KR0170389B1 - 폴리에스테르 병 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본래부터 500-2000nm의 파장을 지닌 방사선을 흡수하는 금속 입자가 들어있으며 이 금속입자의 양이 중합체의 재가열시간을 그만큼의 금속입자가 들어있지않는 중합체의 재가열시간보다 짧게 만드는 양 만큼인 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르로 구성된 열가소성 중합체 조성물을 압출 연신 취입 성형시켜 병을 만드는 것에 관한다.
또한 금속 화합물을 그자체로 환원시켜 이러한 금속이 함유되어있는 중합체 조성물을 만드는 방법을 기재하였다.
Description
본 발명은 포장재료, 특히 폴리에스테르인 중합체 조성물로 만든 병에 관한 것이다.
폴리에스테르 조성물, 특히 폴리에스테르 테레프탈레이트 또는 이의 공중합체(이후로는 모두 PET'라고 부르겠다)로 구성된 조성물은 예컨대 필름, 병 및 기타 용기를 만드는데 사용하는 것으로 잘 알려져 있다. 병 또는 기타 용기들(이후로는 병이라 하겠다)을 탄산음료같이 가압된 유체를 함유하도록 만들때는 중합체 칩 형태의 조성물들을 대개 2단계 공정을 거쳐 병 모양으로 만든다. 먼저 병의 예비 성형물(preform)을 사출성형한 뒤 곧이어 또는 어느정도 시간이 지난후에 이것을 압축 공기를 이용하여 최종적인 병 모양을 갖춘 금형내로 취입 시킨다. 취입성형 단계를 거치면 최소한 우리가 원하는 부분에 있어 조성물이 2개의 축방향으로 배향되므로서 사용하는 동안 내부압력으로 인해 생기는 변형을 이겨낼 수 있게 된다.
이 공정의 제2단계에서, 예비 성형물은 보통 주변온도에서 존재하며 취입 성형 단계에서는 약 100℃까지 가열될 수 있다. 이것이 이 공정의 제2단계에서 일반적으로 속도를 결정하는 단계인 재가열단계이다.
재가열 단계에서 사용되는 시판되고 있는 많은 가열기들은 500nm-2000nm의 파장을 가장 강력하게 방출하는 석영 적외선 램프이다. 이 구역의 전자기파에 대한 PET의 흡광도는 낮다. 물질내에서 흡광이 관찰하는 것은 부유되어 있는 이물질들 예컨대, 촉매 잔사와 불순물같은 물질들에 의한 것이며 이러한 흡광현상은 부유되어 있는 물질에 의한 빛의 산란과 나타날 수 있는 부유되어 있는 물질의 고유 흡광도가 합해진 결과이다.
따라서, PET 조성물의 재가열 정도는 조성물의 깨끗한 정도에 따라서 달라지며 오염물질이 존재함에 의해 혼탁 정도가 비교적 큰 깨끗하지 못한 조성물은 깨끗한 조성물보다 빠르게 재가열된다.
때때로 조성물을 착색시키기 위하여 이들 조성물의 재가열 시간을 줄이는데 크게 기여하는 녹색 또는 갈색 안료를 포함시킬 수도 있다. 그러나 많은 경우에 있어서 혼탁도가 최소인 착색 되지 않은 즉, 안료나 염료가 들어가지 않은 조성물은 필요로한다. 이러한 상황에서, 조성물의 재가열 시간을 크게 줄이기에 필요로 하는 수준으로 오염물질이 존재하면 혼탁도의 정도가 좋지 못한 결과를 가져온다.
출원인은 소량의 미립자 금속을 포함하는 중합체 조성물의 특히 폴리에스테르 조성물의 혼탁도가 적당히 유지되면서 재가열 시간이 현격히 줄어들었다는것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 재가열 시간이 미립자가 없는 중합체의 재가열 시간보다 짧도록 만드는 양 만큼의 본래 500nm-2000nm이 파장을 흡수하는 금속 미립자가 들어있는 중합체로 구성된 포장 재료를 제공한다.
