BRPI0211671B1 - recipientes com baixa opacidade - Google Patents

Abstract

"composições de resina extratoras de oxigênio, recipientes que possuem baixa opacidade e métodos relacionados". uma composição de reina fornece boas propriedades óticas quando distendida e uma eficiente eliminação de oxigênio, a composição de resina compreendendo um poliéster para formação de um filme e uma quantidade efetiva de partículas eliminadoras de oxigênio, as partículas apresentando uma distribuição de partícula selecionada tais como partículas de ao menos 25 microns em tamanho não excedendo a concentração definida pela forma que inclui a densidade aparente das partículas. um recipiente fornece uma funcionalidade efetiva de eliminação de oxigênio, enquanto apresenta uma baixa opacidade. um método também é provido para incorpar altos níveis de partículas extratoras de oxigênio em uma composição de resina para formação de filme de poliéster com baixa opacidade quando distendido.

Description

RECIPIENTES COM BAIXA OPACIDADE

Resinas termoplásticas, tais como tereítalato de polietileno (PET), são comumente utilizadas para a fabricação de materiais de embalagem. PET processado sob as condições corretas produz artigos de alta resistência com excelentes propriedades de barreira contra gás. Alimentos, bebidas e remédios podem deteriorar-se ou danificar-se se expostos a oxigênio. Para aumentar a vida útil e a retenção de sabor de produtos tais como alimentos, bebidas e remédios, portanto, a proteção de barreira fornecida pelo PET é frequentemente suplementada com camadas adicionais de material de embalagem ou com a adição de extratores de oxigênio. A adição de uma camada de filme de barreira contra gás é conhecida como embalagem de barreira passiva. Álcool etilvinílico (EVOH), dicloreto de polivinilideno (PVDC) e nylon MXD6 são exemplos de filmes comumente utilizados para este propósito, devido às suas excelentes propriedades de barreira contra oxigênio. A utilização de camadas distintas de diferentes materiais não é preferida, entretanto, porque agrega custos à construção de embalagem e não reduz os níveis de oxigênio já presentes na embalagem. A adição de extratores de oxigênio à resina de PET é conhecida como embalagem de barreira ativa. Esta abordagem para a proteção de produtos sensíveis a oxigênio é dividida em duas: a embalagem evita que o oxigênio atinja o produto a partir do lado externo e também absorve parte do oxigênio presente no recipiente e do interior da matriz de polímero. Em algumas aplicações, pequenos pacotes ou sachês que contêm extratores de oxigênio são adicionados ao recipiente de embalagem e repousam ao lado do alimento. Os sachês são geralmente limitados a alimentos sólidos, em que o sachê pode ser facilmente removido do alimento e não ingerido acidentalmente. A construção dos sachês e a natureza problemática da sua introdução na embalagem resultam em aumento de custos.

Uma forma de superar as desvantagens dos sachês é a incorporação direta do extrator na parede da embalagem de alimento. Isso pode ser feito colocando-se o extrator ao longo de toda a parede do extrator ou colocando o extrator em uma camada exclusiva entre várias camadas da parede lateral do recipiente. Dever-se-á apreciar que as referências à parede lateral e à parede também se referem aos lados da tampa e inferior do recipiente. Atualmente, a incorporação do extrator ao longo de toda a parede do recipiente é encontrada em bandejas ou filmes de embalagem não transparentes, nos quais o extrator não é visível. Virtualmente qualquer extrator pode ser utilizado nesta aplicação, pois o extrator não é visível. Entretanto, os recipientes que exigem claridade foram até agora limitados a extratores do tipo orgânico que mantêm sua claridade quando colocados em camada separada na parede do recipiente. A utilização do extrator orgânico em uma construção monocamada ou de camada única é limitada por restrições reguladoras e de custo devido à natureza do extrator orgânico ou dos subprodutos da reação de extração.

Contribuindo para o custo, encontram-se os problemas logísticos encontrados com o uso de extratores do tipo orgânico. Na maior parte das realizações, é utilizado um catalisador de metal de transição para ativar um polímero oxidável. Uma desvantagem desta técnica é que o polímero começa a reagir com oxigênio logo após a fabricação da embalagem. Consequentemente, as garrafas devem ser enchidas imediatamente. Quantidades mais altas de extrator são utilizadas para compensar a capacidade de extração perdida entre o momento da fabricação da garrafa e o enchimento da garrafa.

Em outra técnica, utiliza-se radiação UV para ativar o polímero oxidável. Entretanto, as técnicas de ativação por UV são relativamente caras e os iniciadores freqüentemente não são regulados para uso em embalagem de alimentos.

As embalagens projetadas para cervejas e sucos são especifica mente projetadas para evitar a penetração de UV e, portanto, a ativação por UV não seria prática para estes recipientes que bloqueiam UV.

Uma alternativa para um material orgânico visualmente aceitável é o uso de partículas extratoras discretas na parede lateral do recipiente, tais como pós metálicos reduzidos. Pó de ferro reduzido é comumente utilizado para extração de oxigênio em embalagens de alimentos. Ferro reage com o oxigênio e forma óxido de ferro. A maior parte das aplicações também utiliza um sal e absorvente de umidade como agentes aprimoradores da reação para aumentar a eficácia do pó de ferro. Como a reação normalmente exige água, a composição extratora de ferro permanece inativa até o enchimento da embalagem e a reação é ativada pela água do conteúdo embalado, que migra para o polímero e entra em contato com a composição extratora. A utilização de pós extratores em embalagens transparentes foi anteriormente limitada pela estética, particularmente opacidade e cor. Altas cargas de pó de ferro, da ordem de 500 a 5000 partes por milhão, são tipicamente necessárias para a obtenção de suficiente absorção de oxigênio. O conhecimento convencional e o estado da técnica ensinam o técnico a utilizar a quantidade mais alta possível de extensão de extração, de tal forma que a eficiência e a capacidade sejam aumentadas e a quantidade de ferro adicionado seja minimizada. Na prática, isso significa grande número de partículas pequenas. Infelizmente, tentativas anteriores de preparo de composições de resina que compreendem altos níveis de partículas pequenas de ferro para uso em embalagens transparentes resultaram em embalagens com baixas propriedades óticas.

Isto é particularmente verdadeiro quando a composição de resina é estirada ou orientada em qualquer grau na formação do artigo final, tal como em garrafas de poliéster.

Tipicamente, as garrafas preparadas a partir destas composições de resina são translúcidas. Os valores de opacidade para estas garrafas são geralmente altos e falta claridade.

Desta forma, permanece a necessidade de materiais de embalagem que possuem aspectos visuais aceitáveis e compreendem composições de resina de extração de oxigênio. A presente invenção refere-se a uma composição de resina extratora de oxigênio que possui utilidade em embalagem e outras aplicações.

Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição de resina de poliéster extratora de oxigênio formadora de filme que apresenta baixa opacidade. A presente invenção também se refere a um recipiente que possui funcionalidade de extração de oxigênio eficaz e baixa opacidade. A presente invenção refere-se ainda a um método de incorporação de altos níveis de partículas extratoras de oxigênio em uma composição de resina de poliéster formadora de filme com baixa opacidade.

