JP4287052B2 - 赤外吸収性材料を含むポリエステル - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、赤外吸収性材料を含むポリエステルに関する。
【０００２】
発明の背景
赤外線による昇温時間を短縮するための方法が、特にポリエステル製のボトルプレフォームに関し数多く考案されている。これらの方法のいくつかには、十分なホスファイト化合物を混合して固有の（indigenous）アンチモン化合物をその元素状態に化学的に還元することが含まれる。
【０００３】
他の特許では、酸化鉄および／またはアントラキノン染料などの化合物の添加が提供されている。カーボンブラックからなる化合物をＰＥＴに加えることにより、ボトルプレフォームの赤外線加熱時間が短縮されている。米国特許第４，４０８，００４号、第４，４７６，２７２号および第４，５３５，１１８号には、カーボンブラックが昇温速度に著しい影響を及ぼすために必要なパラメーターが例示されている。これらの開示でのカーボンブラックの量は、ポリエステル樹脂の重量基準で０．１〜８ｐｐｍ（百万部あたりの部数）である。開示されている２種類のカーボンブラックは、チャンネルブラックおよびファーネスブラックである。
【０００４】
カーボンブラックの使用に伴う１つの系統的問題点は、その粒径が微小であるため、作業がほんの少しでも乱れるとその間にすぐ浮遊状態になってしまう点である。他の問題は、少量でもカーボンブラックを含有する物体は、色相が暗くなる点である。したがって、出願人はカーボンブラック以外のさまざまな有効な添加剤を調査し、意外なことにカーボンブラックではなく炭素の別種であるグラファイトが、ポリエステル樹脂の昇温速度を速くするために必要な性質のバランスに関してカーボンブラックより予想外に優れているという結果を得た。
【０００５】
本発明は、美的に許容しうるボトルプレフォームを生じ、赤外線によるプレフォームの昇温時間をできるだけ短縮する、ポリエステル樹脂組成物を提供する。
発明の簡単な説明
赤外吸収性材料を含むポリエステルを開示する。前記ポリエステルは１種若しくは複数種のの炭素数８〜４０のジカルボン酸またはそのエステルと、１種若しくは複数種の炭素数２〜８のジオールおよび／または炭素数４〜１０のグリコールエーテルとの反応により製造される。前記グラファイトは前記ポリエステル１００万重量部あたり０．１〜１５重量部存在し、０．１〜２０μｍの平均粒径を有する。ここで、前記ポリエステルはの−２．０〜＋２．０のハンターａ^*座標値、−３．０〜＋２．０のハンターｂ^*座標値、および６５より大きいハンターＬ^*値を有するか、または前記ポリエステルがプレフォーム成形品であって、側壁横断面の厚さが約３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）である成形ボトルプレフォームを測定した場合、−３．０〜＋３．０のハンターａ^*座標値、−５．０〜＋７．０のハンターｂ^*座標値、および６５より大きいハンターＬ^*値を有する。
【０００６】
本発明の他の態様では、前記ポリエステル製のプレフォームした製品または飲料用ボトルを開示する。
発明の詳細な説明
ここ１５〜２０年の間に、ＰＥＴ容器が飲料販売に大量に用いられるようになった。これらの容器はガラス、特に２リットルのソフトドリンク用ボトルにほとんど取って代わっている。
【０００７】
一般的に、炭酸ソフトドリンクに用いられるようなポリエステル製飲料用ボトルは、“ボトルプレフォーム”の射出成形と、それに続く前記ボトルプレフォームの最終的ボトル形状への吹込成形とを含む工程により製造される。この工程は単一の機械を用いて行ってもよいし、または、射出成形機を用いてボトルプレフォームを製造した後、吹込成形機を用いて加熱もしくは再加熱により二次成形適性を高めたプレフォームからボトルを形成する、２段階で実施することができる。
【０００８】
多くのボトル二次加工業者は、プレフォーム供給者からボトルプレフォームを購入する。その後、次ぎに商業的瓶詰め会社に販売するために、これを飲料用ボトルに吹込成形する。これらのボトル二次加工業者は、色彩が低く（中間色）、明度が高い透明なボトルプレフォームを必要とする。ボトル二次加工業者はまた、工程のサイクル時間を最低限に抑えて吹込成形作業中のボトル生産量を最大にするために、ボトルプレフォームの昇温時間をできるだけ短くする必要がある。
【０００９】