본 발명의 포장재료는 특히 취입 성형된 병, 특히 사출 취입 성형된 병, 그중에서도 사출 연신 취입 성형된 병 같은 병 형태를 취할 수 있다. 본 발명은 이러한 병을 만들수 있는 예비성형물, 특히 사출 성형된 병 예비성형물을 포함한다.
본 발명은 또한 금속 미립자가 들어있지 않은 경우보다 중합체의 재가열 시간이 짧아지도록 만드는 양 만큼의, 본래 500nm-2000nm 팡재 방사선을 흡수하는 금속 미립자가 들어있는 중합체로 이루어진 열가소성 중합체 조성물을 만들기 위한 방법을 제공하는데, 이 방법은 중합체, 환원가능한 금속 화합물의 미립자 및 화합물을 금속으로 환원시킬 수 있는 환원제를 혼합하여 금속 화합물을 환원제와 반응시키므로서 미세한 금속 미립자를 생산하는 것으로 구성된다.
본 발명의 방법은 포장재료, 특히 사출 취입 성형된 병, 그중에서도 사출연신 취입 성형된 병 및 이들을 제조하는데 사용할 수 있는 사출 성형된 병의 예비성형물을 만드는데 이용될 수 있다. 이러한 방법에서, 포장재료는 금속 미립자가 포함되어 있는 조성물로부터 만들어진다. 이러한 방법으로 취입 성형된 병을 생산하는데는 일반적으로 금속 미립자가 포함되어 있는 중합체 조성물을 사용하여 만든 사출 성형된 병 예비성형물을 예열시키는 단계가 포함된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체는 가장 일반적으로 폴리에스테르, 특히 부분적인 방향족 폴리에스테르, 그중에서도 최소한 주로 방향족 이산(diacid) 및 지방족 (치환족을 포함하는) 디올로부터 유도된 폴리에스테르이다. 바람직한 부분적인 방향족 폴리에스테르는 최소한 50몰%, 바람직하게는 최소한 70몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 잔사로 구성된 것이다.
이 폴리에스테르에는 또한 에틸렌 이소프탈레이트, 에틸렌 나프탈레이트, 에톡시에틸렌 테레프탈레이트, 에톡시에틸렌이소프탈레이트 또는 에톡시에틸렌 나프탈레이트로부터 유도된 잔사들을 함유한다.
적당한 금속으로는 안티모니, 주석, 구리, 은, 금, 비소, 카드뮴, 수은, 납, 팔라듐 및 플라티늄 또는 이들 둘 이상의 혼합물이 있다. 대부분의 경우에, 금속인은, 금, 비소, 카드뮴, 수은, 납, 팔라듐 및 플라티늄은 너무 비싸거나 또는 환경에 유해하며 따라서 이들 금속이 특별히 바람직하지는 않다. 금속이 안티모니, 주석 또는 구리중 하나 이상인 것이 바람직하며 특히 안티모니가 좋다.
금속 미립자는 눈에 보이지 않을만큼 미세하고 그 크기가 어떤 특정한 파장만을, 또는 좁은 구역의 파장만을 흡수하지 않고 비교적 넓은 범위의 파장을 흡수하는 크기를 갖는 것이 바람직하다.
세립형 금속 미립자를 중합체에 부가할 수 있다. 그러나, 우리는 중합체에 환원가능한 형태의 금속을 특히 미세한 입자 형태의 금속화합물을 넣는 것이 좋으며 중합체에 적당한 환원제를 넣는 것이 좋다는 것을 발견하였다. 예컨대, 중합체를 처리하는동안 금속화합물과 환원제 사이에 반응이 일어나면 금속이 중합체내에 분산되며 만들어진다. 특히, 중합체가 폴리에스테르 테레프탈레이트 중합체(또는 공중합체)일 경우에, 중합체를 합성하는 동안 환원가능한 화합물과 환제를 중합체에 넣는 것이 이롭다. 다음에 기재된 바와같이 금속이 안티모니일 경우에는 특히 좋다.
