CN108368135A - 气凝胶前体、该气凝胶前体的制备方法、用其制备的气凝胶、和用其制备气凝胶的方法 - Google Patents
气凝胶前体、该气凝胶前体的制备方法、用其制备的气凝胶、和用其制备气凝胶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108368135A CN108368135A CN201780004155.4A CN201780004155A CN108368135A CN 108368135 A CN108368135 A CN 108368135A CN 201780004155 A CN201780004155 A CN 201780004155A CN 108368135 A CN108368135 A CN 108368135A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- unsubstituted
- substitution
- aerogel precursor
- aeroge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 21
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims description 62
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- -1 methoxyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000004890 Hydrophobing Agent Substances 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NNLPAMPVXAPWKG-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylethoxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C)(C)C NNLPAMPVXAPWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 claims 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 claims 2
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 31
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 6
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGIKILRODBEJIL-UHFFFAOYSA-N 1-(ethylamino)ethanol Chemical compound CCNC(C)O XGIKILRODBEJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)ethanol Chemical class CCNCCO MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 2-methylamino-ethanol Natural products CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000784 Nomex Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000002498 deadly effect Effects 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005070 decynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004415 heterocyclylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004763 nomex Substances 0.000 description 1
- OSSQSXOTMIGBCF-UHFFFAOYSA-N non-1-yne Chemical group CCCCCCCC#C OSSQSXOTMIGBCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005069 octynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000505 pernicious effect Effects 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
- C01B33/1585—Dehydration into aerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供一种气凝胶前体、该气凝胶前体的制备方法、用该气凝胶前体制备的气凝胶、和用该气凝胶前体制备气凝胶的方法,其中,所述气凝胶前体包含摩尔比为100:1至100:20的由下面式1表示的结构单元和选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种,并且具有1,000g/mol至6,000g/mol的重均分子量,和在45℃至60℃下加热24小时以上后具有2.0cps至4.0cps的粘度。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0101072和2017年8月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0101114的权益,该两项申请的发明通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种气凝胶前体,该气凝胶前体的制备方法,用该气凝胶前体制备的气凝胶,以及使用该气凝胶前体制备气凝胶的方法,并且涉及一种具有优异的室温和高温疏水性和优异的耐久性的气凝胶前体,该气凝胶前体的制备方法,用该气凝胶前体制备的气凝胶,以及使用该气凝胶前体制备气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是具有二氧化硅纳米结构像无纺织物一样松散缠绕并且空气占总体积的98%的多孔结构的材料。气凝胶具有高孔隙率、精细、纳米级水平的孔,和高比表面积,从而展现出超轻质、超绝热、低介电性能。因此,对气凝胶作为绝热材料和环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极或者用于海水脱盐的电极材料已经进行了积极地研究。
气凝胶的最大优点是超绝热,其中,气凝胶展现出0.300W/m·K以下的热导率,该热导率比典型的有机绝热材料如聚苯乙烯泡沫塑料的热导率低。此外,由于不易受火灾中发生的火和有害气体的产生的影响,因此将气凝胶用作高温绝热材料,这是有机绝热材料的致命弱点。
然而,对于高温材料,除了低热导率外,耐久性也是一个重要因素。耐久性需要防止由于水分渗透引起的热变性。
为达到这一目的,能够防止水分渗透的表面疏水处理必不可少。耐久性随着气凝胶表面上的疏水基团受热被氧化的程度下降和疏水基团变得更加稳定得以改善。
通常,在合成气凝胶时,将四乙氧基硅烷(TEOS)或水解TEOS用作前体,并且通过使用水、醇、酸或碱性催化剂控制湿凝胶的孔隙率。在疏水性表面改性后,通过超临界干燥和常压干燥制备疏水性气凝胶。
然而,在将制备后的湿凝胶进行疏水性表面改性时,湿凝胶由于是液体/固体两相材料,因此展现出比单一相构成的液态中低的反应效率。因此,在湿凝胶的表面疏水化处理中使用大量的表面疏水剂,结果,存在残留的表面疏水剂导致湿凝胶受热容易被氧化,从而降低高温耐久性的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种不仅在室温和高温疏水性方面而且在耐久性方面也优异的气凝胶前体。
