KR20040047662A - 유리질 탄소 열가소성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리질 탄소를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 비롯한 폴리에스테르 조성물과 같은 열가소성 조성물, 및 이러한 조성물로부터 제조된 예비성형품, 병, 시이트, 막대, 튜브, 필름 및 기타 제품에 관한 것이다.
또한, 특정한 개별 특성 또는 이들의 조합, 예를 들어 낮은 정지 마찰 계수, 낮은 정지 마찰 계수와 낮은 헤이즈 또는 높은 L*또는 낮은 포지티브 b*, 또는 이들의 조합을 갖는 폴리에스테르 조성물, 및 설정된 재가열 속도에서의 낮은 L*및 낮은 포지티브 b*를 갖는 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

Description

유리질 탄소 열가소성 조성물{GLASSY CARBON THERMOPLASTIC COMPOSITIONS}
중합체 조성물, 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 공중합체(이하에서는 "PET"로 총칭함)를 포함하는 조성물의 용도, 예를 들어 필름, 병 및 기타 용기 형태의 용도가 공지되어 있다. 병 또는 기타 용기(이하에서 "용기"로 총칭함)가 유체, 예를 들어 물, 주스 및 탄산 음료를 담는데 사용되는 경우, 중합체 조각 또는 펠렛 형태의 용기-성형 조성물이 2단계 공정을 통해 용기 형태로 성형된다. 우선, 튜브형 예비성형품을 사출 성형한다. 두번째로, 예비성형품을 유리 전이 온도보다 높게 가열하고 병의 형태가 되도록 고압 공기를 주물에 취입한다.
석영 적외선 램프를 사용하여 두 번째 단계의 예비성형품을 "재가열"하는데 사용한다. 전형적인 램프 온도는 2000 내지 3000K로서， 500 내지 2000nm의 넓은 방출 스펙트럼을 갖는다. 석영 램프로부터의 최대 광 방출은 약 1100 내지 1200nm의 범위에서 발생한다. 그러나, PET는 500 내지 2000nm의 범위에서 에너지 흡수가 불량하다. 따라서, 램프로부터의 에너지 흡수를 최대화하고 예비성형품의 "재가열" 속도를 증가시키기 위해서, 적외선 흡수 화합물을 종종 PET에 첨가한다. 불행하게도, 이러한 물질은 PET 병의 가시적인 외관에 부정적인 영향을 미쳐, PET병을 어둡게 하고 덜 밝고 보다 흐리게 만든다. 400 내지 700nm 범위의 흡광도를 갖는 화합물이 인간의 눈에는 착색된 것으로 보이기 때문에, 이러한 범위에서 흡수하는 화합물은 중합체에 색상을 부여할 것이다.
다양한 흑체 및 회색체 흡수 화합물이 석영 램프하에서 폴리에스테르의 특징부의 승온을 개선시키기 위한 재가열제로서 주로 사용된다. 다양한 적외선 흡수 화합물이 PET에 첨가되어 예비성형품의 재가열 속도를 증가시킬 수 있다. 이러한 재가열 첨가제로는 카본 블랙, 흑연, 안티몬 금속, 흑색 산화철, 적색 산화철, 비활성 철 화합물, 첨정석 안료, 및 적외선 흡수 염료를 들 수 있다.
중합체에 첨가될 수 있는 흡수 화합물의 양은 중합체의 가시적 특성, 예를 들어 투과도의 척도인 휘도 및 색상에 대한 이들의 영향에 의해 제한된다.
전부는 아니지만 이러한 다수의 재가열 첨가제가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 예비성형품의 재가열 속도를 상당히 개선시킨다. 이러한 첨가제의 단점은 수지의 휘도 및/또는 투명성의 면에서 상당한 손실을 유발한다는 점이다. 예비성형품 및 생성된 취입 제품에서의 휘도 및 색상을 수용가능한 정도로 유지하기 위해서, 재가열 첨가제의 양을 감소시키는데, 이로 인해 재가열 속도도 감소된다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 첨가된 재가열 첨가제의 형태 및 양은, 재가열 속도의 증가와 수용가능한 휘도 및 색상 수준을 유지하는 것 사이에서 바람직한 균형을 잡도록 조절된다.
따라서, 예비성형품의 재가열 속도를 증가시킬(또는 역으로 설정된 온도에서의 재가열 시간을 감소시킬) 필요가 계속 요구된다. 열가소성 조성물내 재가열 첨가제의 농도가 증가함에 따라, L*열화 속도는 감소시키고 재가열 속도는 동시에 증가시키는 것이 바람직하다.
L*의 허용가능한 수준을 유지하면서 예비성형품의 재가열 속도를 증가시키는 노력과는 무관하게, 예비성형품으로부터 제조된 병의 정지 마찰 계수를 감소시키고자 하는 노력이 계속되고 있다. 병으로 취입된 폴리에스테르 조성물은 편평한 표면을 가져서, 선적하고 운반대로 나를 때에 병이 서로 점착할 수 있다. 병 사이의 정지 마찰의 계수는 충분히 높아서 병이 서로 점착하고 컨베이어로부터로 쉽게 떨어지지 못할 것이다. 발연 실리카, 미정질 실리카, 활석과 같은 첨가제를 도입함에 의한 병의 점착력을 감소시키고자 하는 노력으로, 점착방지제가 없는 대조군에 비해 정지 마찰력의 계수가 성공적으로 감소되었으나, 일부 점착방지제는 예비성형품의 휘도를 상당히 감소시키고/감소시키거나 헤이즈를 증가시키는 경향이 있다.
본 발명자는 병의 정지 마찰 계수를 감소시킬 뿐만 아니라 병을 제조하기 위해 사용된 예비성형품의 재가열 속도를 효과적으로 증가시키는, 다기능성 첨가제를함유하는 폴리에스테르 조성물을 제공하고자 하였다. 또한, 이러한 예비성형품의 제조 및 우수한 휘도 및 우수한 색상을 갖는 최종적인 병을 제조하고자 하였다.
도 1은 2200℃에서의 이상적인 흑체 발광체의 방출 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 제 1 베이스 폴리에틸렌 테레프탈레이트내 다양한 재가열제의 농도 증가에 대한 재가열 지수 대 L*를 나타내는 그래프이다.
도 3은 다양한 재가열제에 대한 재가열 지수 대 헤이즈를 나타내는 그래프이다.
도 4는 제 1 베이스 폴리에틸렌 테레프탈레이트내 다양한 재가열제에 대한 재가열 지수 대 L*를 나타내는 그래프이다.
도 5는 다양한 재가열 첨가제를 함유하는 조성물의, 첨가제의 양 대 재가열 온도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 다양한 재가열 첨가제를 함유하는 조성물의, 첨가제의 양 대 정지 마찰 계수를 나타내는 그래프이다.
도 7은 다양한 재가열 첨가제를 함유하는 조성물의, 첨가제의 양 대 헤이즈를 나타내는 그래프이다.
도 8은 SGC2 첨가제를 함유하는 조성물의, 첨가제의 양 대 헤이즈를 나타내는 그래프이다.
도 9는 SGC3 첨가제를 함유하는 조성물의, 첨가제의 양 대 헤이즈를 나타내는 그래프이다.
도 10은 첨가제로서 활석을 사용하는 경우의, 첨가제의 양 대 헤이즈와 정지 마칠 계수를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은 개선된 L*및 b*등급과 함께 우수한 재가열 속도를 갖는 열가소성 조성물을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 낮은 정지 마찰 계수 및 우수한 재가열 속도를 갖는 열가소성 조성물을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 우수한 재가열 속도 및 낮은 병의 측벽 헤이즈를 갖는 열가소성 조성물을 발견하였다.
본원에서 폴리에스테르 및 유리질 탄소를 포함하는 열가소성 조성물이 제공된다.
또한, 폴리에스테르 조성물 또는 폴리에스테르 전구체와 유리질 탄소를 혼합함을 포함하는, 폴리에스테르 조성물의 제조 방법이 제공된다.
다른 실시양태에서, 벌크 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 용융상 중합 후, 폴리에스테르 조성물의 사출 성형전, 또는 폴리에스테르 조성물의 사출 성형 과정에서, 벌크 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 유리질 탄소를 포함하는 고체 또는 액체 농축물을 첨가함을 포함하는, 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조를 위해 유리질 탄소 자체 또는 유리질 탄소의 농축물의 형태 또는 유리질 탄소를 담체와 함께 용융상에 첨가함을 포함하는, 폴리에스테르 조성물의 제조방법이 제공된다.
다른 실시양태에서, 농축 조성물의 중량을 기준으로, 유리질 탄소 0.05중량% 내지 약 35중량% 및 중합체 약 65 중량% 내지 99.95중량%의 양으로 중합체를 포함하는 농축 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리에스테르 조성물내 존재하는 첨가제의 양을 증가시킴에 따라 0.95 내지 1.15 사이에서 증가하는 재가열 지수 및 L*값을 갖는 폴리에스테르 조성물로서, 여기서, 0.03 단위 이상의 간격을 사용하는 재가열 지수값에 대해 0.95 내지 1.15중 임의의 3개 이상의 결과점에서 측정하는 것으로, y축의 L*측정치 및 x 축의 재가열 지수에 대해 플롯한 것이며 첨가제의 증가량을 나타내는 곡선의 기울기가 ｜80｜ 미만이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 최종 재가열 온도 델타가 5℃ 이상이고, L*등급이 70 이상이고, b*등급이 3.8 이하인 폴리에스테르 예비성형품이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 최종 재가열 온도 델타가 10℃ 이상이고, L*등급이 70 이상인 폴리에스테르 예비성형품이 제공된다.
또한, 본 발명자들은 놀랍게도 폴리에스테르 조성물의 재가열 속도를 개선시킬 뿐만 아니라 조성물의 정지 마찰 계수(COF)를 감소시키는 첨가제를 발견하였다. 본 발명의 조성물에서 관찰되는 부가적인 예상치 못한 결과로서, 전형적인 점착성 병의 첨가제 함량(70 내지 150 ppm) 수준으로 첨가제를 폴리에스테르 조성물에 도입함으로써 병의 정지 마찰 계수는 감소하면서, 재가열 첨가제로서도 작용하고, 추가로 허용가능한 휘도, 병의 측벽 헤이즈, 및 색상이 유지됨이 관찰되었다. 통상적인 재가열 첨가제, 예를 들어 카본 블랙 또는 흑색 산화철로는 70 내지 125ppm인 전형적인 점착성 병용 첨가제 수준으로 증가시키는 것은 가능하지 않는데, 이는 이러한 수준에서는 예비성형품 및 생성된 제품이 허용할 수 없을 정도로 낮은 L*및 높은 헤이즈 수준을 갖기 때문이다.
따라서, 본 발명의 다른 실시양태는, 5℃ 이상의 최종 재가열 온도 델타 및 3.8 미만의 b*등급을 갖는 예비성형품으로 제조된 폴리에스테르 음료용 병, 및 0.6 이하의 정지 마찰 계수를 갖는 예비성형품으로 제조된 병을 제공한다.
부가적으로, 본 발명은 예비성형품으로부터 제조된 폴리에스테르 음료용 병을 제공하되, 예비성형품이 5℃ 이상의 최종 재가열 온도 델타 및 70 이상의 L*값을 갖고, 상기 병이 0.6 이하의 정지 마찰 계수를 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 1.05 이상의 재가열 지수 및 78 이상의 L*값을 갖는 예비성형품으로부터 제조된 폴리에스테르 음료용 병을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리에스테르 조성물내 존재하는 첨가제의 증가량에 따라 0.95 내지 1.15 사이에서 증가하는 재가열 지수 및 헤이즈(%)값을 갖는 폴리에스테르 조성물로서, 0.03 단위 이상의 간격을 사용하는 재가열 지수값에 대해 1.00 내지 1.15중 임의의 3개 이상의 결과점에서 측정하는 경우, 1% 내지40%의 범위의 y축의 헤이즈(%)(201 밀의 총 두께에 대해 각각 67밀의 두께를 갖는 디스크의 3층 적층물에서 측정함) 및 x축의 재가열 지수로 표시되는 곡선의 기울기가 75 미만이고, 상기 폴리에스테르 조성물은 0.8 미만의 정지 마찰 계수를 갖는다.
본 발명은 또한 첨가제를 50ppm 내지 150ppm의 양으로 포함하는 폴리에스테르 조성물을 제공하되, 상기 첨가제는 첨가제를 첨가하지 않은 조성물에 비해 처음 50ppm의 첨가제에 대해 2.5℃ 이상으로 조성물의 재가열 속도를 증가시키고, 처음 50 ppm의 첨가제에 의해 조성물의 정지 마찰 계수가 20% 이상 감소하는 작용을 하며, 이러한 조성물은 헤이즈가 9% 미만이고, 바람직하게는 5% 이하의 병의 측벽 헤이즈를 갖는다.
본 발명은, 25℃ 및 1기압에서 열가소성 중합체 연속상 고형물 및 첨가제가 없는 조성물에 비해 조성물의 정지 마찰 계수를 감소시키는 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물을 제공하되, 여기서 상기 조성물이 열가소성 물질의 연속상의 중량을 기준으로 50 ppm 내지 250 ppm의 첨가제의 범위내에서 측정하는 경우 0.2의 정지 마찰 계수를 갖는다.
이러한 각각의 실시양태는, 각각의 양태의 제조 방법, 이들의 예비성형품과 제품, 특히 예비성형품으로부터 취입 성형된 병, 및 유리질 탄소를 함유하는 이들의 조성물을 비롯한 부가적인 실시양태도 함께 제공된다.
본 발명은 본원에서 참고하는 첨부된 도면 및 본원에서 제공된 실시예를 비롯한, 본 발명의 하기 상세한 설명을 참고하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 또한,본 발명은 기술된 구체적인 방법 및 조건으로 한정되지 않으며, 이는 이와 같은 가소성 제품을 가공하기 위한 구체적인 방법 및/또는 가공 조건이 변할 수 있기 때문임을 이해할 것이다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 구체적인 실시양태를 설명하기 위한 것이지 이로서 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용하는 바와 같이, 단일형은 문맥상 명백하게 다르게 명시하지 않는 한 복수형 지시물을 포함함에 주의해야 한다. 예를 들어, 열가소성 "예비성형품", "제품", "용기" 또는 "병"을 가공하는 것에 관한 내용은 복수개의 열가소성 예비성형품들, 제품들, 용기들 또는 병들을 포함하고자 한다.