금속 입자가 사용될 때 조성물내에 존재하게 되는 금속 입자의 양은 중합체의 재가열 시간을 원하는 만큼 줄이고 혼탁도가 주어진 경우에 적당할 정도로 균형이 맞아야 하는 만큼이다.
통상적으로 금속 입자의 양은 3ppm-300ppm, 특히 5-150ppm, 특히 10-100ppm이다. 만일 필요하다면 금속 입자의 농도가 아주 큰 중합체 조성물의 마스터뱃취를 만든뒤에 금속입자가 전혀없는 중합체와 혼합하여 원하는 정도의 입자수를 만들 수 있다.
환원가능한 금속 화합물이 사용될 때 환원제의 양은 화학양론식의 계산 및 연이은 실험을 통해 쉽게 결정될 수 있다. 어떤 중합체 시스템의 경우에 있어서는 중합체내에 용해되에 있는 산소와 환원제의 상호반응과 같은 청소 효과 및 손실이 있는 것을 감안하여 볼 때 화학양론식의 양보다 많은 양을 부가해야할 필요가 있다. 적당한 환원제로는 아인산 또는 트리페닐 포스파이트 같은 인(III)화합물이 있다.
폴리에스테르 조성물에서 안티모니, 특히 안티모니 트리옥사이드(안티모니(III)옥사이드)형태의 안티모니가 바람직한데 이는 폴리에스테르 테레프탈레이트같은 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 단량체들을 중합시키는데 촉매역할을 한다. 폴리에스테르 단량체 용융물이 주변을 약간 환원시키기 때문에 폴리에스테르는 본래 예컨대 1-2ppm 정도의 매우 소량의 안티모니 금속을 가지고 있다. 그러나 이러한 안티모니 금속의 수준이 낮으면 재가열 시간을 크게 줄이는데 아무런 영향을만 미치지 못한다. 중합체내에 존재하는 안티모니 금속의 양을 이러한 기본수준보다 크게 증가시킬 필요가 있다.
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은 또한 업계예 공지된 촉매, 안정화제, 공정 처리보조제, 산화방지제, 충진제, 가소제 및 핵화제 같은 기타 부가제 및/또는 윤활제를 포함할 수 있다.
일반적으로, 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)중합체 같은 폴리에스테르는 글리콜을 유리산 또는 디메틸 에스테르로서 디카복실산과 반응시켜 초기중합체 화합물을 만든뒤 이를 중축합시켜 폴리에스테르로 만든다. 필요하다면 고체상 중합시켜서 폴리에스테르의 분자량을 더 크게 만들 수 있다.
본 발명은 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 조성물로 만든 포장재료를 포함한다.
다음의 실시예가 본 발명을 예시한다. 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는한 중량 단위이다.
[시험방법]
중합체 조성물의 혼탁도는 조성물의 표준 사이즈 플레이크 및 Gardener Haze 미터를 이용하여 측정하였다.
중합체 조성물의 휘도 및 황도는 영국, 버크셔, 뉴버리의 Instrumental Colour Systems 에서 시판하는 디지탈 칼라 모니터를 이용하여 측정하였다(가시 스펙트럼의 세가지 파장 영역내에서 반사된 빛의 강도를 양적으로 측정하도록 고안된 트리스티뮬러스 필터 컬러미터이다).
중합체 조성물의 재가열 시간은 예비성형물을 실온(21℃)에 노출시키고 45초간 가열한뒤 20초간 방치한뒤 예비성형물의 내부면 온도를 측정하여 검사하였다. 적외선 석영 요소 가열기를 갖춘 Kurpp Corpoplast LB01 연신 취입 성형기에 예비성형물을 넣고 가열한다. 이 예비성형물을 기계의 회전하는 스탠드위에 올려놓고 예비성형물을 균일하게 가열한다. 온도계의 끝부분을 예비성형물의 안쪽에 넣고 내부면의 온도를 측정하였다.
