JPH03203955A - 反応性ケイ素基含有ε―カプロラクトン重合体組成物及びそれより得られる硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合
体を含有する硬化性樹脂組成物及びそれより得られる硬
化物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ケイ素
原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロ
キサン結合を形成しうるケイ素原子含有基（以下、「反
応性ケイ素基」という）を分子内に有するオリゴマーは
、空気中の水分等により室温にて容易に架橋し、硬化物
となる。このような硬化性樹脂（オリゴマー）としては
、種々の主鎖骨格を有するものが従来より知られている
。これらの中でポリシロキサンやポリエーテルを主鎖骨
格としたものは室温にて液状であり、架橋反応後はゴム
弾性体として良好な特性を示すため、建築用シーリング
材等として広く用いられている。

これら反応性ケイ素基含有オリゴマーの中で、ε−カプ
ロラクトン重合体を主鎖骨格とするものも開示されてい
る（例えば、特公昭４６−３・０７１１号、特公昭４９
−３２６７３号）。このようなε−カプロラクトン重合
体は優れた耐熱性、耐候性を有している。しかしながら
、ε−カプロラクトン重合体は通常結晶性を示し、さら
にその融点は５０〜６０℃である。このため、上述の反
応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体は室温にて
固体状であり、架橋反応後においても可撓性に乏しく、
ゴム弾性体としての性質を示さない。

一方、従来におけるε−カプロラクトン重合体を用いた
可撓性組成物としては、塩素含有高分子にε−カプロラ
クトン重合体をブレンドしたものが知られている。ε−
カプロラクトン重合体は、ポリ塩化ビニル、ポリクロロ
スチレン、塩素化ポリプロピレンと言った塩素含有高分
子に対して良好な相溶性を示し、このため、塩素含有高
分子にブレンドすることによりそのガラス転移温度を低
下させ、可撓性を向上させる高分子可塑剤として作用す
る（ジャーナル・オブ、アプライド、ポリマー・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ’　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１
ｙ＋＊ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）第２１巻３０３５頁（１
９７７）、ジャーナル・オブ・アプライド中ポリマー拳
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ａｐｐｌｆｅｄ
　Ｐｏ１ｙｓｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）第２７巻５５９頁
（１９８２）、秋田三部、井上陸、西敏夫共著“ポリマ
−ブレンド２シーエムシー２６２頁）。このような可撓
性組成物として、例えばポリ−ε−カプロラクトン含有
塩化ビニルを主成分とする可撓性組成物（特開平１−１
０３６４１号）等が開示されている。

しかしながら、これら従来のε−カプロラクトン重合体
含有可撓性組成物は、いずれも、１００℃以下における
流動性に乏しく、且つ、高分子鎖の架橋構造を持たない
ため、ゴム弾性体としての性質に乏しいものであった。

そこで、本発明の課題は、反応性ケイ素基含有ε−カプ
ロラクトン重合体の結晶化度を低下させ、１００℃以下
において適度な流動性を有するとともに、架橋反応させ
ることで可撓性に優れ、ゴム弾性体として良好な特性を
示す重合体組成物を提供する処にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の重合体
組成物は、（Ａ）水酸基または加水分解性基の結合した
ケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる数
平均分子量５００〜２０．０００のε−カプロラクトン
重合体１００重量部、及び（Ｂ）平均炭素数１０〜３０
で平均塩素含量４５〜７０重量％の塩素化パラフィン５
０〜５００重量部を含有してなるものであり、本発明の
硬化物は前記重合体組成物より得られるものである。

本発明に用いられる塩素化パラフィンは、上述の塩素含
有高分子と比較して軟化点が低く、低粘性であり、これ
を反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体に添加
することにより１００℃以下において流動性の高い組成
物が得られる。更にこの組成物を架橋反応させると、可
撓性を有するとともに、弾性体としての性質を示す硬化
物を得ることが可能である。

