KR100868469B1 - 산소 제거 수지 조성물 및 저혼탁도의 용기 및 연관된 방법 - Google Patents

산소 제거 수지 조성물 및 저혼탁도의 용기 및 연관된 방법 Download PDF

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Abstract

필름 형성 폴리에스테르 및 유효량의 산소 제거 입자를 함유하고, 여기서, 상기 입자는 크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 입자의 겉보기 밀도를 포함하는 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물은 연신시 양호한 광학 특성 및 충분한 산소 제거를 제공한다. 용기는 낮은 혼탁도를 가지면서 충분한 산소 제거 기능성을 제공한다. 방법은, 연신시 낮은 혼탁도를 갖는 필름 형성 폴리에스테르 수지 조성물에 고수준의 산소 제거 입자를 혼입시키기 위하여 제공된다.

Description

산소 제거 수지 조성물 및 저혼탁도의 용기 및 연관된 방법 {OXYGEN-SCAVENGING RESIN COMPOSITIONS AND CONTAINERS HAVING LOW HAZE AND RELATED METHODS}
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 열가소성 수지는 포장 재료를 제조하는데 흔히 사용된다. 적절한 상태 하에서 가공된 PET 는 기체 차단성이 우수한 고강도 물품을 생산한다. 식품, 음료, 및 약품은, 산소에 노출될 경우, 악화되거나 상할 수 있다. 따라서, 식품, 음료, 및 약품과 같은 제품의 저장 기간 및 향 보유력을 개선시키기 위하여, PET 에 의해 제공되는 차단 보호성은 종종 포장 재료의 부가층 또는 산소 제거제 (scavenger) 의 첨가로 보충된다.
기체 차단 필름 층을 첨가하는 것은 수동-차단 포장으로서 공지되어 있다. 에틸비닐 알콜 (EVOH), 폴리비닐리덴 디클로라이드 (PVDC), 및 나일론 MXD6 은, 이들의 우수한 산소 차단성에 기인하여, 이 목적에 흔히 사용되는 필름의 예이다. 그러나, 상이한 물질의 별개의 층을 사용하는 것은, 포장 구조물에 비용이 더해지고, 이미 포장 내에 존재하는 산소의 수준을 감소시키지 않으므로, 바람직하지 않다.
PET 수지에 산소 제거제를 첨가하는 것은 능동-차단 포장으로서 공지되어 있 다. 산소-민감성 제품을 보호하기 위한 이 접근법은 두 갈래이다; 포장은 외부로부터 산소가 제품에 도달하지 못하게 하고, 또한 용기 내 및 중합체 매트릭스 내부로부터 존재하는 산소의 일부를 흡수한다. 일부 응용물에서, 산소 제거제를 포함하는 작음 묶음 또는 봉지를 포장 용기에 첨가하고, 식품 옆에 둔다. 봉지는 일반적으로 고체 식품에 제한되고, 여기서 봉지는 식료품으로부터 쉽게 제거될 수 있고, 우연히 섭취되지는 않는다. 봉지의 구조 및 포장으로 이들을 도입하는 번거로움은 비용을 증가시킨다.
봉지의 단점을 극복하는 한 가지 방식은 식품 포장의 벽에 제거제를 직접 혼입시키는 것이다. 이는 제거제를 제거제 벽 전체에 놓거나, 제거제를 용기 측벽의 많은 층 사이의 특수층에 놓음으로써 행할 수 있다. 측벽 및 벽은 또한 용기의 뚜껑 및 바닥 면을 가리키는 것임을 인식해야 한다. 현재, 용기 벽 전체로의 제거제의 혼입은, 제거제가 보이지 않는 불투명 트레이(tray) 또는 포장 필름으로서 발견된다. 사실상 제거제가 보이지 않기 때문에, 이 응용물에는 임의의 제거제를 사용할 수 있다. 그러나, 투명성을 요하는 용기는 지금까지, 용기의 벽 내의 분리층에 놓인 경우, 이들의 투명성을 유지하는 유기형 제거제에 한정되어 왔다. 모노-층 또는 단일-층 구조에 유기 제거제를 사용하는 것은, 유기 제거제의 성질 또는 제거 (scavenging) 반응의 부생성물에 기인한, 비용 및 통제성 제약에 의해 제한된다.
비용에의 기여는 유기형 제거제의 사용으로 부딪히게 되는 병참학적 문제이다. 대부분의 구현예에서, 전이 금속 촉매를 사용하여 산화가능한 중합체를 활 성화시킨다. 이 기술의 단점은 포장을 하자마자, 중합체가 산소와 반응한다는 것이다. 결과적으로, 병을 즉시 채워야 한다. 더 많은 양의 제거제를 사용하여, 병을 제조하고, 병이 채워지는 시간 사이의 제거 용량 손실을 보충한다.
또다른 기술에서, UV 조사를 사용하여 산화가능한 중합체를 활성화시킨다. 그러나, UV 활성화 기술은 비교적 고비용이고, 식품 포장에서의 사용에 있어서, 개시제가 종종 제어되지 않는다. 맥주 및 주스용으로 설계된 포장은 구체적으로 UV 투과를 방지하도록 설계되어, UV 를 차단하는 이러한 용기에 있어서는 UV 활성화가 실용적이지 않다.
시각적으로 허용가능한 유기 물질에 대한 대안은 환원 금속 분말과 같이, 용기 측벽에 별개의 제거 입자를 사용하는 것이다. 환원 철 분말을 흔히 식품 포장에서의 산소 제거에 사용한다. 철은 산소와 반응하고 산화철을 형성한다. 대부분의 응용물은 반응-강화제로서 염 및 수분 흡수제를 또한 사용하여, 철 분말의 효능을 증가시킨다. 반응이 보통 물을 요하기 때문에, 철 제거 조성물은, 포장을 채우고, 중합체로 이동하고 제거 조성물과 접촉하는, 포장된 내용물의 물에 의해 반응이 활성화될 때까지 여전히 비활성이다.
투명한 포장 내의 제거 분말을 사용하는 것은, 이전에, 미학, 특히 혼탁도 (haze) 및 색에 의해 제한되었다. 충분한 산소 흡수를 획득하기 위하여, 전형적으로, 500 - 5000 백만분율의 단위로, 철 분말을 고도로 적재하는 것이 요구된다. 통상적인 지식 및 종래 기술은 당업자가 가능한 최대량의 제거 표면적을 사용하여 효능 및 용량을 증가시키고, 첨가하는 철의 양을 최소화시키도록 교시한 다. 실제로, 이는 다수의 작은 입자를 의미한다. 불행하게도, 투명한 포장에 사용하기 위하여, 고수준의 작은 철 입자를 포함하는 수지 조성물의 제조에서의 이전의 시도는 포장에 불량한 광학적 특성을 야기시켰다. 이는 특히, 폴리에스테르 병과 같은 최종 물품의 형성시 수지 조성물을 임의의 정도로 연신 또는 배향 (oriented) 시키는 경우, 사실이었다. 전형적으로, 이같은 수지 조성물로부터 제조된 병은 반투명하였다. 이러한 병에 있어서의 혼탁도 값은 일반적으로 높고, 투명도는 부족하다.
따라서, 시각적인 측면에서 허용가능하고, 산소 제거 수지 조성물을 포함하는 포장 재료에 대한 필요성이 있다. 본 발명은 포장 및 기타 응용물에 사용되는 산소 제거 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 혼탁도가 낮은, 필름-형성, 산소 제거 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산소 제거 기능이 효과적이고, 혼탁도가 낮은 용기에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 혼탁도가 낮은, 필름-형성 폴리에스테르 수지 조성물에, 고수준의 산소 제거 입자를 혼입시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 간단한 요약
일반적으로, 본 발명은, 필름 형성 폴리에스테르; 및 하나 이상의 산소 제거(scavenging) 원소를 함유하는, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로서;
상기 입자는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도 (apparent density)이다].
또한, 본 발명은, 필름 형성 폴리에스테르; 및 유효량의 산소 제거 철 입자를 함유하는 조성물을 포함하고, 여기서, 상기 철 입자는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 수지 중량의 약 1250 백만분율을 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 가진다.
또한, 본 발명은, 필름 형성 폴리에스테르, 및 수지 백만 중량부 당 약 50 내지 약 2500 중량부의 철 입자를 함유하는 수지 조성물을 포함하고, 여기서, 크기 약 25 마이크론 미만의 철 입자의 농도는 수지 중량의 약 1250 백만분율을 초과하지 않는다.
또한, 본 발명은, 낮은 혼탁도를 갖는 투명 물품의 형성에서의 사용을 위한 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물이 수지 백만 중량부 당 약 50 내지 약 2500 중량부의 철입자를 함유하고, 상기 투명 물품은 헌터 혼탁도 값이 약 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명은, 약 10% 이하의 헌터 혼탁도를 가지는, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 물품을 포함한다.
