JPH02133459A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬化性樹脂組成物、更に詳しくは硬化物に優
れた機械特性、耐候性、耐熱性等を賦与し得る硬化性樹
脂組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、室温硬化性樹脂組成物としては、各種のものが開
発されているが、硬化物に優れた機械特性、耐候性、耐
熱性等を賦与し得る硬化性樹脂組成物は殆ど開発されて
いない。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、硬化物に優れた機械特性、耐候性、耐
熱性等を賦与し得る硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。

即ち、本発明は、 （Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪
素原子含有基（以下「反応性珪素基」という）を少なく
とも１個有する主に脂肪族ポリエステルからなる重合体
、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物に係る。

本発明において、（Ａ）成分は反応性珪素基を少くとも
１個有する主に脂肪族ポリエステルからなる重合体であ
る。

ここで反応性珪素基としては、特に限定されるものでは
ないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１） 〔式中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基又は（Ｒ’　）　３　Ｓ　ｉ　Ｏ（Ｒ
’　ハ炭素数１〜２ｏの１価の炭化水素基であり、３個
のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で
示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２
が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく
、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を
示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ａは０，１．２又は３
を、ｂは０，１又は２をそれぞれ示す。またｍ個のにお
けるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１９の
整数を示す。但し、ａ＋　（ｂの和）≧１を満足するも
のとする。〕で表わされる基が挙げられる。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基が含有され、具体的には、
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及
びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイル
ドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好
ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の
範囲で結合することができ、（ａ十すの和）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基
中に２個以上結合する場合には、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。

前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、
２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連
結された珪素原子の場合には、２０個程度まであっても
よい。特に一般式（２）〔式中、Ｒ，Ｘ及びａは前記と
同じ〕で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から
好ましい。

また上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の具体例と
しては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等の
アリール基、ベンジル基等のアラルキル基や　Ｒｔがメ
チル基、フェニル基等である（Ｒ’　）３　Ｓ　ｉｏ−
で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。こ
れらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性珪素基は主に脂肪族ポリエステルからなる重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。分子中に含まれる反応性珪素基の数が
１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム
弾性挙動を発現し難くなる。

反応性珪素基は主に脂肪族ポリエステルからなる重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく
、或いは両方に存在してもよい。

特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する場合には、最
終的に形成される硬化物に含まれる脂肪族ポリエステル
からなる重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高
強度で高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなるなどの点
から好ましい。

本発明において用いられる反応性珪素基を有する主に脂
肪族ポリエステルからなる重合体の骨格をなす重合体は
、ラクトンの開環重合により、容易に製造される。ラク
トンとしては、例えばβ−プロピオラクトン、ビバロラ
クトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレ
ロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ジメチル−
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−メチル
−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン
等が挙げられる。また上記重合体は、多塩基酸及び多価
アルコールを、直接エステル化法、エステル交換法等の
方法により重縮合することによっても製造される。ここ
で多塩基酸としては、例えばポリブタジェンカルボン酸
、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、マレイン酸、フマル酸、シクロペンタンジカルボン酸
、ブタントリカルボン酸が挙げられ、多価アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサメチレンクリコール、水
素化ビスフェノールＡ１ネオペンチルグリコール、ポリ
ブタジェンジオール、ジエチレンゲルコールトリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロミルメタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。

本発明の脂肪族ポリエステル重合体は、脂肪族ポリエス
テル単量体単位のみからなっていてもよいが、生母の、
例えば１０重量％以下の他の単量体単位を含有してして
もよい。他の単量体単位としては、例えば芳香族ポリエ
ステル単量体単位等を挙げることができる。

脂肪族ポリエステルからなる重合体の数平均分子量は、
５００〜３００００程度であるのが好ましく、１０００
〜１５０００程度であるのが特に好ましい。

上記重合体への反応性珪素基の導入は、公知の方法で行
なえばよく、例えば末端又は主鎖中に水酸基等の官能基
を有する主に脂肪族ポリエステルからなる重合体に、上
記官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有
する有機化合物を反応させ、次いで得られる反応生成物
に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒド
ロシリル化すればよい。

上記官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を
有する有機化合物の例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ３−Ｃ２゜の不飽和脂肪酸、酸ハライド
、酸無水物等やアリルクロロホルメート （ｃ）（２＝ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＱ）　、アリルブロモ
ホルメート（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＯＢ　ｒ）等の０
３−０２０の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド等を挙げる
ことができる。

