JP2009046679A - 熱可塑性重合体組成物、その製造方法、及び該熱可塑性重合体組成物を用いた成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】速く昇温可能な熱可塑性重合体組成物、その製造方法、及びこの熱可塑性重合体組成物を用いたメルト、ペレット、シート材並びに容器を提供する。
【解決手段】
本発明の熱可塑性重合体組成物数は、数平均分子量1,000〜60,000の熱可塑性重合体と、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、タングステン、カルシウム或いはそれらの組合せの金属粒子とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂ボトル容器などをブロー成形する前に快速昇温可能で且つ容器がほぼ無色に成形される性能を有する熱可塑性重合体組成物、その製造方法及び該熱可塑性重合体組成物を用いた成形品に関する。

熱可塑性重合体、とりわけポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はＰＥＴコポリエステルは、化学的安定性、透明性、成形性などに優れており、また軽量、安価であり、さらにリサイクルできるため、例えばフィルムシートや、ボトル、食飲料などの容器の成形材料として幅広く用いられる。

従来、熱可塑性重合体を用いて容器をつくるとき、通常例えばＰＥＴを用いた場合、１組の金型内に注入して容器のボトルプレフォームを加熱形成する第１段階及びボトルプレフォームを再加熱し圧縮エアを金型内に吹き込んで容器にブロー成形する第２段階からなる成形法を用いており、この成形法の第２段階においては、容器をブロー成形するとき、一般に波長５００ｎｍ〜２０００ｎｍの発熱をする石英ヒーターを用いてボトルプレフォームを１００℃程度に加熱しなければならないので、再加熱の加熱速度がブロー成形レートを定める因子となる。

ＰＥＴは、石英ヒーターが放射する波長範囲内の電磁波に対して吸収率が低いため、添加物や不純物を入れることによって吸収率を上げて第２段階の再加熱速度を上げ、加熱時間を短くしようとする試みが多数提案されている。例えば、加熱レートを上げて再加熱時間を短縮するために、添加物としてカーボンを用いる特許文献１、例えば酸化第二鉄の鉄酸化物を用いる特許文献２、金属アンチモンを触媒と重合する特許文献１及び３、アントラキノン系染料を用いる特許文献４、反応に付与しない例えばFeP、FeSiの鉄化合物或いはそれらの混合物を用いる特許文献５、活性炭素を加える特許文献６、例えばSb,Sn,Ag,Au,Cu,As,Cd,Hg,Pt及び/又はPdの金属粒子含有の熱可塑性重合体による特許文献７がある。

しかし、ＰＥＴは、触媒や不純物などの添加物によって同電磁波に対して色収差を生じさせて吸収率を上げ、ＰＥＴ組成物の再加熱時間を短縮することができるとはいえ、一般に添加物は黒或いは黒っぽい（灰色っぽい）が多いため、容器の透明度に影響を及ぼし、またＰＥＴ組成物における不純物や添加物含有量が多いほど、再加熱の加熱レートを上げることができるが、ボトルプレフォームの濁り度を高め、容器の透明度も影響を及ぼす。そして、添加物質としては色が濃ければ電磁波吸収力がよく、ボトルプレフォームを加熱するための時間も短くすむが、透明無色である容器が得られず、容器としての用途に限りがある。
米国特許第4,408,004号 米国特許第4,420,581号 米国特許第5,419,936号 米国特許第4,481,314号 米国特許第6,660,792号 米国特許第7,189,777号 米国特許第5,529,744号

本発明者は、上記従来技術に鑑み鋭意検討したところ、石英ヒーターにて熱可塑性重合体組成物を速く昇温させるべく、同波長領域の電磁波を吸収する物質を増やすと共に、重合体において熱伝達物質を適宜添加することによって組成物全体の熱伝達性を高め、プレフォームを加工するための加熱レートを上げることができると考えられるが、重合体に金属粒子を添加して最終的に望ましい色を得ようとしても複雑な工程を経なければならず、しかも単に金属粒子の色から発色の結果を推測し難いことから、実験を重ねた結果、重合体組成物のいずれかの製造工程において、良好な熱伝達性をもたせ、無色容器を得ることができる金属としてアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、タングステン、カルシウムなど金属粉末の所定量を熱可塑性重合体中に分散させることによってプレフォームを速く昇温可能な無色透明の製品容器が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

