CN106848155B - 微孔聚烯烃表面涂层材料制备方法、涂层涂布方法和涂层 - Google Patents
微孔聚烯烃表面涂层材料制备方法、涂层涂布方法和涂层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法、涂层涂布方法和涂层,包括以下步骤:步骤S1.称取催化剂溶解于水中,搅拌形成均匀溶液a;步骤S2.称取无机组分前驱体,将所述无机组分前驱体缓慢滴加至所述溶液a中发生水解缩合反应,形成反应液b;步骤S3.称取聚乙烯醇加入所述反应液b中,搅拌溶解形成溶液c;步骤S4.加入交联剂至所述溶液c,形成涂层材料。本发明因涂层材料是在水溶液中合成,安全无毒害;形成的均匀的孔道不仅可以提高聚烯烃隔膜与电解液的亲和力,其稳定的界面还可以延长锂离子电池的使用寿命,对提高锂离子电池隔膜电池安全性能、电化学性能以及使用寿命等具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂层材料的制备方法和涂层,尤其涉及一种微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法、涂层涂布方法和涂层。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、无污染自放电小、循环寿命长等优点在日常生活得到了广泛应用。然而,锂离子电池的隔膜是锂离子电池重要组成部分,使正、负极电子绝缘,提供锂离子通道,其性能的优劣对锂离子电池的实际容量、能量密度和安全有至关重要的影响。
目前,商业化锂离子电池隔膜材料大多为聚烯烃类,如聚乙烯、聚丙烯或两者复合材料等,因为聚烯烃材料具有良好的机械性能、化学稳定性,孔道结构均匀,并且价格相对低廉。但是,聚烯烃隔膜对电解液的亲和力不强,力学性能随使用温度升高而变差。在聚烯烃隔膜上进行涂层是一种常用的改善聚烯烃隔膜的方法,但传统的方法往往会堵塞隔膜的孔道。
因此,亟需寻求一种技术方案解决以上技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中对微孔聚烯烃表面造成的堵孔或涂布改性后微孔聚烯烃表面无机组分分布不均的的缺陷,现提供一种微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法、涂层的涂布方法和涂层,形成的均匀的孔道不仅可以提高聚烯烃隔膜与电解液的亲和力,其稳定的界面还可以延长锂离子电池的使用寿命,无机组分和耐高温聚合物的引入大幅提高隔膜材料的热稳定性。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题:
本发明一种微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法,其特点在于,所述微 孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法包括以下步骤:
步骤S1.称取催化剂溶解于水中,搅拌形成均匀溶液a;
步骤S2.称取无机组分前驱体,将所述无机组分前驱体缓慢滴加至所述溶液a中发生水解缩合反应,形成反应液b;
步骤S3.称取聚乙烯醇加入所述反应液b中,搅拌溶解形成溶液c;
步骤S4.加入交联剂至所述溶液c,形成涂层材料;所述涂层材料中,所述催化剂的重量百分含量为0.5-10%,所述水的重量百分含量为70-80%,所述无机组分前驱体的重量百分含量为3-12%,所述聚乙烯醇的重量百分含量为5-20%,所述交联剂的重量百分含量为0.5-5%。
优选地,所述水解缩合反应的时间为12~36小时。
优选地,所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中的至少一种。
优选地,所述无机组分前驱体为钛酸四丁酯、正丙醇锆、异丙醇铝或硅酸四异丙酯中的至少一种。
优选地,所述交联剂为溶剂为四甲醛、乙醛、三氧六环或戊二醛中的至少一种。
优选地,所述聚烯烃隔膜为聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯复合多层膜中的至少一种。