ヒドロシランとしては、例えば−性成（３）〔式中Ｒ２
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２
′が２個以上存在するとき、それらは同じであってもよ
く、異なっていてもよい。Ｘ及びａは前記に同じ。〕で
表わされる化合物が例示できる。またヒドロシリル化の
際には例えばＨ２ＰｔＣ９！６　・６Ｈ２０、Ｐｔ。

ＲｈＣＱ　（ＰＰｈ３）３　、ＲｈＣＱ３、Ｒｈ／Ａ１
２２０３　、ＲｕＣＧ！３　、Ｉ　ｒＣＱ３、Ｆ　ｅ　
ＣＱ　３　、Ａ　Ｑ　ＣＱ　３　、Ｐ　ｄ　ＣＱ　２　
　’　２　Ｈ２０、Ｎ１ＣＱ２　、ＴｉＣＱ４等のよう
な化合物を触媒として用いるのが好ましい。

ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０℃の温度範囲
で行なわれ、反応温度の調節、反応系の粘度の調製等の
ため、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフラン等の溶剤を用いてもよい。

このようにして得られる本発明の重合体のうち好ましい
例として例えば下記−性成で表わされる重合体主鎖と反
応性珪素基がエステル結合又はカーボネート結合により
結合されている重合体を挙げることができる。

〔式中Ｒ１、Ｒ２、ＸＳａ及びｂは前記に同じ。

Ｒ３はＣＩ””’Ｃ２Ｑの２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ
４はＣ，〜Ｃ，ｏの２価の炭化水素基、Ｒ５はＣ２〜Ｃ
２０の２価の炭化水素基、Ｃは０又は１、ｍ及びｎはそ
れぞれ正の整数を示す。〕本発明の上記重合体はシラノ
ール縮合反応による架橋により硬化してゴム状硬化物を
与えることができる。

本発明の（Ｂ）成分であるシラノール縮合触媒としては
、従来公知のものを広く使用できる。その具体例として
は、例えばテトラブチルチタネ−）・、テトラプロピル
チタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジア
セテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカ
ルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エス
テルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート
；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニ
ウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキン
アルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニ
ウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化
合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン
、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４．６−
）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、或いはこ
れらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基
酸とから得られる低分子金ポリアミド樹脂；過剰のポリ
アミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を
有するシランカップリング剤、更には他の酸性触媒、塩
基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる
。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。硬化触媒を用いる場合、その配合量は、（
Ａ）成分１００重量部（以下単にｒ部」と記す）当り、
通常０．　１〜２０部程度、好ましくは１〜１０部程度
がよい。（Ａ＞成分に対する（Ｂ）成分の配合量が少な
過ぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に
進行し難くなるので、好ましくない。一方、（Ａ）成分
に対する（Ｂ）成分の配合量が多過ぎると、硬化時に局
部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くな
るので、好ましくない。

本発明の組成物には、更に必要に応じて接着性改良剤、
物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化
防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防
止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系
過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を
適宜添加できる。

発明の効果 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に優れた機械特性
、耐候性、耐熱性等を賦与し得るものである。

実施例 本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を
掲げる。尚、以下においてＭｅはメチル基を意味する。

実施例１ ３００ｇに溶解し、ピリジン２４ｇを添加し、アリルク
ロロホルメート３２ｍＱを徐々に滴下した。

５０°Ｃにて３時間反応させ、清適、水洗による精製を
行なったところ、約３００ｇのアリル化された重合体が
得られた。

次にこの重合体をトルエン１５０ｇに溶解し、塩化白金
酸０．０２ｇ添加し、ジメトキシメチルシラン４０ｍＱ
を徐々に滴下した。８０　’Ｃにて３時間反応させ、清
適精製を行なったところ、下記の重合体が約３００ｇ得
られた。

で示される分子量が約３０００のε−カプロラクトンの
重合体３００ｇをテ）・ラヒドロフランこのようにして
得られた分子量が約３０００である末端にシリル基を有
するε−カプロラクトンの重合体１００部にオクチル酸
スズ３部及びラウリルアミン ０．７５部を添加し、厚さ３＋ｎａの硬化物を８０°Ｃ
で作成した。その結果を下記第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同一の重合体１００部にジブチルスズジアセ
チルアセトナート２部を添加し、同様に厚さ３ｍｍの硬
化物を８０℃で作成した。その結果を下記第１表に示す
。

比較例１ １００部にオクチル酸スズ３部及びラウリルアミン０．
７５部を添加し、同様に厚さ３ｍｍの硬化物を室温で作
成した。その結果を下記第１表に示す。

第 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性
   基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
   得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する主に脂肪族
   ポリエステルからなる重合体、及び （Ｂ）シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性樹脂組成物。