本発明で用いられる反応性ケイ素基を有する数平均分子
量５００〜２０，０００のε−カプロラクトン重合体の
主鎖骨格をなすε−カプロラクトン重合体は、ε−カプ
ロラクトンの開環重合により容易に得られる。このよう
なε−カプロラクトン重合体への反応性ケイ素基の導入
は、公知の方法で行なえばよい。すなわち１１例えば、
エチレングリコールを開始剤として得られる両末端に水
酸基を有するε−カプロラクトン重合体に、ピリジンを
用いて、クロルギ酸アリルを反応させることにより不飽
和基を導入し、次いでヒドロシランを用いて、塩化白金
酸触媒存在下でヒドロシリル化すればよい。

反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表
的なものを示すと、例えば、下記−般式（１）で表わさ
れる基が挙げられる。

０の１価の炭化水素基であり、３個のＲｏは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０．１
．２または３を、ｂは０．１または２をそれぞれ示す。

また、ｍ個の 一５ｉ−０−基 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または（Ｒ’　）　ａ　Ｓ　ｉＯ−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１または
Ｒ２が２個以上存在するとき、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ここでＲｏは炭素数１〜２
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜１
９の整数を示す。但し、ａ十Σｂ≧１を満足するものと
する。］ 上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。

具体的には、例えば、水素原子、ノ＼ロゲン原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内
では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、
加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアル
コキシ基が特に好ましい。

この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３
個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるの
が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中
に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。

反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、
２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ
素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個
程度あってもよい。

なお、下記一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基が
、入手容易の点からは好ましい。

３−ａ ・・・・・・　（２） ５ｉ−Ｘａ （式中、ＲＸ、ａは前記と同じ。） また、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２の具体
例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒがメチル基やフェニル基などである （Ｒ’　）　ａ　Ｓ　ｉＯ−で示されるトリオルガノシ
ロキシ基等が挙げられる。Ｒ２としてはメチル基が特に
好ましい。

反応性ケイ素基はε−カプロラクトン重合体１分子中に
少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのが
よい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が
１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎ
ると網目構造かあまりに密となるため良好な機械特性を
示さなくなる、。

反応性ケイ素基はε−カプロラクトン重合体分子の末端
に存在してもよく、内部に存在してもよく、或は両方に
存在してもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端
に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含ま
れるεカプロラクトン重合体成分の有効網目鎖量が多く
なるため、高強度で高伸び（低弾性率）を示すゴム状硬
化物が得られ易くなるなどの利点があり、好ましい。

本発明で用いられる塩素化パラフィンは、通常、パラフ
ィンに塩素を反応させることにより得られるものであり
、平均炭素数が１０〜３０で平均塩素含量の異なるもの
が各種販売されている。本発明においては、塩素化パラ
フィンの平均塩素含量が高いほど、重合体組成物または
硬化物中のε−カプロラクトン重合体の結晶化を抑える
傾向が見られ、硬化物の可撓性が向上する。しかし、塩
素化パラフィンは平均塩素含量の高いものほど軟化点が
高くなり、組成物の流動性が低下する。これらの点から
、本発明で用いられる塩素化パラフィンの平均塩素含量
は４５〜７０重量％である。本発明の組成物中の塩素化
パラフィンの配合量は、反応性ケイ素基含有ε−カプロ
ラクトン重合体１００重量部に対して５０〜５００重量
部である。５０重量部未満であれば、その硬化物に充分
な可撓性を付与することができず、また、５００重量部
を超えると、反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重
合体間の架橋反応が困難となり、充分に硬化しないので
不適当である。

上述の組成物に低分子可塑剤を添加すると、組成物の流
動性が向上して好ましい。低分子可塑剤としては、反応
性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体及び塩素化パ
ラフィンに相濱性を示すものであれば、通常市販されて
いるものを用いることができる。このような低分子可塑
剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジブチルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル；ジ
メチルアジペート、ジー２−エチルへキシルアジペート
、ジブチルアジペート等のアジピン酸エステル；ジー２
−エチルへキシルセバケート、ジブチルセバケート等の
セバシン酸エステル：フェニルキシリルエタン、α−メ
チルスチレンダイマー、同ダイマー　トリマー、テトラ
マー混合物等の芳香族炭化水素系可塑剤等が挙げられる
。これらの中では、フタル酸エステル、フェニルキシリ
ルエタン、α−メチルスチレンオリゴマー等が特に好ま
しい。