Breve Resumo da Invenção De forma geral, a presente invenção fornece uma composição de resina que compreende: um poliéster formador de filme e quantidade eficaz de partículas extratoras de oxigênio que compreendem pelo menos um elemento extrator de oxigênio, em que as partículas possuem distribuição de tamanho de partículas tal que as partículas com tamanho menor que cerca de 25 micra não excedam concentração definida pela fórmula: ppm = 512,3 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em gramas por centímetro cúbico. A presente invenção também inclui uma composição de resina que compreende um poliéster formador de filme e quantidade eficaz de partículas de ferro extratoras de oxigênio, em que as partículas de ferro possuem distribuição de tamanho de partículas tal que partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra não excedam cerca de 1250 partes por milhão em peso da resina. A presente invenção também inclui uma composição de resina que compreende um poliéster formador de filme e cerca de 50 a cerca de 2500 partes em peso de partículas de ferro por milhão de partes em peso da resina, em que a concentração de partículas de ferro com tamanho de menos de cerca de 25 micra não excede cerca de 1250 partes por milhão em peso da resina. A presente invenção também inclui uma composição de resina de poliéster para uso na formação de artigos transparentes que possuem baixa opacidade, em que a composição de resina compreende cerca de 50 a cerca de 2500 partes em peso de partículas de ferro por milhão em peso da resina, em que os mencionados artigos transparentes possuem valor de opacidade Hunter de cerca de 10% ou menos. A presente invenção também inclui um artigo formado a partir de composição de resina que compreende quantidade eficaz de partículas extratoras de oxigênio, em que o valor de opacidade Hunter do artigo é de cerca de 10% ou menos. A presente invenção fornece um recipiente que compreende quantidade eficaz de partículas extratoras de oxigênio e possui baixa opacidade. Mais especificamente, a presente invenção inclui um recipiente que contém pelo menos uma parede, em que a parede compreende uma área povoada e em que a área povoada compreende um polímero formador de filme; e uma população de partículas que compreende quantidade eficaz de partículas extratoras de oxigênio, em que a quantidade de partículas da mencionada população não excede: (6,0 x 102 partículas 4- T) por centímetro cúbico de polímero em que T é a espessura da área povoada em “micra/25,4” (mils); e em que a mencionada parede possui opacidade Hunter de transmissão de até cerca de 1% por mícron da parede do recipiente. A presente invenção também inclui um método de incorporação de altos níveis de partículas extratoras de oxigênio em uma composição de resina de poliéster formadora de filme com baixa opacidade que compreende as etapas de: fornecimento de quantidade eficaz de partículas extratoras de oxigênio que compreendem pelo menos um elemento extrator de oxigênio, em que as partículas possuem distribuição de tamanho de partículas tal que as partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra não excedam concentração definida pela fórmula: ppm = 512,3 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em gramas por centímetro cúbico; adição das mencionadas partículas extratoras de oxigênio a uma composição de resina de poliéster durante uma ou mais das etapas de processo da polimerização em fase de fusão do poliéster; após a polimerização e antes da peletização; polimerização em estado sólido do poliéster; e extrusão. A presente invenção também inclui uma composição de resina que compreende um poliéster formador de filme; e particulados; em que os particulados possuem distribuição de tamanho de partículas tal que partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra não excedam concentração definida pela fórmula: ppm = 512,3 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em gramas por centímetro cúbico. A presente invenção supera, com vantagens, os problemas associados ao estado da técnica, ao fornecer uma composição de resina termoplástica que contém quantidade eficaz de ferro ou outro extrator de oxigênio e que possui características aceitáveis de cor e opacidade. O ferro ou outro extrator de oxigênio encontra-se presente em quantidade suficiente para extrair oxigênio eficientemente e fornecer vida útil mais longa para materiais sensíveis a oxigênio. O tamanho de partícula do extrator de oxigênio é otimizado para fornecer atividade extratora eficaz, ao mesmo tempo em que reduz a coloração escura e a opacidade.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção refere-se a uma composição de resina extratora de oxigênio e formadora de filme que possui baixa opacidade. Os polímeros termoplásticos apropriados para uso na presente invenção incluem qualquer copolímero ou homopolímero termoplástico. Exemplos de polímeros termoplásticos incluem poliamidas, tais como nylon 6, nylon 66 e nylon 612, poliésteres lineares, tais como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polítrimetileno e naftalato de polietileno, poliésteres ramificados, poliestirenos, policarbonato, cloreto de polivinila, dicloreto de polivinilideno, poliacrilamida, poliacrilonitrila, acetato de polivinila, ácido poliacrílico, polivinil metil éter, copolímero de etileno vinil acetato, copolímero de etileno metil acrilato, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno e propileno, póli(1- hexeno), póli(4-metil-1-penteno), póli(l-buteno), póli(3-metil-1-buteno), póli(3-fenil-1- propeno) e póli(vinilciclohexano). Preferencialmente, o polímero termoplástico utilizado na presente invenção compreende um copolímero ou polímero de poliéster.

Compreender-se-á que um polímero formador de filme é aquele que é capaz de ser fabricado na forma de filme ou folha. A presente invenção não se limita, entretanto, a filmes e folhas. O recipiente de acordo com a presente invenção também inclui paredes de garrafas, bandejas, bases de recipientes ou tampas. As paredes de recipientes tais como garrafas sopradas e bandejas termoformadas podem ser consideradas filmes ou folhas que foram moldadas na forma do recipiente e, portanto, também se encontram dentro do escopo da presente invenção.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser preparados através de procedimentos convencionais de polimerização bem conhecidos na técnica. Os polímeros e copolímeros de poliéster podem ser preparados através de polimerização de fase fundida que envolve a reação de um diol com ácido dicarboxílico ou seu éster correspondente. Vários copolímeros resultantes do uso de diversos dióis e diácidos também podem ser utilizados. Os polímeros que contêm unidades de repetição de somente uma composição química são homopolímeros. Os polímeros com duas ou mais unidades de repetição quimicamente diferentes na mesma macromolécula são denominados copolímeros. A diversidade das unidades de repetição depende da quantidade de tipos diferentes de monômeros presentes na reação de polimerização inicial. No caso dos poliésteres, os copolímeros incluem a reação de um ou mais dióis com um diácido ou vários diácidos e às vezes são denominados terpolímeros.

Os ácidos dicarboxílicos apropriados incluem aqueles que compreendem cerca de seis a cerca de quarenta átomos de carbono. Ácidos dicarboxílicos específicos incluem, mas sem limitar-se a ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno 2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico e similares. Ésteres específicos incluem, mas sem limitar-se a ésteres ftálicos e diésteres naftálicos.

Estes ácidos ou ésteres podem ser reagidos com um diol alifático que contém cerca de dois a cerca de dez átomos de carbono, um diol cicloalifático que contém cerca de sete a cerca de 14 átomos de carbono, diol aromático que contém cerca de seis a cerca de quinze átomos de carbono; ou um glicol éter que contém de quatro a dez átomos de carbono. Os dióis apropriados incluem, mas sem limitar-se a 1,4-butenodiol, trimetileno glicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietileno glicol, resorcinol e hidroquinona.

Podem também ser utilizados comonômeros polifuncionais, tipicamente em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 3% molar. Os comonômeros apropriados incluem, mas sem limitar-se a anidrido trimelítico, trimetilolpropano, dianidrido pirometílico (PMDA) e pentaeritritol. Podem também ser utilizados polióis ou poliácidos formadores de poliéster.

Um poliéster preferido é tereftalato de polietileno (PET) formado a partir da reação estequiométrica de cerca de 1:1 de ácido tereftálico ou seu éster com etileno glicol. Outro poliéster preferido é naftalato de polietileno (PEN) formado a partir da reação estequiométrica de cerca de 1:1 a 1:1,6 de ácido naftaleno dicarboxílico ou seu éster com etileno glicol. Ainda outro poliéster preferido é tereftalato de polibutileno (PBT). Copolímeros de PET, copolímeros de PEN e copolímeros de PBT também são preferidos. Co e terpolímeros específicos de interesse são PET com combinações de ácido isoftálico ou seu diéster ácido 2,6-naftálico ou seu diéster e/ou ciclohexano dimetanol. A reação de policondensação ou esterificação do éster ou ácido carboxílico com glicol tem lugar tipicamente na presença de catalisador. Os catalisadores apropriados incluem, mas sem limitar-se a óxido de antimônio, triacetato de antimônio, etileno glicolato de antimônio, organomagnésio, óxido de estanho, alcóxidos de titânio, dilaurato de dibutil estanho e óxido de germânio. Estes catalisadores podem ser utilizados em combinação com benzoatos ou acetatos de zinco, manganês ou magnésio. São preferidos catalisadores que compreendem antimônio.

Outro poliéster preferido é tereftalato de politrimetileno (PTT). Ele pode ser preparado, por exemplo, através da reação de 1,3-propanodiol com pelo menos um de seus alquil ésteres ou diácidos aromáticos. Os diácidos e alquil ésteres preferidos incluem ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT).