一种涂层的涂布方法,其特点在于,所述涂层的涂布方法采用上述任一微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法所获得的涂层材料,涂布于聚所述微孔聚烯烃隔膜表面的一侧或两侧,干燥获得微孔聚烯烃隔膜涂层。
优选地,所述涂布方法为浸涂法、辊涂法、喷涂法或流延涂布。
优选地,所述干燥温度为60~90℃,干燥时间为2~6小时。
一种涂层,其特点在于,所述涂层采用上述涂层的涂布方法获得,所述涂层的厚度为1~4μm,所述涂层的孔径为20nm~1μm。
本发明的积极进步效果在于:
本发明提供一种微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法、涂层涂布方法和涂层,制备的用于锂离子电池中的有机无机涂层材料,具有明显的优点:首 先,因涂层材料是在水溶液中合成,安全无毒害;第二,有机无机涂层材料所需原料是生物可降解的,最终产物是环保型材料;第三,涂层中的有机组分含有羟基,对纳米无机组分均匀分散,有稳定作用,能防止无机粒子团聚,提高了聚烯烃隔膜对电解液的亲和力、耐热性和力学强度;第四,有机无机涂层材料含有极性基团,有利于提高隔膜对电解液的吸收保持效果;第五,无机组分和耐高温聚合物的引入,能大幅提高隔膜材料的热稳定性;第六,本发明形成的均匀的孔道不仅可以提高聚烯烃隔膜与电解液的亲和力,其稳定的界面还可以延长锂离子电池的使用寿命,对提高锂离子电池隔膜电池安全性能、电化学性能以及使用寿命等具有重要意义。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明提供了一种微孔聚烯烃表面涂层材料制备方法、涂层涂布方法和涂层,获得的可均匀分布的有机无机杂化涂层材料,通过调控无机组分前驱体的质量可水解缩合反应成不同含量、不同粒径的无机粒子,其中,微孔聚烯烃隔膜为聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯复合多层膜中的至少一种,微孔聚烯烃表面涂层材料为用于微孔聚烯烃隔膜的有机无机杂化涂层材料,其制备方法为将一种无机组分的前驱体在有机聚合物中水解缩和反应形成一种有机无机杂化体系,通过控制前驱体水解缩合程度以及无机组分前驱体的质量分数来调控涂层的孔结构,还可以通过调控无机组分前驱体的质量可水解缩合反应形成不同含量、不同粒径的无机粒子。相对于其它隔膜改性方法而言,这种方法不仅能使涂层形成均匀的孔结构,而且具有定性控制孔径大小的优势。经过有机无机杂化涂层材料修饰后,可提高隔膜的热稳定性、持液性及电化学性能等。
实施例一
称取2.5g的浓盐酸加入水中稀释,搅拌30min形成均匀的溶液,称取4ml的硅酸四异丙酯缓慢逐滴加入所得水溶液中,水解缩合25h后,再加入一定量的聚乙烯醇搅拌溶解,然后加入一定量的甲醛,搅拌均匀后形成所需的涂层材料,其中该涂层材料的各组分及其重量百分含量为:
聚乙烯醇:10%;
甲醛:1%
硅酸四异丙酯:6%;
盐酸:3%;
水:80%;
制备过程中选用机械搅拌,涂布方法采用浸涂法,干燥温度为70℃,干燥时间为4小时,涂布改性后隔膜表面的聚合物涂层厚度为3μm,孔径为260nm。
实施例二
称取1g的浓硫酸加入水中稀释,搅拌30min形成均匀的溶液,称取6ml的正丙醇锆缓慢逐滴加入所得水溶液中,水解缩合20h后,再加入一定量的聚乙烯醇搅拌溶解,然后加入一定量的乙醛,搅拌均匀后形成所需的涂层材料,其中该涂层材料的各组分及其重量百分含量为:
聚乙烯醇:20%;
乙醛:5%
正丙醇锆:12%;
硫酸:0.5%;
水:62.5%;
制备过程中选用机械搅拌,涂布方法采用浸涂法,干燥温度为60℃,干燥时间为6小时,涂布改性后隔膜表面的聚合物涂层厚度为4μm,孔径为20nm。
实施例三
称取6g的浓硝酸加入水中稀释,搅拌30分钟形成均匀的溶液,称取3ml的异丙醇铝缓慢逐滴加入所得水溶液中,水解缩合12小时后,再加入 一定量的聚乙烯醇搅拌溶解,然后加入一定量的戊二醛,搅拌均匀后形成所需的涂层材料,其中该涂层材料的各组分及其重量百分含量为:
