JP5931061B2 - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
a. 「ジオール−ジカルボン酸」のペア、「ジオール−ジカルボン酸エステル」のペアおよび「ジオール−リサイクルPET」のペアからなるペアの群から選択される1つ以上のポリエステル生成材料のペアを、コモノマーおよび任意には耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、触媒、アセトアルデヒド阻害剤およびカラートナーからなる群から選択される1つ以上の添加剤とともに反応器に入れ、反応混合物を得る;
b. この反応混合物に対して、エステル化、エステル交換反応および解重合からなる群から選択される方法を実施し、プレポリマーを得る;
c. 段階(b)で、約0.05〜約2.0質量%、好ましくは約0.05〜約0.8質量%、さらに好ましくは0.05〜0.40質量%の鎖延長剤を、少なくとも1回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が<0.20、好ましくは<0.10であるときに反応混合物に入れる;
d. プレポリマーを温度約270〜約305℃、圧力10mb未満、好ましくは2mb未満、さらに好ましくは1mb未満で重縮合し、固有粘度0.40〜0.80の非晶質チップを得る;
e. 非晶質チップを温度約110〜170℃で結晶化し、結晶化度30%超のチップを得る;および
f. 結晶化チップを固相重合装置で温度約190〜225℃にて処理し、必要な固有粘度約0.70〜約2.0、好ましくは約0.90〜約1.50、さらに好ましくは約0.90〜約1.40を達成し、EBM等級のコポリエステル樹脂組成物を得る。
a. 「ジオール−ジカルボン酸」のペア、「ジオール−ジカルボン酸エステル」のペアおよび「ジオール−リサイクルPET」のペアからなるペアの群から選択される1つ以上のポリエステル生成材料のペアを、コモノマーおよび耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、触媒、アセトアルデヒド阻害剤およびカラートナーからなる群から選択される1つ以上の添加剤とともに反応器に入れ、反応混合物を得る;
b. この反応混合物に対して、エステル化、エステル交換反応および解重合からなる群から選択される方法段階を実施し、プレポリマーを得る;
c. 段階(b)で、約0.05〜約2.0質量%、好ましくは約0.05〜約0.8質量%、さらに好ましくは0.05〜0.40質量%の鎖延長剤を、少なくとも1回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が<0.20、好ましくは<0.10であるときに反応混合物に入れる;
d. プレポリマーを温度約270〜約305℃、圧力10mb未満、好ましくは2mb未満、さらに好ましくは1mb未満で重縮合し、固有粘度0.40〜0.80の非晶質チップを得る;
e. 非晶質チップを温度約110〜170℃で結晶化し、結晶化度30%超のチップを得る;および
f. 結晶化チップを固相重合装置で温度約190〜225℃にて処理し、必要な固有粘度約0.70〜約2.0、好ましくは約0.90〜約1.50、さらに好ましくは約0.90〜約1.40を達成し、EBM等級のコポリエステル樹脂組成物を得る。
− 「ジオール−ジカルボン酸」のペアをポリエステル生成材料として使用する;
− 「ジオール−ジカルボン酸エステル」のペアをポリエステル生成材料として使用する、および
− ジオール−PETのペアをポリエステル生成材料として使用する。
本発明の工程で使用する種々のジカルボン酸には、精製テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸が含まれる。本発明の一実施態様に基づき、精製テレフタル酸をジカルボン酸として使用する。エステル化段階を、約200〜300℃、好ましくは220〜280℃、きわめて好ましくは240〜280℃で、圧力約4.5バール以下にて、約1〜10時間、好ましくは1.5〜6時間、きわめて好ましくは2.0〜2.5時間実施する。典型的には、ジオール−ジカルボン酸のペアにおけるジオールおよびジカルボン酸のモル比は、約1.04〜約1.45である。重縮合法の段階で通常使用される触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物およびアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも1つの重縮合触媒である。Sb含量は300ppm以下、好ましくは260ppm未満であり得る。Ge含量は150ppm以下、好ましくは80ppm未満であり得る。TiまたはSnまたはAl含量は200ppm以下であり得る。これらの触媒を組み合わせて、常に至適な結果が得られる。
「ジオール−テレフタレートエステル」経路の場合、テレフタレートエステルであるジメチルテレフタレートが、ジオールとともに使用するポリマー生成材料となる。ジオールとジメチルテレフタレートのモル比は2〜約2.25である。エステル交換反応を実施する温度は約30分〜3時間で140〜約270℃であり、反応は絶対圧力約200〜約1200mbar、好ましくは約500〜約1100mbarにて実施する。このエステル交換反応では触媒として酢酸亜鉛および酢酸マンガンを単独でまたは組み合わせて使用する。「ジオール−ジカルボン酸エステル」経路を使用する場合、ジメチルイソフタレートをコモノマーとして使用する。
− 洗浄したPETボトルをフレーク状に加工し、反応器内で190〜260℃、圧力3.5バール以下にて、モノエチレングリコール(MEG)(フレーク1トンに対し150〜350kg)で解重合し、解重合産物を得る;