通常、ＰＥＴは樹脂製造業者により製造される。樹脂製造業者は樹脂を加工業者に販売し、この加工業者が、ＰＥＴボトルプレフォームを製造した後、飲料を充填して一般販売するために、これをボトルに“吹込成形”する。最終ボトルは、プレフォームを赤外線の存在下で加熱した後、吹込成形作業を行って成形される。プレフォームの昇温時間は、一定期間内に適切な容器に吹込成形することができるプレフォームの数を決定する重要な制限段階である。さらに、最終的な吹込成形ボトルは、分光測色計で測定した場合に一定の色彩および明度を有していなければならない。
【００１０】
通常、本発明のもっとも一般的なポリエステルは、理論上約１：１のテレフタル酸またはそのエステルとエチレングリコールとの反応により形成されるポリ（テレフタル酸エチレン）である。他の一般的ポリエステルは、理論上約１：１のナフタレンジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコールとの反応により形成されるポリ（ナフタル酸エチレン）である。
【００１１】
また、カルボン酸／エステルとグリコールとのエステル化反応または重縮合反応は、一般的に金属触媒の存在下で起こると理解されている。好ましい金属触媒は酸化アンチモンであるが、スズおよびゲルマニウムなど他の金属も用いることができる。選択される金属触媒は、最終ポリマー製品中の元素金属存在量の原因となる。最終ポリマー中に存在するアンチモンなどの金属の残留量は、酸化状態または化学的還元状態のいずれかの状態で、ポリマーの重量基準で約５０〜４００ｐｐｍの量であろう。
【００１２】
本発明のポリマーは、ホスフェートなどのリン化合物およびコバルト化合物（色相を青くする傾向がある）などの触媒を少量含んでいてもよい。
ポリエステルは、フィルム、シート、容器、繊維などあらゆる形状に加工することができるが、好ましい形状はソフトドリンク、ミネラルウォーター、ビール、オレンジジュースなどを入れるためのボトルである。
【００１３】
意外なことに、グラファイトは、ポリエステル製ボトルプレフォームの昇温時間を短縮するための有効な添加剤として作用する一方、カーボンブラックに比べて色彩および明度を良好に維持することが判明した。目的の昇温時間短縮を達成するためのグラファイト添加量は、ポリマーの重量基準で好ましくは０．１〜１５ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、およびもっとも好ましくは１．０〜７．０ｐｐｍである。グラファイトの一般的な平均粒径は０．１〜２０μｍで、好ましい粒径は１．０〜１０μｍである。グラファイトの添加は、エステル化反応中、エステル交換反応中、または溶融相ポリマーを製造するための重縮合反応中など、ポリマー製造のあらゆる段階で行うことができる。グラファイトはまた、あらゆる重合後溶融加工作業中に添加してもよい。
【００１４】
１種の好ましいグラファイト添加方法は、固体状マスターバッチとしてである。マスターバッチの製造では、グラファイトを規定条件下である量のポリエステルに加え、確実にグラファイトをマスターバッチ中に均一分散させる。その後、このグラファイトを含むポリエステルマスターバッチを、もっとも添加に適した時点（エステル化反応中、エステル交換反応中または重縮合反応中を含むが、これに限定されない）で重合反応管に加える。他の経路は、液状スラリーによるグラファイトの添加である。この場合のグラファイトの欠点は、グラファイトは密度が大きいので、密度がより小さい材料に比べ、液状スラリーとして担体を用いてポリエステル重合反応管に加えることが難しい点である。別方として、グラファイトを溶融配合押出作業中または他のあらゆる重合後溶融加工工程で加えることもできる。
【００１５】
カーボンブラックおよびグラファイトはともに炭素の一種であるが、これらは化学的および構造的に共通点より相違点の方が多い。もっとも大きな違いは、カーボンブラックは非晶質構造を有するが、グラファイトは結晶質構造を有する点である。以下の表に、これら２種類の炭素の大きく異なる性質を例示する。
【００１６】
【表１】
【００１７】
図１は、２種類の炭素の結晶状態を示す図である。カーボンブラックはダイヤモンドまたはダイヤモンド粉末（炭素の別の結晶形）と互換可能であるが、上記２種類の炭素は工業的に用いられる場合まったく互換性がないということは、当分野の技術者に十分認識されている。
【００１８】