[실시예 1]
260±5℃에서 용융된 폴리에스테르 테레프탈레이트 초기 중합체(70kg)을 가열용 자켓, 교반기, 응축기 및 압력/진공 컨넥션이 장치된 스틸 오토클래이브에 인산(21.0g, 300ppm), 아인산(2.80g, 40ppm)과 에틸렌 클리콜(500ml)의 용액과 함께 집어넣었다. 10분후에, 에틸렌글리콜(500ml)내의 안티모니 트리옥사이드(17.5g, 250ppm)의 슬러리를 오토클래이브에 넣었다. 오토클래이브의 압력을 30분에 걸쳐 1mbar 미만이 되도록 줄였다. 용융 점도가 원하는 점도까지 도달하면(고유 점도(IV)가 약 0.6 dl/g에 해당하는)질소 대기를 사용하여 압력을 약 2bar까지 높였다. 중합체를 캐스트한뒤 물에 넣어 켄칭시킨 후에 칩으로 만들었다. 이렇게 하여 만든 무정형 중합체의 칩을 상기한 바와같이 색 및 휘도에 대한 시험을 하였다.
이런뒤 이 중합체 칩을 1분당 30 l 로 질소(약 215℃로 예열된)가 흐르는 상태에서 중합체의 IV가 약 0.8dl/g이 될 때까지 약 215℃로 가열하여 고체상 중합반응을 시켰다.
이렇게 하여 만들어진 조성물의 일부분을 (샘플 6)두께가 4mm인 플레이크로 만든뒤 이 예비성형물을 건조시킨뒤 사출성형하여 통상적인 폴리에스테르 테레프탈레이트 (샘플 6)과 비교하여 혼탁도 및 재가열 정도를 측정하였다. 예비성형물 55g과 Negri Bossi NB90 사출성형기를 사용하여 예비성형물을 만들었다. 이들의 시험결과와 실시예 2-5에 따라 제한 샘플의 시험결과를 표1에 수록하였다.
[실시예 2]
아인산을 10, 15, 20, 30 및 80ppm를 사용하여 실시예 1을 반복하여 샘플 2, 3, 4, 5 및 7을 만들었다.
[실시예 3]
시험용 조각을 만들기전에 통상적인 폴리에스테르 테레프탈레이트의 샘플을 샘플 7의 일부분과 1:1의 비로 혼합하였다. (샘플 8).
[실시예 4]
인산의 양을 21g (최종 생성물의 300ppm), 안티모니 트리옥사이드 35g (최종 생성물의 500ppm)을 사용하여 실시예 1을 반복하였다 (샘플 9).
[실시예 5]
샘플 9의 일부분을 통상적인 폴리에스테르 테레프탈레이트와 1:10의 비율로 혼합한뒤 시험용 조각을 만들었다 (샘플 10).
[실시예 6]
아인산 대신 트리페닐포스파이트 70g (최종 생성물의 1000 ppm)을 사용하여 실시예 1을 반복하였다 (샘플 11).
[실시예 7]
병을 성공적으로 취입성형 하기위해서, 즉, 차가운 상태로 취입시킴으로 인한 스트레스를 야기시킴없이 병을 취입시키기 위해 필요로하는 최저 노출시간을 측정하기 위해 조성물 1-4 및 7의 예비성형물들을 Krupp 머신위로 취입시켰다 (온도는 일정하고 시간을 변화시켜 가면서). 그 결과를 표2에 수록하였다.
이들 실시예 및 표 1 및 2의 데이타로부터 알수있듯이 중합체에 혼탁도, 황도 또는 휘도가 생기는 것이 현격히 증가하지 않으면서 비교적 소량으로 안티모니 트리옥사이드를 줄이면 재가열율을 크게 향상시킬 수 있다.