− コモノマーおよび耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、触媒およびカラートナーからなる群から選択される1つ以上の添加剤を、解重合産物と連続撹拌下で約240℃にて約40〜60分混合して、反応混合物を得る。コモノマーは典型的にはイソフタル酸(IPA)である;
− 約0.05〜約2.0質量%、好ましくは約0.05〜約0.8質量%の鎖延長剤を、少なくとも1回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が<0.20、好ましくは<0.10であるときに反応混合物に入れる;
− 反応混合物を重合して、非晶質コポリエステルを得る。非晶質コポリエステルを結晶化した後、固相重合してEBM等級のPETを得る。
1)原則
ポリマーをフェノール/1.2ジクロロベンゼン溶媒に溶解し、流下時間をUbbelohde粘度計で測定する。
・ 粘度計、毛細管タイプ(Ubbelohde)
・ 粘度計を固定するための粘度計ラック
・ S.S.カバー付きパースペクティブバスサーモスタット
・ 0〜50℃が0.1℃刻みで測定可能な温度計
・ オートビュレット−50mL
・ ブロックヒーター/スターラー
・ ストッパー付き円錐フラスコ−50mL
・ 磁気撹拌棒(長さ25mm)
・ ストップウォッチ
・ テフロンテープ
・ フェノール(AR等級)
・ 1.2ジクロロベンゼン(AR等級)
・ クロロホルム(AR等級)
4.1 フェノールおよび1.2ジクロロベンゼン溶液の製造
4.1.1 フェノールをオーブンで60℃に加熱し、完全にホモジナイズする。
4.1.2 1.2‐ジクロロベンゼン510mLをフェノール1.0kgを入れたボトルに質量比(3:2)で添加する。
4.1.3 褐色ガラス製原液用ボトルに溶液を濾過して入れる。
4.1.4 この原液用ボトルにオートビュレットを入れ、気泡が出ていないか確認する。
4.1.5 このガラスボトルを室温で保存する。
4.2.1 サーモスタットを25℃(±0.1℃)に設定する。
4.2.2 十分に清掃し乾燥させた粘度計に、製造した溶液を充填の印まで充填する(約17mL)。
4.2.3 1分後、フェノール/1.2ジクロロベンゼン溶液の流下時間を測定する。
4.2.4 測定を5回行い、平均値を求める(to時間)。フェノール/1.2ジクロロベンゼン溶液を新たに製造するたびに「to」時間を求める。
4.2.5 クロロホルムで粘度計を清掃し、150℃のオーブン内で30分間乾燥させる。
4.2.6 粘度計の「to」時間は80〜120秒である必要がある。
4.4.1 ポリマー125〜145mgを0.1mg単位で正確に秤量し、50mL入りストッパー付き円錐フラスコに入れる。
4.4.2 磁気撹拌棒およびフェノール/1.2ジクロロベンゼン溶液25mLをオートビュレットを用いて正確に添加し、ストッパー付き円錐フラスコをテフロンテープで密閉する。
4.4.3 120℃のグリコール浴で15分間攪拌しながら試料を溶解し、静置して25℃まで冷却する。
4.4.4 試料溶液で粘度計を洗い流した後、ウォータージェットの真空ポンプで溶液を吸引する。
4.4.5 溶液を25℃にする。
4.4.6 試料溶液を乾燥した粘度計の二つの印の間まで充填する。
4.4.7 ポリマー溶液の流下時間を測定する。測定を3回繰り返す(逸脱が0.2秒を超えないこと)。
4.4.8 3回の測定値の平均を算出する。
F因子は相対粘度の値を記した表で閲覧可能である。
固有粘度=F/ポリマーの重量(mg)
:相対精度±0.003dL/g
メルトフローインデックス測定器:製造:International Equipments
型番号:KAYJAY AC
1.0 目的
PETポリエステルチップのメルトフローインデックスを測定すること。
熱可塑性物質のメルトフローインデックス(MFI)とは、所定の温度および圧力条件下で、所定の長さおよび口径を有する押出機から押し出された溶融試料の重量流量を測定したものである。
・ メルトフローインデックス測定器および付属機器
・ 天秤
・ MFIが測定済みの熱可塑性物質の試料
・ キシレンまたはテトラヒドロナフタレン
4.3.1 MFI測定器を起動し、MFIを測定する温度を設定する。
4.3.2 測定器が所望の温度に達したら、ペレット状の材料5〜6gをスプーンに取り、上部からバレル内に緩徐に供給し、材料装填器具を用いて材料が正しくバレル内に落ちるようにエアトラップが起きないようにする。
4.3.3 材料の粘度が高い場合は漏斗を使用して、材料が正しく挿入されるようにし、バレル開口部に材料が粘着したり、開口部に制限が加わらないようにする。
4.3.4 材料の上からピストンをバレル内に挿入する。
4.3.5 予熱時間1〜3分が経過した直後にピストン上部に2.16Kgの負荷をかける。
4.3.6 ローターが排出切断を行い、タイマーが直ちに「0」から開始する。時間を設定する(規定の通り1分)。所定の時間1分で切断部を採取する。
4.3.7 それぞれの時間で押し出され採取された材料を秤量し、式に従い算出を行う。
4.3.8 MFI=10W/T g/10分
式中、W=押し出された重量(g)
T=カットオフ毎の押出時間
製造:Merck
型番号:Turbiquant:1500T
1)原則
フェノールおよび1.2−ジクロロベンゼンに溶解したポリエステル溶液(0.5質量%)の濁度を、ヘイズ測定器により測定する。散乱光の強度をホルマジン標準液と比較する。結果をホルマジン濁度単位(NTU)で示す。
・ ホルマジン濁度計(Turbiquant 1500T)
・ 計量装置、原液ボトルで25mL(2.5L)
・ ブロックヒーター/スターラー、50mL円錐フラスコ
・ 磁気撹拌棒(長さ25mm)
・ キャップ付きキュベット 直径:25mm、容量:30.0mL
・ 計量フラスコ、50mL、100mL、200mL、1000mL
・ 目盛り付きピペット、1.0mL、10.0mL
・ 測定用の一般装置
・ フェノール(AR)、HPLC水
・ 1.2ジクロロベンゼン(AR)、硫酸ヒドラジン p.a.