本发明的另一方面提供一种在室温和高温疏水性、高温稳定性和绝热方面全部优异的气凝胶前体。
本发明的又一方面提供一种在室温和高温疏水性、高温稳定性和绝热方面全部优异的气凝胶毡。
根据本发明的一个方面,提供一种气凝胶的制备方法,该制备方法不需要溶剂的置换过程。
技术方案
本发明提供一种气凝胶前体,其特征在于:包含摩尔比为100:1至100:20的由下面式1表示的结构单元和选自由下面式2至式4表示的结构单元中的至少一种,其中,所述气凝胶前体具有1,000g/mol至6,000g/mol的重均分子量,和在45℃至60℃下加热24小时后具有2.0cps至4.0cps的粘度。
<式1>
<式2>
<式3>
<式4>
在式1至式4中,L1至L4彼此相同或者不同,并且各自独立地是直接键或者O,
X是Si、Ti、Zr、Hf或Rf,R1是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基、取代的或未被取代的C2至C20的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C20的支链烯基、取代的或未被取代的C2至C20的直链炔基、或者取代的或未被取代的C5至C20的芳基,并且R2是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基、取代的或未被取代的C1至C20的烷酰基、或者取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基。
本发明提供一种气凝胶前体的制备方法,所述方法的特征在于包括:通过将摩尔比为100:1至100:20的由下面式21表示的化合物和下面式22表示的化合物与醇混合制备混合物的第一步骤;和使所述混合物水解和缩聚的第二步骤。
<式21>
<式22>
在式21和式22中,R是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基,或者取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基,X是Si、Ti、Zr、Hf或Rf,R1是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基、取代的或未被取代的C2至C20的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C20的支链烯基、取代的或未被取代的C2至C20的直链炔基、或者取代的或未被取代的C5至C20的芳基,并且R2是卤素原子、羟基、取代的或者未被取代的C1至C20的烷氧基、取代的或者未被取代的C1至C20的烷酰基、或者取代的或者未被取代的C1至C20的烷氧基。
本发明提供一种气凝胶的制备方法,所述方法的特征在于包括:
在pH≥3下,将所述气凝胶前体与碱性催化剂混合以形成湿凝胶;将所述湿凝胶与疏水剂混合使表面改性;并且对表面改性的凝胶进行干燥。
有益效果
根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体具有优异的室温和高温疏水性,和优异的耐久性,并且可以在大量生产后长期储存使用。此外,由于本公开的气凝胶前体即使赋予在气凝胶的制备过程中形成的湿凝胶疏水性,也可以改善湿凝胶和有机溶剂的相容性,从而在表面改性过程中提高效率并且降低表面改性剂的使用量。
本公开的气凝胶和气凝胶毡可以在室温和高温疏水性、高温稳定性和绝热方面优异。
附图说明
图1是测量合成实施例4中的气凝胶前体在50℃下粘度随时间变化的曲线图;
图2是示出实施例5和对比实施例3的气凝胶内部的孔的分布的曲线图。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。
应当理解的是,在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为常用字典中所定义的含义。还应当理解的是,这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则,理解为具有与在相关技术背景中的含义和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本说明书中,术语“取代的或未被取代的”是指被选自氘原子、氰基、C1至C20直链烷基、C3至C20支链烷基、C2至C20直链烯基、C4至C20支链烯基、C2至C20直链炔基、C3至C20环烷基和C6至C20芳基中的至少一种取代基取代的或者未被取代的。
在本公开中描述的式中,表示与另一取代基或结构单元结合的部位。
1、气凝胶前体
根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体包含摩尔比为100:1至100:20的由下面式1表示的结构单元和选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种,具有1,000g/mol至6,000g/mol的重均分子量,并且在45℃至60℃下加热24小时后具有2.0cps至4.0cps的粘度。
<式1>
<式2>
<式3>
<式4>
在式1至式4中,L1至L4彼此相同或者不同,并且各自独立地是直接键或者O,X可以是Si、Ti、Zr、Hf或者Rf,更具体地是Si。
R1是赋予气凝胶前体疏水性的疏水性官能团,所述R1是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链或者环烷基、取代的或未被取代的C2至C20的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C20的支链烯基、取代的或未被取代的C2至C20的直链炔基、或者取代的或未被取代的C5至C20的芳基,更具体地,可以是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链烷基、或者取代的或未被取代的C5至C20的芳基。
所述烷基可以是取代的或未被取代的C1至C10的直链烷基或者取代的或未被取代的C3至C10的支链烷基,其具体实例包括:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基等。
所述环烷基可以包括C3至C20的单环或多环,并且多环可以指直接结合另一环基或与其稠合的基团。此处,所述另一环基可以是环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。所述环烷基可以是取代的或未被取代的C3至C10的环烷基,其具体实例包括:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
所述烯基可以是取代的或未被取代的C2至C10的直链烯基或者取代的或未被取代的C4至C10的支链烯基,其具体实例包括:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
所述炔基可以是取代的或未被取代的C2至C10的直链炔基,其具体实例包括:乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。
所述芳基包括单环或多环,并且多环指直接结合另一环基或与其稠合的基团。所述芳基的具体实例包括:苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。
所述R1具体地可以是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基,或者取代的或未被取代的C3至C20的支链基团,更具体地,可以是甲基。
各个R2独立地相同或不同,并且是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基、取代的或未被取代的C1至C20的烷酰基、取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基,更具体地,可以是卤素原子、羟基、未被取代的C1至C20的烷氧基。
所述卤素原子可以是选自F、Cl、Br、I和At中的一种,更具体地,可以是选自F、Cl、Br和I中的一种。
所述烷氧基可以是C1至C10的烷氧基,其具体实例包括:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、十二烷氧基等。