본 발명은, 산소 제거 입자의 유효량을 함유하며 낮은 혼탁도를 가지는 용기 를 제공한다. 보다 특별하게, 본 발명은 하나 이상의 벽을 가지는 용기를 포함하며, 상기 벽은 밀집된 영역을 가지며, 상기 밀집된 영역은 필름 형성 중합체; 및 산소 제거 입자의 유효량을 함유한 입자의 밀집군을 포함하고, 상기 밀집군의 입자 수효는 하기를 초과하지 않는다;
중합체 입방 센티미터 당 (6.0x107 입자 ÷T)
[식 중, T는 mil 로 표시한 밀집 영역의 두께이고, 상기 벽은 용기 벽의 1 mil 당 약 1% 이하의 투과 헌터 혼탁도를 가진다].
본 발명은 또한, 저혼탁도를 가지는 필름 형성 폴리에스테르 수지 조성물 내로 고수준의 산소 제거 입자를 혼입하는 방법을 포함하는데, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다: 하나 이상의 산소 제거(scavenging) 원소를 함유하는 산소 제거 입자의 유효량을 제공하되, 상기 입자는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 가지고:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다]; 처리 단계(폴리에스테르의 용융 상 중합; 중합 후 및 펠렛화 이전; 폴리에스테르의 고체 상태 중합; 및 압출) 중 하나 이상 동안 폴리에스테르 수지 조성물에 상기 산소 제거 입자를 첨가한다.
본 발명은 또한, 필름 형성 폴리에스테르 및 입자물을 함유한 수지 조성물을 포함하며, 상기 입자물은, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 가진다:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
유리하게는, 본 발명은 수용할만한 색 및 혼탁 특성을 가지며, 철 또는 기타 산소 제거제의 유효량을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공함으로써 선행 기술과 관련된 문제점을 극복한다. 철 또는 기타 산소 제거제는, 산소를 효과적으로 제거하고, 산소 민감성 물질의 저장 기간을 연장할 수 있는 충분량으로 존재한다. 산소 제거제의 입자 크기는, 검은 착색 및 혼탁을 감소시키면서, 효과적인 제거 활성을 제공하도록 최적화된다.
본 발명은 낮은 혼탁도를 가진 필름 형성 산소 제거(scavenging)수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 중합체에는 임의의 열가소성 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 열가소성 중합체의 예에는 폴리아미드, 예컨대, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 612, 선형 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 분지형 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 폴리아크릴아미드, 폴 리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐메틸 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리(1-헥센), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐), 폴리(3-메틸-1-부텐), 폴리(3-페닐-1-프로펜) 및 폴리(비닐시클로헥산)이 포함된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 열가소성 중합체에는 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체가 포함된다.
필름 형성 중합체는 필름 또는 시트로 제조될 수 있는 중합체를 의미한다. 그러나, 본 발명은 필름 및 시트에만 국한되지 않는다. 본 발명의 용기에는 또한 병 벽, 트레이, 용기 베이스 또는 뚜껑이 포함된다. 취입된 병 및 열성형 트레이와 같은 용기의 벽은 용기의 형상으로 성형되어진 필름 또는 시트로 간주할 수 있어, 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 중합체는 당해 기술분야에서 공지된 통상의 중합 방법으로 제조할 수 있다. 폴리에스테르 중합체 및 공중합체는 디카르복실산 또는 이의 대응하는 에스테르와 디올의 반응을 수반하는 용융상 중합으로 제조할 수 있다. 또한 다양한 디올 및 이산의 사용으로부터 생성된 다양한 공중합체가 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학적 조성의 반복 단위를 포함하는 중합체는 단독중합체이다. 동일한 거대 분자내에 둘 이상의 화학적으로 상이한 반복 단위를 갖는 중합체는 공중합체로 부른다. 반복 단위의 다양성은 초기 중합 반응에 존재하는 상이한 유형의 단량체의 수에 의존한다. 폴리에스테르의 경우, 공중합체에는 하나 이상의 디올과 하나의 이산 또는 다수의 이산과의 반응이 포함되며, 종종 삼원공중합체로 불리 운다.
적합한 디카르복실산에는 약 6 내지 약 40 개의 탄소원자를 포함하는 것이 포함된다. 구체적인 디카르복실산에는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등이 포함되나, 이에만 국한되지 않는다. 구체적인 에스테르에는 프탈산 에스테르 및 나프탈산 디에스테르가 포함되나, 이에만 국한되지 않는다.
상기 산 또는 에스테르는 탄소수 약 2 내지 약 10 의 지방족 디올, 탄소수 약 7 내지 약 14 의 지환족 디올, 탄소수 약 6 내지 약 15 의 방향족 디올 또는 탄소수 4 내지 10 의 글리콜 에테르와 반응시킬 수 있다. 적합한 디올에는 1,4-부텐디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레소르시놀 및 히드로퀴논이 포함되나, 이에만 국한되지 않는다.
또한 다기능성 공단량체를 통상적으로 약 0.1 내지 약 3 몰% 의 양으로 사용할 수 있다. 적합한 공단량체에는 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 펜타에리트리톨이 포함되나, 이에만 국한되지 않는다. 폴리에스테르 형성 폴리산 또는 폴리올을 또한 사용할 수 있다.
하나의 바람직한 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 약 1:1 화학양론적 반응으로부터 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 이다. 또 하나의 바람직한 폴리에스테르는 나프탈렌 디카르복실산 또는 이 의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 약 1:1 내지 1:1.6 화학양론적 반응으로부터 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)이다. 또 하나의 바람직한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)이다. PET의 공중합체, PEN의 공중합체 및 PBT의 공중합체가 또한 바람직하다. 목적하는 구체적인 공중합체 및 삼원공중합체는 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 조합된 PET 이다.
카르복실산 또는 에스테르와 글리콜의 에스테르화 또는 중축합 반응은 통상적으로 촉매의 존재하 발생한다. 적합한 촉매에는 안티몬 옥시드, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 에틸렌 글리콜레이트, 오르가노마그네슘, 주석 옥시드, 티타늄 알콕시드, 디부틸주석 디라우레이트 및 게르마늄 옥시드가 포함되나, 이에만 국한되지 않는다. 이러한 촉매는 아연, 망간 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와 조합하여 사용할 수 있다. 안티몬을 포함하는 촉매가 바람직하다.
또 하나의 바람직한 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다. 이는, 예컨대, 1,3-프로판디올과 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르를 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직한 이산 및 알킬 에스테르에는 테레프탈산 (TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)가 포함된다. 따라서, PTT 는 바람직하게는 약 80 몰% 이상의 TPA 또는 DMT 를 포함한다. 이러한 폴리에스테르에서 중합될 수 있는 기타 디올에는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 1,4-부탄디올이 포함된다. 공중합체를 제조하기 위하여 동시에 사용할 수 있는 방향족 및 지방족 산에는, 예컨대, 이소프탈산 및 세박산이 포함된다.
PTT 제조를 위한 바람직한 촉매에는 티타늄 및 지르코늄 화합물이 포함된다. 적합한 촉매성 티타늄 화합물에는 티타늄 알킬레이트 및 이의 유도체, 티타늄 착염, 히드록시카르복실산과의 티타늄 착물, 티타늄 디옥시드-규소 디옥시드-공-침전물 및 수화 알칼리함유 티타늄 디옥시드가 포함되나, 이에만 국한되지 않는다. 구체적인 예에는 테트라-(2-에틸헥실)-티탄에이트, 테트라스테아릴 티탄에이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸-아세토나토)-티타늄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미나토)-티타늄, 트리부틸모노아세틸티탄에이트, 트리이소프로필 모노아세틸티탄에이트, 테트라벤조산 티탄에이트, 알칼리 티타늄 옥살레이트 및 말론에이트, 포타슘 헥사플루오로티탄에이트 및 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티타늄 착물이 포함되나, 이에만 국한되지 않는다. 바람직한 촉매성 티타늄 화합물은 티타늄 테트라부틸레이트 및 티타늄 테트라이소프로필레이트이다. 또한 대응하는 지르코늄 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 소량의 인 화합물, 예컨대, 포스페이트 및 푸른색을 부여하는 경향이 있는 코발트 화합물과 같은 촉매를 포함할 수 있다.
전술한 용융상 중합은 후속적으로 결정화 단계, 이어서 고상 중합(SSP)단계를 거쳐 병 제조에 필요한 고유점도를 달성할 수 있다. 결정화 및 중합은 배치형 시스템에서 텀블러 드라이어 반응에서 수행할 수 있다. 이와 달리, 결정화 및 중합은 중합체가, 각 용기에서 이의 소정의 처리후 하나의 용기에서 또 다른 용기로 유동하는 연속 고형상 공정에서 달성될 수 있다.