・ ヘキサメチレンテトラミン、ホルマジン標準液1000NTU、10NTUおよび0.02NTU
4.1 フェノールおよび1.2DCB溶液の製造
4.1.1 乾燥オーブン内でフェノールを振盪しながら60℃に加熱し、完全にホモジナイズする。
4.1.2 1.2−ジクロロベンゼン510mLをフェノール1.0kgを入れたボトルに質量比(3:2)で添加する。
4.1.3 原液用ボトル(褐色)に溶液を濾過して入れる。
4.2.1 ヘキサメチレンテトラミン5.0gを秤量して100mLガラスビーカーに入れ、濁りのない水に溶解し、濁りのない水で容量を40mLとする(溶液A)。
4.2.2 硫酸ヒドラジン0.5gを秤量して100mLガラスビーカーに入れ、濁りのない水に溶解し、濁りのない水で容量を40mLとする(溶液B)。
4.2.3 溶液AおよびBを100mL入り計量フラスコに入れ、静かに混合し(フラスコを前後にゆっくりと回す)、容量を100mLとする。
4.2.4 25±3℃で24時間静置する。
4.2.5 この溶液の濁度は4000NTUである。
4.3.1 ホルマジン原液(4000NTU)25mLを100mL入りのガラス製計量フラスコに添加する。濁りのない水を添加して印までの容量とし、フラスコを前後にゆっくりと回して混合する。この希釈標準液の濁度は1000NTUである。
最初に測定機器をマニュアルに従って較正する。
6.1 ポリマー0.125gを0.1mgの精度で秤量し、ストッパー付き円錐フラスコに入れる。
6.2 磁気撹拌棒およびフェノール/1.2ジクロロベンゼン溶液25mLを添加する。
6.3 試料容器をヒーティングブロックで120℃に加熱し、撹拌下で15分以内に試料を溶解する。
6.4 静置して溶液を冷却する(25℃)。
6.5 この溶液25mLをNTUキュベットに入れる。
6.6 試料が入ったキュベットを測定装置内に置き、濁度を測定する。結果はディスプレイに表示されるホルマジン濁度単位(NTU)で示す。
6.7 純粋溶媒の濁度を測定する。ブランクは0.2〜0.4NTUである必要がある。
6.8 粒子を含有する溶媒は使用前に濾過しておく。
NTU(試料)−−NTU(bv)=NTU(ポリエステル)
NTU:ホルマジン濁度単位
試料:フェノール/1,2ジクロロベンゼンに溶解したポリエステル溶液
一定して測定される最低値が、その試料の真の濁度である。
a)非晶質チップ
1)原則
三刺激値測色計により、赤、緑および青のフィルターでそれぞれ処理された3つのフォトセルを用いて試料の色を測定する。
・ ガラス製ビーカー
・ ダスター
・ 三刺激値測色計 −Q−Colour−35
・ 標準プレート白 S.No.90001570
・ 測定カップ(ガラス)
3.1 測定開始の1時間前に機器のスイッチを「オン」にする。
3.2 機器の較正を行う。
3.3 PETチップ約100gをガラスプレートに入れる。
3.4 150℃の乾燥オーブンに30分入れる。
3.5 チップを室温まで冷却する。
3.6 結晶化チップを測定容器に入れる。容器の底を叩いて隙間がないようにする。
3.7 PET試料が入った測定容器を、機器の測定装置上に置く。
3.8 機器のマニュアルに従って色値を測定する。
3.9 操作は機器のマニュアルに厳密に従って行う必要がある。
1)原則
三刺激値測色計により、赤、緑および青のフィルターでそれぞれ処理された3つのフォトセルを用いて試料の色を測定する。
・ ガラス製ビーカー
・ ダスターなど
・ 三刺激値測色計 −Q−Colour−35
・ 標準プレート白 S.No.90001570
・ 測定カップ(ガラス)
3.1 測定開始の1時間前に機器のスイッチを「オン」にする。
3.2 機器の較正を行う。
3.3 液体窒素で冷却した後、篩分級を<0.4mmとした遠心粉砕機でSSPチップ約50gを粉砕する。
3.4 チップの粉末を測定容器に充填する。容器の底を叩いて隙間がないようにする。
3.5 PET試料が入った測定容器を、機器の測定装置上に置く。
3.6 機器のマニュアルに従って色値を測定する。
3.7 操作は機器のマニュアルに厳密に従って行う必要がある。
1)原則
アセトアルデヒドは、密閉容器でPETを加熱した際に排出され、これをヘッドスペース解析法に基づき、容器のガス容量内でガスクロマトグラフィーにより測定する。
・ FIDガスクロマトグラフ(製造:Schimadzu Model−14B)、カラム1.5m、S.S.,O.D−1.8′′
・ 充填剤−Porapack Q、80〜100メッシュ、ヘッドスペース注入システム
・ 針付きマイクロリットルシリンジ:長さ5cm、10μL(容量)
・ 遠心粉砕機、RETSCH−ZM 1、1mm篩
・ ガスタイトシリンジ−5mL、セプタムボトル、シリコンセプタムおよびアルミニウムシールキャップを備えた30mL(容量)
・ アセトアルデヒド(A.R.)、最高純度の窒素および液体窒素
4.1 精製水45mLをセプタムキャップ付き50mL計量フラスコに入れる。
4.2 シリンジを用いた解析精度で、これに純粋アセトアルデヒド約0.05gを秤量して入れる。
4.3 この計量フラスコに水を印まで入れる。よく混合する。
5.1 上記に従い製造した各混合物5mLを、下記のガスクロマトグラフィー条件下で試料ループを介して注入する。
ガスクロマトグラフィー条件:
カラム:1.5m、ステンレススチール、外径1/8"
充填剤:Poropack Q 80〜100メッシュ
ガス:キャリアガスN2=50mL/分
燃焼ガスH2=45mL/分
空気=300mL/分
温度:カラム=150℃
検出器=220℃
試料ループ=150℃
注入量=5mL
増幅器の減衰:11C(高)
6.1 液体窒素で冷却した後、遠心粉砕機で被験対象のPETチップ10gを粉砕する。篩分級は分析用の<0.4mmとする。
6.2 液体窒素であらかじめフラッシュしたバイアルに試料2gを秤量して入れる。
6.3 バイアルを密封する。150℃に設定したヒーティングブロックにバイアルを吊るす。
6.4 機器の指示マニュアルに記載された正しい手順に従ってヘッドスペース解析器を起動する。
6.5 90分後、ヘッドスペース分析機が自動的に起動して排出を行った後、上記のガスクロマトグラフィー条件下で試料の気相を注入する。
6.6 操作終了後、アセトアルデヒドのピークが自動的に積分され、その面積(積分単位)がプリンターによってクロマトグラムに記録される。
未知の試料については、クロマトグラムからIUを読み取り、AAのμgから濃度を算出する。
アセトアルデヒド含量(ppm)=[試料の面積×勾配]/W(g)
W=試料の重量(g)
1)RH7、Rosandキャピラリーレオメーター、Malvern Instrument Limited
2)押出機の形状:長さ:20mm、直径:2.00mm、角度:180(L/R=20)
3)予熱時間:3分(0.5Mpaまで圧迫した後、2分予熱し、0.5Mpaまで圧迫した後、1分予熱する)