上記知見に基づいて本発明は、速く昇温可能な熱可塑性重合体組成物、その製造方法、及びこの熱可塑性重合体組成物を用いたメルト、ペレット、シート材並びに容器を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明の１の観点によれば、数平均分子量1,000〜60,000の熱可塑性重合体と、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、タングステン、カルシウム或いはそれらの組合せの金属粒子とを含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物を提供しようとする。

前記金属粒子は、アルミニウム粒子であることが好ましい。
また、前記金属粒子を、前記熱可塑性重合体の全重量に対して、好ましくは1ppm〜200ppm、より好ましくは1ppm〜100ppm、特に好ましくは20ppm〜100ppmとする。

また、前記金属粒子は、好ましくは、平均粒径ｄ50が0.1μｍ〜100μｍ、より好ましくは、平均粒径ｄ50が0.1μｍ〜50μｍ、特に好ましくは平均粒径ｄ50が0.1μｍ〜10μｍ、最も好ましくは平均粒径ｄ50が0.1μｍ〜5μｍである。

また、前記熱可塑性重合体は、少なくとも二酸成分から生じる繰り返し単位Ａと、少なくともジオール成分から生じる繰り返し単位Ｂとからなるポリエステルであることが好ましく、また、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートの共重合エステルであることがより好ましい。

前記二酸成分としては、好ましくはＣ2〜Ｃ16の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ8〜Ｃ16の芳香族ジカルボン酸、又はそれらの組合せであり、また、少なくともＣ8〜Ｃ16の芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。１例として、前記Ｃ8〜Ｃ16の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸であることが好ましい。

また、前記ポリエチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸は、前記ジカルボン酸に対して、60モル%以上であり、前記ポリエチレンテレフタレートにおける前記グリコールは、前記ジオールに対して、60モル%以上であることが好ましい。

前記二酸成分として、他例として２つのＣ8〜Ｃ16の芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、さらに、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むことがより好ましい。具体的には、前記二酸成分として、例えば96〜99モル%のテレフタル酸及び例えば4〜1モル%のイソフタル酸を含むものとする。

また、前記ジオール成分としては、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ10のジオールを含むことが好ましく、さらに、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ5のジオールを含むことがより好ましい。１例としては、ジオール成分としては、エチレングリコールである。

これは、重合工程において、エチレングリコールの１部を脱水してジエチレングリコール（ＤＥＧ）を形成することができるので、重合生成物の共重合エステルに、ジエチレングリコールから生じる繰り返し単位Ｂがあるようにすることができるためである。

また、前記ポリエステルにおいて、前記繰り返し単位Ｂの全モル数に対して、エチレングリコールから生じる繰り返し単位Ｂを95〜99モル％含み、ジエチレングリコールから生じる繰り返し単位Ｂを5〜1モル％含むことが好ましい。

また、本発明の他の観点によれば、フィード工程、液体重合工程、固体重合工程及び加工成形工程におけるいずれかの工程において、金属粒子を添加することを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供しようとする。

一例として好ましくは前記液体重合工程に前記金属粒子を添加する。

本発明によれば、金属粒子をいずれかの前記工程において添加することができるので、本発明の組成物における前記熱可塑性重合体は、分子量としては、液体重合工程（通常重合度は10〜100程度）及び固体重合工程（通常重合度は100〜400程度）の分子量範囲内であり、具体的に数平均分子量が1,000〜60,000であり、より好ましくは数平均分子量が1,000〜45,000、さらに数平均分子量が1,000〜35,000であることがより好ましい。具体的に、下記実施例においてはいずれかの工程に得られる組成物おける熱可塑性重合体として、それぞれの数平均分子量が1,350、19,000、31,000を用いる。

また、本発明の他の観点によれば、本発明は、上記組成物を成形してなることを特徴とする成形品を提供しようとする。

前記成形品としては、メルト、ペレット、シート材、プレフォーム、容器のいずれかである。

前記プレフォームとしては、明度Ｌ*が75％〜100％、ヘーズ度が2〜8.1であることが好ましく、さらに、明度Ｌ*が80％〜100％、ヘーズ度が2〜3.5であることがより好ましい。