Conseqüentemente, o PTT compreende preferencialmente pelo menos cerca de 80% molar de TPA ou DMT. Outros dióis que podem ser copolimerizados nesse poliéster incluem, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-ciclohexano dimetanol e 1,4- butanodiol. Ácidos alifáticos e aromáticos que podem ser utilizados simultaneamente para a fabricação de copolímero incluem, por exemplo, ácido isoftálico e ácido sebácico.

Os catalisadores preferidos para a preparação de PTT incluem compostos de titânio e zircônio. Os compostos de titânio catalíticos apropriados incluem, mas sem limitar-se a alquilatos de titânio e seus derivados, sais de complexos de titânio, complexos de titânio com ácidos hidroxicarboxílicos, coprecipitados de dióxido de titânio e dióxido de silício, e dióxido de titânio que contém alcalino hidratado.

Exemplos específicos incluem titanato de tetra-(2-etil hexila), titanato de tetraestearila, diisopropóxi-bis(acetil-acetonato)-titânio, di-n-butóxi-bis(trietanolaminato)-titânio, tributilmonoacetiltitanato, monoacetiltitanato de triisopropila, titanato de ácido tetrabenzóico, malonatos e oxalatos de titânio álcali, hexafluorotitanato de potássio e complexos de titânio com ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido láctico. Os compostos de titânio catalítico preferidos são tetrabutilato de titânio e tetraisopropilato de titânio. Podem também ser utilizados compostos de zircônio correspondentes.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem também conter pequenas quantidades de compostos de fósforo, tais como fosfatos; e um catalisador tal como um composto de cobalto, que tende a proporcionar tonalidade azul. A polimerização de fase fundida descrita acima pode ser seguida por uma etapa de cristalização e, em seguida uma etapa de polimerização em fase sólida (SSP) para atingir a viscosidade intrínseca necessária para a fabricação de garrafas. A cristalização e a polimerização podem ser realizadas em uma reação de secador por tombamento em um sistema do tipo de bateladas. Alternativamente, a cristalização e a polimerização podem ser realizadas em processo de estado sólido contínuo, em que o polímero flui de um recipiente para outro após o seu tratamento previamente determinado em cada recipiente.

As condições de cristalização incluem preferencíalmente temperatura de cerca de 100 °C a cerca de 150 °C. As condições de polimerização em fase sólida incluem preferencialmente uma temperatura de cerca de 200 °C a cerca de 232 °C e, de maior preferência, cerca de 215 °C a cerca de 232 °C. A polimerização em fase sólida pode ser conduzida por tempo suficiente para elevar a viscosidade intrínseca até o nível desejado, que dependerá da aplicação. Para aplicação de garrafa típica, a viscosidade intrínseca preferida é de cerca de 0,65 a cerca de 1,0 decilitro/grama, conforme determinado através de ASTM D-4603-86 a 30 °C em mistura 60/40 em peso de fenol de tetracloroetano. O tempo necessário para atingir esta viscosidade pode variar de cerca de 8 a cerca de 21 horas.

Em uma realização da presente invenção, o polímero formador de filme de acordo com a presente invenção pode compreender poliéster reciclado ou materiais derivados de poliéster reciclado, tais como monômeros, catalisadores e oligômeros de poliéster. A presente invenção fornece um recipiente que contém pelo menos uma parede, em que a parede compreende uma área povoada. A área povoada compreende um polímero formador de filme e uma população de partículas. Existem tecnologias que podem localizar uma população de partículas em uma área de uma parede de recipiente. Quando a superfície de contato do filme ou parede for a superfície adjacente ao material embalado, por exemplo, o extrator de oxigênio poderá ser localizado, com vantagens, em uma área na superfície de contato. Exemplos destas tecnologias incluem, mas sem limitar-se a laminação, coextrusão, coínjeção e similares.

Exemplos de tecnologias capazes de localizar a população são adlcionalmente discutidas. As Patentes Norte-Americanas n° 5.153.038, 6.413.600, 4.525.134, 4.439.493 e 4.436.778, que são integralmente incorporadas ao presente como referência.

Descobriu-se agora que altos níveis de partículas podem ser incorporados em filmes ou paredes fabricados através do uso destas tecnologias. A área localizada em que a população de partículas encontra-se substancialmente localizada é designada no presente a área povoada. A espessura da área povoada é medida em seção cruzada através da parede do recipiente, medindo-se a partir do lado do conteúdo da parede da embalagem até a extremidade externa da parede e inicia-se na primeira partícula de população, terminando quando 95% da população houverem sido representados. A espessura da área povoada em um recipiente ou filme monocamada é a espessura de filme ou parede de recipiente. Em uma parede de recipiente que não seja monocamada, a espessura da área povoada será pouco menor que a espessura da parede. A espessura da área povoada de uma parede laminada é a espessura da camada da parede que contém pelo menos 95% da população de partículas. Em paredes ou filmes de múltiplas camadas em que as camadas misturam-se na superfície intermediária, tais como os formados através de coextrusão, a espessura da área povoada é a espessura em seção cruzada da camada que contém pelo menos cerca de 95% da população de partículas.

No caso de duas ou mais áreas povoadas distintas, a espessura da área povoada é reduzida pela espessura da área não povoada ou áreas não povoadas que repousam entre as áreas povoadas interna e mais externa. Este seria o caso de uma estrutura A-B-A em que A continha a população. A espessura da área povoada é a espessura de A+B+A-B. No caso de A-B-A-B, a espessura ainda é A+B+A- B. Utilizando os mesmos princípios, B-A-B-A-B possui espessura de A+B+A-B. A-B-A-B- A possui espessura de população de 3xA - 2xB.

Preferencialmente, a quantidade de partículas na área povoada não excede concentração de (6 x 107 partículas + T) por centímetro cúbico de polímero, em que T é a espessura da área povoada em “micra/25,4” (mils). De maior preferência, a quantidade de partículas na área povoada não excede concentração de (3 x 107 partículas T) por centímetro cúbico de polímero, em que T é a espessura da área povoada em “micra/25,4” (mils). De preferência ainda maior, a quantidade de partículas na área povoada não excede concentração de (1,5 x 107 partículas + T) por centímetro cúbico de polímero, em que T é a espessura da área povoada em "micra/25,4" (mils). A população de partículas compreende partículas extratoras de oxigênio, bem como quaisquer outros componentes do recipiente, tais como os discutidos no presente, que estejam presentes na forma de partículas discretas. A composição de resina extratora de oxigênio de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente partículas extratoras de oxigênio.

As partículas extratoras de oxigênio apropriadas compreendem pelo menos um material oxidável capaz de reagir com oxigênio molecular. Desejavelmente, são selecionados materiais que não reagem com oxigênio tão rapidamente que a manipulação dos materiais seja impraticável. Materiais extratores de oxigênio apropriados que não explodem ou queimam facilmente em contato com oxigênio molecular são, portanto, preferidos. Do ponto de visa de segurança alimentar, são preferidos materiais de baixa toxicidade, embora com precauções adequadas, isso não seja uma limitação. As partículas não deverão prejudicar as propriedades organolépticas do produto final.

Preferencialmente, as partículas extratoras de oxigênio compreendem um elemento extrator de oxigênio selecionado a partir de cálcio, magnésio, escândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, prata, estanho, alumínio, antimônio, germânio, silício, chumbo, cádmio, ródio e suas combinações. De maior preferência, as partículas extratoras de oxigênio compreendem um elemento extrator de oxigênio selecionado a partir de cálcio, magnésio, titânio, vanádio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco ou estanho. De preferência ainda maior, as partículas extratoras de oxigênio compreendem ferro. Compreender-se-á que estes elementos extratores de oxigênio podem estar presentes na forma de misturas, em compostos tais como óxidos e sais ou combinados de outra forma com outros elementos, com a ressalva de que os elementos extratores de oxigênio são capazes de reagir com oxigênio molecular. Ligas metálicas que compreendem pelo menos um elemento extrator de oxigênio também são apropriadas. As partículas extratoras de oxigênio podem conter impurezas que não afetam a prática da presente invenção.