결정화 조건에는 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃ 의 온도가 포함된다. 고형상 중합 조건에는 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 232℃, 좀더 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 232℃의 온도가 포함된다. 고형상 중합은 고유점도를 목적하는 수준으로 상승시키는데 충분한 시간동안 수행할 수 있으며, 이는 용도에 좌우될 것이다. 통상의 병 용도의 경우, 바람직한 고유 점도는 약 0.65 내지 약 1.0 데실리터/그램 (페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 중량 혼합물중 30℃ 에서 ASTM D-4603-86 로 측정)이다. 이러한 점도에 도달하는데 필요한 시간은 약 8 내지 약 21 시간일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 필름 형성 중합체는 재생 폴리에스테르, 또는 재생 폴리에스테르에서 유도된 물질, 예컨대 폴리에스테르 단량체, 촉매, 및 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명은 밀집된 영역을 포함하는 벽을 하나 이상 가지는 용기를 포함한다. 밀집된 영역은 필름 형성 중합체 및 입자 밀집군을 포함한다. 용기 벽의 하나의 영역에 입자 밀집군을 배치시킬 수 있는 기법들이 있다. 예컨대, 필름 또는 벽의 접촉면이 포장재에 인접한 표면인 경우, 산소 제거제가 유리하게는 접촉면에서 하나의 영역에 배치될 수 있다. 이들 기법의 예는 적층, 공압출, 공사출 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 밀집군을 배치시킬 수 있는 기법의 예는 또한 본원에서 전체로서 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,153,038 호, 제 6,413,600 호, 제 4,525,134 호, 제 4,439,493 호 및 제 4,436,778 호에 기재되어 있다. 이들 기법을 사용하여 제조한 필름 또는 벽에 입자를 고수준으로 혼입시 킬 수 있다는 것을 이제 발견하였다. 입자 밀집군이 실질적으로 배치되는 배치 영역을 본원에서 밀집된 영역으로 언급한다.
밀집된 영역의 두께는 포장 벽의 내용물 쪽에서부터 상기 벽의 외부 가장자리까지 측정하면서, 용기 벽을 통해 단면으로 측정되고, 밀집군의 95 % 가 차지되었을 때 밀집군의 첫 번째 입자 및 마지막 입자에서 시작한다. 단층 필름 또는 용기의 밀집된 영역의 두께는 필름 또는 용기 벽의 두께이다. 단층이 아닌 용기 벽에서, 밀집된 영역의 두께는 벽의 두께보다 약간 작을 것이다. 적층 벽의 밀집된 영역의 두께는 입자 밀집군을 95 % 이상 함유하는 벽의 층의 두께이다. 공압출에 의해서 형성되는 것들과 같은, 층들이 계면에서 혼화되는 다층 필름 또는 벽에서, 밀집된 영역의 두께는 입자 밀집군을 약 95 % 이상 함유하는 층의 단면 두께이다.
2 개 이상의 별개의 밀집된 영역의 경우, 밀집된 영역의 두께는 내부와 최외부 밀집된 영역 사이에 놓이는 비밀집 영역(들)의 두께에 의해서 감소된다. 이것은 A 가 상기 밀집군을 함유한 A-B-A 구조의 경우일 것이다. 상기 밀집된 영역의 두께는 A+B+A-B 의 두께이다. A-B-A-B 의 경우, 두께는 여전히 A+B+A-B 이다. 동일한 원리를 이용하여, B-A-B-A-B 는 A+B+A-B 의 두께를 가진다. A-B-A-B-A 는 3×A-2×B 의 밀집군 두께를 가진다.
바람직하게는, 밀집된 영역의 입자의 수는 중합체의 입방 센티미터 당 (6×107 입자 ÷T) (T 는 밀집된 영역의 두께 (mils) 이다) 의 농도를 초과하지 않 는다. 더욱 바람직하게는, 밀집된 영역의 입자의 수는 중합체의 입방 센티미터 당 (3×107 입자 ÷T) (T 는 밀집된 영역의 두께 (mils) 이다) 의 농도를 초과하지 않는다. 더욱더 바람직하게는, 밀집된 영역의 입자의 수는 중합체의 입방 센티미터 당 (1.5×107 입자 ÷T) (T 는 밀집된 영역의 두께 (mils) 이다) 의 농도를 초과하지 않는다.
입자 밀집군은 산소 제거 입자, 및 분리 입자 형태로 존재하는, 본원에서 논의된 바와 같은, 용기의 임의의 다른 성분을 포함한다.
본 발명의 산소 제거 수지 조성물은 또한 산소 제거 입자를 포함한다. 적합한 산소 제거 입자는 분자 산소와 반응할 수 있는 하나 이상의 산화성 물질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 물질은 이의 취급이 실행 불가능할 정도로 빠르게 산소와 반응하지 않는 것에서 선택된다. 그러므로, 분자 산소와 접촉시 쉽게 폭발 또는 연소되지 않는 안정한 산소 제거 물질이 바람직하다. 식품 안전성 면에서, 저독성 물질이 바람직하지만, 적당히 조심하면, 이것으로 제한되지 않는다. 상기 입자는 최종 제품의 감각 수용성에 악영향을 미치지 않아야 한다. 바람직하게는, 산소 제거 입자는 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐, 및 이의 배합물에서 선택되는 산소 제거 원소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 산소 제거 입자는 칼슘, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 또는 주석에서 선택되는 산소 제거 원소를 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 산소 제거 입자는 철을 포함한다. 이들 산소 제거 원소는 이들이 분자 산소와 반응할 수 있는 한, 산화물 및 염과 같은 화합물과의 혼합물로서, 만약 그렇치 않으면 다른 원소와 배합되어 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 하나 이상의 산소 제거 원소를 포함하는 금속 합금도 적합하다. 산소 제거 입자는 본 발명의 실행에 영향을 미치지 않는 불순물을 함유할 수 있다.
특정한 물질이 산소 제거 반응을 촉진하는 것으로 당업계에 알려져 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 산소 제거 입자는 산소 제거 반응을 용이하게 하는 하나 이상의 반응 촉진제로 예비 처리한다. 당업계에 공지된 반응 촉진제 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 한가지 구현예에 있어서, 산소 제거 입자는 철 입자를 포함한다. 철은 산소 제거제로서 기능하여 산소와 반응한다. 금속 철, 또는 금속 철을 함유하는 합금 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 금속 철은 본 발명의 실행에 영향을 미치지 않는 불순물을 함유할 수 있는 것으로 이해해야 한다.
하기의 3 가지 유형 이상의 금속 철 분말이 이용 가능하다: 전해질, 스폰지, 및 카르보닐 철. 전해질 철은 산화철의 전기분해를 통해서 제조되며, 예컨대 OM Group, Inc. 에서 가열냉각 및 비가열냉각 형태로 입수 가능하다. 스폰지 철은, 예컨대 North American Heganas, Inc. 에서 입수 가능하다. 하기의 2 가지 유형 이상의 스폰지 철이 있다: 수소 환원된 스폰지 철, 및 일산화탄소 환원된 스폰지 철. 카르보닐 철 분말은, 예컨대 Reade Advanced Materials 에서 입수 가능하다. 이것은 카르보닐 분해 공정을 이용하여 제조된다.
선택되는 철의 유형에 따라서, 입자는 매우 다양한 순도, 표면적, 및 입자 형상을 가질 수 있다. 하기의 전형적인 특성의 비제한적 예가, 대면할 수 있는 변화를 설명하기 위해서 본원에 포함된다. 전해질 철은 순도와 표면적이 높은 것으로 알려져 있다. 상기 입자는 모수석이다. 카르보닐 철 입자는 실질적으로 균일한 구형이며, 약 99.5 % 이하의 순도를 가질 수 있다. 일산화탄소 환원된 스폰지 철은 통상적으로 약 95 ㎡/㎏ 의 표면적을 가지는 반면, 수소 환원된 스폰지 철은 통상적으로 약 200 ㎡/㎏ 의 표면적을 가진다. 스폰지 철은 다른 원소, 예컨대 탄소, 황, 인, 규소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 망간, 칼슘, 아연, 니켈, 코발트, 크롬, 및 구리를 소량 함유할 수 있다.
산소 제거 입자는 적합한 산소 제거 기능을 위해 유효량으로 존재한다. 극소량의 산소 제거 입자가 존재한다면, 극대량의 산소는 제거되지 않고 용기 벽을 통해 통과할 수 있다. 적합한 산소 제거 기능에 필요한 양은 인자들, 예컨대 응용, 사용된 중합체의 종류, 목적하는 기체 차단 보호의 양, 산소 제거 입자의 종류, 산소 제거 입자들의 입자 크기, 및 포장재의 수분 함량에 좌우된다. 바람직하게는, 본 발명의 산소 제거 용기는 수지의 백만 중량부 당 약 50 중량부 이상의 산소 제거 입자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 용기는 수지의 백만 중량부 당 약 100부 이상의 산소 제거 입자를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 용기는 수지의 백만 중량부 당 약 500부 이상의 산소 제거 입자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 용기는 수지의 백만 중량부 당 약 1000부 이상의 산소 제거 입자를 포함한다.
