KR100555186B1 - 적외선 흡수재를 포함하는 폴리에스테르, 이 폴리에스테르의 제조방법, 및 이 폴리에스테르로 만들어진 예비성형체 또는 병 - Google Patents

Abstract

그래파이트로 이루어진 적외선 흡수재를 포함하는 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르는 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르와, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디올 및/또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르와의 반응에 의해 제조되고, 상기 그래파이트는 상기 폴리에스테르 중량의 0.1 내지 15 중량ppm 으로 존재하고 0.1 내지 20㎛ 의 평균 입자 크기를 가지며, 또한 상기 폴리에스테르는, -2.0 내지 +2.0 의 헌터 a* 좌표값, -3.0 내지 +2.0 의 헌터 b* 좌표값, 및 65 보다 큰 헌터 L* 값을 가지거나, 또는 측벽 단면 두께가 약 3.175 mm (0.125 inch)인 주조된 예비성형체상에서 측정될 때, -3.0 내지 +3,0 의 헌터 a* 좌표값, -5.0 내지 +7.0 의 헌터 b* 좌표값, 및 65 보다 큰 헌터 L* 좌표값을 갖는 주조된 예비성형체인 폴리에스테르가 개시되어 있다. 본 발명의 다른 실시예에서는, 상기 폴리에스테르로 제조된 예비성형체 또는 음료수 병이 개시되어 있다.

폴리에스테르

Description

적외선 흡수재를 포함하는 폴리에스테르, 이 폴리에스테르의 제조방법, 및 이 폴리에스테르로 만들어진 예비성형체 또는 병 {POLYESTERS CONTAINING AN INFRARED ABSORBING MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE POLYESTERS, AND PREFORM OR BOTTLE MADE OF THE POLYESTERS}

본 발명은 적외선 흡수재를 포함하는 폴리에스테르에 관한 것이다.

특히, 폴리에스테르 병 예비성형체에 대하여, 적외선 가열 시간(heatup times)을 줄이기 위한 많은 방법들이 고안되었다. 이러한 방법들중의 일부는, 화학적으로 고유 안티몬 화합물을 그들의 원소 상태로 환원시키기 위하여 충분한 아인산염 화합물을 혼합하는 것이다.

다른 특허 출원에는 철 산화물 및/또는 안트라퀴논 염료와 같은 화합물을 첨가하는 방법이 제공되었다. 병 예비성형체의 적외선 가열 시간을 줄이기 위하여, 카본 블랙으로 이루어지는 화합물이 PET 에 첨가되어 왔다. 미국 특허 제 4,408,004 호, 제 4,476,272 호, 및 제 4,535,118 호에는, 카본 블랙이 가열 속도에 현저하게 영향을 미치는데 필요한 변수들이 개시된다. 상기 특허들에 공지된 카본 블랙의 양은, 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량ppm이다. 공지된 2 종류의 카본 블랙은 채널 (channel) 블랙과 퍼니스 (furnace) 블랙이다.

카본 블랙을 사용하는데 있어서 한가지 시스템적인 문제점은, 그 입자 크기가 미세하여 아주 사소한 공정의 흔들림에도 쉽게 부유될 수 있다는 것이다. 다른 문제점은 소량의 카본 블랙을 포함해도 물체에 어두운 색상이 나타난다는 점이다. 그래서, 카본 블랙과는 다른 효과적인 첨가제를 찾기 위한 연구가 이루어졌으며, 고속 가열 폴리에스테르 수지에서 요구되는 성질의 균형면에서 볼 때, 카본 블랙과는 다른 종류의 탄소인 그래파이트가 카본 블랙보다 더 뛰어나다는 발견을 하게 되었다.

상기 발명은, 미학적으로 만족스러운 병 예비성형체와 적외선 예비성형체 가열 시간을 최소화하는 폴리에스테르 수지 조성을 제공한다.