Sabe-se na técnica que certas substâncias aumentam a reação de extração de oxigênio, Em realização preferida da presente invenção, as partículas extratoras de oxigênio são tratadas previamente com um ou mais agentes aprimoradores da reação que facilitam a reação de extração de oxigênio. Podem ser utilizados quaisquer dos agentes aprimoradores de reação conhecidos na técnica.

Em uma realização da presente invenção, as partículas extratoras de oxigênio compreendem partículas de ferro. O ferro reage com oxigênio na sua função como extrator de oxigênio. Ferro metálico, ligas ou misturas que contenham ferro metálico podem ser utilizados. Além disso, deve-se compreender que o ferro metálico pode conter impurezas que não afetam a prática da presente invenção.

Pelo menos três tipos de pós de ferro metálicos são disponíveis: eletrolítico, esponja e carbonil ferro. Ferro eletrolítico é fabricado através da eletrólise de oxido de ferro e é disponível em forma combinada e não combinada através, por exemplo, da OM Group, Inc. Ferro de esponja é disponível, por exemplo, através da North American Hõgranãs, Inc. Existem pelo menos dois tipos de ferro de esponja: ferro de esponja reduzido com hidrogênio e ferro de esponja reduzido com monóxido de carbono. Pó de carbonil ferro é disponível, por exemplo, através da Reade Advanced Materials. Ele é fabricado utilizando um processo de decomposição de carbonila.

Dependendo do tipo de ferro selecionado, as partículas podem variar amplamente de pureza, extensão e forma de partícula. Os exemplos não limitadores a seguir de características típicas são incluídos no presente para exemplificar a variação que pode ser encontrada. Ferro eletrolítico é conhecido por sua alta pureza e alta extensão. As partículas são dendriticas. Partículas de carbonil ferro são esferas substancialmente uniformes e podem possuir pureza de até cerca de 99,5%. Ferro de esponja reduzido com monóxido de carbono possui tipicamente extensão de cerca de 95 metros quadrados por quilograma (m2/kg), enquanto ferro de esponja reduzido com hidrogênio possui tipicamente extensão de cerca de 200 mz/kg. Ferro de esponja pode conter pequenas quantidades de outros elementos, tais como carbono, enxofre, fósforo, silício, magnésio, alumínio, titânio, vanádio, manganês, cálcio, zinco, níquel, cobalto, cromo e cobre.

As partículas extratoras de oxigênio encontram-se presentes em quantidade eficaz para capacidade adequada de extração de oxigênio. Caso estejam presentes muito poucas partículas extratoras de oxigênio, muitos oxigênios podem ser capazes de passar através da parede do recipiente sem que sejam extraídos. A quantidade necessária para capacidade adequada de extração de oxigênio depende de fatores tais como a aplicação, o tipo de polímero utilizado, a quantidade desejada de proteção por barreira contra gás, o tipo de partículas extratoras de oxigênio, o tamanho de partícula das partículas extratoras de oxigênio e o teor de umidade do material embalado. Preferencialmente, o recipiente extrator de oxigênio de acordo com a presente invenção compreende pelo menos cerca de cinquenta partes de partículas extratoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina. De maior preferência, o recipiente de acordo com a presente invenção compreende pelo menos cerca de cem partes de partículas extratoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina. De preferência ainda maior, o recipiente de acordo com a presente invenção compreende pelo menos cerca de 500 partes de partículas extratoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina. De preferência ainda maior, o recipiente de acordo com a presente invenção compreende pelo menos cerca de 1000 partes de partículas extratoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina.

Descobriu-se que recipientes tais como artigos de filme ou garrafa que compreendem até cerca de 12.000 partes de partículas extratoras de oxigênio por milhão de partes em peso de resina (1,2% em peso) podem possuir características de opacidade aceitáveis. Para aplicações em que a opacidade não é questão preocupante, apreciar-se-á que a quantidade de partículas extratoras de oxigênio ou outras pode ser muito mais alta. Caracterização adicional da população de partículas que é necessária para a prática da presente invenção é fornecida abaixo no presente. A composição de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender ainda um ou mais agentes aprimoradores de reação conhecidos na técnica para facilitar a reação de extração de oxigênio. Exemplos de agentes aprimoradores de reação conhecidos são discutidos nas Patentes Norte- Americanas n° 5.744.056 e 5.885.481, incorporadas integralmente ao presente como referência. Agentes apropriados são descritos variadamente como materiais hidroscópicos, agentes acidificantes eletrolíticos, agentes acidificantes não eletrolíticos, haletos metálicos, sulfatos metálicos, bissulfatos metálicos e sais. Os agentes aprimoradores da reação podem ser adicionados à fusão de polímero ou durante a extrusão. A composição de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender ainda um ou mais componentes selecionados a partir do grupo que consiste de modificadores de impacto, lubrificantes da superfície, agentes desalojantes, estabilizantes, auxiliares de cristalização, antioxidantes, agentes absorventes de luz ultravioleta, desativadores de catalisadores, corantes, agentes nucleantes, agentes redutores de acetaldeído, agentes redutores do reaquecimento, cargas, agentes de ramificação, agentes de sopro, aceleradores e similares.

Compreender-se-á que, caso os componentes opcionais mencionados acima mantenham sua natureza discreta dentro da resina, eles são parte da população de partículas, conforme definido no presente. A presente invenção refere-se ainda a um método de incorporação de altos níveis de partículas em uma composição de resina de poliéster com baixa opacidade. As partículas podem ser misturadas com o polímero termoplástico durante ou após a polimerização, com o polímero fundido ou com o pó de moldagem ou pelotas das quais são formados os artigos moldados por injeção ou a partir dos quais é moldado o filme ou folha. Conseqüentemente, as partículas podem ser adicionadas durante qualquer das etapas de processo, tais como durante a polimerização da fase de fusão, após a polimerização da fase de fusão (pós-polimerização), mas antes da peletização, durante a polimerização em estado sólido e durante a extrusão.

Alternativamente, uma batelada mestre de resina extratora de oxigênio pode ser preparada, misturada em seguida ou combinada com resina adicional.

Preferencialmente, a batelada mestre contém quantidade relativamente alta de partículas e a concentração de partículas desejada no produto de polímero é atingida através de mistura ou combinação da batelada mestre com quantidade de resina adicional. A resina de poliéster extratora de oxigênio de acordo com a presente invenção possui, com vantagens, funcionalidade extratora de oxigênio eficaz e propriedades óticas aceitáveis quando moldada na forma de um recipiente. As propriedades óticas de polímeros são relacionadas com o grau de cristalinidade e a estrutura de polímero real. A transparência é definida como o estado que permite a percepção de objetos através de uma amostra. A transmissão é a luz transmitida. A transparência é medida como a quantidade de luz não desviada. Em outras palavras, transparência é a intensidade original da radiação incidente menos toda a luz absorvida, dispersa ou perdida através de quaisquer outros meios.

Muitos polímeros são transparentes, mas os polímeros que são transparentes à luz visível podem tornar-se opacos como resultado da presença de aditivos tais como cargas, estabilizantes, retardantes de chama, umidade e gases. A

opacidade resulta de processos de dispersão de luz que ocorrem no material. A dispersão de luz reduz o contraste entre as partes claras, escuras e outras coloridas de objetos observados através do material e produz leitosidade ou opacidade na imagem transmitida. A opacidade é medida da quantidade de luz que desvia da direção de transmissão da luz em pelo menos 2,5 graus. A cor e o brilho de um artigo de poliéster podem ser observados visualmente e podem também ser determinados quantitativamente por um Espectrômetro Hunterlab ColorQuest. Este instrumento utiliza as designações 1976 CIE a*, b* e L* de cor e brilho. Uma coordenada a* define um eixo de cor em que os valores positivos são em direção à extremidade vermelha do espectro de cores e os valores negativos são em direção à extremidade verde. A coordenada b* define um segundo eixo de cor, no qual os valores positivos são em direção à extremidade amarela do espectro e os valores negativos são em direção à extremidade azul. Os valores L* mais altos indicam brilho maior do material.