また、前記プレフォームとしては、a*値が−3〜＋3とし、好ましくは、a*値が−2〜＋2、より好ましくは、a*値が−2〜0、また、ｂ*値が−5〜＋7とし、好ましくは、ｂ*値が−5〜＋5、より好ましくは、ｂ*値が0〜＋5とする。なお、以下の実施例においては、製造されるプレフォームは、ヘーズ度が3.5〜8.1、a*値が−1.36〜-1.42、ｂ*値が4.73〜4.98である。

前記容器としては、明度Ｌ*が88％〜100％、ヘーズ度が1〜4であることが好ましい。また、容器としては、好ましくは、a*値が−1〜＋1、より好ましくは、a*値が−0.5〜+0.5、さらに好ましくは、a*値が−0.5〜0。また、容器としては、ｂ*値が−3〜＋5とし、好ましくは、ｂ*値が−1〜＋4、より好ましくは、ｂ*値が0〜3とする。なお、以下の実施例においては、製造される容器は、ヘーズ度が2.1〜4、a*値が−0.36〜−0.47、ｂ*値が2.41〜2.59であり、無色に近い容器が得られる。

なお、Ｌ*、a*値、ｂ*値とは、1976 CIE L*a*b*の色表示をするMacbeth color eye 2145分光計を用いて得られた数値である。測定は、観測角：２°、発光源：Ｄ６５に基づいて行われる。テストサンプルとしてボトルプレフォームを用いるとき、サンプルの厚みが４ｍｍ、ボトルの場合では、サンプルの厚みが0.35ｍｍである。また、Ｌ*値が大きければ、明度が高い、a*値＞0であれば、色が赤く、示され、a*値＜0であれば、色が緑色になり、ｂ*値＞0であれば、色が黄色になり、ｂ*値＜0であれば、青くなる。ヘーズ度は、ＨＡＺＥ ＳＵＧＡ計を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法により測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フィード工程、液体重合工程、固体重合工程及び加工成形工程におけるいずれかの工程において、金属粒子を添加することを特徴とする方法により製造される。金属粒子を添加の際、一回或いは数回に分けて添加することができる。また、必要に応じて、金属粒子を予め液体媒体中に分散し、上記重合体の重合或いは加工のいずれかの工程において、金属粒子が分散された液体媒体を添加するようにしてもよい。液体媒体としては、１例としてエチレングリコールである。
また、例えばボトルプレフォームの射出成形など加工段階にて金属粒子を添加する場合、予め乾燥処理を行うことが好ましい。また、製造ラインに汚染をきたさず、粒子の分散を均一化しようとするとき、予め金属粒子及び１部の重合体エステルペレットを混ぜ合わせ、金属粒子含有のマザーペレットを製造して後に製造ラインに用いることもできる。

本発明の熱可塑性重合体組成物によれば、熱伝達性を有する金属粒子を含むことにより、昇温レートを有効に上げることができるので、例えばブロー成形などの加工前の加熱に要する時間は低減することができ、製造コストを大幅に下げることができる。また、本発明の熱可塑性重合体組成物によれば、ポリマーにおける最後の色度及び透明度を考慮して所望の金属粒子の選択を行うことができるので、金属粒子の添加量及び粒子のサイズを適宜制御することにより、所期の色度及び透明度を有する成形品例えば無色に近いボトルをなし得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。

各実施例では、明記されない限り、常温、常圧において行われる。
[測定方法]
１．固有粘度：テストサンプルを0.1ｇ、溶剤として２５ｃｃのフェノール/テトラクロロメタン（体積比：３：２）液に溶かし、30℃にてUbbelohde粘度計を用いて測定する。
２．Ｌ*、a*、ｂ*：1976 CIE L*a*b*の色表示をするMacbeth color eye 2145分光計を用いて得られた数値である。測定は、観測角：２°、発光源：Ｄ６５に基づいて行われる。
３．ヘーズ度：ＨＡＺＥ ＳＵＧＡ計を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法により測定される。
＜実施例１＞
液体重合工程
テレフタル酸（TPA）38Kg、イソフタル酸（IPA）0.9 Kg、及びアルミニウム粉
（外１）