수지의 백만 중량부 당 약 12,000부 이하의 산소 제거 입자 (1.2 중량%) 를 포함하는 용기, 예컨대 필름 또는 병 물품은 허용가능한 혼탁도 특성을 가질 수 있다. 혼탁도가 관심의 대상이 아닌 응용에 대해, 산소 제거 또는 다른 입자의 양은 훨씬 높을 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 입자에 필요한 입자 밀집군의 추가적인 특성은 하기에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 산소 제거 반응을 촉진하기 위해 선행기술에 공지된 하나 이상의 반응 촉진제를 임의로 추가 포함할 수 있다. 공지된 반응 촉진제의 예는 미국 특허 제 5,744,056 호 및 5,885,481 호에 기재되어 있고, 이들은 본 명세서에 전체가 참고로 포함되어 있다. 적합한 제제는 흡습제, 전해질 산성화제, 비전해질 산성화제, 금속 할라이드, 금속 술페이트, 금속 비(bi)술페이트 및 염으로서 다양하게 기재되어 있다. 반응 촉진제는 중합체 용융물에, 또는 압출 동안에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 임의로 포함할 수 있다: 충격 보강제, 표면 윤활제, 디네스팅제 (denesting agents), 안정하제, 결정화 보조제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 불활성화제, 착색제, 기핵제, 아세트알데히드 환원제, 재가열 감소제, 충전제, 분지화제, 발포제, 촉진제 등.
상기 임의의 성분이 수지 내에서 별개의 본성을 유지한다면 본 명세서에서 정의한 바와 같은 입자 밀집군의 일부라고 이해될 것이다.
본 발명은 또한 고도의 입자를 낮은 혼탁도의 폴리에스테르 수지 조성물에 혼입하는 방법에 관한 것이다. 입자는 중합 동안에 또는 중합 후에 열가소성 중합체, 중합체 용융물, 또는 그로부터 사출 성형 입자가 형성된, 또는 필름 또는 시이트가 성형된 성형 분말 또는 펠렛과 혼합될 수 있다. 따라서, 입자는 용융 상 중합 (중합 후) 후, 펠렛화 전인 용융 상 중합, 고형상 중합 및 압출과 같은 임의의 공정 단계 동안에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 산소 제거 수지의 마스터배치가 제조될 수 있고, 그 다음, 추가적인 수지와 혼합 또는 배합될 수 있다. 바람직하게는, 마스터배치는 비교적 다량의 입자를 함유하고, 생성물 중합체 중의 목적 입자 농도는 마스터배치를 추가적인 수지와 혼합 또는 배합하여 달성된다.
본 발명의 산소 제거 폴리에스테르 수지는 유리하게는 용기 내에 성형될 때 효과적인 산소 제거 기능성 및 허용가능한 광학 특성 모두를 갖는다. 중합체의 광학 특성은 결정화도 및 실제 중합체 구조 모두에 관련된다. 투명성은 샘플을 통해 대상물을 인식할 수 있는 상태로 정의된다. 투과는 광 투과이다. 투명성은 탈편차 광의 양으로서 측정된다. 환언하면, 투명성은 일시적인 조사에서 임의의 다른 매체를 통해 흡수 흡수, 분산 또는 손실된 모든 광을 뺀 것의 초기 강도이다.
많은 중합체는 투명하지만, 가시광선에 투명한 중합체는 충전제, 안정화제, 난염제, 수분 및 가스와 같은 첨가제의 존재로 인해 불투명하게 될 수 있다. 불투명은 재료 내에서 일어나는 광분산 공정에서 기인한다. 광 분산은 밝음, 어두움, 및 재료를 통해 보이는 대상의 다른 착색부 사이의 콘트라스트를 감소시키고, 투과 상에서 유상(乳狀) 또는 혼탁도를 생기게 한다. 혼탁도는 광의 투과성의 방향으로부터 이탈하는 광의 양의 2.5°이상까지의 측정이다.
폴리에스테르 물품의 색 및 밝기는 시각적으로 관찰될 수 있고, 또한 HunterLab ColorQuest Spectrometer 로 정량적으로 측정될 수 있다. 이 장비는 색 및 밝기의 1976 CIE a*, b* 및 L* 를 사용한다. a* 좌표는 색 축이라고 정의하고, 여기서 + 값은 색 스펙트럼의 적색 말단 방향이고 - 값은 녹색 말단 방향이다. b* 좌표는 제2 색 축이라고 정의하고, 여기서, + 값은 스펙트럼의 황색 말단 방향이고, - 값은 청색 말단 방향이다. 더 높은 L* 값은 재료의 향상된 밝기를 나타낸다.
일반적으로, 물품, 예컨대 병 또는 필름의 허용가능한 혼탁도는 시각적으로 결정된다. 그러나, HunterLab ColorQuest Spectrometer 는 물품 또는 수지의 혼탁도를 정량적으로 나타낼 수 있다. 본원에서, 정량적인 측정은 투과 헌터 혼탁도라고 한다.
연신된 필름은 종종 비연신 상대물보다 더 높은 혼탁도를 가질 것이라는 것은 선행기술에 공지되어 있다. 따라서, 혼탁도 측정은 연신 및 비연신 용기 벽에 대해 그리고 병 자체를 통해 얻는다.
본 발명의 용기 벽은 비연신 필름 또는 시이트를 포함할 수 있다. 필름 및 시이트의 제조는 선행기술에 공지되어 있고, 수많은 적합한 기술 중 임의의 것을 사용하여 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 용기는 또한 예비성형체로부터 팽창된 병을 포함할 수 있다. 예 비성형체는 병을 형성하기 위해 금형에서 팽창된 성형된 구조이다. 대안적으로, 용기는 필름, 파우치(pouch), 또는 다른 포장재를 포함할 수 있다.
통상, 폴리에스테르 병은 하기에 의해 수행된 취입 성형 공정으로 제조될 수 있다: 예비성형체를 폴리에스테르 유리 전이 온도 초과로 가열하고, 가열된 예비성형체를 목적 병 형태의 금형에 넣고, 공기를 예비성형체에 주입하여 예비성형체를 금형 형상이 되도록 하고, 금형으로부터 성형된 병을 컨베이어 벨트 상에 배출함.
혼탁도를 정확하게 측정하고 혼탁도 값을 비교할 때 고려해야 하는 2개의 인자는 측정될 물품의 두께, 및 취입 윈도우 (window) 이다.
단지 폴리에스테르 수지의 결정화 공정에 기인한 최정 혼탁도 값을 얻기 위한 적합한 온도 및 가공 시간을 확정하기 위해, 취입 윈도우 그래프를 그린다. 취입 윈도우 그래프는 예비성형체의 열 노출 시간의 함수로서 혼탁도를 나타낸다. 그래프는 통상 등온성을 산출하고 상이한 시간 길이 동안에 동일한 온도에서 각 예비성형체를 가열하여 그린다. 그 다음, 가열된 예비성형체를 연신하고 혼탁도 측정을 연신된 부분에 대해 수행한다. 몇 개의 상이한 온도를 선택한다. 통상, 수지는 최저 혼탁도 값을 산출하는 최상의 온도를 가질 것이고, 그 온도를 사용하여 나머지 평가를 수행한다. 본원에 기재된 작업에서, 하나의 온도를 선택하고 시간의 파라미터를 변화시켰다.
폴리에스테르가 탁월한 광학 특성을 가지는 반면, 스트레인 경화 (연신)을 통해 결정화될 때 조차, 입상 첨가물은 투명성을 감소시키고 혼탁도를 증가시킬 수 있다. 입자의 수 및 크기는 연신 및 비연신 필름 및 물품 모두의 혼탁도에 영향 을 준다. 본원에 개시된 열가소성 수지는 밀도가 크게 변한다는 것을 당업자가 인식할 것이다. 또한, 밀집군의 입자는 밀도가 변할 수 있다. 따라서, 수지 내의 입자의 밀집군 및 제거 입자의 바람직한 농도는 수지의 체적 당 입자의 수로서 표현된다.
임의의 입자의 밀집군 내에서, 입자들이 모두 동일한 크기는 아니지만, 일정 범위의 입자 크기를 함유한다는 것이 이해될 것이다. 또한, 상기 밀집군 내의 입자들은 균일하고 규칙적인 형태를 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다. 입자의 밀집군 또는 밀집군의 임의의 일부는, 당 분야에 공지된 임의의 표준 기술로 측정되는 평균 입자크기로 나타낼 수 있다. 이러한 기술은 중력 영향 하에서 액체를 통해 침강하는 입자의 균형 속도의 측정, 저항 펄스 (pulse) 계수기, 광 봉쇄 (blockage) 계수기, 영상 분석기, 레이저 분획 분광기, 및 광자 상관 분광기를 포함한다. 입자 밀집군의 입자 크기를 나타내는데 일반적으로 사용되는 통계값은 하기를 포함한다: (1) 로그 기준으로 계산된 평균 입자 크기인, 기하 평균 크기; (2) 선형 기준으로 계산된 평균 입자 크기인 산술 평균; (3) 분포의 50번째 백분율인 중앙값 크기; 및 (4) 분포의 가장 우세한 (prevalent) 입자 크기인, 모드 크기 (mode size). 또한, 샘플은 입자 크기 범위로, 또는 소정의 입자 크기 이하로서 나타낼 수 있다. 이러한 지정은 씨빙 (sieving) 기술 또는 당 분야에 공지된 다른 기술에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 임의의 소정의 입자 밀집군은, 입자 크기의 범위 및 각 크기의 입자의 양을 나타내는 입자 크기 분포를 가질 것이다. 또한, 입자 크기 측정을 위한 기술은 Paul Webb 및 Clyde Orr [Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corp. (1997)], 및 James P.M. Syvitski [Principles, Methods, and Applications of Particle Size Analysis, Cambridge University Press (1991)]에 기재되었으며, 이들 모두는 그 전체로서 본 명세서에 참고로 포함된다.