Geralmente, a opacidade aceitável de um artigo, tal como garrafa ou filme, é determinada visualmente. Entretanto, um Espectrômetro Hunterlab ColorQuest pode identificar quantitativamente a opacidade de um artigo ou resina. Esta medição quantitativa é designada no presente opacidade Hunter de transmissão.

Sabe-se na técnica que um filme estirado frequentemente apresentará mais opacidade que seu parceiro não estirado. Portanto, as medições da opacidade foram obtidas sobre paredes de recipiente estiradas e não estiradas e através da própria garrafa. A parede de recipiente conforme a presente invenção pode compreender filmes ou folhas não estiradas. A fabricação de filmes e folhas é conhecida na técnica e qualquer dentre uma série de técnicas apropriadas pode ser utilizada para preparar o filme. O recipiente de acordo com a presente invenção pode também compreender garrafas expandidas a partir de formas prévias. Uma forma prévia é uma estrutura formada que é expandida em um molde para formar uma garrafa.

Alternativamente, o recipiente pode compreender filme, bolsas ou outro material de embalagem.

De forma geral, as garrafas de poliéster são preparadas em processos de moldagem por sopro conduzidos através do aquecimento da forma prévia acima da temperatura de transição em vidro de poliéster, colocação da forma prévia aquecida em um molde da forma de garrafa desejada, injeção de ar na forma prévia para forçar a forma prévia na forma do molde e ejeção da garrafa moldada a partir do molde sobre uma correia transportadora.

Dois fatores que devem ser considerados ao medir precisamente a opacidade e comparar os valores de opacidade são a espessura do artigo sendo medido e a janela de sopro. A fim de estabelecer a temperatura e o tempo de processamento adequados para a obtenção do valor de opacidade mais baixo devido apenas ao processo de cristalização da resina de poliéster, é construído um gráfico de janela de sopro. O gráfico de janela de sopro exibe a opacidade em função do tempo de exposição ao calor da forma prévia. O gráfico é normalmente construído através da criação de isotermas e aquecimento de cada forma prévia à mesma temperatura por diferentes períodos de tempo. A forma prévia aquecida é estirada em seguida e a medição da opacidade é realizada sobre a porção estirada. Várias temperaturas diferentes são selecionadas. Geralmente, uma resina terá temperatura melhor que produz o valor de opacidade mais baixo e aquela temperatura é utilizada para conduzir as avaliações restantes. No trabalho descrito no presente, uma temperatura foi selecionada e o parâmetro de tempo foi variado.

Embora poliéster possua excelentes propriedades óticas, mesmo quando cristalizado através de endurecimento de cordões (estiramento), aditivos particulados podem reduzir a transparência e aumentar a opacidade. O número de partículas e o tamanho das partículas afetam a opacidade de artigos e filmes estirados e não estirados. Os técnicos no assunto apreciarão que as resinas termoplásticas descritas no presente variam significativamente de densidade. Além disso, as partículas da população podem variar de densidade. Portanto, a concentração preferida da população de partículas e partículas extratoras no interior da resina é expressa como o número de partículas por volume da resina.

Compreender-se-á que, dentro de qualquer população de partículas, as partículas não são todas do mesmo tamanho, mas compreendem uma série de tamanhos de partículas. Além disso, as partículas dentro da população podem ou não possuir formato regular e uniforme. A população de partículas ou qualquer parte da população pode ser descrita por tamanho médio de partícula, conforme medido através de qualquer das técnicas padrão conhecidas na técnica. Estas técnicas incluem a medição das velocidades de equilíbrio de partículas que se decantam através de um líquido sob a influência da gravidade, contadores de pulsos de resistência, contadores de bloqueio da luz, analisadores de imagem, espectroscopia de difração a laser e espectroscopia de correlação de fótons. Valores estatísticos comumente utilizados para descrever o tamanho de partícula de uma população de partículas incluem: (1) tamanho médio geométrico, que é o tamanho médio de partícula calculado em base logarítmica; (2) média aritmética, que é o tamanho médio de partícula calculado em base linear; (3) tamanho médio, que é o 50° percentual da distribuição e (4) tamanho de modo, que é o tamanho de partícula de maior prevalência da distribuição. Além disso, a amostra pode ser descrita por faixa de tamanhos de partículas, ou como menor ou igual a um dado tamanho de partícula. Estas designações podem ser determinadas através de técnicas de peneiramento ou outros métodos conhecidos na técnica. Desta forma, qualquer dada população de partículas conterá distribuição de tamanhos de partículas que é descrição da faixa de tamanhos de partículas e das quantidades de partículas de cada tamanho. As técnicas para determinação do tamanho de partículas são discutidas adicionalmente por Paul Webb e Clyde Orr em Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instruments Corp. (1997) e por James P. M. Syvitski em Principies, Methods and Applications of Particle Size Analysis, Cambridge University Press (1991), ambos os quais são integralmente incorporados ao presente como referência.

Descobriu-se que vários parâmetros são desejáveis para o tamanho de partículas dentro da população de partículas. Apreciar-se-á, por exemplo, que partículas maiores que a espessura da parede do recipiente podem produzir uma superfície áspera, de tal forma que quantidade significativas dessas partículas grandes devem ser evitadas. De forma geral, prefere-se que o tamanho das partículas encontre- se dentro da faixa de cerca de 1 a cerca de 70 micra, de maior preferência cerca de 10 a cerca de 70 micra e, de preferência ainda maior, cerca de 15 a cerca de 70 micra. De preferência ainda maior, o tamanho das partículas encontra-se dentro da faixa de cerca de 20 a cerca de 70 micra. Compreender-se-á que estas faixas preferidas são fornecidas somente como orientações gerais e que pequena quantidade de partículas pode encontrar-se fora dessas faixas sem afetar as características essenciais da resina e, portanto, encontram-se dentro do escopo da presente invenção.

Conforme descrito acima, grandes quantidades de partículas podem ser adicionadas a um polímero e o impacto sobre a opacidade é minimizado, através da seleção da distribuição de tamanhos de partículas da população de partículas e controle do número total de partículas para mantê-lo abaixo de certo valor máximo. Este valor máximo é relativo à espessura da resina povoada e foi descrito acima.

Em algumas aplicações, pode ser desejável controlar adicionalmente a distribuição de tamanhos de partículas da população de partículas para minimizar a opacidade. Esta desejabilidade pode depender de fatores que incluem o tipo de recipiente, as condições de processamento e razões de estiramento. Descobriu-se, com vantagens, que, quando as partículas extratoras de oxigênio compreenderem ferro e a distribuição de tamanhos de partículas do ferro for tal que as partículas menores ou iguais a cerca de 25 micra não excedam cerca de 1250 partes por milhão em peso da resina, garrafas e outros materiais de embalagem fabricados através da utilização da composição de resina termoplástica que contém ferro possuem características aceitáveis de cor e opacidade. Preferencialmente, as partículas de ferro com menos de cerca de vinte micra não excedem cerca de 800 partes por milhão em peso da resina. De maior preferência, partículas com menos de cerca de vinte micra não excedem cerca de 500 partes por milhão em peso da resina. De preferência ainda maior, partículas com menos de cerca de vinte micra não excedem cerca de cem partes por milhão em peso da resina.

Desejavelmente, partículas de ferro com menos de cerca de dez micra não excedem cerca de 800 partes por milhão em peso da resina. Mais desejavelmente, partículas de ferro com menos de cerca de dez micra não excedem cerca de 500 partes por milhão em peso da resina. Ainda mais desejavelmente, partículas de ferro com menos de cerca de dez micra não excedem cerca de cem partes por milhão em peso da resina.

Preferencialmente, partículas de ferro menores ou iguais a cerca de cinco micra não excedem cerca de 500 partes por milhão em peso da resina. De maior preferência, partículas de ferro menores ou iguais a cerca de cinco micra não excedem cerca de cem partes por milhão em peso da resina, Conseqüentemente, deve-se compreender que as descrições ao longo do relatório descritivo e das reivindicações de “menos de cerca de 25 micra” destinam-se a incluir os tamanhos de partículas de ferro menores de vinte micra, dez micra, cinco micra e menos de cinco micra, dependendo do tamanho que seja preferido. De forma similar, as descrições de “não excedem cerca de 1250 partes por milhão” destinam-se a incluir as quantidades menores de 800 partes por milhão, 500 partes por milhão e cem partes por milhão, dependendo da quantidade que seja preferida. Apreciar-se-á que partículas maiores que a espessura das garrafas e outros materiais de embalagem fabricados através do uso da composição de resina termoplástica com alto teor de ferro podem produzir superfície áspera, de tal forma que quantidades significativas dessas partículas grandes devam ser evitadas.