これら低分子可塑剤は、特に組成物における流動性の向
上に有効であるが、塩素化パラフィンに対して多量に添
加した場合、ε−カプロラクトン重合体の結晶化を抑制
することができず、その硬化物に充分な可撓性を付与す
ることができない。低分子可塑剤の添加量は、反応性ケ
イ素基含有ε−カプロラクトン重合体１００重量部に対
して０〜５００重量部で、且つ、塩素化パラフィン／低
分子可塑剤の重量比が１００１０〜２０／８０であるの
が好ましい。

本発明の重合体組成物を用いて硬化物を得るには、シラ
ノール縮合触媒（硬化触媒）により、加水分解性基を縮
合させる。そのようなシラノール縮合触媒としては、従
来公知のものが広く使用できるが、例えば、テトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン
酸エステル類ニジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸
スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブ
チルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジ
ブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラ
アセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチ
ル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン
、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キ
シリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン
、ジフェニルグアニジン、２．４．６−）リス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎメチルモ
ルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
　Ｂ　Ｕ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミ
ン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミン
と多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの
アミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノ
ール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒など
の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの
触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい
。

硬化触媒を用いる場合、その配合量は、反応性ケイ素基
含有ε−カプロラクトン重合体１００重量部に対して通
常０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０
重量部程度が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合
量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、
良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。

本発明の組成物には、更に、必要に応じて、接着性改良
剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤
、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸
化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適
宜添加することが可能である。

［発明の効果］ 本発明は、結晶性を有する数平均分子量５００〜２０，
０００の反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体
に塩素化パラフィンを加えることによりその結晶化度を
低下させるものであり、これによって本発明の重合体組
成物は１００℃以下において適度な流動性を有し、且つ
、この重合体組成物を硬化させて得られる硬化物は可撓
性を有し室温においてゴム弾性挙動を示す。

［実施例］ 本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を
掲げる。

なお、以下の実施例及び比較例において、反応性ケイ素
基含有ε−カプロラクトン重合体としては、下記の構造
のジメトキシメチルシリル基を分子鎖両端に有する数平
均分子量８，０００の結晶性カプロラクトン重合体を用
いた。

Ｈ３ Ｓ　ｉ（ＯＣＨａ　）　２ 実施例１ 反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体１００重
量部に、塩素含量７０重量％の塩素化パラフィン（東ソ
ー株式会社製、トヨパラックスＡ−７０）を１００重量
部、及び２００重量部加え、混合して組成物を得た。こ
れに、シラノール縮合触媒としてオクチル酸スズ及びラ
ウリルアミンを、反応性ε−カプロラクトン重合体１０
０重量部に対して各々３重量部、０゜７５重量部添加し
、５０℃のオーブン中で５日間放置して硬化物を得た。

実施例２ 塩素化パラフィンとして塩素含量５０重量％の塩素化パ
ラフィン（東ソー株式会社製、トヨパラックス１５０）
を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物及び硬化
物を得た。

実施例３ 反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体１００重
量部に、塩素含量７０重量％の塩素化パラフィン（トヨ
パラックスＡ−７０）とフェニルキシリルエタン（日本
石油化学株式会社製、８石ハイゾール５ＡＳ−２９６）
の８０／２０混合物（重量比）を１００重量部、及び２
００重量部加え、混合して組成物を得た。これを実施例
１と同様の方法により硬化物とした。

実施例４ 塩素含量７０重量％の塩素化パラフィンとフェニルキシ
リルエタンの混合物として重量比が６０／４０のものを
用いた以外は実施例３と同様にして、組成物及び硬化物
を得た。

