muestras. El recalentamiento de
las formas previas de botellas en la estufa estuvo seguido de 8
segundos de equilibrio térmico en la posición de moldeo/soplado de
la RHB-L. Las temperaturas superficiales de las
formas previas de botellas fueron registradas con un sistema de
formación de imágenes térmicas FLIR System's Prism DS desde el
comienzo del período de equilibrio térmico de las formas previas
hasta el momento de cierre del molde.
La imagen de una forma previa fue observada
electrónicamente en seis secciones iguales desde justo por debajo de
la zona de la rosca hasta justo por encima de la curvatura de la
base. Cada una de las secciones fue visualmente restringida a una
anchura exclusiva del grosor de las paredes de las formas previas de
botellas, vista en dos dimensiones. La temperatura superficial de
una forma previa fue seguidamente registrada como la media de todas
las lecturas del detector térmico en la tercera sección por debajo
de la parte superior de la forma previa, justo antes del cierre
del molde de la RHB-L.
La Tabla 4 contiene datos de calentamiento de
formas previas de botellas, que incluyen diferenciales de
temperaturas, de las muestras A a la I (testigo). La tabla muestra
temperaturas de formas previas de botellas en diversos valores del
tiempo en la estufa de recalentamiento. Esto datos pueden ser
sometidos a regresión lineal y, por tanto, son representados
gráficamente en la Figura 2 en la que la temperatura de la forma
previa de botella en el tiempo de cierre del molde es representada
frente al tiempo transcurrido en la estufa de recalentamiento.
Los valores para los datos sometidos a regresión
lineal son proporcionados también en la Tabla 4. Como el tiempo de
calentamiento típico de la estufa para las formas previas de
botellas usadas en este ejemplo, requerido para el soplado de una
botella sin que se produzca una turbidez visible, fue de 42
segundos, y el comportamiento del calentamiento a los 42 segundos
fue rutinariamente comparado con el fin de diferencias una muestra
de otra. Los aumentos de la temperatura a los 42 segundos se
muestran en la Tabla 4, y se representan gráficamente en la Figura
3, que ilustra la diferencia en el comportamiento de calentamiento
a los 42 segundos entre grafito y negro de carbono. Mientras que
el negro de carbono muestra una relación lineal, el efecto del
grafito aparece como una plataforma por encima de 5 ppm.
Grafito | Negro de carbono | Testigo | |||||||
A | B | C | D | E | F | G | H | I | |
Grafito, ppm | 1 | 3 | 5 | 7 | 0 | ||||
Negro de | 1 | 3 | 5 | 7 | 0 | ||||
carbono, ppm | |||||||||
Tiempo de | Temperatura (°C) | ||||||||
calentamiento de | |||||||||
forma previa | |||||||||
34 s | 103,1 | 100,8 | 110,9 | 106,1 | n/a | 104,5 | 109,0 | 109,7 | 105,6 |
38 s | 110,6 | 113,6 | 115,9 | 114,3 | 108,4 | 111,0 | 114,9 | 117,9 | 108,3 |
38 s | 108,1 | 114,6 | 114,4 | 115,1 | 107,7 | 114,1 | 119,8 | 117,7 | 106,4 |
Media 38 s | 109,3 | 114,1 | 115,2 | 114,7 | 108,1 | 112,5 | 117,3 | 117,8 | 107,3 |
42 s | 112,9 | 116,2 | 118,2 | 120,4 | 115,4 | 119,1 | 123,1 | 123,5 | 110,7 |
42 s | 112,8 | 120,3 | 120,4 | 119,0 | 112,2 | 118,2 | 120,5 | 123,2 | 113,6 |
Media 42 s | 112,8 | 118,3 | 119,3 | 119,7 | 113,8 | 118,7 | 121,8 | 123,4 | 112,1 |
46 s | n/a | 120,6 | 121,7 | 124,8 | n/a | 123,3 | 122,6 | 129,1 | 116,1 |
Temperatura de | 113,2 | 117,4 | 118,8 | 119,7 | 113,8 | 118,2 | 120,6 | 123,3 | 111,9 |
regreso (°C) a | |||||||||
42 s | |||||||||
Aumento de la | 1,3 | 5,5 | 6,9 | 7,8 | 1,9 | 6,3 | 8,7 | 11,4 | 0,0 |
temperatura de | |||||||||
regreso (°C) | |||||||||
sobre el | |||||||||
testigo a 42 s |
Grafito | Negro de carbono | Testigo | |||||||
A | B | C | D | E | F | G | H | I | |
Grafito | 1 | 3 | 5 | 7 | 0 | ||||
Carbono | 1 | 3 | 5 | 7 | 0 | ||||
Forma previa | |||||||||
a* | -0,9 | -0,9 | - | -0,8 | -0,8 | -0,5 | -0,1 | +0,5 | -0,9 |
b* | 5,9 | 6,5 | 6,4 | 6,7 | 6,3 | 7,9 | 9,9 | 12,1 | 5,7 |
Forma previa | |||||||||
(L*) | 78,5 | 75,3 | 73, | 69,5 | 78,7 | 74,1 | 66,4 | 57,5 | 80,5 |
La diferencia de color y brillo entre las formas
previas de botellas con contenido de grafito y negro de carbono es
bastante significativa. El efecto de la concentración de aditivo
sobre el color a* se observa en la Figura 4. El grafito no
proporciona esencialmente ningún cambio de a* con una concentración
creciente, mientras que el negro de carbono eleva
significativamente los valores de a* con una concentración
creciente.