所述烷氧基的具体实例包括:乙酰基、丙酰基、正丁酰基氧基、硬脂酰基等。
所述烷酰基氧基的具体实例包括:丙酰基氧基、正丁酰基氧基和硬脂酰基氧基。
所述R2具体地可以是未被取代的C1至C20的烷氧基,更具体地,可以是甲氧基。
所述气凝胶前体可以包含由式1表示的结构单元和选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种,优选地为100:1至100:15的摩尔比,更优选地为100:4至100:10的摩尔比,并且可以具有优选地为1,000g/mol至5,500g/mol,更优选地为1,000g/mol至3,500g/mol的重均分子量。
当满足所述结构单元的摩尔比和重均分子量时,气凝胶前体本身可以具有优异的疏水性。此外,所述气凝胶前体具有优异的耐久性并且因此可以大量生产,并且可以在气凝胶制备过程中使用同时可以在大量生产后长期储存。此外,所述气凝胶前体可以赋予在气凝胶或气凝胶毡的制备过程中生成的湿凝胶疏水性。此外,被赋予疏水性的湿凝胶可以展现出与有机溶剂改善的相容性,因此,可以提高气凝胶或气凝胶毡制备过程中表面改性过程的效率,并且可以降低表面改性剂的使用量。由本公开的气凝胶前体制备的气凝胶或气凝胶毡不仅在室温和高温疏水性方面优异,而且在高温热稳定性和绝热方面优异。
所述气凝胶前体在45℃至60℃下加热24小时后具有2.0cps至4.0cps,优选地为2.5cps至3.0cps,更优选地为2.8cps至2.9cps的粘度。所述气凝胶前体不仅可以在加热后保持上述粘度范围,而且可以在加热前和加热期间保持上述粘度范围。
通常,将所述气凝胶前体在45℃至60℃下放置1小时是指将所述气凝胶前体在室温(23℃±3℃)下放置1小时。所述气凝胶前体满足所有上述粘度条件的事实,表明气凝胶前体在室温下保持2.0cps至4.0cps,优选地为2.5cps至3.5cps,更优选地为2.8cps至2.9cps的粘度6个月以上,并且具有优异的耐久性。
同时,所述气凝胶前体中由式1表示的结构单元的Si通过O(氧)与所述由式1表示的结构单元的Si结合。具体地,所述气凝胶前体可以包括由下面式5表示的结构单元。
<式5>
L1至L4如式1中所示定义。
所述由式1表示的结构单元的Si和所述选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种的X可以通过O(氧)彼此结合。具体地,所述气凝胶前体可以包括选自由下面式6至式8表示的结构单元中的至少一种。
<式6>
<式7>
<式8>
X、L1、L3、L4、R1和R2如式1至式4中所示定义。
由式6表示的结构单元可以包括选自由下面式6-1至6-3表示的结构单元中的至少一种。
<式6-1>
<式6-2>
<式6-3>
由式7表示的结构单元可以包括选自由下面式7-1至式7-3表示的结构单元中的至少一种。
<式7-1>
<式7-2>
<式7-3>
由式8表示的结构单元可以包括选自由下面式8-1至式8-3表示的结构单元中的至少一种。
<式8-1>
<式8-2>
<式8-3>
在式6-1至式6-3、式7-1至式7-3和式8-1至式8-3中,R可以是取代的或未被取代的C1至C3的直链烷基,或者取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基,具体地是取代的或未被取代的C1至C3的直链烷基,更具体地是乙基。
X、R1和R2如式2至式4中所示定义。
同时,所述气凝胶前体可以包含选自由式2至式4表示的结构单元中的至少两种。当所述气凝胶包含至少两种所述结构单元时,可以进一步改善作为最终产物的气凝胶的高温疏水热稳定性。当包含两种以上的所述结构单元时,可以包含两种以上相同的所述结构单元或者可以包含两种以上不同的结构单元。当包含两种以上相同的所述结构单元时,由式2至式4表示的所述结构单元的X可以通过O彼此结合。具体地,X可以表示为选自由式9和式10表示的结构单元中的至少一种。
<式9>
<式10>
在式9和式10中,X、R1和R2如式2至式4中所示定义。
当包含两种以上不同的结构单元时,由式2至式4表示的所述结构单元的X可以通过O彼此结合。具体地,X可以表示为选自由下面式11至式13表示的结构单元中的至少一种。
<式11>
<式12>
<式13>
在式11至式13中,X、R1和R2如式2至式4中所示定义。
在所述气凝胶前体中,由式1表示的所述结构单元的Si与选自由式9至式13表示的所述结构单元中的至少一种的X可以通过O彼此结合。具体地,所述气凝胶前体可以包含由式1表示的结构单元;和选自由式14至式18表示的结构单元中的至少一种。
<式14>
<式15>
<式16>
<式17>
<式18>
在式14至式18中,X、R1和R2如式2至式4中所示定义。
由式14表示的所述结构单元可以包括选自由下面式14-1至式14-3表示的结构单元中的至少一种。
<式14-1>
<式14-2>
<式14-3>
由式15表示的所述结构单元可以包括选自由下面式15-1至式15-3表示的结构单元中的至少一种。
<式15-1>
<式15-2>
<式15-3>
由式16表示的所述结构单元可以包括选自由下面式16-1至式16-3表示的结构单元中的至少一种。
<式16-1>
<式16-2>
<式16-3>
由式17表示的所述结构单元可以包括选自由下面式17-1至式17-3表示的结构单元中的至少一种。
<式17-1>
<式17-2>
<式17-3>
由式18表示的所述结构单元可以包括选自由下面式18-1至式18-3表示的结构单元中的至少一种。
<式18-1>
<式18-2>
<式18-3>
在式14-1至式14-3、式15-1至式15-3、式16-1至式16-3、式17-1至式17-3和式18-1至式18-3中,R可以是取代的或未被取代的C1至C3的直链烷基,或者取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基,具体地是取代的或未被取代的C1至C3的直链烷基,更具体地是乙基。
X、R1和R2如式2至式4中所示定义。
同时,由式1表示的所述结构单元可以衍生自由下面式21表示的化合物,由式2至式4表示的所述结构单元可以衍生自由下面式22表示的化合物。
<式21>
<式22>
在式21和式22中,R、X、R1和R2如式6-1的说明中所描述的进行定义。
具体地,R可以是乙基,X可以是Si,R1可以是甲基,R2可以是甲氧基。
根据本发明的一个实施方案所述的气凝胶前体的水解度可以为60%至95%。当满足上述范围时,可以在短时间内得到使用所述气凝胶前体形成的湿凝胶。当水解度低于上述范围时,湿凝胶的形成时间变长,并且气凝胶的透明性和耐热性下降。当水解度超过上述范围时,用其制备的气凝胶前体的耐久性下降。
同时,根据本公开的一个实施方案所述的气凝胶前体可以通过如下方法来制备,包括:通过将摩尔比为100:1至100:20的由下面式21表示的化合物和由下面式22表示的化合物与醇混合以制备混合物的步骤1;和使所述混合物水解和缩聚的步骤2。
<式21>
<式22>
在式21和式22中,R、X、R1和R2如在所述气凝胶前体的说明中所描述的进行定义。
在步骤1中,醇与水具有相容性,并且没有特别地限制,只要醇能够溶解由式21和式22表示的化合物即可。醇可以为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
基于由式21和式22表示的化合物的总量为100重量份,醇的含量可以为1至40重量份。当满足上述范围时,可以适当地控制气凝胶前体内部的二氧化硅的含量。
步骤2可以包括通过使用酸催化剂和水使所述混合物水解而形成反应物的步骤2-1,和通过使反应物缩聚以制备气凝胶前体的步骤2-2。
在步骤2-1中,所述酸催化剂可以为选自盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种。基于由式21和式22表示的化合物的总量为100重量份,所述酸催化剂的含量可以为0.01重量份至0.1重量份。
基于由式21和式22表示的化合物的总量为100重量份,水的含量可以为0.1重量份至20重量份,并且当满足上述含量时,通过控制水解度,可以制备满足上述重均分子量和粘度条件的气凝胶前体。
此处,水和酸催化剂可以是酸催化剂的水溶液的形式。酸催化剂的水溶液可以通过一次一滴的滴加而包含在所述混合物中。