본원에서 수치의 범위는, "약" 또는 "대략적으로"로 시작되는 하나의 구체적인 수치로부터 "약" 또는 "대략적으로"으로 시작되는 다른 구체적인 수치까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위를 표현하는 경우, 다른 실시양태는 하나의 구체적인 수치로부터 다른 구체적인 수치를 포함한다.
"포함하는" 또는 "함유하는"이라는 용어는 하나 이상의 지칭된 화합물, 구성요소, 입자 등이 조성물 또는 제품내에 존재해야만 함을 의미하지만, 다른 화합물, 물질, 입자 등의 존재를 배제하는 것은 아니며, 이와 같은 다른 화합물, 물질, 입자 등이 지칭된 것과 동일한 기능을 갖는 경우에도 해당된다.
"재가열 첨가제"란, 동일한 시험 조건하에서 구체적인 첨가제가 부재함을 제외하고는 동일한 조성물과 비교할 때, 첨가제를 우선 100ppm 함유함으로써 3℃ 이상 조성물의 최종 온도를 증가시킬 수 있는 것으로, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 전구체에 첨가하기에 적당한 화합물 또는 구성요소를 제조하는 임의의 활성 성분 또는 활성 성분의 혼합물을 의미하며, 이때 상기 첨가제의 적용이 실제로 조성물의 재가열을 요구하거나 요구하지 않을 수 있다.
하나의 실시양태에서, 25℃ 및 1 기압에서 고체인 열가소성 중합체 연속상에 분산된 유리질 탄소 입자를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다. 열가소성 중합체는, 열가소성 중합체가 액상(용융상)인 경우에도 규칙적인 구조를 갖지 않는다는 점에서 액정 중합체와는 다르다. 열가소성 조성물은 이와 같이 선택적으로 구별될 수 있다.
이러한 실시양태에서, 열가소성 조성물에 함유된 1종 이상의 재가열 첨가제는 유리질 탄소 입자이고, 보다 바람직하게는 구형 유리질 탄소이다. 유리질 탄소의 의미는 탄소업계 숙련자들에게 공지되어 있다. 이는 일반적으로 유리형(vitreous) 탄소로 공지되어 있다. 탄소업계 숙련자들은 흑연, 카본 블랙, 활성탄 및 유리질 탄소가 이들의 구조, 특성, 제조 방법 및 용도중 하나 이상에 의해 구별될 수 있는 탄소의 특징적인 형태임을 인식하고 있다.
유리질 탄소의 의미를 한정하지 않고, 일반적으로 제조된 유리질 탄소 형태의 하나 이상의 특징부를 설명하기 위해서 하기와 같이 설명한다. 하나 이상의 특징부는 유리질 탄소를 설명하기 위해서 사용될 수 있고, 이들은 이들의 외관, 특성, 구조, 제조방법 및 일반적인 용도를 들 수 있다. 유리질 탄소의 가장 일반적인 형태는 흑색이고, 조밀하고, 고도의 광택을 갖는 깨지기 쉬운 물질이고, 깨지는 경우 유리형 또는 유리질 외관을 나타내는 것으로 기술할 수 있다. 유리질 탄소가일반적으로 낮은 밀도를 갖지만, 이들의 고도로 미세한 공극 구조로 인해 이들의 투과성은 예외적으로 낮다. 유리질 탄소는 전형적으로 0.05% 미만의 다공성을 갖지만, 합성 과정에서 공극 형성제를 사용하여 50%의 다공성을 갖는 일부 등급이 제조될 수 있다. 유리질 탄소의 구조는 넓은 범위에서는 규칙성이 없는 것으로, 리본형 분자의 불규칙 배열로서 기술될 수 있다. 유리질 탄소의 제조를 위한 합성 방법은 한정되지 않지만, 그의 제조를 위한 일반적인 공지 방법으로는, 중합체 탄소 전구체, 예를 들어 폴리푸르푸릴 알콜, 페놀-포름알데하이드 축합 중합체, 폴리이미드 및 폴리아크릴로니트릴 또는 열가소성 중합체를 형성하고, 이들을 일반적으로 다양한 정도로 3차원 구조물로 가교결합하고 그다음 분쇄하고, 그다음 감압 또는 비활성 분위기, 예를 들어 진공 또는 비활성 기체(질소를 포함함)에서, 제어된 속도로 600℃에서 약 2800℃까지의 최대 온도, 전형적으로 100℃에서 2000℃까지의 최대온도까지 전형적으로 72 시간 이하, 전형적으로 48 시간 이하 동안 탄소 전구체의 제어된 열 분해를 수행하고, 최종 온도가 달성되는 경우에는, 단지 2 내지 5시간 동안 열분해함을 포함한다. 열분해의 일반적인 속도는 10℃/분이지만, 낮은 온도에서는 보다 낮은 속도일 수 있다. 예를 들어 600 내지 700℃에서는 약 2℃/시일 수 있다. 또한, 요구되는 경우 시간 및 온도를 변화시킴으로써, 유리질 탄소의 전기 저항성이 조절될 수 있다. 유리형 탄소의 다른 제조 방법 또한 적당하다.
구형의 유리질 탄소를 제조하는 한가지 방법은, 중합체 전구체의 에어로졸을 형성하고, 그다음 상기 에어로졸을 열 반응기에서 열분해시킴을 포함한다. 선택적으로, 열경화성 수지 중합체는 임의의 과립화 방법, 예를 들어 고속 원심형 밀에의해 분쇄되고, 분사 건조 또는 현탁되고, 그다음 열분해 노에서 소결된다. 우선 열경화성 수지를 분말로 분쇄함으로써, 열분해 시간도 감소시킬 수 있다. 구를 형성하기 위한 방법은 제한되지 않고, 폴리에스테르에 도입하는 경우에 대해 공지된 임의의 방법을 들 수 있지만, 중합체 전구체의 열분해에 의해 형성된 임의의 탄소가 본 발명에서 사용하기에 적당한 유리질 탄소 물질이다. 이들의 고 순도 및 뛰어난 화학적 내성에 기초하여, 유리질 탄소는 화학적 및 야금 공정용 용기 및 촉매용 구형 지지체로서의 용도가 발견되었다.
넓은 범위에서 거의 결정성 정렬이 없거나 실질적으로 없는 유리질 탄소와는 대조적으로, 흑연은 일련의 적층된 평행판으로 구성된다. 결과적으로, 흑연은 강한 비등방성을 나타낸다. 유리질 탄소 및 흑연이 높은 광택을 갖지만, 흑연은 유리질 탄소에 비해 부드러운 물질이다. 천연 흑연은 자연적으로 발생한 광물 형태이고, 합성 흑연은 코크 또는 피치를 2500℃ 이상으로 가열시킴으로써 제조된다. 천연 및 합성 흑연의 주요 용도는 윤활제, 내화성 물질 및 전극이다.
카본 블랙은 불충분한 공기중에서 탄화수소를 연소시킴으로써 형성된 비정질 형태의 탄소이다. 카본 블랙은 유리질 탄소의 유리형 외관 및 광택이 부족하다. 카본 블랙의 구조는 각각에 대해 불규칙하게 배치된 평행 적층물 내부의 흑연 소판으로 구성된다. 카본 블랙은 흑연에서 관찰되는 3차원 결정성 정렬이 부족하다. 이는 고무 강화제 또는 흑색 안료로서 주로 사용된다.
활성탄은 유리질 탄소에 비해 고도로 발달된 내부 공극 구조 및 넓은 내부 표면적을 갖는 물질이다. 활성탄은 탄소가 풍부한 유기 물질, 예를 들어 석탄, 갈탄, 목재, 견과류 껍질, 피치 및 코크로부터 형성된다. 이는 2단계 공정으로 제조된다. 제 1 단계에서, 유기 전구체가 탄화되어 잠재적 공극 구조를 갖는 물질이 제조된다. 제 2 단계에서, 목탄을 과열된 증기 또는 이산화탄소에서 연소시켜 공극 도입구를 차단하는 탄소 잔류물을 제거한다. 활성탄은 다양한 정제 공정, 예를 들어 폐수 처리, 감미료 탈색, 및 갖가지 화학 공정에서 흡착제로서 사용된다.
본 발명에서 사용된 유리질 탄소 입자의 형태는 제한되지 않으며, 탄소를 분말로 분쇄시킴으로써 발견되는 바와 같은, 구형, 소판형, 바늘형, 원통형, 불규칙형을 포함할 수 있다. 평균적인 유리질 탄소 입자의 형태는 바람직하게는 구형이다. 구형 입자는 일반적으로 구로서 이해되는 것 뿐만 아니라 타원형 입자, 별형, 및 x, y 및 z의 입자축중 임의의 2개를 각각 조합함으로써 측정시에 2 이하의 종횡비로 실질적인 3차원 구조를 갖는 임의의 기타 불규칙형 입자를 들 수 있다. 바람직하게, 평균적인 구형은 부드러운 곡선형 가장자리를 갖는다. 이론적으로 제한하는 것은 아니지만, 유리질 탄소 입자의 구형은 L*휘도 및 b*색상에 대해 관찰되는 개선에 기여하고, 추가로 병 마무리처리를 통해 보다 균일한 표면 거칠기를 제공함으로써 정지 마찰 계수를 감소시키는데 추가로 보조한다.
본 발명에서 사용된 유리질 탄소의 입경은 구체적으로 한정되지 않는다. 그러나, 입경을 선택하는데 있어서, 입경이 예비성형품의 휘도 및 헤이즈 값에 영향을 미친다는 것을 고려해야만 한다. 유리질 탄소의 바람직한 평균 입경은 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.4㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 적당하게는 400㎛이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하이다. 일반적으로, 구형 유리질 탄소의 구의 크기는, 상기 범위의 평균 입경 범위를 갖는 조성물로서 제공된다. 평균 입경은 상기 범위의 특정 크기를 갖는 다수의 입자로 표현된다. 요구되는 경우, 입경은 레이저 산란형 입경 분포 계측기(laser diffraction type particle size distribution meter)로 측정할 수 있다.
폴리에스테르에서 사용된 유리질 탄소 입자의 입경 분포는 제한되지 않는다. 좁거나 넓은 입경 분포를 갖는 유리질 탄소 입자가 사용될 수 있다. 설명하기 위해서, 유리질 탄소 조성물의 입경 분포는 최소 크기를 갖는 5% 이상의 입자와 최대 크기를 갖는 5% 이상의 입자 사이의 차이가, 40㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하, 또는 10㎛이하, 또는 5㎛인 입경 분포를 갖는다. 입경 분포 곡선은 단일형 또는 다형일 수 있다.
폴리에스테르에서 가시적 피크 형성을 피하기 위해서 응집체가 없는 유리질 탄소 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 헤이즈 및 L*에 대한 영향을 최소화하기 위해서 재가 없는 유리질 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용된 구체적인 제조방법 또는 선적 조건은 일부 구형 입자를 부서지거나 절단되도록 할 수 있다. 구형 입자가 사용되는 경우, 설정된 재가열 속도에서 L*를 개선시키고 재가열 속도를 개선시키기 위해서, 25% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하의 입자만이 부서지거나 깨지거나 쪼개진 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
요구되는 경우, 하기 형태학적 특성을 갖는 유리질 탄소는 본 발명의 수행에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물내 유리질 탄소의 유용한 형태는 1.40 내지 1.70g/㎤의 벌크 밀도, 5×105내지 10×105Ω/㎝의 저항, 0.01 내지 0.2cal/㎝·초·℃ 의 열 전도성, 및 0%의 개방 다공성을 갖는다. 그러나, 요구되는 경우, 이러한 범위 밖의 유리질 탄소의 다른 형태 또한 유용하다.
유리질 탄소의 다공성은 구체적으로 한정되지 않는다. 그러나, 입자의 표면의 최대 치수가 1㎛를 초과하지 않는 작은 표면 공극을 갖는 유리질 탄소 입자가 적당하다. 또한, 0.0 내지 0.03%의 다공성을 갖는 유리질 탄소 조성물 또한 적당하다. 그럼에도 불구하고, 1㎛ 초과의 표면 공극을 갖고 고도로 다공성인, 즉 0.03%를 초과하는 유리질 탄소 입자가 열경화성 조성물에 재가열 첨가제로서 적당하다.
유리질 탄소의 구체적인 장점은 폴리에스테르 조성물, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 유리질 탄소를 과량 적재하는 경우에도 +4 미만의 b*등급을 갖고 고도의 휘도를 나타내며, 따라서 COF 및 재가열 속도의 측면에서 부가적인 개선점을 달성할 수 있도록 유리질 탄소의 양을 조절할 수 있는 넓은 윈도우가 제공된다는 점이다. 예비성형품의 재가열 속도를 개선하기 위해 폴리에스테르 조성물에서 사용된 다른 흑색으로 착색된 재가열 첨가제(흑연, 카본 블랙, 흑색의 철 산화물)는 취입 병의 COF를 감소시키는 작용을 하지 못하거나, 전형적으로 COF를 감소시킬 수 있는 양(예를 들어, 60ppm 내지 150ppm)이 첨가되는 경우에도 헤이즈 수준 및 L*등급이 가시적으로 어둡거나 흑색이어서 허용가능하지 않을 것이다. 따라서, 사용가능한 유리질 탄소의 양은 카본 블랙 또는 흑연의 경우 10 내지 30ppm의 소량으로 제한되지 않는다.
폴리에스테르에서 사용된 유리질 탄소의 양은, 구체적인 용도, 재가열 시간중 요구되는 감소량, 요구되는 COF의 감소 수준, 및 100부터 시작되는 L*휘도값의 변화에 따른 0부터 시작되는 a*및 b*의 감소에 대한 허용 수준에 좌우될 것이다. 한가지 실시양태에서, 유리질 탄소의 양은 1ppm, 이상, 보다 바람직하게는 5 ppm 이상, 가장 바람직하게는 50ppm 이상이다. 다수의 용도에서, 구형 유리질 탄소의 양은 50ppm 이상이고, 일부 경우에 60ppm 이상, 더욱 바람직하게는 70ppm 이상이다. 구형 유리질 탄소의 최대량은 용도 또는 사용자의 요구사항에 따라 변할 수 있는 하나 이상의 목적하는 재가열 속도, COF의 감소, 또는 L*, b*및 헤이즈의 유지에 의해서만 제한된다. 양은 일반적으로 500ppm을 초과하지 않고, 보다 전형적으로는 300 ppm 미만이고, 대부분의 경우, 양은 250ppm를 초과하지 않는다. 색상, 헤이즈 및 휘도가 용도에 있어서 중요하지 않은 용도인 경우, 사용된 유리질 탄소의 양은 5000ppm 이하, 더욱 10,000ppm 이하일 것이다. 유리질 탄소의 농도가 후술하는 바와 같이 배합되는 경우, 그의 양은 10,000ppm를 초과할 것이다.