ポリエステル製品の色彩および明度は、視覚的に観察することができ、観測角度２゜、Ｄ６５光源で反射鏡面を用いたＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｕｒＱＵＥＳＴ（登録商標）分光測色計により定量的に測定することもできる。この装置では、色彩および明度を決定する１９７６ ＣＩＥ ａ^*、ｂ^*、Ｌ^*表示が用いられており、ａ^*座標は＋値がスペクトルの赤色末端まで、−値が緑色末端までである色彩軸を規定し；ｂ^*座標は＋値がスペクトルの黄色末端まで、−値が青色末端までである第２の色彩軸を規定し；Ｌ^*座標は値が大きいほど材料の明度が高いことを示すようになっている。
【００１９】
プレフォームの色彩および明度の値は、相応する原料ポリエステル材料の値とは異なる傾向がある。
一般的に、側壁横断面の呼称厚さが約３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）であるポリエステル製ボトルプレフォームの色彩は、ａ^*座標値が−３．０〜＋３．０、より好ましくは−２．０〜＋２．０、およびもっとも好ましくは−１．０〜＋１．０であり；ｂ^*座標値が−５．０〜＋７．０、より好ましくは−４．０〜＋４．０、およびもっとも好ましくは−３．０〜＋３．０であることにより示される。このように、ボトルプレフォームの色相は実質的に中間色または無色（側壁横断面の厚さが約３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）である試料を測定した場合）であることが好ましい。
【００２０】
上記ボトルプレフォームの明度は、値が大きいほど明度が高いことを示すＬ^*座標軸上で測定する。本明細書で説明するボトルプレフォームのＬ^*値は、通常６５．０より大きく、より好ましくは７０．０より大きく、およびもっとも好ましくは７５．０より大きくなければならない（側壁横断面の厚さが約３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）である試料を測定した場合）。
【００２１】
【実施例】
以下の実施例は、カーボンブラックに比べ色彩と明度を良好に保ちつつ、昇温時間を短縮する、グラファイトの予想外の性能を示す。
【００２２】
ＰＥＴ樹脂をテレフタル酸とエチレングリコールとの反応により調製し、溶融相ポリマー（供給ポリマーとよばれることがある）を製造した。この低分子量供給ポリマーを結晶化し、固相重合して高分子量ＰＥＴ原樹脂を調製した。表２に示すように、カーボンブラックまたはグラファイトの５０ｐｐｍマスターバッチを、濃度が１、３、５および７ｐｐｍになるような量で原樹脂に加えた。
【００２３】
【表２】
【００２４】
表２の原樹脂／マスターバッチ混合物を減圧下、１６３℃（３２５゜Ｆ）で１８時間乾燥した。その後、乾燥樹脂を日精樹脂工業製ＡＳＢ ５０Ｔ射出吹込成形機のＮｏｖｏｔｅｃ乾燥ホッパーに移した。ホッパーを１６３℃（３２５゜Ｆ）に加熱し、露点を−４０℃（−４０゜Ｆ）に設定した。ボトルプレフォームの製造に用いた日精樹脂工業製成形機の一般的な設定条件を、表３にあげる。
【００２５】
【表３】
【００２６】
ボトルプレフォームを加熱した後、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ社製Ｒｅｈｅａｔ Ｂｌｏｗ Ｌａｂ（ＲＨＢ−Ｌ）吹込成形機を用いて１段法によりこれをボトルに吹込成形した。オーブンの温度分布、周囲の条件、固有の物理的性質、およびボトルプレフォームの数に基づき、再加熱時間の測定間隔を４秒間とし、４２秒間は全試料共通とした。ボトルプレフォームをオーブン内で再加熱した後、ＲＨＢ−Ｌによる成形／吹込成形時に８秒間熱的に平衡化した。プレフォームの熱的平衡化期間開始時から型締めの瞬間まで、ボトルプレフォームの表面温度をＦＬＩＲ Ｓｙｓｔｅｍ社製Ｐｒｉｓｍ ＤＳ熱画像システム（thermal imaging system）を用いて記録した。
【００２７】
ねじ山部のすぐ下から底面湾曲部のすぐ上までの６カ所の一様な断面について、プレフォームの画像を電子工学的に調査した。各断面を、二次元的に見た場合ボトルプレフォームの壁厚が幅全体を占めるように視覚的に拘束した。その後、プレフォームの表面温度を、プレフォームの上から３番目の断面における熱検出器の読み全体の平均として、ＲＨＢ−Ｌの型締め直前に記録した。
【００２８】
表４は、ボトルプレフォーム試料Ａ〜Ｉ（対照）の昇温データ（温度差など）を含む。表は、再加熱オーブン中のボトルプレフォームのさまざまな時間における温度を示している。これらのデータは線形回帰を示すことができ、したがってこれを図２のようにプロットすることができる。図２は、型締め時のボトルプレフォーム温度を、加熱オーブン中に入れておいた時間に対してプロットした図である。
【００２９】