当步骤2-1完成时,反应物的颜色可能是混浊的,其温度可能高于室温,但是步骤2-2可以在将所述反应物单独放置直至颜色变得澄清并且温度降至室温之后进行。
步骤2-2可以是将所述反应物在70℃至100℃下加热回流1小时至30小时,冷却至室温,并且在减压下使用过滤器过滤以制备气凝胶前体的步骤。当满足上述的温度和时间条件时,可以制备满足上述重均分子量和粘度条件的气凝胶前体。
2、气凝胶
根据本公开的另一实施方案的气凝胶可以通过使用根据本公开的一个实施方案所述的气凝胶前体制备。
在根据本公开的另一实施方案的气凝胶中,甚至所述气凝胶前体中的全部小孔都变为疏水性,因此在室温和高温下展现出优异的疏水性。此外,所述气凝胶可以具有高孔隙率、低热导率和优异的机械柔韧性。
此外,相对于所述气凝胶的总重量,所述气凝胶在室温下可以具有10重量%至15重量%的碳含量,并且相对于所述气凝胶的总重量,在高温下可以具有1重量%至4重量%的碳含量。换言之,由于在所述气凝胶中的高碳含量,不仅室温疏水性优异,而且因为高温下比常规气凝胶保留更多的碳,因此高温疏水性同样优异。
此外,所述气凝胶可以具有500m2/g至800m2/g的比表面积。
此外,所述气凝胶为包含多个微孔的粒状多孔结构。由纳米尺寸粒子构成的初级粒子,具体地,具有100nm以下的平均粒径(D50)的初级粒子可以彼此结合以形成具有网状簇的微结构,即,三维网状结构。
在本公开中,所述碳含量可以通过使用Eltra碳/硫分析仪(CS-800)来测量。此外,所述比表面积可以通过使用显微计量仪ASAP2020根据分压(0.11<P/P0<1)的氮吸附/解吸的量来测量。
同时,根据本公开的另一个实施方案的气凝胶可以通过包括如下步骤的方法来制备:向包含根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体的二氧化硅溶胶中添加碱以制备湿凝胶;使所述湿凝胶老化;对老化的湿凝胶表面改性;和对所述湿凝胶进行超临界干燥。
所述二氧化硅溶胶可以通过向气凝胶前体中进一步添加水和醇来制备。醇如所述气凝胶前体的说明中所述。
碱的实例包括:如氢氧化钠和氢氧化钾的无机碱;和如氢氧化铵的有机碱。在无机碱的情况下,包含在化合物中的金属离子可以与Si-OH化合物配位,因此有机碱可以是优选的。具体地,有机碱的实例可以包括:氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、一异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙氨基)乙醇、2-(甲氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、次氨基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、一丙醇胺、二丁醇胺等。可以使用它们中的任意一种或者两种以上的混合物。更具体地,碱可以是氢氧化铵(NH4OH)。
由于碱以固相加入时会沉淀,因此优选加入通过极性有机溶剂稀释的溶液的形式的碱。
所述老化步骤是将所述湿凝胶在合适的温度下放置以使化学变化完成的步骤。所述湿凝胶的老化过程可以强化所述湿凝胶内部的网状结构。此外,在所述老化过程中,所述湿凝胶内部的水可以被极性有机溶剂置换,结果,在随后的超临界干燥过程中可以防止由所述湿凝胶内部水分蒸发引起的二氧化硅凝胶的孔结构变形和减少。
可以进行老化步骤直至所述湿凝胶中的化学变化完成,具体地,可以通过将湿凝胶基复合材料在50℃至80℃下在老化溶液中浸渍1小时至6小时,更具体地在60℃至75℃下浸渍2小时至4小时来进行。
所述老化溶液可以是醇,醇如上所述。
所述表面改性步骤可以在将所述湿凝胶浸渍在表面改性溶液中后在40℃至80℃下进行1小时至6小时。具体地,所述表面改性溶液可以是包含醇和选自六甲基二硅氮烷(HMDS)、四甲基氯硅烷、硅油、氨基硅烷、烷基硅烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基二氯硅烷等中的至少一种的溶液。醇如上所述。
进行表面改性步骤导致所述湿凝胶的孔变为疏水性,因此孔中的水在超临界干燥过程中容易除去。
所述超临界干燥步骤可以是使用超临界二氧化碳的超临界干燥步骤。二氧化碳(CO2)在室温和常压下为气态。然而,当超过称为超临界点的某一温度和高压的限制时,CO2不蒸发并且变为不能区分气体和液体的临界状态。将在这种临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳具有与液体相似的分子密度,但是具有与气体相似的低粘度。此外,超临界二氧化碳具有快速的扩散速率和高热导率,从而具有高干燥效率并且可以缩短干燥过程消耗的时间。
在超临界干燥步骤中,将表面改性的湿凝胶放入超临界干燥器中,此后,溶剂置换过程可以通过填充液态CO2和用CO2置换二氧化硅凝胶中的溶剂来进行。此后,以预定的加热速率,具体地以0.1/min至1/min的速率将温度升高到30℃至80℃,优选地为40℃至70℃,并且通过将压力保持在等于或者高于二氧化碳变为超临界状态的压力,即,75巴至300巴,优选地为80巴至200巴,更优选地为100巴至150巴的压力,可以将二氧化碳保持在临界状态规定的时间量,具体地为20分钟至1小时。通常,二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变为超临界状态。所述超临界干燥步骤可以通过在二氧化碳为超临界状态的规定温度和压力下将二氧化碳保持2小时至12小时,更具体地,2小时至6小时,然后将压力缓慢地去除来完成。
根据本公开的另一个实施方案的气凝胶还可以通过包括如下步骤的方法来制备:在pH≥3下,将根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体与碱性催化剂混合以形成湿凝胶;将湿凝胶与疏水剂混合以使表面改性;和对表面改性的湿凝胶进行干燥。
所述湿凝胶的形成步骤如上述气凝胶的制备方法所述。
将湿凝胶与疏水剂混合以使表面改性的步骤可以是使用作为疏水剂的甲硅烷基化剂使湿凝胶的表面甲硅烷基化的步骤。
此外,所述甲硅烷基化可以使湿凝胶的孔中的一些水与使用的甲硅烷基化剂反应,从而形成非水溶性化合物,并且孔中存在的水可以以等于形成的所述化合物的摩尔体积的量被自动置换。此外,在湿凝胶的甲硅烷基化的过程中,通过非水溶性化合物可以容易地使湿凝胶的孔中的水和通过水形成的水相与湿凝胶分离。由于这种甲硅烷基化,因此不需要单独的溶剂置换过程。
所述甲硅烷基化剂可以优选地为选自(R3)4-nSiCln、(R4)4-mSi(OR5)m、(R6)3Si-O-Si(R6)3和(R7)3Si-O-Si(R7)3中的至少一种,其中,R3至R7彼此相同或不同,并且可以各自独立地是氢原子、取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基、取代的或未被取代的C5至C20的芳基,n和m可以彼此相同或不同并且可以各自独立地是1至4。
所述甲硅烷基化剂可以更优选地为选自硅氮烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅氧烷和异丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。
所述甲硅烷基化剂可以使用液态或气态。液态可以是甲硅烷基化剂本身也可以是溶解在醇中的甲硅烷基化剂。
在对表面改性的湿凝胶干燥的步骤中,温度可以为-30℃至200℃,优选地为0℃至150℃,压力可以为0.001巴至20巴,优选地为0.01巴至5巴,更优选地为0.1巴至2巴。表面改性的湿凝胶可以通过辐射、对流和接触干燥进行干燥。
在通过所述气凝胶的制备方法制备的气凝胶中,由于表面甲硅烷基化,使得有机表面基团对内表面的覆盖度可以是理论上可能值的至少90%。
在本公开中,覆盖度指气凝胶的每平方纳米的内表面面积的有机表面基团的数目。用三甲基氯硅烷对多孔SiO2材料表面改性,理论上可以得到2.8nm-2的三甲基硅基(TMS)的最大覆盖度。TMS的覆盖度可以由TMS单元的空间体积计算。即文献中所述的伞效应。所需空间由TMS分子的Si-C键长(0.189nm)和C-H键长(0.108nm)以及范德华半径计算为每TMS分子约0.36nm2。转化时,这相当于每nm2的TMS的覆盖度(W.Urbaniak,F.Janowski,B.Marciniec,F.Wolf,React.Kinet.Catal,Lett,1987,34,129;K.K.Unger,色谱文库杂志1979,16,64;E.V.Broun,A.Ya.Korolev,L.M.Vinogradova,R.V.Artamonova,T.V.Men'kova,Russ.J.Phys.Chem.1970,44,442)。