각종 파라미터가 입자 밀집군 내의 입자들의 크기에 바람직한 것으로 발견되었다. 예로서, 용기의 두께보다 더 큰 입자는 거친 표면을 생성할 수 있어서, 많은 양의 이러한 큰 입자들은 회피되어질 것이다. 일반적으로, 입자 크기가 약 1 내지 약 70 마이크론론론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 70 마이크론, 보다 더 바람직하게는 약 15 내지 약 70 마이크론 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 더욱더 바람직하게는, 입자 크기는 약 20 내지 약 70 마이크론 범위 내이다. 이들 바람직한 범위는 단지 일반적인 지침으로서 제공된 것이며, 소수의 입자들은 수지의 본질적인 특성에 영향을 미치지 않으면서 이들 범위 밖에 존재할 수 있고, 따라서 이들은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해해야 할 것이다.
전술한 바와 같이, 다량의 입자들이 중합체에 첨가될 수 있으며, 혼탁 효과는 입자 밀집군의 입자 크기 분포를 선택하고, 전체 입자수가 특정 최대값 이하로 유지되도록 제어함으로써 최소화될 수 있다. 이러한 최대값은 밀집된 수지의 두께에 관련되며, 상기 기재되었다.
일부 적용에서는, 혼탁을 최소화하기 위하여 입자 밀집군의 입자 크기 분포를 더욱 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 바람직함은 용기 유형, 가공 조건, 연신율 (stretch ratio)를 포함하는 인자들에 따라 달라질 수 있다. 유 리하게는, 산소 제거 입자가 철을 함유하고, 그 철의 입자 크기 분포가 약 25 마이크론 이하의 입자들이 수지 중량의 약 1250 백만분율을 초과하지 않는 경우, 상기 철 함유 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 병 및 기타 포장재는 허용가능한 색상 및 혼탁 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 약 20 마이크론 미만의 철 입자들은 수지 중량의 약 800 백만분율 을 초과하지 않는다. 보다 바람직하게는, 약 20 마이크론 미만의 입자들은 수지 중량의 약 500 백만분율을 초과하지 않는다. 보다 더 바람직하게는, 약 20 마이크론 미만의 입자들은 수지 중량의 약 100 백만분율 을 초과하지 않는다. 바람직하게는, 약 10 마이크론 미만의 철 입자들은 수지 중량의 800 백만분율 을 초과하지 않는다. 보다 바람직하게는, 약 10 마이크론 미만의 철 입자들은 수지 중량의 약 500 백만분율 을 초과하지 않는다. 보다 더 바람직하게는, 약 10 마이크론 미만의 철 입자들은 수지 중량의 약 100 백만분율 을 초과하지 않는다. 바람직하게는, 약 5 마이크론 이하의 입자들은 수지 중량의 약 500 백만분율 을 초과하지 않는다. 보다 바람직하게는, 약 5 마이크론 이하의 철 입자들은 수지 중량의 약 100 백만분율 을 초과하지 않는다. 따라서, 본 명세서 및 특허청구범위를 통하여 "약 25 마이크론 미만" 이라는 설명은, 바람직한 크기에 따라 변화하여, 20 마이크론, 10 마이크론, 5 마이크론 및 5 마이크론 미만의 보다 작은 철 입자 크기를 포함하고자 하는 것이다. 유사하게, "약 1250 백만분율 을 초과하지 않는다" 라는 설명은, 바람직한 양에 따라 변화하여, 800 백만분율, 500 백만분율 및 100 백만분율 의 보다 작은 양을 포함하고자 하는 것이다. 상기 고-철(high-iron) 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 병 및 기타 포장재의 두께보다 큰 입자들은 거친 표면을 생성할 것이므로, 많은 양의 이러한 큰 입자들은 회피되어야 할 것이다.
보다 일반적으로, 산소 제거 입자의 유리한 입자 크기 분포는 입자들의 겉보기 밀도의 함수로서 측정된다. 금속 분말 입자의 밀도는, 입자의 내부 다공성으로 인해 그 제조 원료의 밀도와 반드시 동일하지는 않다. 겉보기 밀도는 루스 (loose) 분말의 단위 체적의 중량을 지칭하며, 일반적으로 입방 센티미터 당 그램 (g/㎤)으로 표시된다. 그의 겉보기 밀도를 결정하는 분말의 특징은 Peter K. Johnson, "Powder Metallurgy" [Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4.1, 4.2 (1995)]에서 설명되었다. Johnson 에 의해 보고된 철 분말에 대한 전형적인 겉보기 밀도 값은 입방 센티미터 당 약 0.97 내지 약 3.4 g 의 범위이다. 철 또는 기타 재료들을 함유하는 입자들이 사용되는 경우, 입자의 유리한 입자 크기 분포는 하기 식에 의해 결정된다.
바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 25 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의된 농도를 초과하지 않는 분포이다:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다]. 상기 식에서 상수 512.3 은, 약 25 마이크론 이하의 입자가 중량으로 1250 백만분율 농도를 초과하지 않도록 하고, 입자들이 입방 센티미터 당 약 2.44 g 의 겉보기 밀도를 갖도록 하는 입자 크기 분포 에 근거한 계산으로부터 유도되었다.
보다 바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 20 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의된 농도를 초과하지 않도록 하는 것이다:
ppm = 327.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다]. 상수 327.9 는 상기 식에서와 동일한 방식으로 측정하였으며, 하기 식들도 각각 동일한 방식으로 측정하였다.
보다 더 바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 20 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의된 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 204.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
보다 바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 20 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의된 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 41.0 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 20 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
바람직하게는, 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 10 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 327.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 약 10 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
더욱 바람직하게는 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 10 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 204.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
더더욱 바람직하게는 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 10 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 41.0 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 10 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
바람직하게는 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 5 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 204.9 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 5 마이크론 미만인 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 5 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
더욱 바람직하게는 산소 제거 입자의 입자 크기 분포는 약 5 마이크론 이하의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않는 것이다:
ppm = 41.0 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 5 마이크론 미만인 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 5 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다].
본 발명은 또한 필름 형성 폴리에스테르 및 입자물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 입자물은 크기가 약 25 마이크론 미만인 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 수지 조성물을 제공한다:
ppm = 512.3 ×d
[식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기가 약 25 마이크론 미만인 입자의 대략적인 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기가 약 25 마이크론 미만인 입자의 겉보기 밀도이다]. 입자물은 산소 제거 원소를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 입자물은 이에 제한되는 것은 아니지만 세라믹, 플라스틱 및 금속 입자물, 분자체(molecular sieve) 등을 포함한다.
입자의 밀집군을 제공하고; 바람직한 크기 범위 내에서 적절한 수의 입자를 포함하는 상기 밀집군의 입자 크기 분포를 선택하고; (중합체의 용융상 중합, 중합 후 및 펠렛화 전; 상기 중합체의 고체 상태 중합; 및 압출 중) 하나 이상의 공정 단계 동안, 중합체와 입자의 혼합물을 형성하도록 상기 입자의 밀집군을 중합체에 첨가하고; 중합체와 입자의 혼합물을 사용함으로써 하나 이상의 벽을 갖는 용기를 형성하도록 함으로써, 낮은 혼탁도를 갖는 용기 벽에 고 수준의 입자를 혼입할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 입자의 밀집군은 다양한 기술에 의해 용기 벽의 하나 이상의 밀집된 영역으로 국소화될 수 있다. 이 구현예에서, 밀집된 영역은 중합체와 입자의 혼합물을 포함하고, 혼입 방법은 상기 혼합물을 부가적인 중합체와 조합하여 밀집된 영역 및 하나 이상의 기타 영역을 갖는 벽을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 부가적인 중합체는 임의의 제거제도 존재하지 않는 것을 제외하고는 동일한 중합체이거나 상이한 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 낮은 혼탁도를 갖는 산소 제거 수지는 중합체 필름의 분야에서 대표적으로 사용되는 임의 두께의 미연신 필름 또는 시트로 주조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 필름은 두께가 약 0.5 mil 이상이고, 투과 헌터 혼탁도 수치가 바람직하게는 약 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 8% 미만, 더더욱 바람직하게는 약 5% 미만이다. 산소 제거 입자 또는 기타 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 샘플에 대한 혼탁도 수치보다 높은 한편, 상기 혼탁도 값은 많은 상품적 용도에 허용가능한 값의 범위 내에 양호하게 존재하게 된다.
본 발명에 따라 낮은 혼탁도를 갖는 산소 제거 수지는, 각 병의 측벽이 약 9 내지 약 35 mil, 바람직하게는 약 11 내지 약 25 mil, 더욱 바람직하게는 약 14 내지 약 21 mil의 두께를 갖는 병으로 연신될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 각각의 병 측벽은 약 14 내지 약 21 mil 의 두께를 가지며, 병은 최적의 블로우 윈도우 (blow window) 조건에서, 바람직하게는 약 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 8% 미만, 더더욱 바람직하게는 약 5% 미만의 헌터 혼탁도 수치를 갖는다. 철 또는 산소 제거 조성물의 기타 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 샘플에 대한 혼탁도 수치보다 높은 한편, 상기 혼탁도 값은 많은 상품적 용도에 허용가능한 값의 범위 내에 양호하게 존재하게 된다.