본 발명에는, 적외선 흡수재를 포함하는 폴리에스테르가 개시되어 있으며, 상기 폴리에스테르는, 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르와, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디올 및/또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르와의 반응에 의해 제조되고, 상기 폴리에스테르에는 평균 입자 크기가 0.1 내지 20㎛ 인 그래파이트가 상기 폴리에스테르 중량의 0.1 내지 15 중량ppm 으로 존재하고, 또한 상기 폴리에스테르는, 헌터 (Hunter) a* 좌표값이 -2.0 내지 +2.0, 헌터 b* 좌표값이 -3.0 내지 +2.0, 및 헌터 L* 값이 65 보다 큰 값을 가지거나, 또는 상기 폴리에스테르는 성형한 예비성형체이며, 측벽 단면 두께를 약 3.175 mm (0.125 inch)로 성형한 병 예비성형체에서 측정될 때에, 헌터 a* 좌표값이 -3.0 내지 +3,0, 헌터 b* 좌표값이 -5.0 내지 +7.0, 및 헌터 L* 좌표값이 65 보다 큰 값을 갖는다.

본 발명의 다른 실시예에서는 상기 폴리에스테르로 제조된 예비성형체 또는 음료수 병이 개시된다.

지난 15 내지 20 년 동안, PET 용기가 음료 판매에서 광범위하게 사용되었다. 이 용기들은, 특히 2 리터 청량음료병에 있어서 유리를 거의 대체하였다.

탄산 청량음료용 등으로 사용되는 폴리에스테르 음료병은 일반적으로, "병 예비성형체"의 사출 성형 단계와, 이어서 상기 병 예비성형체를 최종적인 병 모양으로 중공 성형(blow molding)하는 단계로 이루어진 방법을 통하여 제조된다. 이 방법은 단일 장치를 사용하여 실행되거나, 병 예비성형체를 제조하는 사출 성형 장치 및 성형성을 향상시키기 위하여 (재)가열된 예비성형체로부터 병을 형성하는 중공 성형 장치를 사용함으로써 2 단계로 실행될 수 있다.

많은 병 제조업자들은 예비성형체 공급자들로부터 병 예비성형체를 구입하고, 상기 병 예비성형체를 중공 성형하여 상업적 탄산음료 제조업자에게 판매한다. 상기 병 제조업자들은 낮은(중성) 색깔 및 고도의 밝기를 갖는 투명한 병 예비성형체를 필요로 한다. 또한, 공정 사이클 시간을 최소화해서 중공 성형 작업시 병 생산을 최대화하기 위하여, 병 예비성형체 가열 시간이 보다 단축될 필요가 있다.

상기 PET 는 보통 수지 제조업자에 의해 제조되고, 이 수지 제조업자들은 자신들의 수지를 2차 가공업자들에 판매하고, 이들은, 대중에게 판매하기 위하여 음료수를 충전할 수 있는 병으로 "중공성형되는" PET 병 예비성형체를 제조한다. 최종적인 병을 형성하기 위하여, 상기 예비성형체는 중공 성형 작업 전에 적외선하에 가열된다. 예비성형체 가열 시간은, 특정한 시간 동안 적절한 용기로 중공성형될 수 있는 예비성형체의 수를 결정하는데 있어서 결정적인 제한 단계이다. 또한, 최종적으로 중공성형된 병은 색분광계 (spectrocolourimeter) 로 측정할 때 특정 색깔 및 밝기를 가져야 한다.

일반적으로, 가장 일반적인 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜과의 약 1:1 화학양론적 반응으로부터 형성된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다. 또다른 일반적인 폴리에스테르는 나프탈렌 디카르복실산 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜과의 약 1:1 화학양론적 반응으로부터 형성된 폴리(에틸렌 나프탈레이트)이다.