De forma mais geral, a distribuição vantajosa de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é determinada em função da densidade aparente das partículas. A densidade de uma partícula de pó metálico não é necessariamente idêntica à densidade do material do qual é produzida devido à porosidade interna da partícula. A densidade aparente designa o peso de um volume unitário de pó solto, normalmente expresso em gramas por centímetro cúbico (g/cm3). As características de um pó que determinam sua densidade aparente são discutidas em Peter K. Johnson, Powder Metallurgy em Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, §§ 4.1, 4.2 (1995). Os valores de densidade aparente típicos para partículas de ferro relatados por Johnson variam de cerca de 0,97 a cerca de 3,4 gramas por centímetro cúbico. Ao empregar-se partículas que compreendem ferro ou outros materiais, a distribuição vantajosa de tamanhos de partícula das partículas é determinada através das fórmulas a seguir.

Preferencialmente, a distribuição de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de 25 micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 512,3 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em gramas por centímetro cúbico. A constante 512,3 na fórmula anterior foi derivada de um cálculo com base na distribuição de tamanhos de partículas tal que as partículas menores ou iguais a cerca de 25 micra não excedam concentração de 1250 partes por milhão em peso e em que as partículas possuem densidade aparente de cerca de 2,44 gramas por centímetro cúbico.

De maior preferência, a distribuição de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de 20 micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 327,9 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de vinte micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de vinte micra em gramas por centímetro cúbico. A constante 327,9 foi determinada da mesma maneira da fórmula anterior, bem como cada uma das fórmulas que se seguem.

De preferência ainda maior, a distribuição de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de vinte micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 204,9 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de vinte micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de vinte micra em gramas por centímetro cúbico.

De preferência ainda maior, a distribuição de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de vinte micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 41,0 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca vinte micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de vinte micra em gramas por centímetro cúbico.

Desejavelmente, a distribuição de tamanhos de partículas das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de dez micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 327,9 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de dez micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de cerca de dez micra em gramas por centímetro cúbico.

Mais desejavelmente, a distribuição de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de dez micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 204,9 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de dez micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de dez micra em gramas por centímetro cúbico.

Ainda mais desejavelmente, a distribuição de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de dez micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 41,0 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de dez micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de dez micra em gramas por centímetro cúbico.

Preferencialmente, a distribuição de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de cinco micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 204,9 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de cinco micra por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de cinco micra em gramas por centímetro cúbico.

De maior preferência, a distribuição de tamanhos de partícula das partículas extratoras de oxigênio é tal que partículas menores ou iguais a cerca de cinco micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 41,0 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de cinco micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de cinco micra em gramas por centímetro cúbico. A presente invenção também fornece uma composição de resina que compreende: um poliéster formador de filme e particulados; em que os particulados possuem distribuição de tamanhos de partícula tal que partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra não excedem concentração definida pela fórmula: ppm = 512,3 x d em que ppm é a concentração aproximada de partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em partes por milhão em peso e d é a densidade aparente das partículas com tamanho de menos de cerca de 25 micra em gramas por centímetro cúbico. Os particulados podem ou não compreender elementos extratores de oxigênio.

Os particulados apropriados incluem, mas sem limitar-se a particulados de cerâmica, plástico e metal, peneiras moleculares e similares.

Altos níveis de partículas podem ser incorporados a uma parede de recipiente com baixa opacidade através do fornecimento de uma população de partículas; seleção da distribuição de tamanhos de partícula da mencionada população para compreender quantidade apropriada de partículas dentro da faixa de tamanho preferida; adição da mencionada população de partículas a um polímero para formar uma mistura de polímero e partículas durante uma ou mais das etapas de processo de: polimerização em fase de fusão do polímero; após a polimerização e antes da peletização; polimerização do polímero em estado sólido; extrusão; e formação de um recipiente que contém pelo menos uma parede através do uso da mistura de polímero e partículas.

Conforme discutido acima, a população de partículas pode ser localizada em uma ou mais áreas povoadas de uma parede de recipiente, através de várias tecnologias. Nesta realização, a área povoada compreende a mistura de polímero e partículas e o método de incorporação compreende ainda a etapa de combinação da mistura com polímero adicional para formar uma parede que possui uma área povoada e pelo menos uma outra área. O polímero adicional pode ser um polímero diferente ou o mesmo polímero, mas sem a presença de nenhum extrator. A resina extratora de oxigênio que possui baixa opacidade de acordo com a presente invenção pode ser moldada na forma de filme ou folha não estirada de qualquer espessura, tipicamente empregada na técnica de filmes de polímero.

Em realização preferida, o filme possui espessura de pelo menos cerca de 12,7 micra (0,5 mils) e número de opacidade Hunter de transmissão de preferencialmente menos de cerca de 10%, de maior preferência menos de cerca de 8% e, de preferência ainda maior, menos de cerca de 5%. Embora mais altos que os números de opacidade para amostras de poliéster que não compreendem nenhuma partícula extratora de oxigênio ou outras, estes valores de opacidade encontram-se bem dentro da faixa de valores aceitáveis para muitas aplicações comerciais. A resina extratora de oxigênio que possui baixa opacidade, conforme a presente invenção, pode ser estirada na forma de garrafas, em que cada parede lateral da garrafa possui espessura de cerca de 228,6 micra (9 mils) a cerca de 889 micra (35 mils), preferencialmente cerca de 279,4 micra (11 mils) a cerca de 635 micra (25 mils) e, de maior preferência, cerca de 355,6 micra (14 mils) a cerca de 533,4 micra (21 mils).

Em realização preferida, cada parede lateral da garrafa possui espessura de cerca de 355,6 micra (14 mils) a cerca de 533,4 micra (21 mils) e a garrafa possui número de opacidade Hunter de preferencialmente menos de cerca de 10%, de maior preferência menos de cerca de 8% e, de preferência ainda maior, menos de cerca de 5%, em condições de janela de sopro ideais. Embora mais altos que os números de opacidade para amostras de poliéster que não compreendem partículas de ferro ou outras de composição extratora de oxigênio, estes valores de opacidade encontram-se bem dentro da faixa de valores aceitáveis para muitas aplicações comerciais.

As concentrações máximas preferidas de partículas indicadas acima foram determinadas para filmes não estirados que possuem cristalinidade de menos de cerca de 1%. Geralmente, à medida que aumenta a cristalinidade da resina de polímero, aumenta a opacidade. Compreender-se-á, portanto, que a concentração máxima preferida de partículas será mais baixa em composições de polímero que possuem cristalinidade mais alta. A fim de demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos a seguir foram preparados e testados conforme descrito no Capítulo de Experimentação Geral descrito abaixo no presente. Os exemplos não deverão, entretanto, ser considerados limitadores do escopo da presente invenção. As reivindicações servirão para definir a presente invenção.

Experimentação Geral Preparação dos Exemplos 1 a 26 Uma resina de copolímero de PET foi preparada através dos ensinamentos da Patente Norte-Americana n° 5.612.423, que é integralmente incorporada ao presente como referência. Foram obtidas amostras de partículas de ferro que possuem vários tamanhos de partículas. Ferro de esponja reduzido com hidrogênio da Pyron foi utilizado para os Exemplos 1 a 10. Pó de carbonil ferro obtido através da ISP

Technologies foi utilizado para os Exemplos 11 a 26. Desta forma, as partículas de ferro utilizadas no Exemplo 3 possuíram faixa de tamanhos de partículas de cerca de 25 a cerca de 38 micra. Compreender-se-á que esta amostra pode ser preparada, por exemplo, através do uso de peneiras. As partículas de ferro foram adicionadas à resina de poliéster através do uso de alimentador medido sobre um extrusor de roscas gêmeas, para formar uma batelada mestre de resina que contém 2,5% em peso de composição de resina contendo ferro. Esta batelada mestre foi combinada com a resina base para obter a concentração desejada. As misturas de ferro e resina base foram secas a vácuo a 163 °C por 18 horas. As resinas secas foram transferidas para um colhedor de secagem Novotec de uma máquina de Moldagem por Sopro e Injeção Nissei ASB 50T. O colhedor foi aquecido a 163 °C e ajustado para ponto de orvalho de -40 °C.