전술한 입자의 최대 바람직한 농도는 약 1 % 미만의 결정도를 갖는 미연신 필름에 대해 측정되었다. 일반적으로, 중합체 수지의 결정도가 증가할 수록, 혼탁도가 증가한다. 따라서, 입자의 최대 바람직한 농도는 보다 높은 결정도를 갖는 중합체 조성물에 있어서 보다 낮아질 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 실시를 예증하기 위해, 하기 개시된 일반적 실험부에 기재된 바와 같이 실시예를 제조 및 시험하였다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범주를 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다. 청구범위는 본 발명을 정의하는 역할을 할 것이다.
일반적 실험
실시예 번호 1-26 의 제조
PET 공중합체 수지를 본원에 참고로써 그의 전문이 인용된 U.S. Pat. No. 5,612,423 의 교시에 의해 제조하였다. 다양한 입자 크기를 갖는 철 입자의 샘플을 수득하였다. Pyron 으로부터의 수소 환원된 스폰지 철을 실시예 1 내지 10 에 대해 사용했다. ISP 기술로부터 수득된 카르보닐 철 분말을 실시예 11 내지 26 에 대해 사용했다. 따라서, 실시예 3 에서 사용된 철 입자는 약 25 내지 약 38 마이크론의 입자 크기 범위를 가졌다. 상기 샘플은 예를 들어 체(sieve)를 사용하여 제조될 수 있음이 이해될 것이다. 트윈-스크류 압출기 상의 계량 공급기를 사용하여, 철 분말을 폴리에스테르 수지에 첨가하여, 철 함유 수지 조성물 2.5 중량%를 함유하는 수지의 마스터뱃치를 형성했다. 상기 마스터뱃치를 베이스 수지와 배합하여 목적하는 농도를 얻었다. 베이스수지/철 혼합물을 325℉ (163℃) 에서 18 시간 동안 진공 건조했다. 건조된 수지를 Nissei ASB 50T 사출 블로우-성형기의 Novotec 건조 호퍼로 옮겼다. 호퍼를 325℉ (163℃) 로 가열하고, -40℉ (-40℃) 의 이슬점으로 설정했다.
병 예비성형체를 제조하고, 2단계 공정에서 병으로 블로우 성형시켰다. 우선 예비성형체를 Mini-젝터 또는 Nissei 기계 상에서 제조했다. 이어서, Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab (RHB-L) 블로우 성형기 상에서 병을 그 예비성형체로부터 취입했다(blown). 상기 예비성형체를, 270℃ 의 후부 히터 온도, 275℃ 의 선부 히터 온도 및 275℃ 의 노즐 열을 사용하여, 45초의 주기, 15초의 사출 시간으로 Mini-젝터 상에서 제조했다. 사출압은 약 1000 내지 약 1500 psig 였다. Milacron RHB-L 상의 오븐 온도는 약 163 내지 약 177℃ 였다. 노출 시간은 약 31 내지 약 52 초였다.
혼탁도는 얇고 연신된 부분인 병의 측벽을 통해 측정되었다. 이는 병 전체에서 측정되므로, 두께는 실제로 두 개의 측벽을 포함한다. IBM PS/2 모델 50Z 컴퓨터, IBM 프로프린트 II 도트 매트릭스 프린트, 구분된 표본(specimen) 홀더 및 초록, 회색 및 백색 측정 타일, 및 광 트랩이 장착된 HuterLab ColorQUEST 구형 분광광도계 시스템이 사용되었다. HuterLab 분광 색차계(spectrocolorimeter) 적분구 센서는 색 및 외관 측정 기구이다. 램프로부터의 빛은 적분구에 의해 발산되고, 목적물이 렌즈로 통과되거나(투과) 반사(반사율)된다. 렌즈는 빛을 모으고, 그의 성분 파장으로 분산하는 회절 격자를 향한다. 분산된 빛은 실리콘 다이오드 배열에 반사된다. 다이오드로부터의 시그널은 증폭기를 통해 변환기로 전달되고, 조작되어 데이터를 산출한다. 혼탁도 데이터는 소프터웨어에 의해 제공된다. 발광 투과율 대 전체 광 투과율의 비를 측정하고, 100 을 곱하여 "혼탁도 %" (0 % 는 투명한 물질이고, 100 % 는 불투명한 물질임)를 산출하였다. 투과율 또는 반사율을 측정하는 샘플은 깨끗하고, 어떠한 표면의 긁힘 또는 마모도 없어야 한다. 샘플의 크기는 구 입구(opening) 의 기하학과 일치해야하고, 투과의 경우 샘플의 크기는 구획 크기에 의해 제한된다. 각 샘플은 4 개의 다른 장소, 예컨대 병의 측벽 또는 대표 필름 영역에서 측정된다.
Panametrics Magna-Mike 8000 홀 효과 두께 측정기 (Hall Effect Thickness Gauge) 를 사용하여 병의 측벽 두께를 측정하였다. 소형 스틸 볼은 테스트 물질의 한 쪽 및 자기 프로브 하부에 위치한다. 상기 볼과 프로브 사이의 거리는 홀 효과 센서에 의해 측정된다. 보다 상세하게는 DPU-411 열 프린트 (제 II 형), 리모트 풋 스위치, 타겟 볼 키트 및 표준 801PR 프로브가 장착된 Magna-Mike 8000 이 사용되었다. 두 번 측정하여 평균하였다.
철 입자 농도, 평균 철 입자 크기, 및 약 11 내지 약 13 밀(mil) 의 일정한 샘플 두께 및 최적의 취입 윈도우 조건에서의 혼탁도를 표 1 및 2 에 요약하였다. 비교예 1, 6 및 11 은 철 입자를 포함하지 않는다. 표 1 에 기록된 철 입자들의 입자 크기는 공급자에 의해 제공되었다. 표 2 에서의 철 입자들의 입자 크기는 체적에 근거한 기하학적 평균에 의해 측정되었다.
연신된 폴리에스테르 필름 조성물에서의 철 입자
실시예 번호 Fe 농도 (ppm) 입자 크기 (마이크론) 최적의 재가열 시간 (초) 혼탁도 (%)
1 0 - 43 1.5
2 1250 25 49 7.56
3 1250 25-38 49 4.53
4 1250 38-45 52 4.58
5 1250 45-75 52 4.41
6 0 - 43 1.5
7 2500 25 46 14.08
8 2500 25-38 46 9.13
9 2500 38-45 46 8.45
10 2500 45-75 40 8.53






연신된 폴리에스테르 필름 조성물에서의 철 입자 및 혼탁도 값
실시예 번호 Fe 농도 (ppm) 입자 크기 (마이크론) 중합체 1cm3 당 입자의 수 (×106) 최적의 재가열 시간 (초) 혼탁도 (%) L*
11 0 - 0 43 1.5 90.89
12 100 3.23 0.3729 46 5.1 89.78
13 250 3.23 0.9324 40 6.98 88.66
14 500 3.23 1.8647 46 9.12 86.17
15 800 3.23 2.9836 46 11.63 83.99
16 1000 3.23 3.7295 46 16.44 78.1
17 100 4.787 0.0750 49 4.55 89.76
18 250 4.787 0.1875 49 6.74 89.73
19 500 4.787 0.3750 46 9.04 88.27
20 800 4.787 0.5999 46 11.8 87.21
21 1000 4.787 0.7499 46 12.99 83.68
22 100 7.819 0.0483 49 5.4 90.51
23 250 7.819 0.1207 46 6.85 89.83
24 500 7.819 0.2415 43 8.49 88.79
25 800 7.819 0.3864 49 7.83 88.06
26 1000 7.819 0.4830 46 8.81 87.27
실시예 27-23 의 제조
실시예 27 내지 32 역시 상기와 같이 제조된 연신된 필름 샘플이다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다. 실시예 27 내지 29 에서 사용된 철의 형태는 약 10.84 마이크론의 체적에 근거한 기하학적 평균 입자크기를 갖는, 어닐링되지 않은 전해철이었다. 실시예 30 내지 32 에서 사용된 철은 약 18.61 마이크론의 체적에 근거한 기하학적 평균 입자 크기를 갖는 일산화탄소 환원 스폰지 철이었다. 중합체의 100 만 중량부에 대한 철의 중량부를 비교해 보면, 중합체의 입방 센티미터 당 입자의 수는 입자 크기의 감소와 함께 증가하고, 필름의 mil 두께 당 투명 헌터 혼탁도 또한 증가하였다. 실시예 27 내지 32에서, 혼탁도는 병의 측벽에서만 측정되었으며, 전체 병을 통해서는 측정되지 않았음에 주목해야 한다.