聚乙烯醇:12%;
戊二醛:2.5%
异丙醇铝:8%;
硝酸:10%;
水:67.5%;
制备过程中选用机械搅拌,涂布方法采用浸涂法,干燥温度为90℃,干燥时间为2小时,涂布改性后隔膜表面的聚合物涂层厚度为2.5μm,孔径为300nm。
实施例四
称取2.5g的冰醋酸加入水中溶解,搅拌30分钟形成均匀的溶液,称取10ml的钛酸四丁酯缓慢逐滴加入所得水溶液中,水解缩合36小时后,再加入一定量的聚乙烯醇搅拌溶解,然后加入一定量的三氧六环,搅拌均匀后形成所需的涂层材料,其中该涂层材料的各组分及其重量百分含量为:
聚乙烯醇:5%;
三氧六环:0.5%
钛酸四丁酯:4%;
醋酸:6%;
水:84.5%;
制备过程中选用机械搅拌,涂布方法采用浸涂法,干燥温度为85℃,干燥时间为3小时,涂布改性后隔膜表面的聚合物涂层厚度为1μm,孔径为800nm。
本发明制备的用于聚烯烃隔膜的有机无机涂层材料是通过无机组分前驱体的缩合水解进而来调控涂层的聚合物孔结构,形成的孔结构具有均一性并且能通过前驱体的质量分数和交联剂用量来定性的控制孔道尺寸变化;聚乙烯醇中大量的羟基有利于无机粒子的均匀稳定分布;有机组分极性基团提 升了隔膜的机械性能和对电解液的亲和力;无机组分的引入,提高隔膜材料和电池的稳定性,大大提高了电池的安全性能并延长使用寿命。
以上结合实施例对本发明进行了详细说明,本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。因而,实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定,本发明将以所附权利要求书界定的范围作为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法,其特征在于,所述微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法包括以下步骤:
步骤S1.称取催化剂溶解于水中,搅拌形成均匀溶液a;
步骤S2.称取无机组分前驱体,将所述无机组分前驱体缓慢滴加至所述溶液a中发生水解缩合反应,形成反应液b;
步骤S3.称取聚乙烯醇加入所述反应液b中,搅拌溶解形成溶液c;
步骤S4.加入交联剂至所述溶液c,形成涂层材料;所述涂层材料中,所述催化剂的重量百分含量为0.5-10%,所述水的重量百分含量为70-80%,所述无机组分前驱体的重量百分含量为3-12%,所述聚乙烯醇的重量百分含量为5-20%,所述交联剂的重量百分含量为0.5-5%。
2.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法,其特征在于,所述水解缩合反应的时间为12~36小时。
3.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法,其特征在于,所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法,其特征在于,所述无机组分前驱体为钛酸四丁酯、正丙醇锆、异丙醇铝或硅酸四异丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法,其特征在于,所述交联剂为四甲醛、乙醛、三氧六环或戊二醛中的至少一种。
6.一种涂层的涂布方法,其特征在于,所述涂层的涂布方法采用上述权利要求1~5所述的任一微孔聚烯烃表面涂层材料的制备方法所获得的涂层材料,涂布于微孔聚烯烃隔膜表面的一侧或两侧,干燥获得微孔聚烯烃隔膜涂层。
7.根据权利要求6所述的涂层的涂布方法,其特征在于,所述涂布方法为浸涂法、辊涂法、喷涂法或流延涂布。
8.根据权利要求6所述的涂层的涂布方法,其特征在于,所述干燥温度为60~90℃,干燥时间为2~6小时。
9.一种涂层,其特征在于,所述涂层采用上述权利要求6的涂层的涂布方法获得,所述涂层的厚度为1~4μm,所述涂层的孔径为20nm~1μm。
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