比較例１ 反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体１００重
量部に、フェニルキシリルエタン（８石ハイゾール５Ａ
Ｓ−２９６）を１００重量部、及び２００重量部加え、
混合して組成物を得た。これを実施例１と同様の方法に
より硬化物とした。

比較例２ フェニルキシリルエタンの代りにα−メチルスチレンダ
イマー（三井東圧化学株式会社製、ＭＳＤ＃１００）を
用いた以外は比較例１と同様にして、組成物及び硬化物
を得た。

比較例３ 塩素化パラフィンとして塩素含量４３重量％の塩素化パ
ラフィン（東ソー株式会社製、トヨパラックス１４５）
を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物及び硬化
物を得た。

比較例４ 反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体１００重
量部に、オクチル酸スズ０．１２重量部及びラウリルア
ミン０．０３重量部を添加し、８０℃のオーブン中で４
日間放置して反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重
合体単独の硬化物を得た。

以上の実施例及び比較例の組成物の流動性及び硬化物の
可撓性を評価した。反応性ケイ素基含有ε−カプロラク
トン重合体組成物の流動性は、Ｅ型粘度計を用いて測定
した８０℃における粘度により評価した。硬化物の可撓
性は、スプリング式硬度計Ａ型を用いて測定した２５℃
における硬度及び２３℃におけるダンベル引張り試験の
測定値により評価した。測定結果を表１〜３に示す。な
お、各表中のＰＨＲは、反応性ケイ素基含有ε−カプロ
ラクトン重合体１００重量部に対する各添加剤の重量部
を示す。

（以下余白） 表１において、比較例４の反応性ケイ素基含有ε−カプ
ロラクトン重合体単独系と比較して、実施例１の塩素化
パラフィン単独添加系又は実施例３及び４の塩素化パラ
フィン／低分子可塑剤混合添加系は、粘度が低く、流動
性の向上が認められた。また、実施例１．３及び４と比
較例１の低分子可塑剤単独添加系を比較すると、低分子
可塑剤量の大きいものほど流動性が向上することが認め
られた。

表２において、比較例４の反応性ケイ素基含有ε−カプ
ロラクトン重合体単独系と比較して、実施例１及び２の
塩素化パラフィン単独添加系並びに実施例３及び４の塩
素化パラフィン／低分子可塑剤混合添加系は、硬化物の
硬度が低く、可撓性の向上が認められた。また、実施例
１．３及び４と比較例１を比較すると、低分子可塑剤量
の大きいものほど可撓性が低下することが認められた。

さらに、実施例１及び２並びに比較例３より、塩素化パ
ラフィンの塩素含量が大きいほど可撓性が向上すること
が認められた。

表３において、実施例１．３及び４と比較例１を比較す
ると、低分子可塑剤量の大きいものほど引張り初期にお
けるモジュラスが高く、破断強度及び破断伸びが低下す
ることが認められた。さらに、実施例１及び２、並びに
比較例３より、塩素化パラフィンの塩素含量が大きいほ
ど引張り初期におけるモジュラスが低く、破断強度及び
破断伸びが向上することが認められた。

以上の実施例及び比較例の測定結果から、塩素化パラフ
ィンを反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン重合体に
添加することにより、その流動性が向上し、さらにその
硬化物が室温において可撓性に富み、ゴム弾性体として
良好な引張り特性を示すことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
   を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有し、シロキ
   サン結合を形成することにより架橋しうる数平均分子量
   ５００〜２０，０００のε−カプロラクトン重合体１０
   ０重量部、及び （Ｂ）平均炭素数１０〜３０で平均塩素含量４５〜７０
   重量％の塩素化パラフィン５０〜５００重量部 を含有してなる反応性ケイ素基含有ε−カプロラクトン
   重合体組成物。 ２、５００重量部以下の低分子可塑剤を併有してなる請
   求項１記載の組成物。 ３、低分子可塑剤が芳香族炭化水素系可塑剤である請求
   項２記載の組成物。 ４、塩素化パラフィン／低分子可塑剤の重量比が１００
   ／０〜２０／８０である請求項２又は３記載の組成物。 ５、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物より得
   られる硬化物。