입자 크기, 입자 수 및 혼탁도의 변화
실시예 번호 PPM 철 (중량) 중합체 1cm3 당 입자의 수 (×106) 두께 (mils) 1mil 당 혼탁도 (%)
27 1000 0.2183 13.0 0.257
28 2000 0.4365 11.0 0.532
29 3000 0.6548 13.0 0.630
30 1000 0.0296 11.0 0.094
31 2000 0.0593 11.0 0.155
32 3000 0.0889 11.0 0.254
실시예 번호 33-44 의 제조
비연신 수지에서의 다양한 크기의 입자의 최적 농도를 관찰하기 위해, Haake 믹서를 사용하여 필름을 제조했다. 2500.0 g 의 HiPERTUF 89010 코폴리에스테르 수지를 각각의 1 갤론 캔에 칭량하고, 약 100 ℃ 에서 밤새 충분한 진공 하에 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 질소를 사용하여 진공을 대기압으로 되돌렸다. 적절한 양의 카르보닐형 철 분말 (ISP Technologies 제) 을 질소 하에 목적하는 상이한 농도로 바이알에 칭량했다. 공급기에 의해 제공된 철의 명목상 입자 크기 범위는 약 7 내지 약 9 마이크론이었다. 상기 철 분말의 체적 기준 기하 평균 입자 크기는 약 7.819 마이크론이었다. 오븐에서 가열된 수지를 재거하기 직전에 철을 수지에 첨가하고, 바이알을 밀봉하고, 혼합물을 롤러 밀 상에서 약 5 분 동안 배합했다.
배합된 혼합물을 필름 제조용 Haake Polylab 압출 시스템의 공급 호퍼에 첨가했다. 수지를 압출기에서 용융시키고, 다이로부터 편평한 시트의 형태로 압출되도록했다. 얇고, 배향되지 않은, 실질적으로 무정형의 필름을 3롤 온도 제어 연마 스택을 통해 공급하고, 급냉(quenching)하여 결정도를 최소화하여, 최종의 연마된 표면을 수득했다. 냉각된 필름을 코어 상으로 권취시켰다. mil 단위로 측정된 필름의 두께, 투과 헌터 혼탁도의 퍼센트, 철 농도가 일정한 대표적인 필름 샘플에 대한 1 mil 당 혼탁도 퍼센트를 표 4 에 나타낸다. 철의 농도는 실시예 33 및 34 에 대한 입방 센티미터 중합체 당 약 0.9659 ×106 입자이고, 실시예 35 내지 37 에 대한 입방 센티미터 중합체 당 약 2.8978 ×106 입자 이다. 필름 두께가 증가함에 따라 혼탁도가 증가하는 반면, 필름 두께 1 mil 당 혼탁도는 일정하게 유지됨이 관찰될 수 있다.
실시예 38 내지 44 에서, 필름의 두께는 약 11 mil 로 일정하게 유지되었고, 중합체 입방 센티미터 당 입자의 수는 변화되었다. 입자 농도가 증가됨에 따라 두께 1 mil 당 혼탁도가 증가함이 관찰될 수 있다.
밀집된 영역의 두께 (T) 에 대한 혼탁도 의존성
실시예 번호 Fe 농도(ppm) 두께 T (mils) 혼탁도 (%) 혼탁도/mil
33 2000 11 2.17 0.197
34 2000 15 3.07 0.205
6000
35 6000 11 5.29 0.481
36 6000 15.3 6.68 0.437
37 6000 20 8.78 0.439




입자 수에 대한 혼탁도 의존성
실시예 번호 Fe 농도 (ppm) 중합체 1㎤ 당 입자의 수 (×106) 두께 T (mil) 혼탁도/mil
38 0 0 10 0.035
39 1000 0.483 11 0.127
40 2000 0.9659 11 0.197
41 3000 1.4489 11 0.302
42 6000 2.8978 11 0.481
43 10000 4.8297 11 0.745
44 12000 5.7956 10.7 0.880
표 1 에 나타난 바와 같이, 철 입자의 크기가 약 25 마이크론을 초과하는 경우, 약 2500 ppm 의 철 농도에서까지 10% 미만의 혼탁도 값이 수득된다. 평균 입자 크기가 약 25 마이크론 이하일 경우에, 즉, 실시예 번호 2 및 7 의 각각의 경우에, 1250 ppm 의 철 및 2500 ppm 의 철에서도 또한 최대 혼탁도 값이 수득되었다. 그럼에도 불구하고, 철 입자 크기가 약 25 마이크론 이하인 경우, 약 12500 ppm 이하까지의 철 농도에서 10% 미만의 혼탁도 값이 수득된다. 표 2 에 나타난 바와 같이 철 입자의 크기가 약 9 마이크론 이하일 경우에, 약 800 ppm 이하의 철 농도에서 10 % 미만의 혼탁도 값이 수득된다. 또한, 철 입자의 크기가 5 마이크론 이하인 경우에, 약 500 ppm 이하의 철 농도에서 10 % 미만의 혼탁도 값이 스득된다.
입자의 밀집군이 중합체 백만부 당 일정한 중량부인 경우, 중합체의 입방 센티미터 당 입자의 수는 표 3 에 나타낸 바와 같이 입자 크기가 증가함에 따라 감소된다. 샘플의 두께가 증가함에 따라, 표 4 에 나타낸 바와 같이, 전반적 투과 헌터 혼탁도가 증가하지만, 1 mil 당 혼탁도는 상대적으로 일정하게 유지된다. 용기 벽의 1 mil 당 1.0 % 미만의 혼탁도 값은, 표 5 에 나타낸 바와 같이, 중합체의 입방 센티미터 당 (6 ×107 입자 ÷T) [식 중, T 는 밀집된 영역의 두께 (mil) 임] 이하의 입자 농도 에서 수득된다.
이해되어지는 바와 같이, 본 발명은 허용가능한 색 및 혼탁도 특성을 가지며, 산소 제거 입자의 유효량을 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공함으로써 선행 기술 관련 문제점을 극복한다. 생성된 수지는 투명한 병, 필름 및 기타 용기 및 포장재를 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 재료는 산소 제거 입자를, 산소를 효과적으로 제거하고 산소 민감성 물질의 저장 기간을 연장할 수 있는 충분량으로 포함한다. 또한, 상기 재료는 허용가능한 혼탁도 특성을 갖는다.
본 발명의 최량 형태 및 바람직한 구현예는 특허 법규에 따라 설명되었으며, 본 발명의 범주는 이에 제한되지는 않지만, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되어진다. 따라서, 본 발명의 범주는 특허청구범위 내에 속할 수 있는 모든 변형 및 변경을 포함한다.

Claims (78)

  1. 필름 형성 폴리에스테르; 및
    분자 산소와 반응할 수 있는, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 산소 제거(scavenging) 원소를 함유하는, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로서;
    상기 입자는 크기 25 마이크론 미만의 입자가 존재하나, 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ppm = 512.3 ×d
    [식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도 (apparent density)이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 선형 폴리에스테르 또는 분지형 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산소 제거 원소가 철을 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자의 유효량이 수지 중량의 50 내지 2500 백만분율(parts per million)인 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자는 입자크기가 20 내지 70 마이크론 범위인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 크기 25 마이크론 미만의 상기 입자는 겉보기 밀도가 입방 센티미터 당 0.97 내지 2.44 그램인 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 크기 20 마이크론 미만의 입자는 겉보기 밀도가 입방 센티미터 당 0.97 내지 2.44 그램이고, 수지 중량의 800 백만분율의 농도를 초과하지 않는 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 하나 이상의 반응촉진제로 예비처리되는 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 따른 수지로부터 제조된, 헌터 혼탁도 (Hunter haze) 값이 10 % 이하인 병 (bottle).
  12. 제 1 항에 있어서, 필름 형성 폴리에스테르; 및
    유효량의 산소 제거 철 입자를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 철 입자는 크기 25 마이크론 미만의 입자가 존재하나, 수지 중량의 1250 백만분율을 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 선형 폴리에스테르 또는 분지형 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 철 입자의 유효량이 수지 중량의 50 내지 2500 백만분율인 수지 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 철 입자는 입자크기가 20 내지 70 마이크론 범위인 수지 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 크기 20 마이크론 미만의 입자가 수지 중량의 800 백만분율을 초과하지 않는 수지 조성물.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 하나 이상의 반응촉진제로 예비처리되는 수지 조성물.
  19. 제 12 항에 다른 수지로부터 제조된, 헌터 혼탁도 값이 10 % 이하인 병.
  20. 필름 형성 폴리에스테르, 및 수지 백만 중량부 당 50 내지 2500 중량부의 산소 제거 철 입자를 함유하는 수지 조성물로서, 크기 25 마이크론 미만의 철 입자의 농도가 수지 중량의 1250 백만분율을 초과하지 않는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 선형 폴리에스테르 또는 분지형 폴 리에스테르를 포함하는 수지 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 철 입자는 입자크기가 20 내지 70 마이크론 범위인 수지 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, 크기 20 마이크론 미만의 입자가 수지 중량의 500 백만분율 초과하지 않는 수지 조성물.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 하나 이상의 반응촉진제로 예비처리되는 수지 조성물.