を1.125g混ぜたエチレングリコール（EG）18.16Kgをタンクにてペースト状に攪拌し、該ペーストをエステル化タンク中で250℃になるように加熱し、6.5時間エステル化する。エステル化レートが95％以上超えたら重合生成物を得る（エステル化物、重合度：約７、数平均分子量：約1350）。重合タンクに該重合生成物を入れ、触媒としてSb2O3 1260g、抗酸化剤としてリン酸（H3PO4）を35ppmを添加し、昇温、真空引きをして固有粘度が約0.6ｄL/g程度（数平均分子量：約19,000）になるまで重合を行う。後にスライスを行い、アルミニウム粒子含有のPET共重合エステルペレット（PETの重量に対して、アルミニウム粉の添加量が25ppm）を得た。
固体重合工程
液体重合工程にて得られたエステルペレットを固体重合反応室内に投入し、加熱しながら、真空引きする。85℃まで加熱して2.5時間乾燥する。次いで105℃まで加熱して３時間乾燥する。さらに150℃まで加熱して２時間プレ結晶を行う。そして、235℃に加熱し、固有粘度が約0.85ｄL/g程度（数平均分子量：約31,000）になるように重合させる。次いでスライスして、アルミニウム粒子含有のPET共重合エステル固体重合エステルペレットを得た。

なお、固体重合により得られたPET共重合エステルにおける繰り返し単位の組成としては、重合時のEGを過量に添加すると共に、重合の際エチレングリコールの１部が脱水してジエチレングリコール（DEG）になるので、TPA及びIPAの添加量（完全反応部分）を計算し、GC（Perkin
Elmer auto system）を用いて共重合エステルにおけるDEG量を測定する。なお、PET共重合エステルにおいて、構成単位Aの総モル数に対して、TPAとIPAとから生じる構成単位Aがそれぞれ、97.7mol％、2.3mol％であり、また、構成単位Bの総モル数に対して、EGとDEGとから生じる構成単位Bがそれぞれ、97.6mol％、2.4mol％である。
加工成形工程
固体重合により得られたエステルペレットを、160℃、５時間乾燥して、射出成形装置（台湾▲うぇい▼綜機械社製）に投入し、275℃〜280℃にて射出し、ボトルプレフォームを得た。
ブロー成形工程
射出成形工程により得られたボトルプレフォームを、ボトルブロー装置（台湾嘉明機械社製）に投入し、石英ヒータを用いて105℃にて50秒加熱し、赤外線温度センサーを用いてボトルプレフォームの表面温度を測る（表1参照）。次いで加熱して軟らかになったプレフォームをブロー型内に入れる。窒素ガス（18〜32Kg/cm3）を用いてブローをし、ボトルを得た。プレフォーム及びボトルを測定して得られた物性を表１、２に示す。
＜実施例２＞
液体重合工程においてアルミニウム粉を50ppm混ぜた以外は、実施例１と同様の方法で作製し、固体重合後得られた実施例１と同様なPET共重合エステル繰り返し単位の構成を得た。プレフォーム及びボトルを測定して得られた物性を表１、２に示す。
＜実施例３＞
液体重合工程においてアルミニウム粉を100ppm混ぜた以外は、実施例１と同様の方法で作製し、固体重合後得られた実施例１と同様なPET共重合エステル繰り返し単位の構成を得た。プレフォーム及びボトルを測定して得られた物性を表１、２に示す。
＜比較例＞
液体重合工程においてアルミニウム粉を添加せずに行う以外は、実施例１と同様の方法で作製し、固体重合後得られた実施例１と同様なPET共重合エステル繰り返し単位の構成を得た。プレフォーム及びボトルを測定して得られた物性を表１、２に示す。

表１及び表２から明らかなように、実施例２、３では、プレフォームのヘーズ度はやや高いが、ボトルの明度L*、ヘーズ度はそれぞれ業界一般受けられる範囲（L*〜９０）（Haze≦4）内に入っていることが分かる。プレフォームの表面温度については、製品としてのボトルがほぼ無色、透明にする同じ条件にてアルミニウム粉を添加することによって、実施例から明らかなようにプレフォームの加熱時間を有効に短縮することができ、即ち、同じ加熱時間にて実施例のプレフォームは、より高い表面温度に達することができる。

本発明は、熱可塑性重合体を製造するいずれかの工程において、熱伝導性が高い金属粒子を添加して得られた熱可塑性重合体組成物により、加工加熱工程において、とりわけプレフォームの再加熱工程では、速く温度を上げることができ、従来技術の、再加熱効果を上げようとして黒或いは黒っぽい物質を入れるが色や透明度に影響をきたす欠点をなくし、ほぼ無色透明の例えばボトルなどの最終加工製品を得ることができる。したがって、本発明の熱可塑性重合体組成物及びその製造方法によれば、無色透明の製品に有用である。