[실시예 8]
산 용액을 가한뒤 10분후에 에틸렌 글리콜(100ml)내의 코퍼(II) 아세테이트 모노하이드레이트 (최종 생성물의 73ppm) 용액 5.1g을 오토클래이브에 넣고 안티모니 트리옥사이드 슬러리만을 10분이 지난후에 부가하는 것을 제외하고는 실시예1의 방법을 반복하였다. 이렇게 하여 만든 무정형 중합체는 약간 오렌지색을 띄우는데 이는 금속성 구리가 존재한다는 것을 나타낸다. 재가열율을 시험하는데 있어서 이 중합체로 만든 예비성형물의 내부면의 온도는 114℃였다.
[실시예 9]
안티모니 트리옥사이드 대신 안티모니 펜트옥사이드를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 재가열을 시험에서, 이 중합체로 만든 예비성형물의 내부면의 온도는 113℃였다.
Claims (14)
- 육안으로 보이지 않을 만큼 충분히 미세하고 500-2000nm의 파장 영역의 방사선을 고유하게 흡수하는 금속 입자를, 중합체 중량을 기준으로 10-300ppm의 양으로 함유하는 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 포함하여, 상기 중합체의 재가열 시간이 금속입자를 포함하지 않는 중합체의 재가열시간보다 짧은, 사출성형된 병 예비성형물.
- 육안으로 보이지 않을 만큼 충분히 미세하고 500-2000nm의 파장 영역의 방사선을 고유하게 흡수하는 금속 안티모니 입자를, 중합체 중량을 기준으로 10-100ppm의 양으로 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 그 벽이 만들어져, 상기 중합체의 재가열 시간이 금속입자를 포함하지 않는 중합체의 재가열시간보다 짧은, 사출 연신 취입 성형 탄산음료 병.
- 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체가 최소한 70몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 잔기를 포함하고, 임의적으로, 에틸렌 이소프탈레이트, 에틸렌 나프탈레이트, 에톡시에틸렌 테레프탈레이트, 에톡시 에틸렌 이소프탈레이트 또는 에톡시에틸렌 나프탈레이트로부터 유도된 잔기를 추가로 포함하는 병.
- 육안으로 보이지 않을 만큼 충분히 미세하고 500-2000nm의 파장 영역의 방사선을 고유하게 흡수하는 금속 안티모니 입자를, 중합체 중량을 기준으로 10-100ppm의 양으로 함유하는 테레프탈레이트 중합체로 그 벽이 만들어져, 상기 중합체의 재가열 시간이 금속입자를 포함하지 않는 중합체의 재가열시간보다 짧은, 사출성형된 병 예비성형물.
- 제4항에 있어서, 폴리에릴렌 테레프탈레이트 중합체가 최소한 70몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 잔기를 포함하고, 임의적으로, 에틸렌 이소프탈레이트, 에틸렌 나프탈레이트, 에톡시에틸렌 테레프탈레이트, 에톡시 에틸렌 이소프탈레이트 또는 에톡시에틸렌 나프탈레이트로부터 유도된 잔기를 추가로 포함하는 병 예비성형물.
- 육안으로 보이지 않을 만큼 충분히 미세하고 500-2000nm의 파장 영역의 방사선을 고유하게 흡수하는 금속 입자를, 중합체 중량을 기준으로 10-300ppm의 양으로 함유하는 중합체를 조성물로 그 벽이 만들어져, 상기 중합체의 재가열 시간이 금속입자를 포함하지 않는 중합체의 재가열시간보다 짧은, 사출 연신 취입 성형 탄산음료 병.