연속상의 열가소성 중합체에 도입하기 위해 사용된 유리질 탄소 입자는 개질된 유리질 탄소 입자일 수 있다. 따라서, 25℃ 및 1기압에서 열가소성 중합체 연속상내 개질된 유리질 탄소 입자를 1ppm 내지 500ppm 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 제공된다. 유리질 탄소는, 유기 중합체 쇄 또는 유기 중합체 코팅을 유리질 탄소 입자에 부착하거나 입자의 표면을 화학적 또는 물리적으로 처리함으로써 개질될 수 있다.
유리질 탄소 입자를 폴리에스테르 조성물에 도입시키는 방법은 제한되지 않는다. 유리질 탄소 입자는, 중합도중 또는 중합후에 중합체 반응물 시스템에 첨가되거나, 중합체 용융물에 첨가되거나, 병 예비성형품이 제조되는 사출 성형기에서 성형 분말 또는 펠렛 또는 용융된 벌크 폴리에스테르에 첨가될 수 있다. 유리질 탄소는 폴리에스테르 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가되고, 사출 성형기에서 용융된 중합체에 유리질 탄소를 공급하거나, 용융 블렌딩 또는 펠렛을 건조 블렌딩함으로써 사출 성형기에 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공급물과 함께 유리질 탄소를 혼합함을 비롯한 임의의 방법으로 사출 성형기에 공급될 수 있다. 선택적으로, 유리질 탄소는, 예를 들어 인산과 선택적으로 혼합된 에틸렌 글리콜 공급물과 함께 또는 이를 통해서 에스테르화 반응기에 첨가되거나, 예비중합 반응기에 첨가되거나, 다중축합 반응기에 첨가되거나, 고상화 또는 이러한 단계 사이의 임의의 단계에 놓인 반응기내 고체 펠렛에 첨가될 수 있다. 각각의 이러한 경우에, 유리질 탄소는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 순수한 전구체와 혼합될 수 있되, 여기서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 농축물 또는 담체에 의해 희석된 상태일 수 있다. 담체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 순수한 형태이거나 담체내의 농축물인지 여부와는 무관하게, 유리질 탄소, 및 벌크 폴리에스테르는 서로 혼합하기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 이들은 무수 공기 또는 기타 비활성 기체, 예를 들어 질소의 대기하에서 건조될 수 있고, 요구되는 경우, 대기압 이하의 압력에서 건조될 수 있다.
한가지 실시양태에서, 농축 조성물의 중량을 기준으로 0.05중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상, 35중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 유리질 탄소, 및 65중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 99중량% 이하, 바람직하게는 98중량% 이하의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 폴리카보네이트와 같은 25℃ 및 1기압에서 고체인 열가소성 중합체를 포함하는 농축 조성물이 제공된다. 농축물은 액체 또는 고체일 수 있다. 예비성형품으로의 중합체의 변환기는 액체 용융 형태 또는 고형 블렌드로서, 연속적 또는 간헐적으로, 사출 성형 단계에서 벌크 폴리에스테르에 유리질 탄소를 첨가하고, 추가로 최종 사용 용도 및 구매자의 요구사항에 적합하도록 농축물의 양을 계량함으로써 예비성형품에 함유된 유리질 탄소의 양을 구매자가 조절할 수 있는 융통성을 갖는다.
농축물은, 단일 또는 트윈-스크류 압출기에 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 또는 폴리올레핀과 같은 중합체와 유리질 탄소를 혼합하고, 선택적으로 다른 재가열 첨가제를 배합함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트이다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 용융 온도는 중합체의 융점 이상이어야만 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르에 있어서, 융점은 전형적으로 260 내지 310℃이다. 바람직하게, 용융 배합 온도는 가능한 낮게 유지한다. 압출물은 임의의 형태, 예를 들어 스트랜드형으로 수확하고, 절단과 같은 일반적인 방법에 따라 회수할 수 있다.
바람직하게, 농축물은 최종 제품에서 사용되는 것과 같은 유사한 폴리에스테르에서 제조된다. 그러나, 일부 경우에, 폴리올레핀과 같은 농축물에서 다른 중합체를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 폴리올레핀/유리질 탄소 농축물이 폴리에스테르와 블렌딩되는 경우에는, 폴리올레핀이 벌크 폴리에스테르에 대한 핵형성제로서 도입된다.
하나의 바람직한 양태에서, 농축물이 벌크 폴리에스테르 또는 그의 전구체와 가장 상용성인 방식으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조의 다양한 단계중 임의의 단계 또는 벌크 폴리에스테르에 농축물이 첨가된다. 예를 들어, 농출물의 ItV 또는 첨가 시점은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 ItV 및 농축물의 ItV가 유시하도록, 예를 들어 60/40중량/중량 페놀/테트라클로로에탄 용액에서 25℃에서 측정시 ±0.2가 되도록 선택될 수 있다. 농축물은 다중축합 단계의 제조단계에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 전형적인 ItV에 부합하도록 0.3 내지 0.65의 ItV를 갖도록 제조될 수 있다. 선택적으로, 농축물은 사출 성형 단계에서 사용된 고상화 펠렛과 유사한 ItV(예를 들어, 0.6 내지 1.1인 ItV)를 갖도록 제조될 수 있다.
다수의 기타 성분이 농축물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 금속 탈활성화제, 착색제, 예를 들어 이산화티탄 및 카본 블랙, 핵형성제, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 포스페이트 안정화제, 충전제 등이 도입될 수 있다. 이러한 모든 첨가제 및 이들의 용도는 당 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 조성물내 열가소성 중합체는 25℃ 및 1기압에서 고체인 임의의 열가소성 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 분산된 유리질 탄소에서 연속상을 형성한다. 연속상 "내부에서 분산된"이란, 일반적으로 코팅시에 예상되는 것과 같이 단지 표면에서만 유리질 탄소가 분산되는 것과는 대조적으로 열가소성 조성물의 단면 절단면의 일부에도 적어도 유리질 탄소가 함유되어 있음을 의미한다. 유리질 탄소는, 입자가 중합체의 표면 이외의 영역에서 발견되는 한, 열가소성 중합체의 표면에 배치될 수 있다. 유리질 탄소는 열가소성 중합체의 내부에 불규칙적으로 분포되거나, 전체적으로 불규칙하게 분산되거나, 분리된 영역 내부에 분산되거나, 열가소성 중합체의 단지 일부에 분포될 수 있다. 바람직하게, 유리질 탄소는 열가소성 물질의 연속상 내부에 불규칙적으로 분포되고, 보다 바람직하게는 분포가 균일한 형태이고, 가장 바람직하게는 분포가 열가소성 중합체의 연속상을 통해 부가적으로 분포되는 것이다.
적당한 열가소성 중합체의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) , 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 및 상기 성분 및 이들의 혼합물, 예를 들어 PET 및 PEN의 코폴리에스테르이다. 본 발명에서 사용된 열가소성 중합체는 일반적으로 폴리에스테르 조성물, 특히 부분적으로 방향족인 폴리에스테르, 특히 방향족 이산 및 지방족 디올로부터 적어도 주로 유도된 폴리에스테르를 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 중합체 단위의 전체 몰을 기준으로 60몰% 이상의 양으로 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 바람직하게, 중합체는 85중량% 이상의 양의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유한다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 알킬렌 글리콜 또는 아릴 글리콜로부터 유도된 다른 단위와 함께 지방족 또는 아릴 디카복실산의 고폴리에스테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고 다수의 용도에 대해 95몰% 이상일 수 있는 테레프탈산, 또는 C1-C4디알킬테레프탈레이트를 포함하는 이산 또는 디에스테르 성분과, 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90몰% 이상이고, 다수의 용도에 대해 95몰% 이상일 있는 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 이상 성분이 테레프탈레이트 산이고, 디올 성분이 에틸렌 글리콜인 것이 바람직하다. 모든 이산 성분에 대한 몰%는 총 100몰%이고, 모든 디올 성분에 대한 몰%는 총 100몰%이다.
한가지 실시양태에서, 열가소성 조성물은 폴리에스테르 조성물 대부분, 바람직하게는 조성물의 연속상을 형성하는 열가소성 조성물내 중합체의 중량(충전제, 섬유, 충격 개질제, 또는 비연속상을 형성하는 다른 중합체는 배제함)을 기준으로 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 98중량% 이상의 양으로 존재하는, 폴리에스테르 조성물을 포함한다. 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량%를 포함한다. 전술한 바와 같이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 60몰% 이상을 함유한다. 이러한 실시양태에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 90몰% 이상 및 에틸렌 글리콜 90몰% 이상으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
전형적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체와 같은 폴리에스테르는 글리콜을 유리산 또는 그의 디메틸 에스테르와 같은 디카복실산과 반응시켜, 예비중합체 화합물을 제조하고, 그 다음 다중축합시켜 폴리에스테트를 제조함으로써, 제조된다. 그다음, 요구되는 경우 폴리에스테르의 분자량은 고상 중합에 의해 증가될 수 있다. 용융 및/또는 고상 다중축합 이후에, 폴리에스테르는 페놀/테트라클로로에탄의 중량을 기준으로 60/40 비율인 경우 25℃에서 측정시 바람직하게는 0.60dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.70dL/g 이상인 고유 점도(It.V.)를 갖는다.
테레프탈산으로부터 유도된 단위 이외에, 존재하는 폴리에스테르의 산 성분은 하나 이상의 부가적인 디카복실산으로부터 유도된 단위로부터 개질될 수 있다. 이러한 부가적인 디카복실산은 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 지환족 디카복실산을 포함한다. 산 성분을 개질시키기에 유용한 디카복실산 단위의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 등으로부터의 단위이고, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 및 사이클로헥산디카복실산이 가장 바람직하다. 상기 산의 상응하는 산 무수물, 에스테르, 및 산 염화물의 사용이 "디카복실산"이라는 용어에 내포되는 것으로 이해되어야만 한다.
에틸렌 글리콜로부터 유도된 단위 이외에, 본 발명의 폴리에스테르의 디올 성분은 탄소수 6 내지 20의 지환족 디올 및 탄소수 3 내지 20의 지방족 디올을 비롯한 부가적인 디올로부터 유도된 단위로 개질될 수 있다. 이러한 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2,5-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸 프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판을 들 수 있다.
폴리에스테르는 에스테르화 및 다중축합을 수행하기에 충분한 것으로 당분야에 공지되어 있는 통상적인 중합 방법으로 제조될 수 있다. 폴리에스테르 다중축합 방법은, 디올에 의한 디카복실산의 직접 축합, 에스테르의 상호교환, 및 고형 중합법을 포함한다. 사용가능한 전형적인 폴리에스테르화 촉매는, 선택적으로 아연, 망간, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트 및/또는 당분야의 숙련자들에게 공지된 이러한 다른 촉매 물질과 함께 혼합된 형태로 또는 개별적으로 사용되는, 티탄 알콕사이드, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 안티몬 산화물 또는 안티몬트리아세테이트를 들 수 있다. 인 및 코발트 화합물이 선택적으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 1종 이상의 디카복실산, 바람직하게는 방향족 디카복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 및 1종 이상의 디올의 혼합물은, 약 150℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 300℃의 범위의 온도 및 전형적으로 약 260 내지 약 300℃의 온도 및 대기압 내지 약 0.2mmHg의 압력의 통상적인 반응에서 선택적으로 다중축합 촉매와 함께 에스테르화 대역에서 에스테르화 및/또는 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 가열될 수 있다. 즉, 디카복실산은 승압 및 약 240℃ 내지 약 270℃의 온도에서 디올과 함께 에스테르화된다. 다중축합 반응은 예비중합 대역에서 용융상태로 개시되어 계속되고, 마무리처리 대역에서 융용 상태로서 마무리처리되고, 그 이후, 고상화 대역에서 다중축합 반응이 고형으로 지속된다. 예비중합 대역에서, 과량의 디올을 혼합물로부터 회수하면서 온도를 약 260℃에서 약 280℃까지 승온시키고, 감압시킴으로써, 분자량이 증가한다. 다중축합은, 약 0.70 이하의 ItV가 달성될 때까지, 고온으로 승온된 일련의 마무리처리 용기내 마무리처리 대역에서 계속될 수 있다. 촉매 물질, 예를 들어 안티몬 산화물 또는 트리아세테이트는, 선택적으로 마무리처리 대역에 첨가될 수 있는 인, 코발트 화합물 및 착색제와 함께 예비중합 대역에 첨가될 수 있다. 전형적인 DMT에 기초한 방법에서, 당 분야의 숙련자들은, 기타 촉매 물질, 및 촉매 물질과 다른 성분의 첨가 시점이 전형적인 직접 에스테르화 방법과는 다름을 인식할 것이다. 유리질 탄소는 예비중합체의 에스테르화를 비롯한 용융상태의 임의의 단계 및/또는 펠렛화 이전의임의의 단계를 비롯한 최종 단계에서 첨가될 수 있다. 다중축합이 용융상에서 완료된 후, 폴리에스테르를 펠렛화하고 선택적으로 결정화기를 통해 고상화 중합 용기로 이송시켜, 고형화 대역에서 펠렛이 서로 점착하는 것을 방지하고, 분자량 빌드업의 다중축합이 계속되도록 하여, 목적하는 최종 ItV를 갖는 펠렛을 제조한다.
기타 성분은, 폴리에스테르 조성물의 성능 특성을 개선시키기 위해서 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅제, 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 금속 탈활성화제, 착색제, 핵형성제, 아세트알데하이드 환원 화합물, 기타 재가열 감소 보조제, 충전제 등이 도입될 수 있다. 또한, 수지는 소량의 분지제, 예를 들어 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올 프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 및 기타 폴리에스테르 형성 폴리산 또는 당 분야에 일반적으로 공지된 폴리올과 같은 삼작용성 또는 사작용성 공단량체를 함유할 수 있다. 이러한 모든 첨가제와 다른 첨가제 및 이들의 용도는 당 분야에 공지되어 있어서 부가적인 논의를 필요로 하지 않는다. 임의의 이러한 화합물은 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 열가소성 중합체 및 유리질 탄소의 블렌드로 필수적으로 구성되고, 단지 기타 성분의 개질 효과량만이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 성형된, 일반적으로 사출 성형된 시험용 튜브이거나 열성형 제품인 패리슨(parison)으로 공지된 병 예비성형품을 형성하는데 사용할 수 있다. 비정질 예비성형품은, 예비성형품을 석영 적외선 가열 램프의 저장소를 통과시키고, 병 주물에 예비성형품을 배치하고, 그다음 주물의 개방 말단을 통해 가압 공기를 취입하고, 일부 경우, 예비성형품을 스트레치 블로우 몰딩(stretch blow molding)함으로써 전형적으로 중합체 조성물의 유리 전이 온도보다 약 20℃ 이상까지 가열한다.