As formas prévias de garrafas foram fabricadas e sopradas em garrafas em um processo de duas etapas. Em primeiro lugar, as formas prévias foram preparadas em uma máquina Mini-jector ou Nissei. Em seguida, as garrafas foram sopradas a partir das suas formas prévias em uma máquina de moldagem a sopro Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab (RHB-L). As formas prévias foram preparadas sobre o Mini-jector utilizando tempo de ciclo de 45 segundos, tempo de injeção de quinze segundos com temperatura de aquecedor traseiro de 270 °C, temperatura de aquecedor frontal de 275 °C e calor de bocal de 275 °C. A pressão de injeção foi de cerca de 1000 a cerca de 1500 psig. A temperatura de forno do Milacron RHB-L foi de cerca de 163 a cerca de 177 °C. O tempo de exposição foi de cerca de 31 a cerca de 52 segundos.

As medições de opacidade foram tomadas através da parede lateral da garrafa, que é a parte estirada afinada. Como estas medições foram tomadas sobre a garrafa inteira, a espessura realmente contém duas paredes laterais.

Um Sistema Espectrofotômetro de Esferas HunterLab ColorQUEST equipado com um computador IBM PS/2 Modelo 50Z, impressora matricial IBM Proprinter II, recipientes de amostras diversas e arquivos de calibragem verdes, cinza e bancos e utilizou-se armadilha clara. O sensor de esferas de integração do Espectrofotômetro HunterLab é um instrumento de medição de aparência e cor. A luz da lâmpada é difundida pela esfera de integração e passada através (transmitida) ou refletida (reflexão) de um objeto para uma lente. A lente recolhe a luz e a dirige para uma grade de difração que a dispersa para os seus comprimentos de onda componentes. A luz dispersa é refletida sobre um conjunto de diodos de silício. Os sinais dos diodos passam através de um amplificador para um conversor e são manipulados para produzir os dados. Os dados de opacidade são fornecidos pelo software. É a razão calculada entre a transmissão de luz difusa e a transmissão de luz total multiplicada por 100 para gerar “% de opacidade” (em que 0% é material transparente e 100% é material opaco). As amostras preparadas para transmissão ou reflexão devem ser limpas e livres de qualquer abrasão ou arranhão de superfície. O tamanho da amostra deve ser consistente com a geometria da abertura da esfera e, no caso de transmissão, o tamanho da amostra é limitado pela dimensão do compartimento. Cada amostra é testada em quatro locais diferentes, tais como sobre a parede lateral da garrafa ou área de filme representativa.

Foi empregado um Medidor de Espessura de Efeito Panametrics Magna-Mike 8000 Hall para medir a espessura da parede lateral da garrafa.

Uma pequena bola de aço é colocada sobre um lado do material de teste e uma sonda magnética sob ela. A distância entre a bola e a sonda é medida por meio do sensor de efeito Hall. Mais especificamente, foi utilizado um Magna-Mike 8000 equipado com impressora térmica DPU-411 (tipo II), chave de pedal remoto, kit de bolas alvo e uma Sonda Padrão 801 PR. Foram tomadas e foi calculada a média de duas medições. A concentração de partículas de ferro, o tamanho médio de partículas de ferro e os valores de opacidade em espessura de amostra constante de cerca de 279,4 micra (11 mils) a cerca de 330,2 micra (13 mils) e condições ideais de janela de sopro encontram-se resumidos nas Tabelas 1 e 2. Os Exemplos Comparativos 1, 6 e 11 não continham partículas de ferro. O tamanho de partícula das partículas de ferro relatado na Tabela 1 foi informado pelo fornecedor. O tamanho de partícula das partículas de ferro na Tabela 2 foi determinado como a média geométrica com base no volume.

Tabela 1 Partículas de Ferro em Composições de Filme de Poliéster Estiradas Exemplo n° Cone. Fe (ppm) Tamanho de Tempo ideal de Opacidade (%) partícula (micra) reaquec. (seg) 1 0 - 43 1,5 2 1250 25 49 7,56 3 1250 25-38 49 4,53 4 1250 38-45 52 4,58 5 1250 45-75 52 4,41 6 0 - 43 1,5 7 2500 25 46 14,08 8 2500 25-38 46 9,13 9 2500 38-45 46 8,45 10 2500 45-75 40 8,56 Tabela 2 Partículas de Ferro em Composições de Filme de Poliéster Estirado e Valores de Opacidade Exemplo n° Cone. Fe Tamanho N° part. por Tempo Opac. (%) L* (ppm) de part. cm3 pol. (x ideal de (micra) 106) reaq. (seg) 11 0 - 0 43 1,5 90,89 12 100 3,23 0,3729 46 5,1 89,78 13 250 3,23 0,9324 40 6,98 88,66 14 500 3,23 1,8647 46 9,12 86,17 15 800 3,23 2,9836 46 11,63 83,99 16 1000 3,23 3,7295 46 16,44 78,1 17 100 4,787 0,0750 49 4,55 89,76 18 250 4,787 0,1875 49 6,74 89,73 19 500 4,787 0,3750 46 9,04 88,27 20 800 4,787 0,5999 46 11,8 87,21 21 1000 4,787 0,7499 46 12,99 83,68 22 100 7,819 0,0483 49 5,4 90,51 23 250 7,819 0,1207 46 6,85 89,83 24 500 7,819 0,2415 43 8,49 88,79 25 800 7,819 0,3864 49 7,83 88,06 26 1000 7,819 0,4830 46 8,81 87,27 Preparação dos Exemplos 27 a 32 Os Exemplos 27 até 32 também são amostras de filme estirado preparadas conforme acima. Os resultados encontram-se exibidos na Tabela 3. O tipo de ferro utilizado para os Exemplos 27 a 29 foi ferro eletrolítico não combinado que possui tamanho médio de partícula geométrico com base no volume de cerca de 10,84 micra. O ferro utilizado para os Exemplos 30 a 32 foi ferro de esponja reduzido com monóxido de carbono que possui tamanho médio de partícula geométrico com base em volume de cerca de 18,61 micra. Quando as partes de ferro em peso por milhão de partes em peso de polímero forem comparáveis, o número de partículas por centímetro cúbico de polímero aumenta com a redução do tamanho de partícula e a opacidade Hunter de transmissão por mícron de espessura do filme também aumenta. Dever-se-á observar que, para os Exemplos 27 a 32, a medição de opacidade foi tomada unicamente sobre a parede lateral da garrafa e não foi tomada através da garrafa completa.