- 육안으로 보이지 않을 만큼 충분히 미세하고 500-2000nm의 파장 영역의 방사선을 고유하게 흡수하는 금속 입자를, 중합체 중량을 기준으로 10-300ppm의 양으로 함유하는 열가소성 중합체를 함유하여 중합체의 재가열 시간이 금속입자를 포함하지 않는 중합체의 재가열시간보다 짧은 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (1) 환원가능한 금속 화합물의 미세 입자 및 화합물을 금속으로 환선시킬 수 있는 환원제를 중합체에 함침시키고 금속 화합물을 환원제와 반응시켜 미세한 금속 입자를 발생시키는 단계, 및 (2) 상기 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 사출 성형하는 단계를 포함하는 방법.
- 육안으로 보이지 않을 만큼 충분히 미세하고 500-2000nm의 파장 영역의 방사선을 고유하게 흡수하는 금속 안티모니 입자를, 중합체 중량을 기준으로 10-100ppm의 양으로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 포함하여, 중합체의 재가열 시간이 금속입자를 포함하지 않는 중합체의 재가열시간보다 짧은 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (1) 환원가능한 안티모니 화합물의 미세 입자 및 화합물을 안티모니으로 환원시킬 수 있는 환원제를 중합체에 함침시키고 안티모니 화합물을 환원제와 반응시켜 미세한 금속 입자를 발생시키는 단계, 및 (2) 상기 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 사출 성형하는 단계를 포함하는 방법.
- 육안으로 보이지 않을 만큼 충분히 미세하고 500-2000nm의 파장 영역의 방사선을 고유하게 흡수하는 금속 입자를, 중합체 중량을 기준으로 10-300ppm의 양으로 함유하는 열가소성 중합체를 포함하여, 중합체의 재가열 시간이 금속입자를 포함하지 않는 중합체의 재가열시간보다 짧은 중합체로부터 병을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (1) 환원가능한 금속 화합물의 미세 입자 및 화합물을 금속으로 환원시킬 수 있는 환전제를 중합체에 함침시키고 금속 화합물을 환원제와 반응시켜 미세한 금속 입자를 발생시키는 단계, 및 (2) 상기 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 사출 성형하는 단계 및 (3) 상기 병 예비성형물을 재가열시키고 재가열된 예비성형물로부터 병을 취입 성형하는 단계를 포함하는 방법.
- 육안으로 보이지 않을 만큼 충분히 미세하고 500-2000nm의 파장 영역의 방사선을 고유하게 흡수하는 금속 안티모니 입자를, 중합체 중량을 기준으로 10-100ppm의 양으로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 포함하여, 중합체의 재가열 시간이 금속입자를 포함하지 않는 중합체의 재가열시간보다 짧은 중합체 조성물로부터 병을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (1) 환원가능한 안티모니 화합물의 미세 입자 및 화합물을 안티모니으로 환원시킬 수 있는 환전제를 중합체에 함침시키고 안티모니 화합물을 환원제와 반응시켜 미세한 안티모니 입자를 발생시키는 단계, 및 (2) 상기 중합체 조성물로부터 병 예비성형물을 사출 성형하는 단계 및 (3) 상기 병 예비성형물을 재가열시키고 재가열된 예비성형물로부터 병을 취입 성형하는 단계를 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 병을 취입하기 이전 또는 동시에 예비성형물을 연신시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 폴리에스테르 테레프탈레이트 중합체가 최소한 70몰%의 에틸렌 테레프탈레이트 잔기를 포함하고, 임의적으로, 에틸렌 이소프탈레이트, 에틸렌 나프탈레이트, 에톡시에틸렌 테레프탈레이트, 에톡시 에틸렌 이소프탈레이트 또는 에톡시에틸렌 나프탈레이트로부터 유도된 잔기를 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 환원가능한 금속 화합물의 입자가 환원제는 중합체를 합성하는 일부분으로서 중합체에 함침되고, 중합체가 합성되는 동시에 금속 미립자를 만드는 최소한 일부분의 반응이 일어나는 방법.
- 제12항에 있어서, 환원가능한 안티모니 화합물이 안티모니(III) 산화물이고 인(III) 화합물인 방법.
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