다양한 제품은 열가소성, 바람직하게는 본 발명의 폴리에스테르 조성물로부터 제조될 수 있다. 제품은 시이트, 필름, 병, 트레이, 기타 포장재, 막대, 튜브, 리드, 및 사출 성형 제품을 들 수 있다. 임의의 유형의 병이 본 발명의 폴리에스테르 조성물로부터 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 물을 보유하기에 적당한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 음료용 병이 제공된다. 다른 실시양태에서, 병에 고온 충전된 음료를 보유하기에 적당한 고온 경화형 음료용 병이 제공된다.
예비성형품 마무리처리의 결정화는 예비성형품(요시노(Yoshino) 방법에 따름), 예비-병(미국 특허 제 5,382,157 호에 개략적으로 설명한 사이델(Sidel) SRCF에 다름), 또는 실제 고온 경화 병에 대해 수행할 수 있다. 예를 들어, 열 경화성 병은, 예비성형품을 따뜻하거나 고온인 주물에 배치하고 용기로 연신시켜 제조할 수 있다. 이러한 병은 전형적으로 약 1체적% 초과의 수축 없이 고온 충전를 견딜 수 있도록 전형적으로 고안된다. 또한, 요구되는 것은 아니지만, 병의 고온 충전시에 열로 인한 찌그러짐을 방지하기 위해서 병 측벽 부분에서 큰 구과상 결정도를 달성하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 예비성형품을 형성한 후에, 예비성형품을 결정화기로 이송한다. 예비성형품은 바람직하게는 담체에 적재되는데, 상기 담체는 예비성형품의 몸체가결정화 열에 노출되는 것으로부터 예비성형품의 몸체는 차폐하지만, 마무리제품은 노출시킨다. 예비성형품을 담은 담체는 결정화기를 통과하고, 여기서, 예비성형품 마무리제품이 상기 마무리제품을 결정화하기에 충분한 시간 동안 적외선 에너지에 노출시킨다. 이러한 단계는, 바람직하게는 예비성형품의 마무리제품의 적어도 일부를 일련의 오븐의 램프 방사선 열(IR 범위를 포함할 수 있는 스펙트럼을 통해)에 노출시키면서, 예비성형품의 몸체를 보호함을 포함한다. 마무리제품은 선택된 폴리에스테르가 빠르게 결정화할 수 있는 온도(PET의 경우, 약 150℃ 내지 약 180℃임)로 가열된다. 이는 결과적으로 고도의 결정화 마무리제품, 즉 최소 수준의 약 중량%의 구과상 결정도를 달성한다. 이러한 높은 수준의 결정도는, 마무리제품에 치수 안정성을 부여하여, 상기 마무리제품이 마무리처리 대역에서 열 뒤틀림 없이 생성된 용기를 고온-충전할 수 있도록 한다.
본 발명에서 사용되는 유리질 탄소 재가열 첨가제는, 재가열 속도, 휘도, 예비성형품의 색상, 이러한 예비성형품으로부터 제조된 병의 헤이즈 값, 및 정지 마찰 계수에 영향을 미친다. 이러한 하나 이상의 성능 특성은 단지 사용된 재가열 첨가제의 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
재가열 속도는 하기 실시예에서 기술한 시험 방법에 따라 측정된다. 재가열 속도의 개선은 Tf로 표현될 뿐만 아니라 재가열 분석에서 수득된 결과를 사용하여 하기 수학식 1과 같이 계산함으로써 재가열 지수를 표현할 수 있다:
상기 식에서, ΔT는 Tf-Ti이다.
이러한 수학식 1에서 논의한 바와 같이, 재가열 지수는 대조예에 비해 샘플의 성능을 신속하게 나타내는 통상적인 수치이다.
수지의 색상에 대한 유리질 탄소와 같은 임의의 재가열 첨가제의 영향은 CIE 색상 표준인 L*, a*및 b*값을 사용하여 평가할 수 있다. L*값은 휘도의 척도이고, a*값은 적색(+) 및 녹색(-)의 척도이고, b*값은 황색(+) 및 청색(-)의 척도이다. 이러한 수치는 ASTM D-2244-93에 따라 평가된다. 색상 측정 이론 및 수행은 문헌["Principles of Color Technology", pp. 25- 66 by John Wiley & Sons, New York(1981) by Fed W. Billmeywer, Jr.]에서 상세히 논의된다. 휘도는 CIE 1976 상대-색상 스케일(CIE 1976 opponent-color scale)에서의 L*로서 측정되고, 여기서 100%는 모든 파장에 대해 100%를 반사하는 완전한 백색 물체를 나타내거나 모든 파장에 대해 100%를 투과하는 무색 샘플을 나타낸다. 무색 샘플에서의 100인 L*값은 완전한 투명함을 의미하고, 무색 샘플에서의 0인 L*값은 불투명함을 의미한다. L*은 인간의 눈이 반응하는 반응에 대해 보정되기 때문에, 겉보기 투명도를 기준으로 한다. 일반적으로, 가시광선 스펙트럼에서 어두운 재가열제는 매우 소량만 첨가될수 있는데, 이는 L*에 대한 이들의 부정적인 영향 때문이다. 따라서, 예비성형품의 허용가능한 L*휘도를 유지하면서, 눈에는 흑색인 유리질 탄소 입자를 다량(예를 들어, 65ppm 초과) 첨가하는 것은 예상되지 않았다.
본원에서 논의되는 병의 예비성형품에 대해 측정된 폴리에스테르 조성물에 대한 L*값은 일반적으로 65.0 초과, 보다 바람직하게는 70.0 이상, 가장 바람직하게는 75.0 이상이어야 한다(이는 측벽 단면적 두께가 약 154밀인 예비성형품 샘플에 대해 측정한 것임). 구체적인 L*휘도의 지정이 구체적인 측벽 단면 두께를 갖는 예비성형품이 실제로 사용되어야 함을 의미하는 것은 아니지만, 단지 L*이 측정되는 경우에는 실제로 사용되는 폴리에스테르 조성물에 대해 조성물의 L*를 시험하고 평가하기 위해서, 사출 성형하여 154밀의 두께를 갖는 예비성형품을 형성한다. 이는 구체적인 벽 두께를 지정한 모든 시험법에 대해 적용된다.
154밀인 공칭 측벽 단면 두께를 갖는 예비성형품에 대해 측정하는 경우, 열가소성 조성물의 색상은 바람직하게는 약 -2.0 내지 약 +1.0, 보다 바람직하게는 약 -1.5 내지 약 +0.5인 a* 좌표값에 의해 일반적으로 표현한다. b*좌표값에 대해서는, 154밀의 측벽 단면 두께를 갖는 샘플에 대해 측정시, -3.0 내지 +5.0 미만, 보다 바람직하게는 +4.0 미만, 가장 바람직하게는 +3.8 미만의 양의 값을 갖는 b*좌표값를 갖는 병을 제조하는 것이 일반적으로 바람직하다.
허용가능한 병 측벽 헤이즈를 갖는 폴리에스테르는 일반적으로, 약 12.5밀의 단면 두께를 갖는 샘플에 대해 측정하는 경우, 6.0% 미만, 바람직하게는 5.0% 미만, 보다 바람직하게는 4.0% 미만, 가장 바람직하게는 3.0% 이하의 헤이즈 값을 갖는다. 그러나, 그럼에도 불구하고 비교적 높은 헤이즈 값을 갖는 병으로 취입 성형된 밝은 예비성형품(높은 L*값)은 눈에 투명하게 보일 수 있다는 점에 주목해야 한다. 높은 휘도를 갖는 예비성형품에 의해 보완되는 경우, 헤이즈 윈도우가 확대될 수 있다.
따라서, 유리질 탄소를 함유하는, 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에스테르 조성물에 의해 제공된 유익한 특징은, 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 튜브가 재가열 첨가제가 없는 대조군에 비해 개선된 재가열 속도를 갖는다는 점이다. 한가지 실시양태에서, 유리질 탄소를 함유하는 폴리에스테르 조성물의 최종 재가열 온도는 112.5℃, 바람직하게는 115℃, 보다 바람직하게는 120.0℃이고, 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 95중량% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100%이다.
독립적으로, 유리질 탄소를 함유하는, 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에스테르 조성물에 의해 제공된 유익한 특징은, 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 튜브 성형 예비성형품이 100ppm 내지 200ppm의 높은 부하량에서도 바람직하게는 -3.0 초과, 및 4.0 미만, 바람직하게는 3.8 미만, 보다 바람직하게는 3.7 미만의 b*색상을 갖도록 제조될 수 있다는 점이다.
독립적으로, 유리질 탄소를 함유하는, 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에스테르 조성물에 의해 제공된 유익한 특징은, 유리질 탄소의 보다 과량의 부하량(예를 들어 100ppm 내지 200ppm)에서 조성물 및 이러한 조성물로 제조된 튜브 성형된 예비성형품의 L*휘도가 유리질 탄소 부하량에 대해 고도로 민감하지는 않다는 점이다. 한가지 실시양태에서, L*이 70.0 이상, 바람직하게는 75.0 이상, 보다 바람직하게는 80.0 이상인 것으로, 유리질 탄소를 함유하는, 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에스테르 조성물, 및 이러한 조성물로부터 제조된 예비성형품 및 병이 제공된다.
독립적으로, 유리질 탄소를 함유하는, 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에스테르 조성물에 의해 제공된 유익한 특징은, 이러한 조성물로부터 제조된 병의 정지 마찰 계수가 낮다는 점이다. 한가지 실시양태에서, 정지 마찰 계수가 0.60 이하, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하인 것으로 유리질 탄소, 바람직하게는 구형 유리질 탄소를 함유하는 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에스테르 조성물을 병의 형태로 제공한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 구형 유리질 탄소 입자는 0.1㎛ 내지 20㎛의 평균 입경을 갖는다.
독립적으로, 유리질 탄소를 함유하는, 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에스테르 조성물에 의해 제공되는 유익한 특징은, 동일한 수준의 재가열 첨가제로서 흑색으로 착색된 다른 재가열 첨가제를 함유하는 조성물에 비해 병의 측벽의 헤이즈(%)가 매우 작다는 점이다. 한가지 실시양태에서, 12.5밀(±0.4)의 두께에서,병의 측벽 헤이즈 값이 6.0% 이하, 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 4.0% 이하인 것으로, 유리질 탄소를 함유하는, 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에스테르 조성물이 제공된다.
본원에서는, 특정한 조합의 물성을 갖는 것으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 조성물을 비롯한 열가소성 조성물, 및 이러한 조성물로부터 제조된 예비성형품, 시이트, 트레이, 병 또는 기타 제품이 제공된다.
따라서, 한가지 실시양태에서, 최종 재가열 온도 델타(측정 조건:사이델(Sidel) 2/3 SB로부터 수득된 예비성형품 측벽 스킨 온도로서 측정함, 84%의 총 동력, 대역의 동력 설정치: Z1=90, Z2=50, Z3=50, Z4=80, Z5=80, Z6=65, Z7=55, Z8=50; 램프 설치: 저장소 1: 램프 1 내지 8 작동; 저장소 2: 램프 1, 6, 7 가동; 저장소 3: 램프 1 내지 7 가동; 환기율: 70%, 취입전 캠(cam) 설정치: 28; 높은 취입 캠 설정치: 93; 취입전 압력: 10바; 높은 취입 압력: 40바; 속도: 2400병/시간; 두께는 2리터 들이 예비성형품에 대해 154 밀임, 주물에 도입되기 직전에 최종 측벽 수행 온도를 특정한다.)가 5.0℃ 이상이고, L*등급이 70.0 이상이고, b*등급이 3.8 미만인 폴리에스테르 조성물로부터 성형된 예비성형품이 제공한다. 최종 재가열 온도 델타란, 전술한 시험 방법에 따라 측정시, 폴리에스테르 조성물의 재가열 속도를 증가시키는 에너지를 흡수한, 폴리에스테르 샘플 조성물의 최종 재가열 온도와 임의의 첨가제 또는 첨가제의 혼합물이 없는 동일한 조성물의 최종 재가열 온도 차이를 의미한다. 또한, 이러한 세트의 특성을 갖는 폴리에스테르 조성물, 이러한 예비성형품으로부터 제조되거나 열성형 제품으로부터 제조된 병, 및 이러한 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 시이트, 필름 포장재, 막대, 튜브, 사출 성형 제품 및 임의의 다른 제품을 제공한다. 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 재가열 첨가제로서 유리질 탄소, 보다 바람직하게는 구형 유리질 탄소를 함유한다.
또한, 10.0℃ 초과, 보다 바람직하게는 15.0℃ 이상의 최종 재가열 온도 및 70.0 이상의 L*등급을 갖는 예비성형품으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 제공한다. 매우 높은 재가열 속도 및 높은 휘도의 독특한 조합을 제공할 뿐만 아니라, 폴리에스테르 조성물의 휘도에 대한 추가의 개선점을 제공하기 위해 넓은 가공 윈도우 범위에서 재가열 첨가제의 양을 변화시킬 수 있는 융통성을 갖는다. L*은 바람직하게는 75 이상이다. 또한, 이러한 세트의 특성을 갖는 폴리에스테르 조성물, 이러한 예비성형품으로부터 제조되거나 열성형 제품으로부터 제조된 병 및 이러한 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 시이트, 필름 포장재, 막대, 튜브, 사출 성형 제품, 및 이러한 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 임의의 다른 제품이 제공된다. 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 재가열 첨가제로서 유리질 탄소, 보다 바람직하게는 구형 유리질 탄소를 함유한다.