所述覆盖度可以使用下面的等式计算。
覆盖度=([C]/[BET]×K;单位:[nm-2]
K=6.022×1023/100×12×3×1018=167.28;单位:[g-1]
[C]:C含量(重量%)
[BET]:BET表面积;单位:[m2/g]
3、气凝胶毡
根据本公开的另一个实施方案的气凝胶毡可以通过使用根据本公开的一个实施方案所述的气凝胶前体来制备。
同样将根据本公开的另一个实施方案所述的气凝胶毡疏水化到所述气凝胶前体中的甚至全部小孔的程度,从而可以在室温和高温下具有优异的疏水性。此外,在所述气凝胶毡中含有的气凝胶还可以具有高孔隙率、低热导率和优异的机械强度。
根据本公开的另一个实施方案所述的气凝胶毡可以是在绝热方面优异的,热导率为20mW/mK以下的气凝胶毡。
在本公开中,可以使用NETZSCH Inc.的HFM436 Lambda设备测量热导率。
同时,根据本公开的另一个实施方案所述的气凝胶毡可以通过包括如下步骤的方法制备:将用于毡的基材浸渍在包含根据本公开的一个实施方案的气凝胶前体的二氧化硅溶胶中,然后添加碱以制备湿凝胶基复合材料;使湿凝胶基复合材料老化;使老化的湿凝胶基复合材料表面改性;并且对所述湿凝胶基复合材料进行超临界干燥。
用于毡的基材可以是薄膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、无纺织物,或者它们中的两层以上的层压体,并且根据用途,其表面可以粗糙化或图案化。更具体地,用于毡的基材可以是通过包含使气凝胶容易地插入到用于毡的基材中的空间或者空隙而能够进一步改善绝热性能的纤维。此外,用于毡的基材优选地具有低热导率。
具体地,用于毡的基材可以包括,但不限于:聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯,它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉布、羊毛、纤维、无纺织物、玻璃纤维、陶瓷棉等。更具体地,所述基材可以包括玻璃纤维或聚乙烯。
同时,除了在气凝胶毡的制备方法中进行将用于毡的基材浸渍在包含气凝胶前体的二氧化硅溶胶中的步骤外,气凝胶毡可以通过与气凝胶的制备方法相同的方法制备。
实施例
下文中,将参照下面的实施例和实验实施例更详细地描述本公开。然而,提供下面的实施例和实验实施例仅用于说明本公开,并且本公开的范围不限于这些实施例和实验实施例。
<气凝胶前体的制备>
合成实施例1至合成实施例4和对比合成实施例1
将四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和乙醇(C2H5OH)(工业用,94体积%至96体积%)以下面表1中示出的含量在室温(23℃±3℃)下填充到反应器中。然后,在以130rpm的速率搅拌的同时,连续滴加pH 1.0的盐酸溶液1小时以制备第一反应产物。将第一反应物在80℃下回流20小时后终止反应,通过将第一反应物冷却至室温制备第二反应物。在减压下使用过滤器过滤第二反应物以制备具有表1中示出的TEOS衍生的结构单元和MTMS衍生的结构单元的摩尔比和重均分子量的气凝胶前体。
[表1]
对比合成实施例2
在室温下将TEOS、乙醇和草酸水溶液(草酸:0.001M)以1:5:7的摩尔比混合以制备二氧化硅醇溶胶。在搅拌的同时将MTMS以相对于TEOS的0.1的摩尔比(TEOS:MTMS=100:10)加入到二氧化硅醇溶胶中以制备气凝胶前体。然而,气凝胶前体在制备后立即发生自然凝胶化,因此不能测量重均分子量。
实验实施例1:气凝胶前体的特性的评价
由于在50℃将气凝胶前体放置1小时可以获得与在室温下将气凝胶前体放置一周相同的效果,因此在将合成实施例4的气凝胶前体在50℃的烘箱中加热24小时的同时测量粘度随时间的变化。结果在图1中示出。
1)粘度测量方法:在100rpm和20℃下使用粘度计TV-22(盘式,TOKISANGYOCo.LTD)测量粘度。
如图1中所示,可以观察到,合成实施例4的气凝胶前体即使在50℃下加热24小时后仍保持相对恒定的粘度。根据这些结果,可以推断,根据本公开的一个实施方案的合成实施4所述的气凝胶前体即使在制备后在室温下6个月后仍可以保持恒定的粘度,并且具有优异的耐久性。
<气凝胶的制备>
实施例1至实施例4和对比实施例1
在下面表2中描述的合成实施例1至4和对比合成实施例1中,通过将气凝胶前体、乙醇和水以1:0.5:0.3的重量比混合制备气凝胶前体溶液。在室温下,将催化剂(氢氧化铵:乙醇=1:12.65(体积比))与气凝胶前体溶液以1:0.12的重量比混合,并使其凝胶化以形成湿凝胶。将湿凝胶在60℃下老化1小时。用乙醇和六甲基二硅氮烷(HMDS)的混合物(乙醇:HMDS(体积比)=95:5)的表面改性溶液对老化的湿凝胶在60℃下表面改性4小时。在50℃和100巴下使用CO2对表面改性的湿凝胶进行超临界干燥8小时,并且在150℃和常压下干燥1小时以制备气凝胶。
实施例5
除了不进行表面改性以外,以与实施例4中相同的方式制备气凝胶。
[表2]
类别 | 气凝胶前体 | 表面改性 |
实施例1 | 合成实施例1 | O |
实施例2 | 合成实施例2 | O |
实施例3 | 合成实施例3 | O |
实施例4 | 合成实施例4 | O |
实施例5 | 合成实施例4 | X |
对比实施例1 | 对比合成实施例1 | O |
实施例6
通过将合成实施例4的气凝胶前体、乙醇和水以1:0.5:0.3的重量比混合制备气凝胶前体溶液。在室温下,将催化剂(氢氧化铵:乙醇=1:12.65(体积比))与气凝胶前体溶液以1:0.12的重量比混合,并且凝胶化以制备pH 5的湿凝胶。将湿凝胶在60℃下老化1小时。将老化的湿凝胶在盐酸水溶液中酸化,添加六甲基二硅氧烷和乙醇,并且通过在室温下搅拌5小时进行水相的第一次分离。通过在室温下搅拌24小时进行水相的第二次分离。在添加乙醇后,通过在室温下搅拌3天进行水相的第三次分离。将凝胶在热氮气流中干燥1时以制备气凝胶。
对比实施例2
通过将以1:3的摩尔比混合TEOS和MTMS得到的混合物、乙醇和水以1:0.5:0.3的重量比混合制备气凝胶前体溶液。在室温下,将催化剂(氢氧化铵:乙醇=1:12.65(体积比))与气凝胶前体混合溶液以1:0.12的重量比混合,但是在实施例1至6的凝胶化时间内不发生凝胶化,因此没有生成气凝胶。
对比实施例3
通过使对比合成实施例2制备的气凝胶前体进行自然凝胶化以制备湿凝胶。将湿凝胶在60℃下老化24小时。在50℃和100巴下使用CO2对老化的湿凝胶进行超临界干燥8小时,并且在150℃和常压下干燥1小时以制备气凝胶。
实验实施例2:气凝胶1的物理性能的评价
测量实施例5和对比实施例3的气凝胶中的孔分布,结果在图2中示出。在图2中,x轴表示孔径(单位:),y轴表示孔体积(单位:cm3/g)。
如图2中所示,可以确定,实施例5的气凝胶中的孔以比对比实施例3的气凝胶中的孔更均匀的直径和体积分布。
实验实施例3:气凝胶2的物理性能的评价
对实施例1至5、对比实施例1和对比实施例3的气凝胶评价在室温和高温下的疏水性,结果在下面的表3中示出。
1)疏水性评价方法:使用碳分析仪(制造商:Eltra,型号:碳/硫分析仪CS-800))测量加热前和加热后的气凝胶的碳含量。将气凝胶装入加热炉内后,在450℃下加热6小时,碳含量是测定的相对于气凝胶总重量的碳重量。
[表3]
如表3中所示,证实实施例1至4的气凝胶由于加热前具有10重量%以上的碳含量,因此在室温疏水性方面优异。实施例1至4的气凝胶加热后的碳含量为2.5重量%至3.6重量%,从而可以确定,在高温下疏水性也比较优异。此外,由于在高温下碳下降率为70%至80%,可见,其高温稳定性也比较优异。
实施例5的气凝胶使用与实施例4的气凝胶相同的气凝胶前体,但与实施例4的气凝胶不同之处在于不进行表面改性过程。实施例5的气凝胶在加热后具有71.79%的碳下降率,从而可以确定具有最佳的高温稳定性。