Claims (30)

1. 数平均分子量1,000〜60,000の熱可塑性重合体と、
   アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、タングステン、カルシウム或いはそれらの組合せの金属粒子とを含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
2. 前記金属粒子は、アルミニウム粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
3. 前記金属粒子を、前記熱可塑性重合体の全重量に対して、1ppm〜200ppmとすることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
4. 前記金属粒子を、前記熱可塑性重合体の全重量に対して、1ppm〜100ppmとすることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性重合体組成物。
5. 前記金属粒子を、前記熱可塑性重合体の全重量に対して、20ppm〜100ppmとすることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性重合体組成物。
6. 前記金属粒子は、平均粒径ｄ50が0.1μｍ〜100μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
7. 前記金属粒子は、平均粒径ｄ50が0.1μｍ〜50μｍであることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性重合体組成物。
8. 前記金属粒子は、平均粒径ｄ50が0.1μｍ〜10μｍであることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性重合体組成物。
9. 前記熱可塑性重合体は、少なくとも二酸成分から生じる繰り返し単位Ａと、少なくともジオール成分から生じる繰り返し単位Ｂとからなるポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
10. 前記二酸成分としては、Ｃ2〜Ｃ16の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ8〜Ｃ16の芳香族ジカルボン酸、又はそれらの組合せであることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性重合体組成物。
11. 前記二酸成分としては、少なくともＣ8〜Ｃ16の芳香族ジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性重合体組成物。
12. 前記Ｃ8〜Ｃ16の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸であることを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性重合体組成物。
13. 前記熱可塑性重合体は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートの共重合エステルであることを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性重合体組成物。
14. 前記ポリエチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸は、前記ジカルボン酸に対して、60モル%以上であり、
    前記ポリエチレンテレフタレートにおける前記グリコールは、前記ジオールに対して、60モル%以上であることを特徴とする請求項１３に記載の熱可塑性重合体組成物。
15. 前記二酸成分として、２つのＣ8〜Ｃ16の芳香族ジカルボン酸を含むものとすることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性重合体組成物。
16. 前記二酸成分として、テレフタル酸及びイソフタル酸を含むものとすることを特徴とする請求項１５に記載の熱可塑性重合体組成物。
17. 前記二酸成分として、96〜99モル%のテレフタル酸及び4〜1モル%のイソフタル酸を含むものとすることを特徴とする請求項１６に記載の熱可塑性重合体組成物。
18. 前記ジオール成分としては、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ10のジオールを含むものとすることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性重合体組成物。
19. 前記ジオール成分としては、少なくとも１つのＣ2〜Ｃ5のジオールを含むものとすることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性重合体組成物。
20. 前記ジオール成分として、エチレングリコールを含むものとすることを特徴とする請求項１９に記載の熱可塑性重合体組成物。
21. 前記ポリエステルにおいて、前記繰り返し単位Ｂの全モル数に対して、エチレングリコールから生じる繰り返し単位Ｂを95〜99モル％含み、ジエチレングリコールから生じる繰り返し単位Ｂを5〜1モル％含むものとすることを特徴とする請求項２０に記載の熱可塑性重合体組成物。
22. 前記熱可塑性重合体は、数平均分子量が1,000〜45,000であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
23. 前記熱可塑性重合体は、数平均分子量が1,000〜35,000であることを特徴とする請求項２２に記載の熱可塑性重合体組成物。
24. フィード工程、液体重合工程、固体重合工程及び加工成形工程におけるいずれかの工程において、金属粒子を添加することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
25. 前記液体重合工程に前記金属粒子を添加することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 請求項１〜２３のいずれか１項記載の組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
27. 前記成形品としては、メルト、ペレット、シート材、プレフォーム、容器のいずれかであることを特徴とする請求項２６に記載の成形品。
28. 前記プレフォームとしては、明度Ｌ*が75％〜100％、ヘーズ度が2〜8.1であることを特徴とする請求項２７に記載の成形品。
29. 前記プレフォームとしては、明度Ｌ*が80％〜100％、ヘーズ度が2〜3.5であることを特徴とする請求項２７に記載の成形品。
30. 前記容器としては、明度Ｌ*が88％〜100％、ヘーズ度が1〜4であることを特徴とする請求項２７に記載の成形品。