  26. 제 20 항에 따른 수지로부터 제조된, 두께 11 내지 16 mil 로 연신되었을 때의 헌터 혼탁도 값이 10 % 이하인 병.
  27. 제 1 항에 있어서, 낮은 혼탁도를 갖는 투명 물품의 형성에서의 사용을 위한 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물이 수지 백만 중량부 당 50 내지 2500 중량부의 철입자를 함유하고, 상기 투명 물품은 헌터 혼탁도 값이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 함유하는 수지 조성물.
  29. 삭제
  30. 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합에서 선택되는 유효량의 산소 제거 입자 및 필름 형성 폴리에스테르를 함유하는, 제 1 항에 따른 수지 조성물로 형성된 성형 물품으로서, 물품의 헌터 혼탁도 값이 10% 이하인 성형 물품.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 물품이 병인 성형 물품.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 함유하는 성형 물품.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 물품의 헌터 혼탁도 값이 8 % 이하인 성형 물품.
  34. 하기의 단계를 포함하는, 저혼탁도를 가지는 필름 형성 폴리에스테르 수지 조성물 내로 고수준의 산소 제거 입자를 혼입하는 방법: 분자 산소와 반응할 수 있는, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 산소 제거 원소를 함유하는 산소 제거 입자의 유효량을 제공하는 단계(상기 입자는, 크기 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 가진다:
    ppm = 512.3 ×d
    [식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다]);
    하기의 처리 단계 중 하나 이상 동안 폴리에스테르 수지 조성물에 상기 산소 제거 입자를 첨가하는 단계:
    폴리에스테르의 용융 상 중합;
    중합 후 및 펠렛화 이전;
    폴리에스테르의 고체 상태 중합; 및
    압출.
  35. 제 34 항에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물에 산소 제거 입자를 첨가하는 상기 단계가 산소 제거 수지의 마스터 배치(masterbatch)를 생성하고, 상기 방법은 추가로 부가적인 수지에 상기 마스터 배치를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 함유하는 방법.
  37. 삭제
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 산소 제거 원소가 철을 함유하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서, 상기 산소 제거 원소가 철을 함유하는 방법.
  40. 제 34 항에 있어서, 산소 제거 입자의 유효량이 수지 중량의 50 내지 2500 백만분율인 방법.
  41. 제 34 항에 있어서, 크기가 25 마이크론 미만인 상기 입자가 입방 센티미터당 0.97 내지 2.44 g의 겉보기 밀도를 가지고 있는 방법.
  42. 제 34 항에 있어서, 크기가 20 마이크론 미만인 입자가 입방 센티미터당 0.97 내지 2.44 g의 겉보기 밀도를 가지고 있으며, 수지 중량의 800 백만분율의 농도를 초과하지 않는 방법.
  43. 제 34 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 하나 이상의 반응 촉진제로 예비처리된 방법.
  44. 제 34 항에 따른 방법에 의해 제조된, 헌터 혼탁도 값이 10% 이하인 병.
  45. 필름 형성 폴리에스테르;
    및 분자 산소와 반응할 수 있는, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합에서 선택되는 산소 제거 입자를 함유하는 입자물을 함유한 수지 조성물로서, 상기 입자물은, 크기 25 마이크론 미만의 입자가 존재하나, 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ppm = 512.3 ×d
    [식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
  46. 하나 이상의 벽을 가지는 용기로서, 상기 벽은 밀집된 영역을 가지며, 상기 밀집된 영역은 필름 형성 중합체; 및 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐, 또는 이들의 조합에서 선택되는 산소 제거 입자의 유효량을 함유한 입자의 밀집군을 포함하고, 상기 밀집군의 입자 수는 하기의 농도를 초과하지 않고, 상기 벽은 용기 벽의 1 mil 당 1% 이하의 투과 헌터 혼탁도를 가지는 것을 특징으로 하는 용기;
    중합체 입방 센티미터 당 (6 ×107 입자 ÷T)
    [식 중, T는 mil 로 표시한 밀집 영역의 두께이다].
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에스테르를 함유하는 용기.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 중합체가 선형 폴리에스테르를 함유하는 용기.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 함유하는 용기.
  50. 제 46 항에 있어서, 폴리에스테르가 하나 이상의 다관능성 공단량체로부터 제조되는 용기.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 다관능성 공단량체가 피로멜리트산 이무수물 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 용기
  52. 제 46 항에 있어서, 상기 유효량이 중합체 백만 중량부 당 산소 제거 입자 중량의 50 백만분율 이상인 용기.
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 제 46 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 함유하는 용기.
  58. 제 47 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 함유하는 용기.
  59. 제 48 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 함유하는 용기.
  60. 제 49 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 함유하는 용기.
  61. 제 46 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 철을 함유하며, 상기 산소 제거 입자가 수지 중량의 50 내지 12,000 백만분율의 양으로 존재하는 용기.
  62. 제 46 항에 있어서, 상기 중합체가 충격 보강제, 표면 윤활제, 디네스팅제 (denesting agent), 안정화제, 결정화 보조제 (crystallization aid), 산화방지제, 자외선 흡수제, 촉매 불활성제, 착색제, 기핵제, 아세트알데히드 환원제, 재가열 감소제 (reheat reducing agent), 충전제 (filler), 분지화제 (branching agent), 발포제 (blowing agent), 및 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 용기.
  63. 제 46 항에 있어서, 상기 입자의 밀집군이 반응 촉진 입자를 추가로 함유하는 용기.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 반응 촉진 입자가 흡습 재료, 전해질 산성화제, 비전해질 산성화제, 금속 할라이드, 금속 황산염, 금속 중황산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용기.
  65. 제 46 항에 있어서, 상기 산소 제거 입자가 하나 이상의 반응 촉진제로 예비처리되는 용기.
  66. 제 46 항에 있어서, 상기 용기가, 측벽 두께가 11 내지 25 mil이며, 헌터 혼탁도 값이 10 % 이하인 연신된 병인 용기.
  67. 제 47 항에 있어서, 상기 용기가, 측벽 두께가 11 내지 25 mil 이며, 헌터 혼탁도 값이 10 % 이하인 연신된 병인 용기.
  68. 제 48 항에 있어서, 상기 용기가, 측벽 두께가 11 내지 25 mil 이며, 헌터 혼탁도 값이 10 % 이하인 연신된 병인 용기.
  69. 제 49 항에 있어서, 상기 용기가, 측벽 두께가 11 내지 25 mil 이며, 헌터 혼탁도 값이 10 % 이하인 연신된 병인 용기.
  70. 제 46 항에 있어서, 상기 밀집된 영역이 용기 벽의 적층된 층을 포함하는 용기.
  71. 제 46 항에 있어서, 상기 밀집된 영역이 용기 벽의 공압출층을 포함하는 용기.
  72. 제 46 항에 있어서, 상기 밀집된 영역의 상기 두께가 용기 벽의 두께와 동등한 용기.
  73. 제 46 항에 있어서, 상기 밀집된 영역의 두께가 상기 용기 벽의 두께보다 더 얇은 용기.
  74. 제 46 항에 있어서, 상기 용기가 트레이(tray)인 용기.
  75. 필름 형성 폴리에스테르; 및
    분자 산소와 반응할 수 있는, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 산소 제거 원소를 함유하는, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로서;
    상기 입자는 25 내지 38 마이크론의 크기 범위 내에 입자가 존재하고, 38 내지 45 마이크론의 크기 범위 내에 입자가 존재하고, 상기 입자는 크기 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ppm = 512.3 ×d
    [식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
  76. 필름 형성 폴리에스테르; 및
    분자 산소와 반응할 수 있는, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 산소 제거 원소를 함유하는, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로서;
    상기 입자는 38 내지 45 마이크론의 크기 범위 내에 입자가 존재하고, 45 내지 74 마이크론의 크기 범위 내에 입자가 존재하고, 상기 입자는 크기 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ppm = 512.3 ×d
    [식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
  77. 필름 형성 폴리에스테르; 및
    분자 산소와 반응할 수 있는, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 산소 제거 원소를 함유하는, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로서;
    상기 입자는 25 내지 38 마이크론의 크기 범위 내에 입자가 존재하고, 38 내지 75 마이크론의 크기 범위 내에 입자가 존재하고, 상기 입자는 크기 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ppm = 512.3 ×d
    [식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
  78. 필름 형성 폴리에스테르; 및
    분자 산소와 반응할 수 있는, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 아연, 주석, 알루미늄, 안티몬, 게르마늄, 규소, 납, 카드뮴, 로듐 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 산소 제거 원소를 함유하는, 유효량의 산소 제거 입자를 함유하는 수지 조성물로서;
    상기 입자는 25 내지 45 마이크론의 크기 범위 내에 입자가 존재하고, 45 내지 75 마이크론의 크기 범위 내에 입자가 존재하고, 상기 입자는 크기 25 마이크론 미만의 입자가 하기 식에 의해 정의되는 농도를 초과하지 않도록 하는 입자크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ppm = 512.3 ×d
    [식 중, ppm 은 중량 백만분율로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 농도이고, d 는 입방 센티미터 당 그램으로 표시되는, 크기 25 마이크론 미만의 입자의 겉보기 밀도이다].
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