또한, 통상적으로 카르복실산/에스테르와 글리콜과의 에스테르화 반응 또는 축중합 반응은 금속 촉매하에 일어난다고 이해된다. 주석 및 게르마늄과 같은 다른 금속들이 사용될 수도 있지만, 바람직한 금속 촉매는 안티몬 산화물이다. 선택된 금속 촉매로 인해, 최종 폴리머 제품에 기본적인 금속의 양이 존재할 수도 있다. 최종 폴리머에서 안티몬과 같은 금속의 남아있는 양은, 산화된 형태 또는 화학적으로 환원된 형태로 폴리머 중량을 기준으로 약 50 내지 400 중량ppm의 양으로 존재할 것이다.

본 발명에 따른 폴리머 또한 인산염과 같은 소량의 인 화합물 및, 푸른색을 띠는 경향이 있는 코발트 화합물과 같은 촉매를 포함할 수도 있다.

상기 폴리에스테르는 필름, 시트, 용기, 섬유와 같은 임의의 형태로 변환될 수 있지만, 청량음료, 광천수, 맥주, 오렌지 쥬스 등을 수용하기 위한 병이 바람직한 형태이다.

카본 블랙보다 색깔 및 밝기를 보다 우수하게 유지하면서 폴리에스테르 병 예비성형체 가열 시간을 줄이는 효과적인 첨가제로서 그래파이트가 기능한다는 사실이 우연히 발견되었다. 원하는 가열 시간의 감소를 달성하기 위해 첨가되는 그래파이트의 양은 폴리머의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 15 중량ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량ppm, 가장 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량ppm 이다. 그래파이트는 통상적으로 0.1 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지며 바람직한 크기는 1.0 내지 10㎛ 이다. 상기 그래파이트는, 예컨대, 용융상의 폴리머를 만드는 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 또는 축중합 반응 등의 폴리머 제조의 단계에 첨가될 수 있다. 또한 그래파이트는 중합 반응 후의 임의의 용융 가공 공정에서도 첨가될 수도 있다.

그래파이트를 첨가하는 바람직한 한가지 방법은 고체의 마스터배치 (masterbatch) 로서 첨가하는 것이다. 마스터배치 제조시에, 그래파이트는 마스터배치에 균일하게 분산될 수 있는 특정 조건하에서 폴리에스테르에 첨가된다. 그리고, 상기 그래파이트가 첨가된 폴리에스테르 마스터배치는, 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 또는 축중합 반응을 포함하여 첨가하기 가장 적절한 시점에서 중합 반응기에 첨가되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 방법은 액체 슬러리로 그래파이트를 첨가하는 것이다. 여기에서 그래파이트의 단점은, 밀도가 작은 재료와 비교할 때 자신의 큰 밀도로 인해 운반체와 함께 액체 슬러리로서 폴리에스테르 중합 반응기에 첨가하는 것이 더 어려워진다는 것이다. 다른 방법으로 그래파이트는 용융-혼합 분출 (extrusion) 과정 또는 중합반응 후의 임의의 용융 가공 단계에서 첨가될 수 있다.

카본 블랙 및 그래파이트는 모두 탄소의 형태이지만, 이들은 공통점보다 화학적으로 및 구조적으로 더 상이한 점을 나타낸다. 가장 중요하게는, 카본 블랙은 비정질 구조를 갖지만 그래파이트는 결정형 구조를 갖는다. 다음의 표는 탄소의 이러한 2 가지 형태의 매우 상이한 성질들의 예를 나타낸다.

그래파이트 및 카본 블랙의 전형적 성질들

성질	그래파이트	카본 블랙
단일 입자의 입자 크기	1 내지 10㎛	0.01 내지 0.1㎛
전형적으로 덩어리를 구성하고 있는 것들	단일 입자들 및, 때때로 단지 약간의 단일 입자들을 포함하는 클러스터	100 개까지의 단일 입자들을 포함하는 체인 또는 클러스터
비표면적	20 ㎡/g	25 내지 1500 ㎡/g
구조	결정형	무정형
밀도	2.2 g/㎤	1.6 내지 2.0 g/㎤
색깔	짙은 회색	검정색
pH	3 내지 9	5 내지 6

탄소의 2 가지 형태의 결정학적 모양이 도 1 에 도시되어 있다. 카본 블랙이 탄소의 다른 결정형태인 다이아몬드 또는 다이아몬드 분진과 서로 바뀔 수 있다는 것 이상으로, 산업분야에서 사용될 때 탄소의 상기 2 가지 형태인 카본 블랙과 그래파이트는 서로 바뀔 수 없음이 당업자에게 공지되어 있다.