La Figura 5 muestra un efecto idéntico sobre el
color b*. Es evidente que el grafito tiene un efecto despreciable
sobre b* en el intervalo de 1 a 7 ppm, mientras que el negro de
carbono muestra un aumento de 100% en el color b* sobre este
intervalo de concentración.
Los resultados para L*, la medida del brillo, se
muestran en la Figura 6. Aunque la relación entre L* y la
concentración creciente de aditivo es lineal para el negro de
carbono y el grafito, este último muestra una pendiente mucho menos
negativa, indicando que el grafito no produce una forma previa de
botella tan oscura a concentraciones iguales de aditivo. Esto es
extremadamente importante para los proveedores de formas previas de
botellas, ya que los fabricantes de botellas necesitan formas
previas brillantes.
Los valores del color y el brillo (a*, b* y L*)
para las formas previas de botellas ilustradas en este ejemplo se
pueden encontrar en la Tabla 5.
Claims (7)
1. Un poliéster que contiene un material de
absorción de infrarrojos, en que dicho poliéster es preparado
mediante la reacción de uno o más ácidos dicarboxílicos que tienen
de 8 a 40 átomos de carbono-, o sus ésteres, con uno o más dioles
que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y/o glicol-éteres que tienen
de 4 a 10 átomos de carbono, en que dicho grafito está presente de
0,1 a menos de 3 partes en peso por millón en peso de dicho
poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0,1 a 20 \mum o
está presente de 0,1 a 15 partes en peso por millón en peso de
dicho poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0,1 a menos
de 0,5 \mum, y en que dicho poliéster tiene un valor de la
coordenada a* de Hunter de -2,0 a +2,0, un valor de la coordenada
b* de Hunter de -3,0 a +2,0, y un valor de L* de Hunter de más de
65 o en que dicho poliéster es un artículo de forma previa
moldeada, que tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -3,0
a +3,0, un valor de la coordenada b* de Hunter de -5,0 a +7,0, y un
valor de L* de Hunter de más de 65, medidas sobre una forma previa
de botella moldeada que tiene un grosor de sección transversal de
las paredes laterales de 3,175 mm.
2. Un poliéster según la reivindicación 1, en el
que dicho grafito está presente de 1 a 7 partes en peso por millón
en peso de dicho poliéster y/o tiene un tamaño medio de partículas
de 1 a 10 \mum.
3. Un poliéster según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, en el que uno de dichos ácidos
dicarboxílicos es un ácido ftálico y/o ácido
naftaleno-dicarboxílico o sus ésteres y uno de
dichos glicoles es etilenglicol.
4. Un método para preparar una resina de
poliéster que contiene un material de absorción de infrarrojos, en
que dicho poliéster es preparado por medio de la reacción de uno o
más ácidos dicarboxílicos que tienen de 8 a 40 átomos de carbono, o
sus ésteres, con uno o más dioles que tienen de 2 a 8 átomos de
carbono y/o glicol-éteres que tienen de 4 a 10 átomos de carbono,
en que dicho grafito está presente de 0,1 a 15 partes en peso por
millón en peso de dicho poliéster y tiene un tamaño medio de
partículas de 0,1 a 20 \mum, y en que dicho poliéster tiene un
valor de la coordenada a* de Hunter de -2,0 a +2,0, un valor de la
coordenada b* de Hunter de -3,0 a +2,0, y un valor de L* de Hunter
de más de 65 o en que dicho poliéster es un artículo de forma
previa moldeada, que tiene un valor de la coordenada a* de Hunter
de -3,0 a +3,0, un valor de la coordenada b* de Hunter de -5,0 a
+7,0, y un valor de L* de Hunter de más de 65, medidos sobre una
forma previa de botella moldeada que tiene un grosor de sección
transversal de las paredes laterales de 3,175 mm, en que el grafito
es añadido es añadido por medio de una suspensión líquida a dicho
poliéster.
5. El método de la reivindicación 4, en que dicho
poliéster es preparado mediante la reacción de la reivindicación 1
en presencia de un catalizador metálico en una cantidad de 50 a 400
ppm basada en el peso del poliéster.
6. El método de la reivindicación 5, en el que
dicho catalizador metálico comprende un compuesto de antimonio,
preferentemente óxido de antimonio.
7. Un artículo de forma previa o botella de
bebida, hecho del poliéster según la reivindicación 1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8383198P | 1998-05-01 | 1998-05-01 | |
US83831P | 1998-05-01 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2252945T3 true ES2252945T3 (es) | 2006-05-16 |
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