또한, 폴리에스테르 조성물, 바람직하게는 예비성형품 또는 열성형된 시이트로부터 제조된 음료용 병을 제공하며, 여기서, 예비성형품 또는 시이트는 5.0℃ 이상의 최종 재가열 온도, 3.8 이하, 보다 바람직하게는 3.7 이하의 b*등급을 가지며, 여기서 병은 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.4이하의 정지 마찰 계수를 갖는다. 선택적으로, 이러한 실시양태에서의 L*등급은 65 이상, 보다 바람직하게는 70 이상, 가장 바람직하게는 75 이상이다. 또한, 이러한 세트의 특성을 갖는 폴리에스테르 조성물, 이러한 예비성형품으로부터 제조되거나 열성형 제품으로부터 제조된 병, 및 이러한 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 시이트, 필름 포장재, 막대, 튜브, 사출 성형 제품, 및 임의의 기타 제품이 제공된다. 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 재가열 첨가제로서 유리질 탄소, 보다 바람직하게는 구형 유리질 탄소를 함유한다.
또한, 본 발명은, 폴리에스테르 조성물, 바람직하게는 예비성형품 또는 열성형된 시이트로부터 제조된 폴리에스테르 음료용 병을 제공하며, 여기서, 예비성형품은 5.0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상의 최종 재가열 온도 델타 및 70 이상, 보다 바람직하게는 75 이상의 L*값을 갖고, 병은 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하의 정지 마찰 계수를 갖는다. 또한, 이러한 세트의 특성을 갖는 폴리에스테르 조성물, 및 예비성형품으로부터 제조되거나 열성형된 제품으로부터 제조된 병, 이러한 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 시이트, 필름 포장재, 막대, 튜브, 사출 성형 제품, 및 임의의 기타 제품이 제공된다. 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 재가열 첨가제로서 유리질 탄소, 보다 바람직하게는 구형 유리질 탄소를 함유한다.
추가로, 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 조성물, 예비성형품으로부터 제조된 폴리에스테르 음료용 병이 제공되며, 여기서 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 성형된 디스크(67밀의 두께 및 3㎝의 직경)는 (디스크 3장을 적층하여 측정한 경우) 1.05 이상의 재가열 지수 및 78 이상의 L*값을 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 50ppm 내지 150ppm의 재가열 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 조성물이 제공되며, 여기서 상기 조성물은 상기 첨가제를 포함하지 않는 조성물에 비해 처음 50ppm의 첨가제에 의해 2.5℃ 이상의 조성물의 재가열 속도가 증가되고, 처음 50ppm 첨가제에 의해 조성물의 정지 마찰 계수가 20% 이상 감소하며, 여기서 상기 조성물은 12.5 밀의 두께에서 측정하는 경우, 병의 측벽 헤이즈 값이 9% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 재가열 첨가제는 바람직하게는 유리질 탄소, 보다 바람직하게는 구형 유리질 탄소를 포함한다.
또한, 본원에서는 재가열 첨가제를 50ppm 이상, 바람직하게는 60ppm 이상을 포함하는 것으로 음료용 병의 제조에 적당한 폴리에스테르 조성물이 제공되며, 여기서 상기 조성물은 12.5 밀의 두께에서 병의 측벽 시험에 의해 특정시 8% 미만, 바람직하게는 5.5% 이하의 병의 측벽 헤이즈 값을 갖고, 상기 첨가제가, 50ppm 내지 200ppm의 재가열 첨가제의 전체 농도 범위에서, 폴리에스테르 조성물의 헤이즈 값이 8% 미만, 바람직하게는 5.5% 미만으로 유지하도록 선택된다. 이러한 실시양태에서, 재가열 첨가제는 바람직하게는 구형 유리질 탄소이고, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
또한, 폴리에스테르 조성물내 존재하는 임의의 재가열 첨가제의 양을 증가시킬수록, 0.95 내지 1.15 사이에서 증가하는 재가열 지수, 및 L*값을 갖는 폴리에스테르 조성물이 제공되며, 여기서 0.03 단위 이상의 간격을 사용하는 재가열 지수 값에 대해, 0.95 내지 1.15 사이의 임의의 3개 이상의 결과점에서 측정하는 경우, y축의 L*측정치 및 x축의 재가열 지수에 대해 플롯한 첨가제의 증가량을 나타내는 곡선의 기울기가 ｜80｜이하이다. 이러한 실시양태에 대한 보다 바람직한 양태에서, 폴리에스테르 조성물은 75 이상의 L*값을 갖는다. 곡선의 기울기는 바람직하게는 ｜50｜ 미만이다. 또한, 이러한 실시양태는 예비성형품 및 병의 형태로 이러한 폴리에스테르 조성물을 포함한다. 바람직한 재가열 첨가제는 유리질 탄소, 보다 바람직하게는 구형 유리질 탄소, 가장 바람직하게는 평균 입경이 0.1㎛ 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛인 구형 유리질 탄소이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 조성물내 존재하는 재가열 첨가제의 증가양에 따라 0.95 내지 1.15에서 증가하는 재가열 지수, 및 헤이즈(%)값을 갖는 폴리에스테르 조성물이 제공되며, 여기서 0.03 단위 이상의 간격을 사용하는 재가열 지수에 대해 1.00 내지 1.15 사이의 임의의 3개 이상의 결과점에 의해 측정시 1% 내지 40%의 y축의 헤이즈(%) 및 x축의 재가열 지수로 나타내는 곡선의 기울기가 75 미만, 바람직하게는 50 미만이고, 정지 마찰 계수가 0.5 이하, 바람직하게는 0.4이하이다. 이러한 실시양태에서의 헤이즈 측정치는, 총 두께가 201밀인 중합체의 3개의 성형된 디스크에 대해 측정한다.
서로 점착하는 경향이 있는 병의 문제점을 극복하기 위해서, 병의 제조자는윤활성을 부여하도록 병에 물은 분사한다. 과거에 사용된 용액은 병 사이의 정지 마찰 계수 감소에 대한 일정한 성공을 제공하지만, 그 감소폭이 충분히 커서 물 분사를 면할 수 있는 완전한 용액을 제공하지는 못했다. 0.20 이하의 정지 마찰 계수가 물 분사에 의해 제공되는 것과 거의 동등한 장점을 제공하는 것으로 여겨진다. 본원에서는, 첨가제를 함유하지 않는 조성물에 비해 조성물의 정지 마찰 계수를 감소시키는 첨가제를 함유하는, 열가소성 조성물, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병이 제공되며, 여기서 열가소성 조성물은 열가소성 물질의 연속상의 중량에 대해 첨가제를 50ppm 내지 250ppm를 첨가하는 지점에서 측정시 0.2의 정지 마찰 계수를 갖는다. 바람직하게, 열가소성 조성물은 열가소성 물질의 연속상의 중량에 대해 50ppm 내지 250ppm의 양의 첨가제를 포함한다. 또한, 이러한 세트의 특성을 갖는 폴리에스테르 조성물, 및 이러한 예비성형품으로부터 제조되거나 열성형 제품으로부터 제조된 병, 및 이러한 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 시이트, 필름 포장재, 막대, 튜브, 사출 성형 제품 및 임의의 기타 제품을 제공한다.
전술한 각각의 실시양태에서, 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 재가열 첨가제, 보다 바람직하게는 유리질 탄소, 가장 바람직하게는 구형 유리질 탄소를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다. 그러나, 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것으로 이해되어서는 않된다.
실시예
재가열 속도 측정은 하기 시험법에 따라 수행되었다. 중합체 샘플은 직경이3㎝이고 두께가 67밀인 디스크 또는 두께가 150밀이고 3인치×3인치인 소판으로 사출 성형되었다. 디스크 또는 소판은 주위 온도와 평형을 이루도록 24시간 동안 방치하였다. 대조용인 디스크/소판 및 한 세트로서 각각의 재가열 첨가제를 함유한 디스크/소판 샘플 3개를 모두 하기와 같이 처리하였다. 디스크/소판은 이들의 가장자리를 따라 성형된 품목과 접촉하는 지지체에 놓아 두었다. 그다음 작동기가 자동적으로 고온계 밑으로 디스크/소판을 이동시켜, 초기 온도(Ti)를 측정하였다. 그다음, 디스크/소판을, 60V에서 작동하는 전구(GE DYH 투사 전구, 250W, 120V)가 장착된 램프 밑으로 설정된 거리만큼 이동시키고, 소판인 경우 30초 동안 또는 디스크인 경우 20초 동안 복사선에 노출시켰다. 램프의 색상 온도는 약 2200℃였다. 2200℃에서의 이상적인 흑체 발광체의 방출 스펙트럼은 하기 도 1에서 도시하고 있다. 가열 후, 소판/디스크를 자동적으로 고온계로 되돌리고, 여기서 램프를 끈 후 2초에서 램프와 접촉하는 면(정면)의 중앙 영역의 표면 온도를 기록하였다(Tf). 90초 냉각 사이클을 연속적인 시험 동안에 사용하고, 이 과정에서 팬을 사용하여 그다음 샘플을 적재하기 전에 램프의 하우징을 냉각하였다. 샘플의 재가열 지수는 하기 수학식 2로 계산하였다.
상기 식에서, 실시예에서 사용된 대조용 물질은 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)에서 시판중인 베이스(Base) PET2이고, 샘플 디스크/소판과 완전히 동일한 방식으로 시험하였다.
L*, a*및 b*는 하기 방법에 따라 측정하였다. 색상은 성형된 디스크(직경이 3㎝이고 두께가 67밀임), 성형된 소편(3인치×3인치, 두께 150밀) 또는 성형된 예비성형품에 대해 측정하였다. 사용된 예비성형품 스타일은 길이가 약 6인치이고, 직경이 1.25인치이고, 단일 벽 두께가 154밀이고 중량이 54그램인 원통으로 구성된 표준 2-리터 들이의 병 모양의 사출 성형된 예비성형품이다. 예비성형품은 개방 말단에서 칼라 및 스크류식 목부분(collar and screw neck)을 포함한다.
디스크의 경우, 헌터 랩 울트라 스캔 분광광도계(Hunter Lab Ultra Sca spectrocolorimeter)을 사용하여 3개의 디스크가 함께 적층된 것(두께가 약 200밀임)에 대해 L*, a* 및 b*를 측정하였다. 10°의 관찰각 및 통합형 구 구조를 갖는 D65 발광 광원을 사용하여 장치를 작동시켰다. 색상 측정치는, 샘플을 통해 직접 투과한 광 및 산만하게 산란된 광을 둘다 측정하는 전체 투과 모드(total transmission; TTRAN)에서 측정하였다. 3개의 조각은 광원의 정면으로 특수 받침대를 사용하여 서로 적층시키고, 이때 표면적이 최대인 영역이 광원에 대해 수직이도록 하였다
소편의 경우, 전체 투과(TTRAN) 모드에서 표준화된 헌터 랩 울트라 스캔 XE 확산/8°분광광도계를 사용하여 L*, a*및 b*색상 좌표를 측정하였다. 광원은 D65의 광원이고, 관찰각은 10°였다. 3인치×3인치×1/8인치의 소판 2개를 함께 놓고, 통상적인 샘플 받침대를 사용하여 광원에 놓았다. 소판은 광원에 수직인 3인치×3인치 면으로 형성된 면에 놓아두었다.
예비성형품인 경우, 정규 투과(regular transmittance; RTRAN) 모드에서 표준화된 헌터 랩 울트라 스캔 XE 확산/8°분광광도계를 사용하여 L*, a*및 b*색상 좌표를 측정하였다. 정규의 투과 모드는 샘플을 통해 직접 통과한 광을 측정한다. 광원은 D65의 광원이고 관찰각은 10°였다. 예비성형품은 측정을 위해서 렌즈의 바로 정면에서 특수 받침대에 놓아 두었다.
헤이즈는 성형된 디스크 및 병의 측벽 시험편 둘다에 대해 평가하였다. 성형된 디스크의 경우, 헌터 랩 울트라 스캔 분광광도계를 사용하여 헤이즈를 평가하였다. 3개의 디스크는 광원의 바로 정면에서 서로 적층시키고, 표면적이 최대인 광원에 대해 수직이도록 하였다. 장치는 D65의 광원 및 10°관찰자를 사용하는 TTRAN 모드에서 작동시켰다. 투과 헤이즈 측정은 시험편에 의해 투과된 전체 광에 대한 확산 광의 비율이다. 헤이즈는 하기 수학식 3과 같이 계산된다:
병의 측벽 헤이즈의 측정치는 하기 방법에 따라 수행하였다. 헤이즈 측정치는 ASTM D1003, 방법 A를 사용하여, 광원 C를 갖는 헤이즈가드 플러스 모델(Hazegard Plus Model) 4725을 사용하여 병의 측벽 4인치×4인치에 대해 ASTM D-1003-00에 따라 수행하였다. 병 측벽의 단면 두께는 12.5밀이었다. 파괴적 헤이즈 시험(destructive haze testing)에 적용되는 병 및 정지 마찰 계수 시험에 적용되는 병의 제조시에 사용되는 동일한 수지 배합물을 L*, a*및 b*색상 시험에 적용되는 예비성형품의 제조에도 사용하였다.
정지 마찰 계수는 하기 시험법에 따라 측정하였다. 이러한 시험법은 원통형 또는 복잡한 형태를 갖는 표면 또는 플라스틱 병의 마찰 특성을 평가할 수 있는 속도 및 토르크-감지 장치를 제공한다. 정지 마찰 계수는, 서로 수직이고 병의 중심부에서 서로 접촉해 있는 2리터 들이의 병을 설치하고 하나의 병을 고정된 병에 대해 굴림으로써 측정하였다. 설치된 병은 각각 취입되어 주물로부터 이형된지 1시간 이내에서 시험하였다. 모터 축에 부착된 시험될 첫번째 회전형 병을 스크류식 캡(screw cap)에 틀어넣었다. 두번째 병은 경첩된 채 포스트에 연결된 스크류 캡에 틀어넣었다. 두번째의 경첩된 병은 첫번째 회전형 병에 대해 수직인 90°로 첫 번째 병의 상부면에서 접촉하도록 한다. 500그램의 추가 부착된 코드를, 포스트에 부착된 병에 대한 중심점에서 멀리 떨어진 두번째의 경첩된 병의 말단 주위에 매달았다. 컴퓨터 명령을 하여 정지상태로부터 10rpm의 고정 속도까지 모터 축에 부착된 첫번째 회전형 병의 구름 회전을 활성화시킨다. 컴퓨터는, 모터의 동력이 증가하여 일정한 속도(10 rpm)에 도달하여 유지될 때까지 모델 No. 1602-100 레보우 프로덕츠 인코포레이티드(Lebow Products Inc.)와 같은 토르크-감지 모터로부터 출력 전압을 기록하였다. 이러한 출력 전압은 접촉한 상태로 일정한 속도로 회전함에 따라 병이 겪는 토르크에 비례한다. 이러한 방식으로, 병이 접촉된 상태로 정지된 상태로부터 운동함에 따라 일정한 속도를 유지하기 위해서 토르크-감지 모터와 관련된 타코발생기(tachogenerator)은 자동적으로 토르크를 조정한다. 정치 마찰 계수는 하기 수학식 4를 사용하는 컴퓨터 프로그램으로 계산한다:
상기 식에서,
토르크는 토르크-감지 장치의 출력값이고.