폴리에스테르 성형체의 색깔 및 밝기는 가시적으로 관찰될 수 있으며, 또한, 내장된 반사 거울을 사용하고 2°의 관측자 각도 및 D65 의 광원을 구비한 헌터랩 컬러퀘스트 (HunterLab ColourQUEST) 의 색분광계에 의해 정량적으로 결정될 수도 있다. 이 장치는 색깔 및 밝기를 결정함에 있어 1976 CIE a*, b*, L* 표시를 사용하고, 색깔축을 규정하는 a* 좌표에서 양의 값은 스펙트럼의 적색 끝쪽을 향하고 음의 값은 녹색 끝쪽을 향하며; 제 2 색깔축을 규정하는 b* 좌표에서 양의 값은 스펙트럼의 황색 끝쪽을 향하고 음의 값은 청색 끝쪽을 향하며; 및 L* 좌표에 있어서 더 높은 수치는 재료의 향상된 밝기를 나타낸다.

예비성형체의 색깔 및 밝기의 값은 대응 폴리에스테르 원료의 값과 다른 경향이 있다.

약 3.175 mm (0.125 inch)의 공칭 측벽 단면 두께를 갖는 폴리에스테르 병 예비성형체에 대한 색깔은 일반적으로, -3.0 내지 +3.0, 보다 바람직하게는 -2.0 내지 +2.0, 가장 바람직하게는 -1.0 내지 +1.0 범위의 a* 좌표값 및, -5.0 내지 +7.0, 보다 바람직하게는 -4.0 내지 +4.0, 가장 바람직하게는 -3.0 내지 +3.0 범위의 b* 좌표값에 의해 표시된다. 그래서, 병 예비성형체가 본질적으로 중성 또는 무색(약 3.175 mm(0.125 inch)의 측벽 단면 두께를 갖는 샘플상에서 측정할 때)인 것이 바람직하다.

상술된 병 예비성형체의 밝기는, 값이 클수록 밝기가 밝은 것을 나타내는 L* 좌표축상에서 측정된다. 여기에서 논의되는 병 예비성형체용의 L* 값은 일반적으로 65.0 초과, 보다 바람직하게는 70.0 초과, 가장 바람직하게는 75.0 (약 3.175 mm(0.125 inch)의 측벽 단면 두께를 갖는 샘플상에서 측정될 때)초과이어야 한다.

도 1 은 탄소의 2 가지 결정학적 모양을 나타내는 도면.

도 2 는 재가열기 오븐에서 경과된 시간에 대한 성형 말기에서의 병 예비성형체의 온도를 나타내는 도면.

도 3 은 그래파이트와 카본 블랙과의 42초 가열 상태에서의 차이를 나타내는 도면.

도 4 는 a* 색깔에 대한 첨가제 농도의 효과를 나타내는 도면

도 5 는 b* 색깔에 대한 첨가제 농도의 효과를 나타내는 도면.

도 6 은 L* 에 대한 첨가제 농도의 효과를 나타내는 도면.

이하 실시예는, 카본 블랙보다 우수한 색깔 및 밝기를 유지하면서 가열 시간을 감소시키는 그래파이트의 예기치 않은 작용을 설명해준다.

피드 (feed) 폴리머로도 지칭되는 용융된 상의 폴리머를 제조하기 위하여, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 반응시킴으로써 PET 수지가 제조되었다. 이러한 저분자량의 피드 폴리머는 결정화되고 고체 상태로 중합되어 고분자량의 PET 베이스 수지로 제조된다. 카본 블랙 또는 그래파이트의 50 ppm 마스터배치를 표 2 에 나타낸 바와 같이, 1, 3, 5, 및 7 ppm 수준이 되도록 상기 베이스 수지에 첨가하였다.