4)剪断速度:37.6s−1
5)ピストン速度:10mm/分
6)引き取り最大速度:1000m/分
7)引き取り開始速度:10m/分
8)引き取り時間:10分
1)原則
ポリマーチップの密度を、不活のよく湿らせた液体と密度勾配カラムを比較することにより、浮遊法で測定する。
得られた密度を用いて、文献に記載された完全に結晶質のポリエチレンテレフタレートおよび完全に非晶質のポリエチレンテレフタレートの密度から結晶化度を算出することができる。
以下を包含する密度測定のための作業場:目盛り付き測定カラム
透明材料の熱浴
浸漬サーモスタット
以下を包含する充填デバイス:
保存フラスコ、磁気スターラー、充填チューブ、気泡カウンター
密度1.33〜1.45g/cm3で各々約0.025g/cm3が異なる較正済みのガラス製浮き球
温度計(0〜50℃)
比重計、測定範囲1.300〜1.360g/cm3
n−ヘプタン(AR)
四塩化炭素(AR)
4.1 四塩化炭素約900mLをn−ヘプタン約350mLと混合し、比重計を用いて混合物の密度を約1.330g/cm3に調節する。
(充填作業中、四塩化炭素がK2からK1へ持続的に流入するため、K1の液体密度は上昇し、この高密度の液体が勾配チューブ内で常に新しい下層を形成する)
5.1 測定する2〜4枚の試料チップを勾配カラムに入れ、沈降するのを待つ。
5.2 対応する浸漬時間が終了したら、視差フリーで各試料の浸漬レベルを読み取り、平均値を決定する。
5.3 較正曲線から、その浸漬レベルに応じて各試料の密度を読み取る(10−F−66を参照)。
結晶化度=[1.455×(密度−1.938)/密度×0.123]×100
ポリマー鎖延長剤の分子量分布を、分子篩クロマトグラフィーとも呼ばれるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定する。概ねの手順および方法論はASTM D5296−05に記載されているが、このASTM法はポリスチレンポリマーのみに有効である。本発明の場合、ポリマー鎖延長剤の溶媒はTHFであり、GPCカラムは、Polymer Labs製のPlgel 10μm混合床300×7.5mm分子篩カラムおよびPLgel 10μmガードカラムまたは別の納入業者による同等のカラムの2本である。温度制御屈折率検出器で検出を行う。分子量の算出には、分子量が既知の均質なポリスチレン標準物質を使用する必要がある。この較正用のポリスチレンポリマーは、Polymer Labs社が供給するポリスチレン標準液である。
実施例1
樹脂を製造するため(第1表)、モノエチレングリコール(MEG)および精製テレフタル酸(PTA)を反応器に入れた。MEGおよびPTAとともに、イソフタル酸(IPA)(5〜12質量%)、耐衝撃性改良剤(PEG−400、300〜1000ppmまたは好適な比率の他の耐衝撃性改良剤)、触媒(Sb2O3またはSb(AC)3、100〜200ppm)およびカラートナー(酢酸コバルト水素、50〜60ppm)も添加した。240〜260℃、圧力4.5bar以下で2.0〜2.5時間エステル化を実施した。鎖延長剤のBASF製Joncryl ADR 4368 S 0.2質量%を流速を制御しつつ連続的に添加し、段階的誘導を行った。良好な分布状態を得られやすくするため、鎖延長剤はPET粉末またはCoPET粉末中で含量15質量%以下のイソフタル酸と混合し、計量スクリューを介して反応器内に注入した。エステル化の終了時に、安定剤(H3PO4またはテトラエチレンペンタミン、150ppm)を添加した。その後、286℃、圧力0.2mb未満で重縮合を実施した。
種々の試料の特性確認
(a)本発明の試料のストレッチ性に対する溶融強度を先行技術と比較する:
溶融相重縮合中にポリマー反応鎖延長剤(Joncryl鎖延長剤)の添加速度を変化させるとともに、SSP(固相重合)の実施時間を変化させることにより、種々の試料を製造した。
これらの種々の試料の特性確認を、さまざまな剪断速度における剪断粘度に基づき実施した。本発明に基づく種々の試料の剪断速度に対する剪断粘度を示すグラフを、EBM等級のPP(T300)を用いて作成した(図2)。
実施例1と同じ手順を用いた。ポリマー反応鎖延長剤Joncryl ADR4368およびADR4300を0.10%、0.20%および0.30%添加したバッチサイズ50kgのパイロットプラントで、種々の試験を実施した。鎖延長剤はエステル化の途中、エステル化および半重合の途中で添加した。非晶質樹脂の固有粘度は0.640〜0.650であった。樹脂はバッチSSPで処理し、最終の所望固有粘度1.10〜1.20を得た。Ubbelohde粘度計で融解粘度をチェックし(フェノール/1.2−ジクロロベンゼンの混合物を使用)、メルトフロー粘度(MFI)をチェックして高い溶融強度を確認した。すべてのバッチの色は、非晶質およびSSP段階の両方ならびにI.V溶媒における試料の溶解中も良好であった。ゲル粒子は検出されなかった。Rheotensで樹脂試料をチェックし、ポリマーの溶融特性を再確認したところ、押出吹込み成形への応用に好適であることが見出された。
モノエチレングリコール(MEG)およびジメチルテレフタレート(DMT)それぞれ33kgおよび46.6kgを反応器に入れ、バッチサイズを51.2kgとした。ジメチルテレフタレートはフレーク状のものを使用した。撹拌および加熱を開始した後、ジメチルイソフタレート4.6kgを添加した。最初は加熱速度を制御して、反応器の温度を140℃にした。140℃に達した後、酢酸マンガンの触媒溶液(エチレングリコール500mLに対し23g)を反応器に添加した。触媒の添加後、メタノールを用いてエステル交換反応を開始し、コンデンサを介して充填カラムで蒸留した。カラム上部温度は75℃に維持し、MEGの損失を予防した。産物温度のコントローラー設定ポイントは150分かけて140℃から230℃に段階的かつ緩徐に上昇させた。このエステル交換反応中に、Joncryl(登録商標)鎖延長剤ADR4368を3回に分けて添加した。鎖延長剤の合計添加量は0.04kgであった。エステル交換反応は大気圧で実施した。しかし、メタノールの生成により反応器内の圧力は50〜80mbを維持した。
モノエチレングリコール(MEG)10kgをエステル化反応器に入れた。振盪および加熱を開始した。180℃に達した後、洗浄済みのフレーク38kg(不純物を含有せず)を30分で段階的に添加した。PETフレークの添加終了後、反応器を窒素を用いて絶対圧力4.5barまで加圧した。反応器の温度を240℃まで上昇させ、解重合を40分間継続した。その後、イソフタル酸(IPA)2.4kgおよびGeO2触媒1.6gを反応器に添加した。イソフタル酸(IPA)と40分間反応させ、水を副産物として蒸留除去した。この40分間に、鎖延長剤0.08kgを3回に分けて反応器に添加した。
添加剤を使用しない従来のPETポリマーの製造:ブランクPETポリエステル