另一方面,由于对比实施例1的气凝胶没有对气凝胶前体疏水化,因此即使在与那些实施例相同的条件下制备气凝胶时,与实施例相比室温疏水性不好。此外,在加热后,碳含量降低了93.75%并且碳含量达到0.5%。从这些结果,可以确定,比较实施例1在高温疏水性方面不好,并且在高温稳定性方面较差。在对比实施例3的情况下,如在实施例4中,通过使用将TEOS和MTMS以相同的摩尔比使用的气凝胶前体制备气凝胶,但是使用酸性催化缩合反应制备气凝胶前体代替水解和缩聚反应。对比实施例3的室温和高温疏水性和高温稳定性明显低于实施例4。从这些结果,可以确定,气凝胶前体制备方法中的差异对气凝胶的物理性能,即疏水性,影响很大。
<气凝胶毡的制备>
实施例7
通过将合成实施例4的气凝胶前体、乙醇和水以1:0.5:0.3的重量混合制备气凝胶前体溶液。在室温下,将催化剂(氢氧化铵:乙醇=1:12.65(体积比))与气凝胶前体溶液以1:0.12的重量比混合,将玻璃纤维浸渍并凝胶化以制备湿凝胶基复合材料。在60℃下将湿凝胶基复合材料老化1小时。在60℃下对老化的湿凝胶基复合材料表面改性4小时。在50℃和100巴下使用CO2对表面改性的湿凝胶基复合材料进行超临界干燥8小时,并且在150℃和常压下干燥1小时以制备气凝胶毡。
实施例8
除了不进行表面改性以外,以与实施例7中相同的方式制备气凝胶毡。
对比实施例4
将玻璃纤维浸渍在对比合成实施例2中制备的气凝胶前体中,然后进行自然凝胶化以制备湿凝胶基复合材料。在60℃下将老化的湿凝胶基复合材料老化1小时。在60℃下对老化的湿凝胶基复合材料表面改性4小时。在50℃和100巴下使用CO2对表面改性的湿凝胶基复合材料进行超临界干燥8小时,并且在150℃和常压下干燥1小时以制备气凝胶毡。
对比实施例5
除了不进行表面改性以外,以与对比实施例4中相同的方式制备气凝胶毡。
实验实施例4:气凝胶毡的物理性能的评价
对实施例7、实施例8、对比实施例4和对比实施例5的气凝胶毡的绝热性能进行评价,在下面的表4中示出结果。
2)绝热性能的评价:使用NETZSCH公司的HFM436Lambda设备来测量绝热性能。
[表4]
如表4中所示,实施例7和8的气凝胶毡具有18mW/mK至19mW/mK的热导率,从而可以证实,实施例7和实施例8的气凝胶毡的热导率比对比实施例4和对比实施例5的热导率高6mW/mK至9mW/mK。还可以证实,在气凝胶毡制备中的表面改性对于改善气凝胶毡的绝热度具有积极的影响。
另一方面,在对比实施例4和对比实施例5的情况下,虽然,如在实施例7和8中,通过使用将TEOS和MTMS以相同的摩尔比使用的气凝胶前体制备气凝胶毡,但是使用酸催化剂缩合反应制备的气凝胶前体代替通过水解和缩聚反应制备的气凝胶前体。从这些结果,可以证实,气凝胶前体制备方法中的差异对气凝胶毡的物理性能,即绝热度,影响很大。
Claims (19)
1.一种气凝胶前体,包含:
摩尔比为100:1至100:20的由下面式1表示的结构单元和选自由下面式2至式4表示的结构单元中的至少一种,
其中,所述气凝胶前体具有1,000g/mol至6,000g/mol的重均分子量;和
在45℃至60℃下加热24小时后具有2.0cps至4.0cps的粘度:
<式1>
<式2>
<式3>
<式4>
在式1至式4中,
L1至L4彼此相同或者不同,并且各自独立地是直接键或者O,
X是Si、Ti、Zr、Hf或Rf,
R1是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基、取代的或未被取代的C2至C20的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C20的支链烯基、取代的或未被取代的C2至C20的直链炔基、或者取代的或未被取代的C5至C20的芳基,并且
R2是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基、取代的或未被取代的C1至C20的烷酰基、或者取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的气凝胶前体,其中,所述气凝胶前体包含摩尔比为100:4至100:10的由式1表示的结构单元和选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种;并且具有1,000g/mol至2,000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的气凝胶前体,其中,所述气凝胶前体在45℃至60℃下加热24小时后具有2.5cps至3.5cps的粘度。
4.根据权利要求1所述的气凝胶前体,其中,所述气凝胶前体在室温下保持2.0cps至4.0cps的粘度6个月以上。
5.根据权利要求4所述的气凝胶前体,其中,所述气凝胶前体在室温下保持2.5cps至3.5cps的粘度6个月以上。
6.根据权利要求1所述的气凝胶前体,其中,由式1表示的结构单元的Si通过O与由式1表示的结构单元的Si结合。
7.根据权利要求1所述的气凝胶前体,其中,由式1表示的结构单元的Si通过O与选自由式2至式4表示的结构单元中的至少一种的X结合。
8.根据权利要求1所述的气凝胶前体,其中,由式1表示的结构单元衍生自由下面式21表示的化合物:
<式21>
在式21中,
R是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基,或者取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基。
9.根据权利要求8所述的气凝胶前体,其中,R是乙基。
10.根据权利要求1所述的气凝胶前体,其中,由式2至式4表示的结构单元衍生自由下面式22表示的化合物:
<式22>
在式22中,
X是Si、Ti、Zr、Hf或Rf,
R1是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基、取代的或未被取代的C2至C20的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C20的支链烯基、取代的或未被取代的C2至C20的直链炔基、或者取代的或者未被取代的C5至C20的芳基,并且
R2是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基、取代的或未被取代的C1至C20的烷酰基、或者取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基。
11.根据权利要求10所述的气凝胶前体,其中,X是Si,R1是甲基,R2是甲氧基。
12.一种根据权利要求1所述的气凝胶前体的制备方法,包括:
通过将摩尔比为100:1至100:20的由下面式21表示的化合物和由下面式22表示的化合物与醇混合制备混合物的步骤1;和
使所述混合物水解和缩聚的步骤2:
<式21>
<式22>
在式21和式22中,
R是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基,或者取代的或未被取代的C3至C20的支链或者环烷基,
X是Si、Ti、Zr、Hf或Rf,
R1是取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链或者环烷基、取代的或未被取代的C2至C20的直链烯基、取代的或未被取代的C4至C20的支链烯基、取代的或未被取代的C2至C20的直链炔基、或者取代的或未被取代的C5至C20的芳基,并且
R2是卤素原子、羟基、取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基、取代的或未被取代的C1至C20的烷酰基、或者取代的或未被取代的C1至C20的烷氧基。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其中,步骤2包括:
通过使用酸催化剂和水使所述混合物水解以制备反应物的步骤2-1;和
使所述反应物缩聚以制备气凝胶前体的步骤2-2。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其中,所述酸催化剂为选自盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种。
15.一种气凝胶的制备方法,包括:
在pH≥3下,将根据权利要求1至11中的任意一项所述的气凝胶前体与碱性催化剂混合以形成湿凝胶;
将所述湿凝胶与疏水剂混合以使表面改性;和