R은 병의 반경이고,
F2는 F1(L1/L2)(여기서, F2는 접촉점에서 병이 겪는 하중이고, F1은 경첩된 병에 적용된 추의 하중(500g)이고, L1은 경첩된 병의 중심점으로부터 추가 적용된 지점까지의 거리(12.25인치)이고, L2는 병의 중심점으로부터 병 사이의 접촉 지점 사이의 거리(6.25인치)이다)이다.
베이스 PET1은 고유 점도가 0.87±0.02인 것으로 히트웨이브(Heatwave, 등록상표) 중합체 CF746으로서 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)에서 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체이다.
베이스 PET2는 9921W로서 이스트만 케미칼 캄파니에서 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체이다. 이 제품은 약 0.80±0.02의 고유 점도를 갖는다.
베이스 PET3은 개선된 재가열 특성 및 0.84±0.02의 고유 점도를 갖는 CB12로서 이스트만 케미칼 캄파니에서 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체이다.
베이스 PET4는 고유 점도가 0.80±0.02인 것으로 이스트만 케미칼 캄파니에서 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 9921이다.
SGC는 임의의 입경을 갖는 구형 유리질 탄소에 대한 포괄적인 명칭이다.
SGC1은 알파 에사르(Alfa Aesar)에서 시판중인 것으로 입경이 0.4 내지 12㎛인 구형 유리질 탄소이다.
SGC2는 알드리흐 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 시판중인 것으로 입경이 2 내지 12㎛인 구형 유리질 탄소이다.
SGC3은 알드리흐 케미칼 캄파니에서 시판중인 것으로, 입경이 10 내지 40㎛인 구형 유리질 탄소이다.
BIO는 페로 코포레이션(Ferro Corporation)에서 시판중인 것으로, 평균 입경이 약 1㎛인 흑색 산화철이다.
CB는 데구사 코포레이션(DeGussa Corporation)에서 시판중인 카본 블랙 스페셜 블랙(Special Black) 4이다.
GR은 알드리흐 케미칼 캄파니에서 시판중인 합성 흑연 분말(입경: 1 내지 2㎛임)이다.
RA는 안티몬 삼산화물을 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 인산 환원제를 동시첨가함으로써 형성된 환원된 안티몬이다.
실시예 1
이러한 실시예에서, SGC2 재가열제를 BIO 대조예와 비교한다. 하기 표 1에 제시한 양으로 하기 방법에 의해 재가열제를 베이스 PET4와 혼합하였다. 임의로혼합하기 전에, 베이스 PET4 펠렛을 분말로 분쇄하고 코네어(Conair, 등록상표) 탈수 건조기에서 8시간 동안 150℃에서 건조하였다. 각각의 후속적인 샘플은 적당량의 재가열 첨가제와 베이스 PET4의 분말을 건조 블렌딩하고, 그다음 폴리에틸렌 백에서 손으로 혼합하였다. 그다음, 혼합물을 한 세트의 고 전단 혼합 스크류가 고정된 트윈 스크류식 압출기의 공급 호퍼에 첨가하였다. 압출기의 배기구를 막고, 공기를 배출하기 위해서 공급물 호퍼 및 압출기 입구에 질소를 연속적으로 공급하였다. 압출기는 200rpm의 스크류 속도 및 약 282℃의 온도에서 작용하였다. 이러한 조건하에서, 압출기 통 내부의 중합체 거주 시간은 약 3분이었다. 압출물을 냉수 욕에서 급랭시키고, 작은 원통형 펠렛으로 절단하였다. 생성된 비정질 펠렛화 물질을 건조시키고 175℃에서 45분 동안 결정화하였다. 최종 결정질 생성물은 추가로 170℃에서 8시간 동안 건조시키고, 그다음 색상, 헤이즈 및 재가열 시험을 위해 3인치×3인치×18인치의 소판으로 사출 성형하였다.
소판의 재가열 속도 및 휘도(L*)는 전술한 방법을 사용하여 측정하였다. 각 세트의 소판에 대해 재가열 지수 및 L*를 하기 표 1에 기록하였다.
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 임의의 첨가제가 없는 베이스 PET4에 비해 SGC2를 함유하는 샘플의 높은 재가열 지수에서 도시하는 바와 같이, SCG2 첨가제는 재가열 속도를 효과적으로 증가시켰다. 또한, 결과는 SGC2 함유 중합체가 BIO를 함유하는 동일한 재가열 지수의 중합체에 비해 보다 밝음(즉 L*이 높다)을 나타낸다. SGC2를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는, 중합체중의 SGC2의 양이 BIO를 함유하는 중합체의 4배 만큼 높은 경우에도, BIO를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 보다 밝다. 이러한 결과는, 다른 요인 없이는, 고 농도의 재가열 첨가제 또는 성분 물질을 함유하는 중합체가 보다 소량의 재가열 첨가제 또는 성분을 함유하는 중합체 만큼 밝을 수는 없다고 예상되기 때문에, 특히 놀랍다.
실시예 2
이러한 실시예의 목적은, BIO 및 CB 재가열 첨가제와 SGC2 및 SGC3 재가열 첨가제를 비교하는 것이다. 베이스 PET 2에서의 첨가제의 브렌드는 하기 방식으로 제조하였다. 각각의 첨가제는, 3mm 직경의 원형 구멍을 갖는 체를 통과하기에 충분히 작은 입경으로 극저온방식으로 분쇄된 베이스 PET2와 함께 유리 병에서 건조 블렌딩하였다. 이러한 농축 혼합물내 재가열 첨가제 부하량은 0.2중량%였다. 혼합물은 물의 30인치 미만의 압력에서 진공 오븐에서 밤새 110℃에서 건조시켰다. 건조 혼합물은 290℃의 스크류 온도 및 120rpm의 스크류 속도를 사용하여, DACA 마이크로 컴파운더/마이크로인젝터(DACA(등록상표) MicroCompounder/MicroInjector)에서 용융 블렌딩하였다. 혼합물은 2분 동안 기기 내부에서 순환시키고, 그다음 압출시켰다. 생성된 압출물을 윌리 밀(Wiley mill)에서 극저온방식으로 분쇄하여, 3mm 직경의 구멍을 갖는 스크린을 통과하기에 충분히 작은 분말을 제조하였다. 그다음, 이러한 최종 용융 농축물을 일련의 유리병에서 부가적인 베이스 PET2로 건조 블렌딩시켜 최종 중합체 세트내 재가열 첨가제의 목적하는 농도를 형성하였다. 전형적으로, 이러한 최종 농도는 베이스 PET2의 재가열 첨가제 5 내지 200ppm이다. 최종 혼합물을 110℃의 온도에서 밤새 건조시키고, 최종 디스크를 제조하였다.
3㎝ 직경의 67밀의 두께를 갖는 투명 디스크 시리즈를, 전술한 각각의 최종 혼합물로부터 제조하였다. 디스크는, 290℃의 온도 및 120rpm의 스크류 속도에서 각각의 혼합물을 장치의 마이크로 사출기 통으로 압출함으로써 제조하였다. 상기 통은 임의의 디스크를 성형하기 전에 물질로 퍼징하였다. 최종 디스크는 사출 피스톤까지 80 내지 120psi의 사출 압력을 사용하여 제조하였다. 디스크 주물은 냉수를 순환시킴으로써 10 내지 25℃의 온도로 유지하였다. 재가열, 색상 및 헤이즈는 디스크에 대해 전술한 방법을 따라 평가하였다. 시험 결과를 하기 표 2 및 도 2에 도시하였다.
상기 결과는, SGC-함유 디스크의 재가열 속도가 첨가된 재가열제가 없는 블랭크 베이스 PET2 수지의 디스크보다 우수함을 나타낸다. 상기 결과는, 또한 설정된 재가열 지수에서, SGC2 및 SGC3를 함유하는 디스크의 L*이 BIO 또는 CB를 함유하는 디스크의 L*보다 월등함을 나타낸다. 이는 또한 도 2에서 도시적으로 도시하였다.
도 2는 재가열 지수와 디스크 L*의 관계를 예시한다. 재가열 지수가 증가함에 따라, 디스크 휘도는 감소한다(즉, 기울기가 음수임). 따라서, 이러한 관계로 인하여, 재가열 지수(수지의 바람직한 특성)의 증가는 또한 바람직하지 않은 수지의 특성, 즉 휘도의 감소를 유발한다. 그러나, 도 2에서 지적한 바와 같이, 모든 중합체 배합물이 재가열 지수/L*플롯의 동일한 기울기를 갖는 것은 아니다. 재가열 첨가제로서 SGC를 사용하는 경우의 곡선의 기울기는, BIO 또는 CB를 함유하는 동일한 베이스 중합체에 의한 곡선의 기울기와 같이 가파르지 않다. BIO 또는 CB를 함유하는 베이스 중합체의 L*는 SGC를 함유하는 동일한 베이스 중합체에 비해 상당히 높은 비율로 떨어진다. 따라서, 본 발명의 배합물은 공지된 재가열 첨가제, 예를 들어 CB 및 BIO에 비해 동일한 수준의 재가열 성능에서 월등한 휘도를 갖는다.
SGC2에 의한 곡선의 기울기가 약 -70으로 계산되고, SGC3에 의한 곡선의 기울기가 약 -30으로 계산되는 반면, CB 및 BIO에 대한 기술기는 약 -100보다 크게 계산되었다. 도 2에서 도시한 결과는, 폴리에스테르 조성물에 존재하는 임의의 재가열 첨가제의 양을 증가시킴에 따라 0.95 내지 1.15 사이에서 증가하는 재가열 지수 및 L*값을 갖는 폴리에스테르 조성물로서, 0.03 단위 이상의 간격을 사용하는 재가열 지수 값에 대해 0.95 내지 1.15 사이의 3개 이상의 결과점에 의해 측정시 y축의 L*및 x축의 재가열 지수에 대해 플롯한 재가열 첨가제의 증가량을 나타내는 기울기가 ｜80｜ 이하, 바람직하게는 ｜75｜ 이하, 보다 바람직하게는 ｜50｜ 이하인 폴리에스테르 조성물을 수득하는 것이 가능함을 나타낸다.
도 3은 BIO를 함유하는 베이스 PET2 중합체에 비해 SGC2 및 SGC3을 함유하는베이스 PET2 중합체에 대한 헤이즈의 개선을 도시적으로 예시한다. BIO가 재가열 첨가제로서 사용되는 경우, 재가열 지수가 증가함에 따라, 디스크의 헤이즈 또한 상당히 증가한다. 그러나, 첨가제로서 SGC를 함유하는 디스크의 헤이즈의 급격한 증가는 없다. 따라서, 첨가제로서 SGC가 배합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체로 제조된 병은, 유사하거나 동등한 재가열 지수값으로 BIO가 배합된 것에 비해 보다 밝고 낮은 헤이즈 값을 나타낸다.
표 3은 SGC2 및 SCG3을 함유하는 다수의 실시예에 의해 도시하는 바와 같이 L*값이 78 이상이고, 재가열 지수가 1.05 이상, 바람직하게는 1.060 이상인 폴리에스테르 예비성형품을 제조하는 것이 가능함을 설명한다.
실시예 3
실험실 규모(Lab-scale)의 중합체 제조는, 온도 및 압력의 전형적인 PET 제조 조건에서의 SGC 첨가제의 장기간 노출 영향을 평가하기 위해 수행된다. 일반적인 합성 방법은 베이스 PET5의 제조를 위해 하기에 기술되어 있다. 이러한 실시예는, 또한 마무리단계의 다중축합 이전의 예비중합체의 제조단계에서 용융상인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공정에 재가열 첨가제를 첨가함을 설명한다. 이러한 경로를 통해 제조된 중합체는 색상, 재가열 및 헤이즈 값의 평가에 대해 디스크를 제조하기 위해서 사용된다. 이러한 방식으로 평가된 재가열 첨가제는 SGC1(0 내지 150ppm), SGC2(0 내지 200ppm), CB(0 내지 10ppm), GR(0 내지 150ppm) 및 RA이었다. RA는 인산 환원제의 첨가에 의해 동일반응계에서 형성되었다.
5리터 들이의 3구 둥근바닥 플라스크에 대한 반응물의 전형적인 충전량은 하기 표와 같다:
반응 혼합물을 가열하여 교반하고, 메탄올을 패킹 컬럼을 통해 제거하였다. 반응 혼합물의 온도는, 제거된 메탄올의 양이 충전된 DMT의 100% 전환을 예상하게 하는 수준이 될 때까지, 높였다. 반응이 완전한 완료된 것으로 생각되면, 가열 공급원을 제거하고, 혼합물을 EG의 비점 미만의 온도로 냉각시키고, 이때 혼합물을 스테인레스 강의 증발 접시에 붓고, 냉각시켜 고형화시켰다.
반응 생성물의 132그램을 몇몇의 500㎖들이의 둥근바닥 플라스크 각각에 충전하였다. 그다음, 각각의 플라스크에 응축물 제거 헤드부를 장착하여, 상기 헤드부에서 스테일레스 강 교반 장치의 축을 삽입하였다. 또한, 헤드부는 질소 기체를 도입하도록 하는 호스 연결부를 포함하였다. 질소 퍼징을 개시하고, 플라스크는 반응을 위한 열 공급원으로서 작용하는 용융 금속 욕에 침지시켰다. 금속 욕은 반응 플라스크의 도입 이전에 225℃의 온도까지 재가열하였다. 하기 도시한 반응 프로파일에 따라 중합을 수행하였다. 적당한 재가열제는 표 3에서 제시한 양으로 단계 3에서 첨가하였다. 재가열제는 전형적으로 에틸렌 글리콜내 슬러리로서 첨가하였다. 에틸렌 글리콜내 인산으로서 적당량의 인을 단계 3에서 첨가하였다. 일반적으로, 재가열제는 인으로부터 개별적으로 첨가하지만, 이것이 요구되는 것은 아니다. 반응은 표에서 도시한 세트 포인트에 따라 계속 수행하였다. 이러한 방법 및 촉매 시스템을 사용함으로써, 0.71의 생성물의 고유 점도가 전형적으로 수득된다.