本実験は、パイロットプラントで添加剤を使用せずに実施した。最初に、PTAおよびMEGを原料として使用し、非晶質のPET樹脂を製造した。アンチモントリアセテート触媒を200ppmで、二酸化ゲルマニウム触媒をゲルマニウム40ppmで添加した。カラートナーとして酢酸コバルトをコバルト40ppmで添加した。PTAに対するMEGのモル比は1.125に維持した。250℃、圧力3.0バールで約2.5時間エステル化反応を実施し、副産物の水の生成の終了によってエステル化反応の終了を確認した。安定剤の燐酸をリン40ppmで添加し、バッチを重合反応器に移し、290℃、圧力0.2mbにて重縮合を実施した。反応器振盪機の消費電力に基づいて重縮合反応をモニターし、振盪機の消費電力の設定値でバッチを終了して、所望の固有粘度0.650を得た。その後バッチを、固有粘度0.650の非晶質顆粒として押出し成形した。
添加剤(鎖延長剤、コモノマー)の配合によるコポリエステルの製造
鎖延長剤を、8.5% IPAを含有する非晶質CoPETチップと配合した。鎖延長剤(Joncryl ADR 4368)の含量は最終ポリマーにおいて0.3〜0.5%であった。配合後、色値が劣化し、固有粘度の上昇も、MFIの著明な低下もみられなかった。
本発明のコポリエステルから成形したボトルおよび容器は、透明性が高く艶がよく、容器の色値および透明性は、ISBMによりボトル等級のPETで得られる色のよい透明容器と少なくとも同程度に良好である。
Claims (22)
- 押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、以下の段階:
a. 「ジオール−リサイクルPET」のペアからなるペアの群から選択される少なくとも1つのポリエステル生成材料のペアを、コモノマーおよび耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、触媒、アセトアルデヒド阻害剤およびカラートナーからなる群から選択される少なくとも1つの添加剤とともに反応器に入れて、反応混合物を得る段階と、
b. この反応混合物に対して、エステル化、エステル交換反応および解重合からなる群から選択される方法段階を実施し、プレポリマーを得る段階と、
c. 段階(b)で、0.05〜2.0質量%の割合の鎖延長剤を、少なくとも1回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が<0.20であるときに反応混合物に入れる段階であって、ここで当該鎖延長剤が、ポリマー鎖あたり少なくとも平均2個のエポキシ基を含有する少なくとも1つのコポリマーであり、当該鎖延長剤の数平均分子量Mnが1000〜10000の範囲である、前記段階と、
d. 前記プレポリマーを270℃〜305℃の範囲の温度で、10mb未満の圧力で重縮合し、固有粘度0.40〜0.80の範囲の非晶質チップを得る段階と、
e. 前記非晶質チップを110℃〜170℃の範囲の温度で結晶化し、結晶化度30%超のチップを得る段階と、
f. 前記結晶化チップを固相重合装置で190℃〜225℃の範囲の温度にて処理し、必要な固有粘度0.70〜2.0を達成し、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物を得る段階と、
を包含する前記製造方法。 - ジオールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオールおよび質量平均分子量4000g/mol以下のポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1つであり、前記混合物中のポリエチレングリコールの割合は混合物全体の質量に対して5%以下である、請求項1に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- コモノマーが、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、2,6−ナフタレンジカルボキシレート(NDC)、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDA)、ジメチルイソフタレート、ペンタエリスリトールおよびグリセロールからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1または2に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 反応混合物の質量に対するコモノマーの割合が4〜20%の範囲である、請求項1から3のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 「ジオール−リサイクルPET」のペアをポリエステル生成材料として使用し、解重合段階が190℃〜260℃の範囲の温度で、3.5bar以下の圧力にて、40〜60分間にわたって実施される、請求項1から4のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 触媒が重縮合触媒およびエステル交換触媒からなる群から選択される、請求項1から5のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 触媒が、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物およびアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも1つの重縮合触媒である、請求項6に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 触媒が、酢酸亜鉛および酢酸マンガンからなる群から選択される少なくとも1つのエステル交換触媒である、請求項6に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- カラートナーが、酢酸コバルトおよびポリマー可溶性染料からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1から8のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- コポリマーのエポキシ当量が150〜500である、請求項1から9のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 鎖延長剤が、鎖延長剤および粉末PETおよび粉末Co−PETからなる群から選択される担体を包含するプレミックスの形態で添加される、請求項1から10のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 