Tabela 3 Variação de Tamanho de Partícula, Número de Partículas e Opacidade Exemplo n° ppm de ferro n° de part. por Espessura Opacidade por (em peso) cm3 pol. (x 106) (micra/25,4) (mils) micra/25,4 (%) 27 1000 0,2183 13,0 0,257 28 2000 0,4365 11,0 0,532 29 3000 0,6548 13,0 0,630 30 1000 0,0296 11,0 0,094 31 2000 0,0593 11,0 0,155 32 3000 0,0889 11,0 0,254 Preparação dos Exemplos 33 a 44 A fim de investigar a concentração ideal de partículas de vários tamanhos em resina não estirada, os filmes foram fabricados através do uso de um misturador Haake. 2500,0 gramas de resina de copoliéster HIPERTUF 89010 foram pesados em cada uma dentre várias latas de um galão e secos em um forno a vácuo sob vácuo total a cerca de 100 °C por uma noite. O vácuo foi restaurado à pressão atmosférica com nitrogênio. Quantidades apropriadas de pó de ferro do tipo carbonil, fabricado pela ISP Technologies, foram pesadas sob nitrogênio em ampolas para as diferentes concentrações desejadas. A faixa nominal de tamanhos de partículas do ferro suprido pelo fornecedor foi de cerca de 7 a cerca de 9 micra. O tamanho médio de partícula geométrica com base no volume para este pó de ferro foi de cerca de 7,819 micra. O ferro foi adicionado à resina pouco antes da remoção da resina quente do forno, as ampolas foram vedadas e a mistura foi combinada em um moinho de rolo por cerca de cinco minutos. A mistura combinada foi adicionada ao colhedor de alimentação de um sistema de extrusão Haake Polylab para a produção de filme. A

resina foi fundida no extrusor e forçada para fora do molde na forma de folha plana. O filme fino, não orientado e substancialmente amorfo foi alimentado através de um conjunto de polimento com temperatura controlada de três rolos, resfriado para minimizar a cristalinidade e gerar superfície final polida. O filme resfriado foi enrolado sobre um núcleo. A espessura dos filmes medida em micra, a opacidade Hunter de transmissão percentual e a opacidade percentual por mícron para amostras de filme típicas que possuem concentração constante de ferro são exibidas na Tabela 4. A concentração de ferro é de cerca de 0,9659 x 10® partículas por centímetro cúbico de polímero para os Exemplos 33 e 34 e cerca de 2,8978 x 106 partículas por centímetro cúbico de polímero para os Exemplos 35 e 37. Pode-se observar que, embora a opacidade aumente com o aumento da espessura do filme, a opacidade por mícron de espessura de filme permanece constante.

Nos Exemplos 38 a 44, a espessura dos filmes foi mantida constante a cerca de 279,4 micra (11 mils) e o número de partículas por centímetro cúbico de polímero variou. Pode-se observar que a opacidade por mícron de espessura aumenta com o aumento da concentração de partículas.

Tabela 4 Dependência de Opacidade sobre a Espessura de Área Povoada (T) Exemplo n° Cone. Fe (ppm) Espessura T Opacidade (%) Opacidade / (micra/25,4) micra/25,4 33 2000 11 2,17 0,197 34 2000 15 3,07 0,205 6000 35 6000 11 5,29 0,481 36 6000 15,3 6,68 0,437 37 6000 20 8,78 0,439 Tabela 5 Dependência da Opacidade sobre o Número de Partículas Exemplo n° Cone. Fe (ppm) N° part. por cm3 Espessura T Opacidade / pol. (x10s) (micra/25,4) micra/25,4 38 0 0 10 0,035 39 1000 0,483 11 0,127 40 2000 0,9659 11 0,197 41 3000 1,4489 11 0,302 42 6000 2,8978 11 0,481 43 10000 4,8297 11 0,745 44 12000 5,7956 10,7 0,880 São obtidos valores de opacidade de menos de 10%, mesmo sob níveis de ferro de 2500 ppm, quando o tamanho das partículas de ferro for de mais de cerca de 25 micra, conforme exibido na Tabela 1. Sob 1250 ppm de ferro, também a 2500 ppm de ferro, os valores de opacidade mais altos foram obtidos quando o tamanho médio de partícula foi menor ou igual a cerca de 25 micra, ou seja, Exemplos 2 e 7, respectivamente. Entretanto, quando o tamanho de partículas de ferro for menor ou igual a cerca de 25 micra, são obtidos valores de opacidade de menos de 10% em níveis de ferro de até cerca de 12500 ppm. Conforme exibido na Tabela 2, quando o tamanho das partículas de ferro for menor ou igual a cerca de nove micra, são obtidos valores de opacidade de menos de 10% em níveis de ferro de até cerca de 800 ppm.

Além disso, quando o tamanho de partículas de ferro for menor ou igual a cerca de cinco micra, são obtidos valores de opacidade de menos de 10% em níveis de ferro de até cerca de 500 ppm.

Quando a população de partículas for constante de partes em peso por milhão de partes de polímero, o número de partículas por centímetro cúbico de polímero é reduzido à medida que aumenta o tamanho de partícula, conforme exibido na Tabela 3. A opacidade Hunter de transmissão geral aumenta à medida que aumenta a espessura da amostra, conforme exibido na Tabela 4, mas a base por mícron de espessura permanece relativamente constante. Valores de opacidade de menos de 1,0% por mícron de uma parede de recipiente são obtidos em concentrações de partículas de até (6 x 107 partículas -s- T) por centímetro cúbico de polímero, em que T é a espessura da área povoada em “micra/25,4” (mils), conforme exibido na Tabela 5.

Como deverá agora ser compreendido, a presente invenção supera os problemas associados com o estado da técnica através do fornecimento de composição de resina termoplástica que contém quantidade eficaz de partículas extratoras de oxigênio e que possui características aceitáveis de cor e opacidade. A resina resultante pode ser utilizada para formar garrafas transparentes, filmes e outros recipientes e materiais de embalagem. Estes materiais compreendem partículas extratoras de oxigênio em quantidade suficiente para extrair eficientemente oxigênio e fornecer vida útil mais longa para materiais sensíveis a oxigênio. Além disso, estes materiais possuem características aceitáveis de opacidade.

Embora o melhor modo e a realização preferida da presente invenção tenham sido descritos de acordo com os Estatutos de Patentes, o escopo da presente invenção não é limitado a eles, mas é sim definido pelas reivindicações anexas.

Desta forma, o escopo da presente invenção inclui todas as modificações e variações que podem encontrar-se dentro do escopo das reivindicações.

Claims (13)

1. Recipiente que contém pelo menos uma parede, caracterizado pelo fato de que a parede compreende uma área povoada e em que a área povoada compreende: - um polímero formador de filme; e - uma população de partículas compreendendo uma quantidade de 50 a 12.000 partes por milhão em peso do polímero de partículas extratoras de oxigênio, em que o número de partículas da mencionada população não excede concentração de (6 x 106 7 partículas * T) por centímetro cúbico de polímero em que T é a espessura da área povoada em "micra/25,4" (mils); em que a mencionada parede possui opacidade Hunter de transmissão de até 1% por "micron 125,4" (mils) da parede do recipiente, em que o mencionado polímero compreende um poliéster selecionado a partir do grupo que consiste em tereftalato de polietileno e copolímeros de tereftalato de polietileno, e em que as mencionadas partículas extratoras de oxigênio compreendem ferro.

2. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster é preparado a partir de um ou mais comonômeros polifuncionais.

3. Recipiente conforme a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os mencionados comonômeros polifuncionais são selecionados a partir do grupo que consiste em dianidridos piromeliticos e pentaeritritol.

4. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o mencionado polímero compreende adicionalmente um ou mais componentes selecionados a partir do grupo que consiste de modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, agentes desalojantes, estabilizantes, auxiliares de cristalização, antioxidantes, agentes absorventes de luz ultravioleta, desativadores de catalisadores, corantes, agentes nucleantes, agentes redutores de acetaldeido, agentes redutores de reaquecimento, cargas, agentes de ramificação, agentes de sopro e aceleradores.

5. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mencionada população de partículas compreende adicionalmente partículas aprimoradoras de reação.

6. Recipiente conforme a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as mencionadas partículas aprimoradoras de reação compreendem materiais hidroscópicos, agentes acidificantes eletrolíticos, agentes acidificantes não eletrolíticos, haletos metálicos, sulfatos metálicos, bissulfatos metálicos ou suas misturas.

7. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as mencionadas partículas extratoras de oxigênio são tratadas prevíamente com pelo menos um agente aprimorador de reação.

8. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o mencionado recipiente é uma garrafa estirada que possui espessura de parede lateral de 279,4 a 635 micra (11 a 25 mils) e valor de opacidade Hunter de 10% ou menos.

9. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mencionada área povoada compreende camada laminada da parede do recipiente.

10. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mencionada área povoada compreende uma camada coextrudada da parede do recipiente.

11. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mencionada espessura da mencionada área povoada é igual espessura da parede do recipiente.

12. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a espessura da mencionada área povoada é menor que a espessura da mencionada parede do recipiente.

13. Recipiente conforme a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o mencionado recipiente é uma bandeja.