일단 반응이 완료되면, 반응 플라스크를 용융 금속 욕으로부터 제거하고, 중합체를 냉각시켰다. 중합체를 냉각시키면, 결정화된다. 이러한 최종 결정질 중합체 생성물을 윌리 밀에서 분쇄하여, 3mm 직경의 구멍을 갖는 밀의 스크린을 통과하기에 충분히 작은 분말을 제조하였다. 중합체를 사용하여 전술한 실시예 2에서와 같이 DACA 압출기에서 디스크를 제조하였다. L*색상, 헤이즈 및 재가열 지수를 비롯한 다양한 특성을 디스크에 대해 평가하였다.
표 3의 결과는, 베이스 수지에 비해 높은 재가열 지수에 의해 나타내는 바와 같이, SGC1 및 SGC2가 베이스 PET5에서 효과적인 재가열제임이 밝혔다. 이러한 결과는, 또한 SGC1 및 SGC2에 의해 제조된 디스크의 L*이 동일하거나 유사한 재가열 지수에서 BIO, CB, RA 및 GR 재가열제로 제조된 디스크의 L*에 비해 월등함을 나타낸다. 임의의 설정된 재가열 지수에서, SGC를 함유하는 디스크의 L*는 BIO, CB, RA 및 GR에 비해 상당히 높다.
표 3의 결과는 또한 유사한 재가열 지수에서 BIO를 함유하는 디스크에 비해 SGC를 함유하는 디스크에 있어서 헤이즈가 낮음을 입증한다. 표 3의 결과는, 유리질 탄소를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병이, 201밀의 두께에서 측정시, 8.0% 이하, 바람직하게는 6.0% 이하의 디스크 헤이즈 값을 가질 수 있음을 입증한다.
도 4는 베이스 PET5에서 유리질 탄소 SGC1 및 SGC2로 제조된 샘플의 L*가 기타 통상적인 재가열제, 예를 들어 카본 블랙 BIO 및 GR에 의해 제조된 샘플의 L*와 같이 급격하게 감소되지 않음을 나타낸다. 설정된 재가열 지수에서, SGC1 및 SGC2로 제조된 샘플에 대한 L*값은 카본 블랙, BIO 및 GR에 의해 제조된 것에 비해 높았다.
실시예 4
SGC2 및 SGC3 첨가제는 배치식 파일롯 설비 규모의 시설에서 중합체를 제조하고, 병 예비성형품을 사출 성형하고, 2리터 들이의 크기의 병으로 최종적으로 취입함으로써 평가하였다. 하기 방법을 사용하여 농축물을 제조하고, 예비성형품을 사출 성형하고, 최종 병으로 취입하였다.
베이스 PET6중 SGC2 및 SGC3의 1중량% 농축물 60파운드는, 18 갤론 들이의교반된 포트 반응기 시스템에서 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 에틸렌 글리콜(EG) 및 디메틸 이소프탈레이트(DMI)를 반응시킴으로써 제조하였다. DMT, DMI, EG, 55ppm의 망간(아세트산 염의 형태), 20ppm의 티탄(이소프로폭사이드의 형태), 및 SGC 재가열제를 반응기 시스템에 충전하였다. 그다음 반응기 내용물의 온도를 승온시켜, DMT, DMI 및 EG의 반응을 수행하였다. 반응기로부터 부산물인 메탄올을 제거하였다. 메탄올의 이론적인 체적이 회수되면, 반응기 온도의 세트 포인트를 200℃에서 220℃까지 승온하였다. 220℃의 세트 포인트에 도달하면, 80ppm의 코발트(아세트산의 염의 형태), 110ppm의 인(포스페이트 에스테르의 형태), 및 220ppm의 안티몬(산화물의 형태)를 반응 혼합물에 충전하였다. 그다음, 반응기의 세트 포인트를 220℃에서 285℃까지 승온시켰다. 승온 과정동안 반응기의 압력을 대기압으로부터 1mmHg로 낮췄다. 진탕기의 모터상의 암페어 소모가 용융 폴리에스테르가 목적하는 점도에 도달했음을 나타내면, 반응기 내용물을 기어 펌프를 사용하여 냉각된 물의 수반으로 압출하였다. 폴리에스테르로부터 생성된 스트랜드를 원통형 펠렛으로 절단하였다. 펠렛을 건조시키고, 결정화 한 후, 고정 베드인 고상화 유닛에서 고상으로 중합하였다. 고상 중합은 215℃에서 펠렛 베드를 통해 무수 질소를 일정하게 유동시키면서 수행되었다. 이러한 조건하에서, 용융상 반응기에서 제조된 중합체는 목적하는 0.81의 고유 점도에 도달할 때까지 약 12시간이 요구되었다.
전술한 방법에 의해 합성된 생성물 폴리에스테르는 그다음 베이스 PET 2와 블렌딩하여 첨부된 표에서 도시한 SGC 농도를 갖는 혼합물 약 30파운드를 제조하였다. 그다음, 블렌드를 사용하여 2리터 들이의 병 예비성형품을 제조하였다. 8개의 공동 주물을 갖는 허스키 모델(Huski model) XL 160를 사용하여 예비성형품을 제조하였다. 병으로 취입하기 위해 생성된 예비성형품의 중심 절단부로부터 50개의 예비성형품을 무작위로 선택하였다. 각각의 50개의 세트 이전 및 이후에 제조된 예비성형품은 폐기하여 후속적인 블렌드에 의한 오염을 방지하였다.
사이델 모델 SB02/3 취입 성형 유닛(Sidel model SB02/3 blow molding unit)을 사용하여 병으로 취입하였다. SGC 첨가제를 함유하는 것 및 시판중이 재가열 수지, CB12(베이스 PET3)에 대한 베이스 PET2의 상대적인 재가열 속도를 평가하기 위해서, 예비 시험을 하였다. 석영 가열기에 대한 분말 생산량은 84%였다. 각각의 수지 배합물중 3개의 예비성형품의 시리즈를 석영 가열기 앞으로 통과시키고, 예비성형품의 표면 온도를 측정하였다. 수지의 재가열 지수가 높을수록, 예비성형품의 스킨 온도가 높았다. 이러한 예비 재가열 시험에 기초하여, 약 110℃의 일정한 예비성형품 스킨 온도가 병 제조 공정에서 달성될 수 있도록 각각의 수지에 대해 분말 생산품을 선택하였다. 예를 들어, 높은 재가열 지수를 갖는 SGC 수지 배합물에 대해 110℃의 예비성형품 스킨 온도를 달성하기 위해 낮은 오븐 동력이 요구되었다. 재가열 첨가제가 없는 베이스 PET 2수지에 대해 높은 오븐 분말이 요구되었다. 일관된 예비성형품 스킨 온도에서 병을 취입하면, 상이한 온도에서 취입하는 경우 야기되는 병 특성의 차이가 최소화된다.
각각의 배합물의 11개의 예비성형품을 선택된 오븐 동력에서 가열시키고, 병으로 취입한 후, 후속적으로 정지 마찰 계수 및 병의 측벽 헤이즈를 시험하였다.색상 및 측벽 헤이즈는 중심 패널로부터 절단된 병의 부분, 즉 전형적인 2-리터 들이의 PET 음료용 병의 받침 부분 및 테이퍼화된 목 부분 밑에 대해 측정하였다. 그다음, 병의 주요면의 원통형 부분을 각각 주물 선을 따라 2개의 영역으로 절단하여 11개의 각각의 병으로부터 2개의 볼록한 벽 부분을 제조하였다. 헤이즈 및 색상의 측정 방법은 전술한 바와 같다.
표 4에서 설명한 결과는, 상업적으로 개선된 재가열 수지인 이스트만(Eastman) CB12으로 제조된 예비성형품보다 밝은(즉, 높은 L*)인 유리질 탄소를 갖는 예비성형품이 제조될 수 있음을 나타낸다. (베이스 PET2 w/200ppm SGC2를 베이스 PET3과 비교해 본다). 게다가, 결과는 서로 부착되는 것에 대한 병의 내성이 베이스 PET2 및 베이스 PET3의 중합체로부터 제조된 병에 비해 유리질 탄소를 함유하는 중합체로부터 제조된 병에 있어서 훨씬 우수함을 나타낸다. 따라서, SGC를 함유하는 중합체로부터 제조된 예비성형품은 재가열 첨가제가 없는 대조군(베이스 PET2)에 비해 개선된 재가열 속도를 갖고, 통상적으로 사용된 재가열 첨가제, 예를 들어 베이스 PET3에서 사용된 것보다 실질적으로 동등하거나 우수한 재가열 속도를 갖고, 실질적으로 동등한 재가열 속도에서 우수한 휘도(L*)를 갖는다. 부가적으로, SGC는 동시에 점착성 병 첨가제로서 작용하는 반면, 대부분의 다른 재가열 첨가제는 이러한 기능이 없거나 이러한 기능을 단지 미미한 정도로만 나타낸다. 효과적인 점착방지용 병 첨가제로서 작용하기 위해서, 사용된 첨가제의 양은 예를 들어 60ppm 초과와 같이 상당량에 해당된다. 이러한 수준에서, 일반적으로 공지된 재가열 속도 첨가제, 예를 들어 CB, RA 및 BIO는 예비성형품 및 병을 어둡게 하여, 허용할 수 없을 정도로 높은 헤이즈 값을 나타내고 과도하게 낮은 L*값을 나타내게 한다. 이러한 첨가제가 점착방지 병 첨가제로서 사용되는 것이 공지되는 않은 경우, 60ppm 초과까지의 이들의 양을 증가시키면 L*이 감소되고, 헤이즈 값은 눈으로 용이하게 볼 수 있어 허용할 수 없을 정도로 증가한다.
시험 결과는 또한, 동등한 재가열 속도에서, SGC를 함유하는 베이스 PET2의 b*값은 베이스 PET3 수지에 비해 우수함(덜 황색임)을 증명한다. 따라서, 동등한 재가열 속도에서의 SGC는 L*및 b*에서는 베이스 PET3 보다 우수하고 COF의 측면에서는 후술하는 바와 같다. 놀랍게도, 베이스 PET2 및 200ppm의 SGC2로 제조된 예비성형품은 SGC 및 기타 재가열 첨가제가 없는 블랭크에 비해 덜 황색이었다. SGC첨가는 b*에 대해 명백할 정도로 부정적인 영향을 미치지 않거나 b*를 실질적으로 개선시켰다. 또한, 상기 결과에서는, 작게 사이징된 SGC를 대량 첨가하면 b*를 증가시키는 대신에 b*를 0에 가깝게 감소됨을 나타냈다.
또한, 결과는 동일한 부하량에서 비교하는 경우, 작은 입경의 첨가제, 즉 SGC2는 큰 입경의 첨가제(SGC3) 보다 높은 스킨 온도를 갖는 예비성형품을 제조할 수 있음을 입증하였다. 따라서, 작게 사이징된 SGC가 가장 바람직한 실시양태이다.
따라서, 바람직한 실시양태로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 SGC, 및 특히 가장 바람직한 실시양태인 비교적 작은 평균 입경을 갖는 SGC는 모든 바람직한 특성, 낮은 COF, 낮은 측벽 헤이즈, 높은 재가열, 높은 L*및 낮은 포지티브 b*값(낮은 황색)의 우수한 조합을 제공함이 밝혀졌다.
표 4에서의 결과는, 또한 12.5밀의 두께에서 측정하는 경우 유리질 탄소를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 병의 측벽 헤이즈 값이 8.0% 이하, 바람직하게는 6.0% 이하, 보다 바람직하게는 5.0% 이하임을 입증한다. 병을 비롯한 4% 미만의 헤이즈 값 및 0.30 미만, 더욱 0.20 이하의 COF를 갖고, 3.80 미만의 b*및 70 이상의 L*를 갖고, 4.0℃의 재가열 속도 개선점을 갖는, 병을 비롯한 폴리에스테르 조성물이 달성될 수 있음을 입증하였다.
표 4의 결과는, 또한 최종 재가열 온도 델타가 5.0℃ 이상이고 L*등급이 약 70.0 이상이고, b*등급이 3.8 미만인 예비성형품으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이 가능함을 나타낸다. 베이스 PET2 w/200ppm SGC3, 및 50, 100, 및 200ppm의 SGC2에 해당되는 실시예를 참고한다.
표 4의 결과는 또한 최종 재가열 온도 델타가 10.0℃ 초과, 보다 바람직하게는 15.0℃ 이상이고, L*등급이 70 이상인 예비성형품으로 성형된 폴리에스테르 조성물을 수득하는 것이 가능함을 나타낸다. 예를 들어, 100 및 200ppm의 SGC2를 포함하는 베이스 PET2에 대한 결과는 각각 10.0℃초과 및 15.0℃의 최종 재가열 온도 델타를 갖고, 각각 70.0 이상의 L*등급을 갖았다.
실시예 5
실시예 4에서 수행되는 모든 실험을 반복하고, 추가로 COF를 감소시키는 것으로 문헌에 공지된 첨가제에 대해 SGC를 함유하는 베이스 PET2의 COF 성능 특성 및 기타 성능 특성을 결정하기 위해서, 활석을 함유하는 베이스 PET2 배합물을 평가하였다. 사용된 활석은 폴라 미네랄(Polar Minerals)의 마이크로 터프(Micro-Tuff) AG-609를 사용하였다. 분석 결과는 하기 표 5에 밝혔다.
표 5의 결과는, 활석의 베이스 PET2에 비해 COF를 낮출 수 있지만, 수지의 예비성형품의 스킨 온도를 상당히 증가시키기 못하는 것, 즉 재가열제로서 작용하지 못하는 것으로 나타난다. 이는 활성으로 제조된 샘플의 최종 스킨 예비성형품 온도가 상당히 증가하지 않고 SGC로 제조된 샘플에 비해 곡선이 실질적으로 수평으로 남아있음을 도시적으로 제시한 도 5에서 설명한다. 도 5는, SGC2(작은 입경)에 대한 재가열의 증가 속도 보다 SGC3(큰 입경)에 대한 재가열의 증가 속도가 월등하기 때문에, 작은 입경의 유리질 탄소를 사용하는 것이 바람직함을 설명한다. 그러나, SGC3는 재가열 첨가제로서 활성에 비해 뚜렷하게 월등하다.