酸化防止剤としての安定剤が、カルボキシエチルジメチルホスフェートおよびリン酸からなる群から選択される少なくとも1つの脂肪族ホスフェートである、請求項1から11のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- コポリエステル樹脂の等級が、反応混合物に添加する鎖延長剤の割合を変化させることによって調節される、請求項1から12のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- ポリエステル樹脂のアセトアルデヒド(AA)含量が1ppm未満である、請求項1から13のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 非晶質チップが、回転乾燥器、回転式結晶化機および高速回転撹拌槽反応器からなる群から選択される装置で結晶化される、請求項1から14のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 段階(f)がバッチ式反応器および連続式反応器からなる群から選択される反応器で実施される、請求項1から15のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記PETが、消費者使用後のリサイクルPETおよび製造者使用後のリサイクルPETからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1から16のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 鎖延長剤の割合が反応混合物の質量に対して0.05質量%〜2.0質量%であり、かつ得られる押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が0.80〜1.40の範囲であり、ゲルを含有せず透明である、請求項1から17のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 260℃〜275℃の温度における前記コポリエステル樹脂組成物の溶融強度が0.05N〜0.5Nであり、かつ引き取り速度が20m/分〜180m/分である、請求項1から18のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- Hunter L*a*b*色空間の分類で、前記コポリエステル樹脂組成物は、L*透過率が>92.0%で、a*色値が−1.0±0.5の間で、b*色値が0.3±0.5の間で特徴付けられる、請求項1から19のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 成形品が、パリソン、容器、フィルムおよびチューブからなる群から選択される少なくとも1つの物品であり、その容量が20mL〜25Lである、請求項1から20のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物から成形される、一体型の中空のハンドルを備えていてもよい、押出吹込みによって成形された成形品の製造方法。
- 請求項1から20のいずれか1項に記載のコポリエステル樹脂組成物から形成された押出吹込みによって成形される透明な成形品の製造方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20180079063A (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 롯데첨단소재(주) | 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법 |
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Families Citing this family (19)
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AU2010101182A4 (en) | 2010-07-14 | 2010-12-09 | Basf Se | Polyester resin composition and a process for manufacturing the same |
KR101995457B1 (ko) | 2012-05-25 | 2019-07-02 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지의 제조 방법 |
KR101969004B1 (ko) * | 2012-06-05 | 2019-04-15 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 |
KR20140076355A (ko) * | 2012-12-12 | 2014-06-20 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
KR20140076354A (ko) | 2012-12-12 | 2014-06-20 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
KR101992392B1 (ko) | 2012-12-12 | 2019-09-30 | (주)새한폴리머 | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 |
US20220049049A1 (en) * | 2018-10-16 | 2022-02-17 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester resin for heat-shrinkable film, heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and packaged product |
CN113518613B (zh) * | 2019-02-27 | 2023-12-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 生物基珠光蜡 |
KR102167672B1 (ko) * | 2019-08-26 | 2020-10-19 | 주식회사 휴비스 | 형태안정성이 향상된 재생 폴리에스테르 이형단면사 및 이의 제조방법 |
KR102226711B1 (ko) | 2019-10-29 | 2021-03-11 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리에스테르 용기의 재생 방법 및 이를 위한 폴리에스테르 필름 |
WO2022131219A1 (ja) * | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