对表面改性的凝胶进行干燥。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其中,所述表面改性的凝胶为表面甲硅烷基化的湿凝胶。
17.根据权利要求15所述的制备方法,其中,所述疏水剂为选自(R3)4-nSiCln、(R4)4-mSi(OR5)m、(R6)3Si-O-Si(R6)3和(R7)3Si-O-Si(R7)3中的至少一种,
R3至R7彼此相同或不同,并且各自独立地是氢原子、取代的或未被取代的C1至C20的直链烷基、取代的或未被取代的C3至C20的支链或环烷基、或者取代的或未被取代的C5至C20的芳基,并且
n和m彼此相同或不同,并且各自独立地是1至4。
18.根据权利要求17所述的制备方法,其中,所述疏水剂为选自硅氮烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅氧烷和异丙氧基三甲基硅烷中的至少一种。
19.根据权利要求15所述的制备方法,其中,在所述湿凝胶中存在的一些水与所述疏水剂反应。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20160101072 | 2016-08-09 | ||
KR10-2016-0101072 | 2016-08-09 | ||
PCT/KR2017/008650 WO2018030796A1 (ko) | 2016-08-09 | 2017-08-09 | 에어로겔 전구체, 이의 제조방법, 이로 제조된 에어로겔 및 이를 이용한 에어로겔의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108368135A true CN108368135A (zh) | 2018-08-03 |
CN108368135B CN108368135B (zh) | 2020-11-17 |
Family
ID=61525057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780004155.4A Active CN108368135B (zh) | 2016-08-09 | 2017-08-09 | 气凝胶前体、该气凝胶前体的制备方法、用其制备的气凝胶、和用其制备气凝胶的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10773964B2 (zh) |
EP (1) | EP3357927B1 (zh) |
JP (1) | JP6672524B2 (zh) |
KR (1) | KR101896846B1 (zh) |
CN (1) | CN108368135B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118083993A (zh) * | 2024-04-26 | 2024-05-28 | 湖南荣岚智能科技有限公司 | 一种高弹性、不掉粉的气凝胶复合材料及其制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021066492A1 (ko) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 에어로겔 블랭킷 |
JP7272566B1 (ja) | 2022-01-08 | 2023-05-12 | 台湾気凝膠科技材料開発股▲分▼有限公司 | 低誘電率エアロゲル及びその調製方法 |
CN116947045B (zh) * | 2023-04-20 | 2024-09-20 | 华东理工大学 | 一种高温稳定性SiZrOC气凝胶的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101372337A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-25 | 厦门大学 | 共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法 |
WO2016054524A2 (en) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | Aspen Aerogels, Inc | Improved hydrophobic aerogel materials |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5409683A (en) * | 1990-08-23 | 1995-04-25 | Regents Of The University Of California | Method for producing metal oxide aerogels |
JP2659155B2 (ja) | 1992-02-03 | 1997-09-30 | 松下電工株式会社 | 疎水性エアロゲルの製造方法 |
US5407987A (en) | 1993-03-01 | 1995-04-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polycyclic aromatic group - pendant polysilanes and conductive polymers derived therefrom |
DE19624066A1 (de) | 1996-06-17 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen |
CN100384726C (zh) | 2005-05-19 | 2008-04-30 | 同济大学 | 表面活性可调的纳米多孔二氧化硅气凝胶及其制备方法 |
KR100741698B1 (ko) * | 2006-02-28 | 2007-07-23 | 한국생산기술연구원 | 개질된 에어로겔, 이를 포함하는 코팅제 및 이로부터제조되는 투명 단열재 |
WO2015119430A1 (ko) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법 |
KR101789860B1 (ko) * | 2014-02-06 | 2017-10-25 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 에어로겔의 제조방법 |
KR101787163B1 (ko) | 2014-02-06 | 2017-11-15 | 주식회사 엘지화학 | 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 |
-
2017
- 2017-08-09 US US15/772,681 patent/US10773964B2/en active Active
- 2017-08-09 CN CN201780004155.4A patent/CN108368135B/zh active Active
- 2017-08-09 EP EP17839814.5A patent/EP3357927B1/en active Active
- 2017-08-09 JP JP2019501896A patent/JP6672524B2/ja active Active
- 2017-08-09 KR KR1020170101114A patent/KR101896846B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101372337A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-25 | 厦门大学 | 共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法 |