표 5는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물에서 0.2 이하의 COF가 수득될 수 있음을 나타낸다. 본 발명자들의 실험에서, COF값은 병의 상호-점착 문제점에 대한 해결책으로서 일부 제조자들이 사용하는, 병의 수분 분사와 동등한 것으로 밝혀졌다. 폴리에스테르 조성물에서 COF를 감소시키기 위한 통상적인 시료인 활석을 함유하는 임의의 조성물도 시험된 양에서 0.2 미만으로 COF를 감소시키지 못한 반면, 유리질 탄소를 함유하는 다수의 조성물은 0.2 미만까지 조성물의 COF를 성공적으로 감소시켰다.
도 6은 표 5의 결과로부터 병의 정지 마찰 계수(COF)에 대한 SGC2, SGC3 및 활석 첨가제의 영향을 설명한다. 도 6은 단지 SGC 첨가제가 0.2 이하의 계수를 달성할 수 있음을 나타낸다. 추가로, 점착성 병용 작은 입경의 첨가제, SGC2는 SGC3으로 표시되는 큰 입경의 유리질 탄소 보다 COF 감소에 효과적인 것으로 나타난다.
도 7은 표 5의 결과로부터 첨가제 농도와 병 측벽 헤이즈 사이의 관계를 나타낸다. 병의 시각적인 장점을 측정하기 위한 한가지 척도는 측벽 병의 헤이즈이다. 현재까지, 병에 관련된 산업 부분에서는 높은 투명도를 제공하기 위해서 약 4% 이하의 측벽 헤이즈를 갖는 병을 제조하는 것이 요구되어 왔다. 특히 예비성형품의 휘도가 높은 경우에는 이러한 척도는 가변적이지만, 그럼에도 불구하고 이는 4.0% 이하의 헤이즈 값을 갖는 병을 제공하는 것이 바람직하다. 낮은 헤이즈를 갖는 병을 제조하기 위해서, 점착성 병의 첨가제가 4.0% 초과의 측벽 헤이즈를 부여하지 않는 것이 바람직하다. 시험된 모든 첨가제는 도 7에서 도시한 바와 같이 병의 측벽 헤이즈를 증가시켰다. 그러나, 헤이즈의 증가율은 활석에 비해 SGC2 및 SGC3의 경우 다소 낮다. 활석의 경우 약 110ppm, SGC2의 경우 약 150ppm, 및 SGC3의 경우 200ppm 초과에서 4% 헤이즈 임계점에 도달하였다.
도 8은 4%의 한계 헤이즈 한계치 및 0.20이하의 목적하는 COF값을 따라 표 5로부터의 SGC2에 대한 병의 헤이즈 및 COF를 도시적으로 플롯한 것이다. 이러한 도 8은 목적하는 0.20의 COF가 약 100ppm에서 수득되고, 병의 측벽 헤이즈가 약 2.8%로서 허용가능한 한계값인 4% 미만임을 설명한다.
도 9는 표 5로부터의 SGC3의 병의 헤이즈 결과 및 COF를 도식적으로 플롯한 것이다. 목적하는 0.20 이하의 COF를 달성하기 위해서, 약 200ppm의 첨가제가 요구된다. 그러나, 이러한 수준의 첨가제에서도 측벽 헤이즈가 여전히 한계값인 4% 미만이다. SGC2 및 SGC3에 대한 결과를 비교하면, 낮은 평균 입경의 입자와 높은 평균 입경의 입자 사이에 낮은 COF 및 낮은 헤이즈에 대한 가장 바람직한 첨가제는 큰 입경(평균 입경이 10 내지 40㎛인 SGC3)에 비해 작은 입경(평균 입경이 2 내지 12인 SGC2)을 가지며, 이는 목적하는 COF에 도달하기 위해 보다 소량의 첨가제가 필요하기 때문임을 나타낸다.
도 10은 표 5로부터의 병의 헤이즈 결과 및 COF를 도식적으로 플롯한 것이다. 이러한 플롯은 0.2 이하의 목적하는 COF는 200ppm 이하의 농도에서도 활석으로는 달성될 수 없음을 나타낸다. 활석을 사용하는 경우에도 0.20의 COF에는 도달하지만, 약 100ppm의 활석 수준에서는 0.20의 COF에 도달할 수 없으며, 이러한 수준에서는 헤이즈가 4.0%의 상한에 거의 근접한 상태가 되고, 약 110ppm의 활석을 사용하면 상기 상한이 초과된다. 따라서, 이러한 실시예의 상기와 같은 결과는, SGC 첨가제가 낮은 병의 측벽 헤이즈와 함께 병의 정지 마찰 계수를 낮추고 예비성형품의 재가열 속도를 증가시키는데 있어서 활석에 비해 월등한 성능을 가짐을 나타낸다. 추가로, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태가 낮은 입경의 SGC인데, 이는큰 입경의 물질에 비해 보다 효과적으로 COF를 감소시키고 재가열 속도를 증가시키기 때문이다.
또한, 표 4 및 표 5로부터의 결과는 최종 재가열 온도가 5.0℃ 이상이고, b*등급이 3.8 이하, 보다 바람직하게는 3.7 이하이고, 정지 마찰 계수가 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하인 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이 가능함을 나타낸다. 예를 들어, SGC2를 포함한 베이스 PET2는 이러한 기준에 부합된다.
또한 표 4 및 표 5로부터의 결과는 5.0℃ 이상의 최종 재가열 온도, 70 이상, 보다 바람직하게는 75 이상의 L*값, 및 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하의 정지 마찰 계수를 갖는 폴리에스테르 조성물을 제조하는 것이 가능함을 나타낸다. 이는, 상기 2개의 표에서 200ppm의 SGC2를 함유하는 베이스 PET2의 실시예 및 SGC2를 함유하는 실시에에 의해 나타난다.
또한, 표 4 및 표 5의 결과는, 첨가제가 없는 조성물에 비해 각각 처음 50ppm의 첨가제에 대해 조성물의 재가열 속도가 2.5℃ 이상 증가하고, 처음 50ppm의 첨가제에 대해 조성물의 정지 마찰 계수가 20% 이상 감소하고, 12.5 밀 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 12.05밀의 두께를 갖는 병의 측벽을 사용하여 측정된 각각의 값에서 측정한 경우 9% 이하의 측벽 병의 헤이즈 값을 갖는 것으로, 50ppm 내지 150ppm의 재가열 첨가제를 갖는 폴리에스테르 조성물을 수득하는 것이 가능함을 나타낸다.
표 4 및 표 5은 또한 50ppm 이하의 재가열 첨가제를 포함하고, 병의 측벽 헤이즈가 8% 미만, 바람직하게는 5.5% 이하이고, 선택된 첨가제가 50ppm 내지 200ppm의 재가열 첨가제 농도 범위에서 측정되는 경우(실질적으로 사용된 첨가제의 양이 200ppm 이하인지 여부에 무관함) 조성물의 헤이즈 값을 8% 초과, 바람직하게는 5.5% 초과로 상승시키지 않도록 하는 폴리에스테르 조성물, 바람직하게는 음료용 병을 수득하는 것이 가능함을 입증한다. SGC를 함유하는 것으로 모든 시험된 폴리에스테르 조성물은 50ppm 내지 200ppm의 범위에서 5.5% 이하의 병의 측벽 헤이즈 수준을 유지하였다.
본 발명에 따라 유리질 탄소 입자를 포함함으로써, 예비성형품의 재가열 속도를 효과적으로 승온시킬 뿐만 아니라 병의 정지 마찰 계수의 감소 효과 및 우수한 휘도 및 우수한 색상을 갖는 제품의 제조 또한 달성되었다.

Claims (40)

  1. 25℃ 및 1기압에서 고체인 열가소성 중합체 연속상 내부에 분포된 유리질 탄소 입자를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 중합체 조성물을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 조성물이 음료용 병의 형태인 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리에스테르 조성물이 구형 유리질 탄소를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 조성물이 평균 입경이 0.1 내지 400㎛인 구형 유리질 탄소를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    계산된 기준에 대해 85몰% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유한 중합체를 포함하고 예비성형품의 형태인 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    b*색상이 4.0 미만이고, L*색상이 70 이상인 예비성형품을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 유리질 탄소가 구형 유리질 탄소를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유리질 탄소가 x, y 및 z 입자축중 임의의 2개의 조합을 따라 측정하는 경우 2 이하의 종횡비를 갖는 구 형태인 열가소성 중합체 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    5% 이상의 입자의 최소 입경을 갖는 저점과 5% 이상의 최대 입경을 갖는 고점 사이의 차이인 입경 분포가 40㎛ 이하인 구형 유리질 탄소를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    유리질 탄소가 평균 입경이 0.1 내지 12㎛인 구형 유리질 탄소를 5 내지 330ppm의 범위로 포함하고, 상기 열가소성 조성물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  12. 25℃ 및 1기압에서 고체인 열가소성 중합체 연속상 내부에 개질된 유리질 탄소 입자 1ppm 내지 500ppm를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    개질된 유리질 탄소가 유기 중합체로 피복되고 그의 평균 입경이 0.1 내지 40㎛이고,
    열가소성 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  14. 유리질 탄소와, 폴리에스테르 조성물 또는 폴리에스테르 전구체를 포함하는 조성물을 조합함을 포함하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  15. 벌크 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 용융상 다중축합 후 및 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하는 단계 전 또는 상기 단계에서, 유리질 탄소 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 액체 또는 고체 농축물을 벌크 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가함을 포함하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    유리질 탄소가 필수적으로 구형 유리질 탄소로 구성된, 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  17. 순수한 유리질 탄소, 유리질 탄소의 농축물, 또는 담체내 유리질 탄소를 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조용 용융상에 첨가함을 포함하는, 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
  18. 농축 조성물의 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 약 35중량%의 유리질 탄소 및 65중량% 내지 99.95중량%의 중합체를 포함하는 농축 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    유리질 탄소가 구형 유리질 탄소를 포함하거나 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하는 농축 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    농축 조성물의 중량을 기준으로, 구형 유리질 탄소가 2중량% 내지 20중량%의 양으로 존재하고, 중합체가 80중량% 내지 98중량%의 양으로 폴리에스테르, 폴리올레핀,폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 농축 조성물.
  21. 폴리에스테르 조성물내 존재하는 재가열 첨가제의 증가량에 따라 0.95 내지 1.15 사이에서 증가하는 재가열 지수 및 L*값을 갖는 폴리에스테르 조성물로서,
    0.03 단위 이상의 간격을 사용하는 재가열 지수에 대해 0.95 내지 1.15 사이의 3개 이상의 결과점에 의해 측정되고 각각 67밀의 두께를 갖는 3개의 적층된 디스크를 사용하여 측정시, y축의 L*측정치 및 x축의 재가열 지수에 대해 플롯한 첨가제의 증가량을 나타내는 곡선의 기울기가 ｜80｜ 이하인 폴리에스테르 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    L*가 75 이상인 폴리에스테르 조성물.
  23. 최종 재가열 온도 델타가 5℃ 이상이고, L*등급이 70 이상이고, b*등급이 3.80 이하인 폴리에스테르 예비성형품.
  24. 최종 재가열 온도 델타가 10℃ 이상이고, L*등급이 70 초과인 폴리에스테르 예비성형품.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 유리질 탄소를 포함하는 폴리에스테르 예비성형품.
  26. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    유리질 탄소가 구형 유리질 탄소를 포함하는 폴리에스테르 예비성형품.
  27. 제 23 항 또는 제 24 항의 예비성형품으로부터 제조된 폴리에스테르 병.
  28. 예비성형품으로부터 제조된 폴리에스테르 음료용 병으로서,
    예비성형품의 최종 재가열 온도 델타가 5℃ 이상이고, b*등급이 3.8 미만이고,
    병의 정지 마찰 계수가 0.6 이하인 폴리에스테르 음료용 병.
  29. 제 28 항에 있어서,
    예비성형품의 L*값이 70 이상인 폴리에스테르 음료용 병.
  30. 제 28 항에 있어서,
    폴리에스테르가 유리질 탄소를 포함하는 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 음료용 병.
  31. 제 30 항에 있어서,
    유리질 탄소가 구형 유리질 탄소인 폴리에스테르 음료용 병.
  32. 예비성형품으로부터 제조된 폴리에스테르 음료용 병으로서,
    예비성형품의 최종 재가열 온도 델타가 5℃이상이고, L*값이 70 이상이고, 병의 정지 마찰 계수가 0.6 이하인 폴리에스테르 음료용 병.
  33. 예비성형품으로부터 제조된 폴리에스테르 음료용 병으로서,
    예비성형품의 재가열 지수가 1.05 이상이고, L*값이 75 이상인 폴리에스테르 음료용 병.
  34. 폴리에스테르 조성물내 존재하는 재가열 첨가제의 증가량에 따라 0.95 내지 1.15 사이에서 증가하는 재가열 지수 및 디스크 헤이즈(%)값을 갖는 폴리에스테르 조성물로서,
    0.03 단위 이상의 간격을 사용하는 재가열 지수에 대해 1.00 내지 1.15 사이의 3개 이상의 결과점에 의해 측정되고 각각 67밀의 두께를 갖는 3개의 적층된 디스크를 사용하여 측정시 1% 내지 40%의 y축의 헤이즈(%) 및 x축의 재가열 지수로 나타낸 곡선의 기울기가 75 미만이고, 정지 마찰 계수가 0.5 미만인 폴리에스테르 조성물.
  35. 첨가제가 없는 조성물에 대해, 각각 처음 첨가제 50ppm에 대해 조성물의 재가열 속도가 2.5℃ 이상 증가하고 처음 첨가제 50ppm에 대해 조성물의 정지 마찰 계수가 20% 이상 감소하는 작용을 하는 첨가제 50ppm 내지 150ppm을 포함하고, 병의 측벽 헤이즈 값이 9% 이하인 폴리에스테르 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  37. 25℃ 및 1기압에서 고체인 열가소성 중합체 연속상 및 첨가제가 없는 조성물에 비해 조성물의 정지 마찰 계수를 감소시키는 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    열가소성 물질의 연속상의 중량을 기준으로 50ppm 내지 250ppm의 양의 첨가제를 포함하는 지점에서 측정하는 경우 조성물의 정지 마찰 계수가 0.2인 열가소성 중합체 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 조성물로부터 제조된, 병, 예비성형품, 또는 시이트, 필름, 포장재, 막대, 튜브 또는 사출 성형 제품을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  40. 제 2 항 또는 제 37 항에 있어서,
    구형, 판형, 바늘형 또는 원통형의 유리질 탄소를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
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