CN112724615B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-10-21 | 金发科技股份有限公司 | 一种pbt树脂组合物及其制备方法和应用 |
WO2022167679A1 (de) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung eines rpet-kunststoffmaterials zur verwendung in einem dünnwand-spritzgussverfahren und im dünnwand-spritzgussverfahren hergestellter hohlkörper |
CH718330A1 (de) * | 2021-02-08 | 2022-08-15 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung eines rPET-Kunststoffmaterials zur Verwendung in einem Dünnwand-Spritzgussverfahren und im Dünnwand-Spritzgussverfahren hergestellter Hohlkörper. |
KR102603611B1 (ko) * | 2021-06-24 | 2023-11-20 | 주식회사 삼양사 | 돌기 발생이 억제된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법 |
CN113637148B (zh) * | 2021-07-28 | 2022-11-01 | 武汉科技大学 | 一种基于三乙二醇的可降解共聚酯、制备及应用 |
CH719622A1 (de) * | 2022-04-22 | 2023-10-31 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung eines rPET-Kunststoffmaterials zur Verwendung in einem Dünnwand Spritzgussverfahren und im Dünnwand-Spritzgussverfahren hergestellte Behälter, wie Becher, Schalen, Wannen oder Stegverpackungen. |
KR20240024420A (ko) | 2022-08-16 | 2024-02-26 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지 혼합물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 필름 |
CN117586487B (zh) * | 2024-01-19 | 2024-04-02 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 高温耐候pctg材料及其制备方法 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4161579A (en) | 1978-04-10 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene terephthalate |
US4219527A (en) | 1978-10-31 | 1980-08-26 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene terephthalate |
US4554329A (en) | 1985-01-30 | 1985-11-19 | Celanese Corporation | Modified PET polymers and copolymers suitable for extrusion blow molding |
JP3210702B2 (ja) | 1991-10-23 | 2001-09-17 | ポリプラスチックス株式会社 | ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
US5391694A (en) | 1993-10-15 | 1995-02-21 | Shell Oil Company | Solid state polymerization of polyesters with low diffusion resistance prepolymer granules |
US5442036A (en) | 1994-09-06 | 1995-08-15 | Eastman Chemical Company | Branched copolyesters especially suitable for extrusion blow molding |
IT1275478B (it) | 1995-07-05 | 1997-08-07 | M & G Ricerche Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
CA2189286C (en) | 1995-11-16 | 2000-05-30 | Shinji Tai | Copolyesters and molded articles comprising the same |
JP3468628B2 (ja) | 1995-11-16 | 2003-11-17 | 株式会社クラレ | 共重合ポリエステルおよびその成形品 |
JP3601560B2 (ja) * | 1996-02-26 | 2004-12-15 | 日立化成工業株式会社 | ポリエステル樹脂の製造法及び塗料の製造法 |
TWI224115B (en) * | 1999-12-27 | 2004-11-21 | Ind Tech Res Inst | Compositions based on high molecular weight polyesters and method for making the same |
US20030134915A1 (en) | 2001-12-17 | 2003-07-17 | Scantlebury Geoffrey Raymond | Production of transparent polyester using waste |
BR0307229B1 (pt) * | 2002-02-01 | 2012-12-11 | composição polimérica com cadeia diluìda, artigo plástico, método para aumentar o peso molecular de um polìmero de condensação. | |