첨가 레벨 및 요구되는 마스터배치와 베이스 수지의 중량

첨가 레벨, ppm	50 ppm 마스트배치의 중량, g	베이스 수지의 중량, g
1	54	2670
3	163	2560
5	272	2452
7	381	2342

표 2 의 베이스 수지/마스터배치 혼합물은 163℃ (325℉)의 진공하에서 18 시간동안 건조되었다. 그 이후에, 상기 건조된 수지는 Nissei ASB 50T 사출 중공 성형기의 노보텍 (Novotec) 건조 호퍼 (hopper) 로 운반되었다. 상기 호퍼는 163℃ (325℉) 로 가열되고 이슬점은 -40℃ (-40℉) 로 설정되었다. 병 예비성형체를 제조하는데 사용되는 Nissei 기계의 통상적인 세팅이 표 3 에 나타나 있다.

병 예비성형체는, 신시내티 밀라크론(Cincinnati Milacron) 재가열 중공성형 랩(Reheat Blow Lab, RHB-L) 의 중공성형기로 단일 단계 공정으로 가열되고 병으로 중공성형되었다. 오븐의 온도 분포, 환경 조건, 고유 물성, 및 병 예비성형체의 수로 인하여, 재가열 시간이 4 초 간격으로 측정되도록 허용되며 모든 샘플에 있어서는 42 초가 공통으로 적용된다. 오븐에서 병 예비성형체를 재가열하는데에는 RHB-L 성형/블로우(blow) 위치에서 8 초의 열 평형상태가 따른다. 병 예비성형체 표면 온도는 FLIR 시스템의 프리즘 DS 열 영상 시스템에 의해 예비성형체 열평형 기간의 출발시점부터 성형 말기의 순간까지 기록된다.

스레드(thread) 영역의 바로 아래에서부터 베이스의 만곡부분 바로 위까지 6 개의 균등 분할 부분에서 상기 예비성형체의 영상이 전자적으로 보여진다. 상기 각 부분은, 2 차원적으로 볼 때 병 예비성형체의 두께를 제외한 폭으로 시각적으로 제한된다. 예비성형체의 표면 온도는 예비성형체의 상부로부터 상기 RHB-L의 성형 말기 바로 전의, 3 부분에 있는 모든 열 감지기 수치의 평균으로서 기록되었다.

표 4 는 샘플 A 부터 I(조절) 까지 온도차를 포함한 병 예비성형체 가열 자료를 나타낸다. 이 표는 재가열 오븐에서 행해진 다양한 시간의 병 예비성형체 온도를 나타낸다. 이 자료는 선형적으로 회귀될 수 있으므로, 성형 말기의 병 예비성형체의 온도를 재가열기 오븐에서 경과된 시간에 대하여 도시하여 도 2 에 나타내었다.

또한 회귀 자료용 값들이 표 4 에 주어진다. 본 실시예에서 사용된 병 예비성형체를 위한 통상적인 오븐 가열 시간은 시각적인 탁함이 없이 병을 중공성형하는데 42 초가 필요하므로, 하나의 샘플과 다른 샘플을 구별하기 위하여 42 초에서의 가열 상태가 비교되었다. 조절 수지로부터 42-초 온도 증가량이 표 4 에 나타나 있으며, 그래파이트와 카본 블랙과의 42-초 가열 상태에서의 차이는 도 3 에 도시되어 있다. 카본 블랙이 선형 관계를 나타내는 반면, 그래파이트는 5 ppm 보다 높은 지점에서 편평한 특성을 보인다.

그래파이트 또는 카본 블랙을 포함하는 병 예비성형체의 색깔 및 밝기

	그래파이트				카본 블랙				조절
	A	B	C	D	E	F	G	H	I
그래파이트	1	3	5	7					0
카본					1	3	5	7	0
예비성형체
a*	-0.9	-0.9	-	-0.8	-0.8	-0.5	-0.1	+0.5	-0.9
b*	5.9	6.5	6.4	6.7	6.3	7.9	9.9	12.1	5.7
예비성형체
(L*)	78.5	75.3	73.	69.5	78.7	74.1	66.4	57.5	80.5

그래파이트와 카본 블랙이 첨가된 병 예비성형체 간의 색깔 및 밝기차는 매우 현저한다. a* 값에 대한 첨가제 농도의 효과를 도 4 에 도시하였다. 그래파이트의 경우 그 농도가 증가하여도 a* 값이 실질적으로 변화를 보이지 않지만, 카본 블랙의 경우는 그 농도가 증가됨에 따라 a* 값이 현저하게 증가된다.

도 5 에 도시된 바와 같이, b* 값에 대한 효과도 동일하다. 그래파이트는 1 내지 7 ppm 범위상에서 b* 값에 대한 영향이 무시할 정도이나, 카본 블랙은 이 농도 범위에서 b* 값이 100% 증가함을 나타낸다.

도 6 에 밝기의 기준인 L* 에 대한 결과를 도시하였다. 첨가제 농도의 증가와 L* 와 의 관계는 카본 블랙과 그래파이트 모두 선형적이지만, 그래파이트가 훨씬 더 적은 음의 기울기를 나타내며, 이는 첨가제의 농도가 동일한 경우 그래파이트가 카본 블랙보다 밝은 병 예비성형체를 생산함을 나타낸다. 이것은, 병 제조업자들이 밝은 예비성형체를 요구하는 경우, 병 예비성형체 공급자들에게 매우 중요하다.

본 실시예에 나타난 병 예비성형체의 색깔 및 밝기의 값(a*, b*, 및 L*)은 표 5 에 나타내었다.

Claims (9)

1. 적외선 흡수재를 포함하는 폴리에스테르로서,

   상기 폴리에스테르는 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디카르복실산 또는 이의 에스테르와, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디올, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르, 또는 상기 1 이상의 디올 및 상기 글리콜 에테르와의 반응에 의해 제조되고,

   상기 폴리에스테르에는 평균 입자 크기가 0.1 내지 20㎛ 인 그래파이트가 상기 폴리에스테르 중량의 0.1 내지 15 중량ppm 으로 존재하고,

   또한 상기 폴리에스테르는, 헌터 a* 좌표값이 -2.0 내지 +2.0, 헌터 b* 좌표값이 -3.0 내지 +2.0, 및 헌터 L* 좌표값이 65 보다 크거나, 또는 상기 폴리에스테르는 성형한 예비성형체이며, 측벽 단면 두께를 3.175 mm (0.125 inch)로 성형한 병 예비성형체 상에서 측정될 때, 헌터 a* 좌표값이 -3.0 내지 +3,0, 헌터 b* 좌표값이 -5.0 내지 +7.0, 및 헌터 L* 좌표값이 65 보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 그래파이트가 상기 폴리에스테르 중량의 1 내지 7 중량ppm, 또는 1 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 크기의 어느 일방 또는 양방을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 디카르복실산 중 하나가 프탈산과 나프탈렌 디카르복실산 중 어느 일방 또는 양방이거나, 이들의 에스테르이고, 상기 글리콜 중 하나가 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
4. 제 1 항에 따른 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리에스테르에 고체의 마스터배치 또는 액체 슬러리로 그래파이트가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 당해 폴리에스테르 중량을 기준으로 50 내지 400 중량ppm 의 금속 촉매하에서 제 1 항에 따른 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 촉매에는 안티몬 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 따른 폴리에스테르로 제조된 예비성형체.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 금속 촉매에는 안티몬 산화물이 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 따른 폴리에스테르로 제조된 음료수 병.

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