表４には、回帰データの値もあげる。本実施例に用いたボトルプレフォームを可視的濁りのないボトルに吹込成形するために必要なオーブンの一般的加熱時間は４２秒であったので、４２秒後の昇温挙動を定期的に比較し、各試料をそれぞれ区別した。４２秒後の対照樹脂に対する温度上昇を表４に示し、図３にプロットする。図３は、グラファイトおよびカーボンブラックの４２秒間の昇温挙動に関する差異を示す図である。カーボンブラックは直線関係を示すが、グラファイトの効果は５ｐｐｍを超えると横ばいのようである。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
グラファイトを含むボトルプレフォームとカーボンブラックを含むボトルプレフォームの色彩および明度の差異は、非常に大きい。添加濃度がａ^*色彩に与える影響を図４に示す。グラファイトは濃度が上昇しても実質的にａ^*色彩に変化を及ぼさないが、カーボンブラックの場合は濃度上昇に伴いａ^*値が著しく増大している。
【００３３】
図５は、添加濃度がｂ^*色彩に与える影響を示している。グラファイトは１〜７ｐｐｍの範囲においてｂ^*にほとんど影響を及ぼしていないが、カーボンブラックの場合はこの濃度範囲においてｂ^*色彩が１００％上昇していることが明らかである。
【００３４】
明度の尺度であるＬ^*の結果を図６に示す。Ｌ^*と上昇する添加濃度との間の関係はカーボンブラックもグラファイトもともに直線状であるが、後者の方が負の勾配がかなり小さく、同じ添加濃度ではグラファイトの方がボトルプレフォームを暗くしないことを示している。このことは、ボトル二次加工業者は明るいプレフォームを必要とするので、ボトルプレフォーム供給者にとって非常に重要である。
【００３５】
本実施例で例示したボトルプレフォームの色彩および明度の値（ａ^*、ｂ^*およびＬ^*）を、表５に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、２種類の炭素の結晶状態を示す図である。
【図２】 図２は、型締め時のボトルプレフォーム温度を、加熱オーブン中に入れておいた時間に対してプロットした図である。
【図３】 図３は、グラファイトおよびカーボンブラックの４２秒間の昇温挙動に関する差異を示す図である。
【図４】 図４は、添加濃度がａ^*色彩に与える影響を示す図である。
【図５】 図５は、添加濃度がｂ^*色彩に与える影響を示す図である。
【図６】 図６は、明度の尺度であるＬ^*の結果を示す図である。

Claims (7)

1. グラファイトを含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルが１種若しくは複数種の炭素数８〜４０のジカルボン酸またはそのエステルと、１種若しくは複数種の炭素数２〜８のジオールおよび／または炭素数４〜１０のグリコールエーテルとの反応により製造され、前記グラファイトが前記ポリエステル１００万重量部あたり０．１〜１５重量部存在し、かつ０．１〜２０μｍの平均粒径を有し、前記ポリエステル組成物がプレフォーム成形品であるときに、側壁横断面の厚さが約３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）である成形ボトルプレフォームを測定した場合、−３．０〜＋３．０のハンターａ^*座標値、−５．０〜＋７．０のハンターｂ^*座標値、および６５より大きいハンターＬ^*値を有する、前記グラファイトを含むポリエステル組成物。
2. 前記グラファイトが前記ポリエステル１００万重量部あたり１〜７重量部存在する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. 前記グラファイトが１〜１０μｍの平均粒径を有する、請求項１又は２に記載のポリエステル組成物。
4. 前記ジカルボン酸の１種がフタル酸および／若しくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステルであり、前記グリコールの１種がエチレングリコールである、請求項１または２のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
5. グラファイトを固体状マスターバッチまたは液状スラリーによって前記ポリエステルに添加する、請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。
6. 請求項１に記載のポリエステル組成物製のプレフォームされた物品。
7. プレフォームされた物品が飲料用ボトルである、請求項６に記載の物品。