US20040151854A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Pecorini Thomas Joseph | Extrusion blow molded articles |
WO2004104067A1 (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
US7087706B2 (en) * | 2004-02-06 | 2006-08-08 | Invista North America, S.A.R.L | Polyester with high carboxyl end groups and methods for making |
US7358322B2 (en) * | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
JP2008535942A (ja) * | 2005-03-03 | 2008-09-04 | ユニバーサル.ファイバーズ.インコーポレイテッド | 難燃性ポリエステル糸製造用組成物 |
US7622545B2 (en) * | 2005-06-22 | 2009-11-24 | Futura Polyesters Ltd | Polyester resins with a special co-catalyst for high melt poly and SSP reactivity with enhanced color values |
WO2007123582A2 (en) * | 2005-12-09 | 2007-11-01 | Polyone Corporation | Nanonylon composites prepared by chain extension reactive extrusion |
EP1973958A4 (en) * | 2006-01-19 | 2011-07-06 | Arkema Inc | ADDITIVES OF BLOCK COPOLYMERS FOR FOAMS |
US7902263B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET) |
US7795320B2 (en) | 2006-01-27 | 2010-09-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate |
US8080191B2 (en) | 2006-10-20 | 2011-12-20 | Pepsico, Inc. | Extrudable polyethylene terephthalate blend |
KR101024090B1 (ko) * | 2006-12-21 | 2011-03-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 난연성 및 형태안정성이 우수한 폴리에스테르 원사의제조방법 및 그로부터 제조되는 폴리에스테르 원사 |
WO2008105000A2 (en) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Reliance Industries Limited | Controlled branched polyester and process for making the same |
US8258239B2 (en) | 2007-07-01 | 2012-09-04 | Ftex, Incorporated | Production method of polyethylene terephthalate graft copolymerized resin and molded product thereof |
US20090035502A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Kulkarni Sanjay Tammaji | Polymeric composition suitable for manufacturing pasteurizable containers |
ES2718245T3 (es) | 2008-04-18 | 2019-06-28 | Pepsico Inc | Composiciones de poliéster y procedimiento para preparar artículos por moldeo por extrusión y soplado |
PL2350162T3 (pl) | 2008-09-29 | 2018-05-30 | Basf Se | Poliestry alifatyczne |
BRPI0919438A2 (pt) * | 2008-09-29 | 2015-12-15 | Basf Se | mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres |
AU2010101182A4 (en) * | 2010-07-14 | 2010-12-09 | Basf Se | Polyester resin composition and a process for manufacturing the same |
-
2010
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-
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180079063A (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 롯데첨단소재(주) | 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법 |
KR102004594B1 (ko) | 2016-12-30 | 2019-08-02 | 롯데첨단소재(주) | 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법 |
WO2022131218A1 (ja) | 2020-12-15 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
WO2023048255A1 (ja) | 2021-09-27 | 2023-03-30 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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