WO2016054524A2 (en) * | 2014-10-03 | 2016-04-07 | Aspen Aerogels, Inc | Improved hydrophobic aerogel materials |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GUOYOU WU ET AL.,: "Preparation and surface modification mechanism of silica aerogels via ambient pressure drying", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 * |
ZHI LI ET AL.,: "PreparationofambientpressuredriedMTMS/TEOSco-precursorsilica aerogelbyadjustingNH4OH concentration", 《MATERIALS LETTERS》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118083993A (zh) * | 2024-04-26 | 2024-05-28 | 湖南荣岚智能科技有限公司 | 一种高弹性、不掉粉的气凝胶复合材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6672524B2 (ja) | 2020-03-25 |
EP3357927B1 (en) | 2021-12-15 |
CN108368135B (zh) | 2020-11-17 |
US10773964B2 (en) | 2020-09-15 |
EP3357927A4 (en) | 2019-02-20 |
EP3357927A1 (en) | 2018-08-08 |
JP2019519462A (ja) | 2019-07-11 |
KR101896846B1 (ko) | 2018-09-07 |
KR20180018401A (ko) | 2018-02-21 |
US20180319669A1 (en) | 2018-11-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11274044B2 (en) | Method for producing aerogel blanket and aerogel blanket produced thereby | |
CN108368135A (zh) | 气凝胶前体、该气凝胶前体的制备方法、用其制备的气凝胶、和用其制备气凝胶的方法 | |
JP5827735B2 (ja) | 多孔質シリカの製造方法 | |
Kanezashi et al. | Gas permeation properties for organosilica membranes with different Si/C ratios and evaluation of microporous structures | |
Sankaraiah et al. | Preparation and characterization of surface-functionalized polysilsesquioxane hard spheres in aqueous medium | |
CN108589272B (zh) | 含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法和使用该制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡 | |
Liu et al. | Molecular assembly in ordered mesoporosity: A new class of highly functional nanoscale materials | |
Wu et al. | Facile synthesis of flexible and hydrophobic polymethylsilsesquioxane based silica aerogel via the co-precursor method and ambient pressure drying technique | |
Duan et al. | Reinforcement of silica aerogels using silane-end-capped polyurethanes | |
CN107921730A (zh) | 被绝热体的制造方法和被绝热体 | |
Sulym et al. | Nanooxide/polymer composites with silica@ PDMS and ceria–zirconia–silica@ PDMS: Textural, morphological, and hydrophilic/hydrophobic features | |
Hayase et al. | Boehmite nanofiber–polymethylsilsesquioxane core–shell porous monoliths for a thermal insulator under low vacuum conditions | |
Kanamori et al. | Hybrid silicone aerogels toward unusual flexibility, functionality, and extended applications | |
Kanezashi et al. | Fluorine doping of microporous organosilica membranes for pore size control and enhanced hydrophobic properties | |
Wang et al. | Dioxybenzene-bridged hydrophobic silica aerogels with enhanced textural and mechanical properties | |
Dral et al. | Influence of monomer connectivity, network flexibility, and hydrophobicity on the hydrothermal stability of organosilicas | |
JP2021523968A (ja) | 前加水分解されたポリシリケートの合成方法 | |
Smitha et al. | Transparent and Hydrophobic MTMS/GPTMS Hybrid Aerogel Monoliths and Coatings by Sol‐Gel Method: A Viable Remedy for Oil‐Spill Cleanup | |
EP3312185A1 (en) | Aerogel precursor and aerogel produced using same | |
Kanezashi et al. | Pore size tuning of sol-gel-derived triethoxysilane (TRIES) membranes for gas separation | |
Yamamoto et al. | Synthesis of organically bridged trialkoxysilanes bearing acetoxymethyl groups and applications to reverse osmosis membranes | |
Zhang et al. | Phosphorylated silica nanotubes: preparation and characterization | |
Shajesh et al. | Effect of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane precursor on the properties of ambient pressure dried silica aerogels | |
JP2018150226A (ja) | コアシェル型シリカの製造方法 | |
JP5590812B2 (ja) | シリカ多孔質体の表面を改質する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |