KR102188558B1 - PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 고체 전해질 용도 - Google Patents

PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 고체 전해질 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 고체 전해질 용도를 제공한다.
본 발명의 PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도인 LIB용 단일 이온 전도성 고분자 전해질 (SICPE)은 자가치유 전해질 기반의 리튬 이온 배터리 분야에서 안전하고 안정적인 고체 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 고체 전해질 용도{PEALiFSI polymer compound, process for preparing the same and use as solid electrolyte thereof}
본 발명은 PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 고체 전해질 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) 화합물, 이의 완전 고체 상태 리튬 이온 배터리용 자가치유 단일 이온 전도성 고분자 전해질 용도에 관한 것이다.
고체 고분자 전해질 (solid polymer electrolyte, SPE) 및 무기 고체 전해질 (inorganic solid electrolyte, ISE)을 포함한 고체 상태 전해질 (solid-state electrolyte, SSE)은 재충전용 리튬 이온 (Li+) 배터리 (LIB)에서 기존의 액체 전해질을 대체할 수 있는 유망한 후보자이다. 이는 SSE 기반 LIB가 유기용매가 없기 때문에 높은 열 안정성, 에너지 밀도 및 안전성을 제공하기 때문이다. 대부분의 SSE는 낮은 Li+ 전도도 (σ)를 나타내어 LIB의 성능을 크게 제한한다. 반면에, 액체 전해질은 우수한 LIB 성능으로 높은 σ 및 적당한 에너지 밀도를 나타낸다. 그러나 액체 전해질은 충전 동안에 리튬 전착을 형성하고, 이는 덴드라이트 형성을 초래한다. 이러한 덴드라이트와 유기용매는 LIB의 폭발 위험을 일으킨다. 또한 덴드라이트는 전극과 액체 전해질 사이에 양호한 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface, SEI)의 형성을 방해하여 낮은 쿨롱 효율 (η)을 초래하고 사이클 수에 따라 LIB의 비 용량을 감소시킨다. SSE는 액체 전해질 기반 LIB의 이러한 한계를 극복하기 위한 유망한 대안이다.
지금까지 리튬 금속 산화물 (LixLa3M2O12 (M=Zr, Ta, 및 Nb)), 리튬 란타늄 티타네이트 (lithium lanthanum titanate, Li0.5La0.5TiO3), 티오-리시콘(thio-LISICON), Li7PS11, Li3:25Ge0:25P0:75S4 및 Li2S-SiS2-Li3PO4를 포함한 다수의 ISE가 LIB용으로 개발되었다. 그러나, 이러한 ISE의 대부분은 상용화에 만족스럽지 않은 낮은 σ를 나타냈다. 또한 이러한 ISE의 합성 및 제작은 복잡하다. Li10GeP2S12 (1.2×10-2, 3.2×10-3 S/cm) 및 70Li2S·30P2S5 (3.2×10-3 S/cm)와 같은 몇몇 ISE는 높은 σ를 나타내지만, 이들 전해질은 습기에 민감하며, 독성 황화수소 (H2S) 가스를 생성하고, 낮은 열적 전기화학적 안정성을 나타낸다. ISE와 비교하여, Li+이 고분자에 이온 결합되거나 리튬 염이 극성 중성 고분자와 결합된 SPE는 우수한 전기화학적, 열적 및 사이클링 안정성, 유연성 및 계면 적합성을 나타낸다. 또한, SPE는 매우 안전하며 경량이다. 그러나, ISE와 유사하게, SPE의 σ도 최첨단 리튬 헥사플루오로포스페이트 [lithium hexafluorophosphate (LiPF6)] 기반 액체 전해질의 전도도보다 낮아서, 실제 응용에 있어서 SPE도 제한적이다. 따라서, 높은 이온 전도 용량을 갖는 새로운 SPE의 형성은 고성능 LIB, Li-O2 및 Li-황 배터리를 개발하는 유망한 접근법이다.
현재까지, 단일 이온 전도성 고분자 전해질 (single ion conducting polymer electrolyte, SICPE)은 광범위하게 연구되고 있는데, 이 때 음이온 (예를 들어, 인산염, 카복실산염 및 황산염)은 고분자 주쇄 (예를 들어, 폴리에테르, 실란, 아크릴, 메타크릴, 및 폴리(에틸렌 옥사이드) [Poly Ethylene Oxide (PEO)])에 공유 결합되어 있고, 카운터 Li+가 유일한 이동 종이다. 그러나 이러한 SICPE의 대부분은 Li+ 전이수(tLi+)가 거의 일정한 경우에도 낮은 σ (실온에서 10-8 ~ 10-7 S/cm 미만)을 나타낸다. 이러한 SICPE의 σ는 약하게 배위되는 음이온 종 (예를 들어, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSI) 및 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI))를 고분자 주쇄에 또는 펜던트기로 결합시켜 상당히 강화될 수 있다(약 10-8 내지 10-7 S/cm). 이것은 Li+와 상대 음이온의 약한 배위에 기인할 수 있다. 상이한 중성 고분자와의 무작위, 가교 및 블록 공중합을 통한 SICPE 구조 설계는 SICPE의 σ를 강화시키는 또 다른 유망한 접근법이다. 지금까지 PEO 기반 무작위, 가교 및 블록 공중합 유형 SICPE는 주로 고성능 LIB의 개발을 위해 연구되어 왔다. 그렇지만 PEO 기반 SICPE는 최대 컷-오프 전압(약 3.9 V vs. Li/Li+)으로 인해서 고 전압 캐소드(cathode) 재료(예를 들어, LiCoO2 및 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2)에는 적합하지 않다. 그러므로 폴리보레이트(polyborate), 폴리스티렌 및 폴리실록산에 공유 결합된 다양한 음이온을 포함하는, PEO가 없는 고분자가 보고되었다. 이러한 SICPE는 실온에서 높은 이론적인 σ (10-3 S/cm)를 전달할 수 있지만, 실험적 σ는 최신의 액체 전해질보다 훨씬 낮다. 이것은 SICPE의 전극과의 약한 계면 접촉에 기인할 수 있고, 이는 양이온 용매화 가소제의 첨가에 의해 강화될 수 있다. 그렇지만 가소제는 고분자의 기계적 안정성을 저하시키고 tLi+를 0.90 미만으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 자가치유 SICPE를 개발하는 것이 기계적 안정성을 훼손하지 않으면서 전도성이 뛰어난 전해질을 개발할 수 있는 대안이다. 이것은 외부 에너지 (예를 들어, 열, 빛 및 압력)에 의한 손상시 자가치유 SICPE가 이러한 외부 에너지를 제거함으로써 가역적으로 또는 비가역적으로 복구될 수 있기 때문이다. 이는 전해질과 전극의 계면 접촉을 강화시키고, 이는 높은 σ 및 개선된 LIB 성능을 얻는데 유리하다.
한국공개특허 제10-2014-0061501호 (2014년05월21일) 한국공개특허 제10-2018-0126532호 (2018년11월27일)
본 발명의 발명자들은 기존의 액체 전해질을 대체할 수 있는 안전하고 성능이 우수한 LIB용 전해질 물질에 대하여 연구하던 중, 신규한 랜덤 공중합체인 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) (PEALiFSI)가 유기용매 및 가소제가 포함되지 않은 고체 전해질로서, 현저히 높은 σ와 자가치유 특성을 나타내고, 높은 tLi+, 열 안정성, 내열성 및 난연성, 높은 전기화학적 사이클링 안정성을 나타내고, 동시에 우수한 용량 유지로 완전 고체 상태 LIB에서 우수한 에너지 저장 용량을 나타냄으로써, 안전성과 안정성이 뛰어난 실용적인 LIB용 단일 이온 전도성 고분자 전해질 (SICPE)임을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 고체 전해질 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) [poly (ethylene-co-acrylic lithium (fluoro sulfonyl)imide), PEALiFSI]인 고분자 화합물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 고분자 화합물은 필름 형태일 수 있으며, 결정도 70 ~ 95%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, (a) 폴리 (에틸렌-코-아크릴산)[poly(ethylene-co-acrylic acid), PEA]을 염화 티오닐(SOCl2)과 염소화 반응시켜 폴리 (에틸렌-코-아크릴 클로라이드)[poly (ethylene-co-acrylic chloride, PEAC]를 제조하는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어진 PEAC를 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 폴리 (에틸렌-코-아크릴 설파모일 플루오라이드)[poly (ethylene-co-acrylic sulfamoyl fluoride, PEASF]를 제조하는 단계; (c) 단계(b)에서 얻어진 PEASF를 필름화하여 PEASF 필름을 얻는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻어진 PEASF 필름을 LiOH 수용액에 침지시켜 리튬화하여 PEALiFSI를 얻는 단계를 포함하는 제1항의 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) [PEALiFSI]의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 단계(a)는 불활성 기체 하에서 10 ~ 40 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(b)는 불활성 기체 하에서 -10 ~ 10 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(c)는 정상 대기 하에서 10 ~ 40 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(d)의 상기 LiOH 수용액은 0.1 ~ 10 M일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 고분자 화합물을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 리튬 이온 전지는 50 ~ 110 ℃에서 조립될 수 있으며, 또는 가압 하에서 조립될 수 있다.
본 발명에 의해, PEALiFSI 고분자 화합물을 고체 전해질로 사용하는 경우에 현저히 높은 σ와 자가치유 특성을 나타내고, 높은 tLi+, 열 안정성, 내열성 및 난연성, 높은 전기화학적 사이클링 안정성을 나타내고, 동시에 우수한 용량 유지로 완전 고체 상태 LIB에서 우수한 에너지 저장 용량을 나타냄으로써, 안전성과 안정성이 뛰어난 실용적인 LIB용 단일 이온 전도성 고분자 전해질 (SICPE)로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 PEALiFSI 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도인 LIB용 단일 이온 전도성 고분자 전해질 (SICPE)은 자가치유 전해질 기반의 리튬 이온 배터리 분야에서 안전하고 안정적인 고체 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 PEALiFSI 합성의 단계적 반응의 개략도이다.
도 2는 (a) PEA와 PEAFSI의 1H-NMR 스펙트럼 및 (b) PEA, PEASF 및 PEALiFSI의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 PEA, PEASF 및 PEALiFSI의 (a) TGA와 (b) DSC 플롯이고, PEALiFSI의 (c) FE-SEM 및 (d) AFM 이미지(적색 타원은 PEALiFSI의 정렬된 구조를 나타냄)이고, (e) PEALiFSI 및 (f) 셀가드(Celgard)의 가연성 시험의 사진이다.
도 4는 (a) 개회로 상태에서 25 ~ 80 ℃의 온도 범위에서 자가치유된 전해질 기반의 SS/PEALiFSI/SS 대칭 셀(cell, 전지)의 나이퀴스트 플롯이고(삽입도는 나이퀴스트 플롯에 맞는 랜들(Randles) 등가 회로 다이어그램을 보여줌), (b) Li+ 전도도 대 온도, 및 (c) ln (Li+ 전도도) 대 절대 온도의 역수의 플롯이고, (d) 자가치유된 전해질 기반의 Li/PEALiFSI/Li 셀의 10 mV에서 1000 초 동안의 크로노 전류측정 분극 플롯이다(삽입도는 분극 전후의 셀의 나이퀴스트 플롯을 보여줌).
도 5는 자가치유된 PEALiFSI 전해질에서의 비정질 및 (b) 결정질 영역에서 Li+ 전도 메커니즘의 개략도이다.
도 6은 (a) 다양한 C 속도에서 자가치유된 전해질 기반 LiFePO4/PEALiFSI/Li 하프 셀의 방전 플롯이고, (b) 0.1 C에서 충방전 사이클의 함수로서 하프 셀의 방전 비 용량(discharge specific capacity) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 플롯이고, (c) 다양한 C 속도에서 자가치유된 전해질 기반 LiFePO4/PEALiFSI/흑연 완전 셀의 충방전 플롯이고, (d) 0.1 C에서 충방전 사이클의 함수로서 완전 셀의 방전 비 용량 및 쿨롱 효율의 플롯이다.
도 7는 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드의 합성에 대한 반응식이다.
도 8은 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드 (FSO2NCO)의 19F-NMR 스펙트럼이다 (수율 = 86 %, 19F-NMR (CDCl3; 298K) : d = 62 (s, 1F) ppm).
도 9는 설파모일 플루오라이드의 합성에 대한 반응식이다.
도 10은 설파모일 플루오라이드 (FSO2NH2)의 (a) 1H NMR, (b) 19F NMR, 및 (c) FTIR 스펙트럼이다. 수율 = 60%, 1H-NMR (DMSO-d 6 ; 298 K): d = 8.12 (s, 2H) ppm, 19F-NMR (DMSO-d 6 ; 298 K): d = 59 (s, 1F) ppm. FTIR (KBr disc): n = 3585 (-NH2 비대칭 신장), 3565 (-NH2 비대칭 신장), 1761 (-NH2 비틀림), 1387 (SO2 대칭 신장), 1201 (SO2 대칭 신장), 900 (S-N 신장), 776 (S-F 신장).
도 11은 PEASF의 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 PEALiFSI 막의 EDS 스펙트럼이다.
도 13은 정상 대기 조건에서 상이한 온도로 가열된 셀가드(Celgard) 및 PEALiFSI의 사진이다.
도 14는 25 ℃에서 제작된 PEALiFSI 기반 SS/PEALiFSI/SS 대칭 셀의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 15는 자가치유된 PEALiFSI 전해질의 FTIR 스펙트럼이다.
도 16은 자가치유된 PEALiFSI 전해질의 DSC 플롯이다.
도 17은 자가치유된 PEALiFSI 전해질의 FE-SEM 이미지이다.
도 18은 AFSI 음이온의 전자 비편재화 메커니즘의 개략도이다.
도 19는 0.1 C에서 제조된 PEALiFSI 기반 완전 LIB 셀의 충방전 플롯이다.
본 발명은 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) [poly (ethylene-co-acrylic lithium (fluoro sulfonyl)imide), PEALiFSI]인 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 고분자 화합물은 필름 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 고분자 화합물은 결정도 70 ~ 95%, 바람직하게는 75 ~ 90%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 87%일 수 있다.
본 발명의 PEALiFSI 고분자 화합물은 (a) 폴리 (에틸렌-코-아크릴산)[poly(ethylene-co-acrylic acid), PEA]을 염화 티오닐(SOCl2)과 염소화 반응시켜 폴리 (에틸렌-코-아크릴 클로라이드)[poly (ethylene-co-acrylic chloride, PEAC]를 제조하는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어진 PEAC를 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 폴리 (에틸렌-코-아크릴 설파모일 플루오라이드)[poly (ethylene-co-acrylic sulfamoyl fluoride, PEASF]를 제조하는 단계; (c) 단계(b)에서 얻어진 PEASF를 필름화하여 PEASF 필름을 얻는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻어진 PEASF 필름을 LiOH 수용액에 침지시켜 리튬화하여 PEALiFSI를 얻는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 개략적인 과정은 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 m:n은 1:0.1 ~ 1:100의 비율, 바람직하게는 1:1 ~ 1:50의 비율, 더욱 바람직하게는 1:4 ~ 1:19의 비율로 결합된다.
본 발명의 제조방법은 폴리 (에틸렌-코-아크릴산)[PEA]을 염화 티오닐(SOCl2)과 염소화 반응시켜 폴리 (에틸렌-코-아크릴 클로라이드)[PEAC]를 제조하는 단계[즉, 단계(a)]를 포함한다. 단계(a)는 불활성 기체 하에서, 바람직하게는 N2 대기 하에서 수행될 수 있으며, 10 ~ 40 ℃ 온도에서, 바람직하게는 20 ~ 30 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 단계(a)에서 용매로서는 무수 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단계(a)에서 얻어진 PEAC를 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 폴리 (에틸렌-코-아크릴 설파모일 플루오라이드)[PEASF]를 제조하는 단계[즉, 단계(b)]를 포함한다. 단계(b)는 불활성 기체 하에서, 바람직하게는 N2 대기 하에서 수행될 수 있으며, -10 ~ 10 ℃ 온도에서 바람직하게는 -5 ~ 5 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 단계(b)에서 용매로서는 단계(a)의 용매는 무수 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단계(b)에서 얻어진 PEASF를 필름화하여 PEASF 필름을 얻는 단계[즉, 단계(c)]를 포함한다. 단계(c)는 정상 대기 하에서 수행될 수 있으며, 10 ~ 40 ℃ 온도에서, 바람직하게는 20 ~ 30 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 단계(c)에서는 용매로서 THF를 사용할 수 있으며, PEASF를 THF에 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 얻어진 용액을 배양 접시 등의 평평한 유리판 등에 부어 대기 조건 하에서 건조시킴으로써 PEASF 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단계(c)에서 얻어진 PEASF 필름을 LiOH 수용액에 침지시켜 리튬화하여 PEALiFSI를 얻는 단계[즉, 단계(d)]를 포함한다. 단계(d)는 고체 전해질을 제조하는 단계로서, PEASF 필름을 LiOH와 반응시켜 리튬화하는 단계이다. 상기 LiOH 수용액은 0.1 ~ 10 M, 바람직하게는 0.5 ~ 5 M일 수 있다. 얻어진 고체 PEALiFSI 전해질을 건조시켜 최종적으로 고체 전해질을 얻는다.
상기와 같이 제조된 PEALiFSI 고분자 필름은 고체 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 리튬 이온 전지는 통상적으로 사용되는 전지 제작 방법에 의해 제조될 수 있으며, 하프 셀 또는 완전 셀(full cell)로 제작될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 리튬 이온 전지는 50 ~ 110 ℃, 바람직하게는 70 ~ 100 ℃에서 조립될 수 있으며, 또는 가압 하에서 조립될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 고분자 합성 및 셀 제작
1.1. 기재
메틸렌 클로라이드(MC), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 톨루엔은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA)에서 구입하였다. 삼불화 안티몬 (antimony trifluoride, SbF3), 무수 포름산, 설퍼이소시아네이티드 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride), 폴리 (에틸렌-코-아크릴산) (PEA, 아크릴산 20 중량%), 염화 티오닐 (thionyl chloride, SOCl2) 및 수산화 리튬 (LiOH)은 알파 에이사(Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts, USA)에서 구입하였다. 모든 화학 물질과 시약은 분석 등급이었으며 추가 정제없이 사용하였다. LiFePO4 코팅된 Al 호일 및 흑연 코팅된 Cu 호일은 MTI사 (MTI Corporation, CA, USA)에서 구입하였다.
1.2. 계측 및 측정
합성된 화합물의 화학 구조는 1H-NMR (Bruker DRX, 400 MHz) 및 19F-NMR (JEOL JNM-ECZ400 s/Li, 400 MHz), 분광법 및 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR) (Nicolet iS5, ASB1100426, ThermoFisher Scientific, Massachusetts, USA)으로 확인하였다. NMR 분석을 위해, 표준 용매로서 중수소화 클로로포름 (CDCl3), 디메틸 설폭시드-d 6 (DMSO-d 6 ), 중수소화 THF (C4D8O) 및 중수소 수 (D2O)를 사용하였고, 테트라메틸실란 (TMS)을 내부 표준으로 사용하였다. 고분자의 열적 특성을 분석하기 위하여 Scinco TGA-N 1000 분석기를 사용하여 불활성 대기(N2 대기) 하에서 30 ~ 700 ℃의 온도 범위에서 5 ℃/min의 가열 속도로 수행하였다. 시차 주사 열량 분석(Differential scanning calorimetry, DSC)은 Pyris ™ Diamond DSC 장비 (Perkin Elmer Co., Ltd.)로 질소 대기 하에서 -90 ~ 125 ℃의 온도 범위에서 10 ℃/min의 가열 속도로 수행하였다. 고분자의 표면 형태, 토포그래피(topography) 및 원소 조성은 각각 전계 방출 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL 7401F), 원자력 현미경 (AFM, Nanoscope, Bruker, Germany) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS, INCAx-sight7421, Oxford Instruments)으로 확인하였다. 표면 토포그래피를 분석하기 위해 비접촉 AFM 모드를 사용하였다.
전기화학적 측정은 모두 다중 채널 전위차계/갈바노스탯(Ivium-n-Stat, Ivium Technologies, The Netherlands)으로 수행하였다. 전기화학적 임피던스 스펙트럼 (EIS)은 임피던스 분석기 (IM6ex, Zahner-Elektrik GmbH & Co. KG instrument, Germany)로 측정하였다. EIS 측정을 위한 주파수 범위, 인가 전압 및 AC 진폭은 각각 0.1-105 Hz, 개방 회로 조건 및 5 mV였다. Zview® 소프트웨어 (Scribner Associates Inc., USA)를 사용하여 EIS 스펙트럼에 맞추었다.
1.3. 폴리 (에틸렌-코-아크릴 설파모일 플루오라이드) (PEASF)의 합성
도 1은 PEASF의 합성에 대한 반응 개략도이다. PEASF를 합성하기 전에, 선행 문헌(Ahmed, F. et al., Electrochim. Acta 2019, 302, 161-168.)의 방법에 따라 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드(FSO2NCO) 및 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2) 전구체를 합성하였다. FSO2NCO 및 FSO2NH2의 합성 및 확인에 대한 상세한 내용은 하기 1.3.1 항목 및 1.3.2 항목에 기재되어 있다(도 7 내지 도 10 참조). PEASF의 합성을 위해, N2 대기 하에 24 시간 동안 25 ℃에서 무수 THF (20 mL) 중 PEA (0.5 g, 0.004 mol) 및 SOCl2 (9.1 g, 0.08 mol) 사이의 염소화 반응에 의해 폴리 (에틸렌-코-아크릴 클로라이드) (PEAC)를 제조하였다. 반응 완료 후, 회전 증발기를 사용하여 THF 및 미반응 SOCl2를 황색 용액으로부터 제거하였다. 제조된 PEAC를 무수 MC 및 톨루엔으로 수회 세척한 후, 추가 정제없이 다음 단계의 반응에 곧바로 사용하였다.
바로 제조된 FSO2NH2 (1.14 g, 0.012 mol)를 N2 대기 하에서 0 ℃에서 무수 THF (20 mL) 중 합성된 PEAC 용액에 적가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 40 ℃에서 가열하고 24 시간 동안 교반하였다. 미반응 FSO2NH2 및 THF를 회전식 증발기를 사용하여 증발시키고 톨루엔으로 씻어 불순물을 제거하였다. 제조된 고체 PEASF는 고순도 및 고수율로 수득되었다.
1.3.1. 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드 (FSO 2 NCO)의 합성
도 7은 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드 (FSO2NCO)의 합성에 대한 반응식을 보여준다. 간단히, 삼불화 안티몬 (25.025 g, 0.14 mol)을 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 0 ℃, N2 대기 하에서 설퍼이소시아네이티드 클로라이드 (60 g, 0.425 mol)를 적가하였다. 그 다음, 반응 온도를 70 ℃까지 천천히 증가시키고 48 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 딘-스택법(dean-stack method)을 사용하여 80 ℃에서 증류시켜 순수한 무색의 산성 액체 FSO2NCO를 수득하였다. 19F-NMR 및 FSO2NCO의 분석 데이터가 도 8에 나타나 있으며, 이로부터 고순도 및 고수율로 FSO2NCO를 성공적으로 합성했음을 확인하였다.
1.3.2. 설파모일 플루오라이드 (FSO 2 NH 2 )의 합성
설파모일 플루오라이드 (FSO2NH2)는 선행문헌[Ahmed, F., et al., Electrochim. Acta 2019, 302, 161-168]의 방법을 변형시켜 도 9에 나타난 바와 같이 제조하였다. FSO2NH2의 합성을 위해, 바로 합성된 FSO2NCO (15 g, 0.12 mol)를 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 N2 유입구를 장착하였다. 그 다음, 무수 포름산 (8.28 g, 18 mol)을 0 ℃에서 적가하고(안전 주의: CO2, CO 및 HF의 방출로 격렬한 반응이 형성됨), 25 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 70 ℃에서 진공 펌프 및 액체 N2를 사용하여 트랩-투-트랩 증류법으로 목적하는 FSO2NH2 생성물을 수득하였다. 감압 하에서 반복적인 트랩-투-트랩 증류법을 이용하여 생성물을 수득 하였다. 합성된 FSO2NCO의 1H-NMR, 19F-NMR 및 FTIR 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. 해당 분석 데이터는 도 10에 도시되어 있으며, 고순도 및 고수율로 FSO2NH2를 성공적으로 합성했음을 확인하였다.
1.4. 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) (PEALiFSI) 전해질의 제조
0.2 g의 PEASF를 THF (8 mL)에 용해시켜 투명한 PEASF 용액을 얻었다. 그 다음 이 용액을 깨끗한 배양 접시에 붓고 정상 대기 조건 하에서 25 ℃에서 24 시간 동안 방치하여 PEASF 필름을 얻었다. 이어서, PEASF 필름을 물로 세척하고 정상 대기 조건 하에서 25 ℃에서 건조시켰다. 고체 PEALiFSI 전해질을 제조하기 위하여, 건조된 PEASF 필름을 LiOH (2M)의 수용액에 침지시키고 24 시간 동안 교반하였다. 이렇게 PEASF의 리튬화(lithiation) 반응과 고체 PEALiFSI 전해질의 형성을 진행시켰다 (도 1). 제조된 고체 PEALiFSI 전해질을 물로 세척하고 진공 오븐에서 25 ℃에서 건조시켰다.
1.5. 대칭 셀, 하프 셀 및 완전 셀의 제작
PEALiFSI 전해질의 σ를 대칭 셀을 사용하여 측정하였고, 이는 용매가 없는 두께 약 183 μm의 PEALiFSI 필름을 2개 스테인레스 강(stainless steel, SS) 전극 사이에 끼운 것(샌드위치 타입)이다. 이러한 샌드위치화는 90 ℃에서 15 분 동안 가압 하에서 수행되었다. 이에 의해 SS 전극과 PEALiFSI의 강한 상호연결 또는 접착이 가능하게 되었다. 대칭 셀을 실온으로 냉각시키고 25 ~ 80 ℃의 온도 범위에서 EIS 스펙트럼을 측정하였다. 비교를 위해, 25 ℃에서 2개 SS 전극 사이에 전해질을 샌드위치화하여 제조한 SS/PEALiFSI/SS 대칭 셀의 EIS 스펙트럼을 25 ℃에서 측정하였다.
상기 PEALiFSI 전해질의 전지 성능을 하프 셀과 완전 셀을 모두 사용하여 조사하였다. LiFePO4/PEALiFSI/Li 및 LiFePO4/PEALiFSI/흑연의 장치 구조를 갖는 하프 셀 및 완전 셀을 90 ℃에서 15 분 동안 가압 하에 샌드위치화시켰다. 그 다음, 충방전 사이클 시험 전에 셀을 25 ℃로 냉각시켰다. 비교를 위해 PEALiFSI를 사용하여 25 ℃에서 완전 셀을 제작하였다.
2. 결과 및 토의
2.1. NMR 및 FTIR 특성 분석
도 2a에 PEA 및 PEASF의 1H-NMR 스펙트럼이 나타나 있다. PEA는 다른 특징적인 양성자 피크와 함께 -OH 양성자 피크 (약 10.5 ppm)를 나타냈다. PEASF에서 -OH 작용기는 -NHSO2F로 치환되는데, 이는 PEASF의 1H-NMR 스펙트럼에서 -NH 양성자 피크 (약 9.1 ppm)의 존재와 함께 다른 특진적인 양성자 피크로 확인되었다. 도 11에 나타난 바와 같이, PEASF 중의 F 원자의 존재는 19F-NMR 스펙트럼에 의해 확인되었다. 이로써 PEASF가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. PEA 및 PEASF의 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼의 분석 데이터는 다음과 같다:
PEA와 관련하여, 1H-NMR (C4D8O; 298 K): d = 10.3-10.8 (s, COOH), 2.15-2.22 (m, H), 1.37-1.53 (s, 2H), 1.00-1.36 (m, 2H), 0.75-0.88 (m, 2H).
PEASF와 관련하여, 1H-NMR (C4D8O; 298 K): d = 8.0-8.2 (s, N-H), 2.15-2.22 (m, H), 1.37-1.53 (s, 2H), 1.00-1.36 (m, 2H), 0.75-0.88 (m, 2H); 19F-NMR (C4D8O; 298 K): d = 53.33 (s, F).
PEASF의 리튬화된 형태 (즉, PEALiFSI)는 일반적으로 사용되는 NMR 용매 (예를 들어, CDCl3, DMSO-d 6 , C4D8O 및 D2O)에 완전히 불용성이다. 따라서, PEALiFSI의 구조는 FTIR 분광법으로 분석하였다. 도 2b는 PEA, PEASF 및 PEALiFSI의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 모든 화합물은 2830-2970 cm-1의 범위에서 C-H 신장의 공통적이고 특징적인 FTIR 밴드를 보였으며, 약 1700 cm-1에서 C=O 신장 밴드를 보였다. PEA는 -OH (3000-3600 cm-1의 범위) 및 -C-OH 신장 (1230 cm-1)의 부가적인 강한 FTIR 밴드만을 나타내었다. PEASF에서 -NHSO2F 그룹에 의해 -OH 그룹이 치환되면 PEA의 -OH 밴드가 감소함에 따라, N-H 신장 및 N-H 변형의 새로운 강한 FTIR 밴드가 3391 및 1577 cm-1에 나타났다. 상기 N-H 밴드는 PEASF의 성공적인 리튬화에 의해 좀 더 감소되었다. PEASF와 PEALiFSI 모두 약 1150 cm-1에서 S=O 신장 밴드의 일반적인 특성을 보여 주었다. 이것은 PEASF의 성공적인 리튬화(lithiation) 및 PEALiFSI의 형성을 시사한다.
2.2. 물리화학적 특성 및 형태학적 분석
PEA, PEASF, PEALiFSI의 열 안정성을 TGA 분석으로 조사하였다. 도 3a에 이들 화합물의 TGA 플롯이 나타나 있다. PEA와 PEASF는 각각 220 ℃까지 약 5 %와 7 %의 중량 감소를 보였다. 이것은 물리적 흡착 및 화학 흡착된 물 분자에 의해 유도된 중량 감소에 기인할 수 있다. 그 다음, PEA와 PEASF 모두에서 각각 348 ℃ 및 398 ℃까지 느린 분해가 관찰되었고, 중량 감소는 약 22 %였다. 상기 온도 이상에서는 가스성 분자의 방출과 함께 2개 모두 신속한 분해로 인해 뚜렷한 중량 감소가 관찰되었다. 이와는 대조적으로, PEALiFSI는 207 ℃에서 시작되어 421 ℃까지 매우 느린 분해 (8 % 감량)를 나타냈다. 그 후 490 ℃까지 급격한 중량 감소가 나타났고, 잔류 중량 17 %였다. 이는 PEALiFSI의 분해에 의해 유도된 잔류 탄소 종의 형성 때문인 것으로 추측된다. 이러한 모든 화합물에서의 단계적 중량 감소는 이들 화합물의 특정 분해 과정의 느린 속도론에 기인할 수 있다. 이러한 결과는 PEALiFSI가 훨씬 더 높은 열 안정성을 갖고 있으며, LIB의 정상 작동 온도(-40 ~ +85 ℃)를 고려하면 열 저항성 전해질 개발에 유망함을 시사한다.
이들 화합물의 상 전이 거동 (Tm: 용융 및 Tg: 유리 전이)을 DSC로 분석하였다. 도 3b에 -90 내지 120 ℃ 사이의 온도 범위에서 이들 화합물의 DSC 플롯이 나타나 있다. PEA는 약 -10 ℃에서 Tg의 흡열 피크를 나타냈고, 이는 고무상/연성 (rubbery/ flexible) 단계에 해당한다. PEASF와 PEALiFSI의 Tg 값은 각각 -40 ℃와 -30 ℃로서 PEA에 비해 훨씬 낮았고, 이는 PEASF와 PEALiFSI가 PEA보다 연성이 있음을 나타낸다. PEALiFSI의 낮은 Tg 값은 고분자 사슬 사이의 분자간 약한 상호작용과 함께 실온에서의 부분적 비정질 특성을 설명해 주고, 이는 높은 σ를 얻는데 매우 유리하다. 이들 화합물 모두는 뚜렷한 Tm 값을 나타내었고, 이는 PEA, PEASF 및 PEALiFSI에 있어서 각각 70, 77 및 93 ℃였다. 이것은 모든 화합물이 실온에서 비정질 및 결정상의 혼합물임을 나타낸다. PEALiFSI 전해질의 결정화도(crystallinity)는 하기 식 (1)에 따라 측정하였다.
[식 (1)]
Figure 112019091996637-pat00001
상기 식에서, ΔHm은 PEALiFSI의 용융 엔탈피이며, DSC 플롯으로부터 계산하였다. ΔH0는 100 % 결정질 폴리(에틸렌)의 용융 엔탈피이며, 이는 293 J/g이었다. 따라서, 제조된 PEALiFSI의 결정도는 약 85 %였다.
PEALiFSI 필름의 표면 형태와 토포그래피(topography)를 각각 FE-SEM과 AFM으로 확인하였다(각각 도 3(c) 및 3(d) 참조). FE-SEM 이미지에 나노입자와 라멜라 구조로 구성된 다공성 PEALiFSI 필름이 형성된 것이 명확하게 나타나 있다. EDS 스펙트럼 (도 12)은 PEALiFSI 필름에서 C, N, O, S 및 F의 존재를 나타낸다. 또한, AFM 이미지에는 고분자 필름이 정렬된 라멜라 유형과 비정렬된 나노입자 구조로 구성되어 있음이 나타나 있다. 이것은 PEALiFSI 고분자 막이 비정질 및 결정상의 혼합물임을 시사하고, 이는 DSC 결과와 일치한다.
도 3(e) 및 도 3(f)는 각각 PEALiFSI 및 종래의 셀가드(Celgard) 분리막의 연소 시험의 사진 이미지를 도시한다. 셀가드 분리막에 불이 붙었을 때에는 3 초 이내에 완전히 연소되었다. 이것은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함한 가연성 폴리올레핀 매트릭스의 존재로 인해 기존의 다른 분리막과 유사하다. 반면에 PEALiFSI는 15 초 후에 완전히 연소되었다. 이것은 PEALiFSI가 셀가드 및 기타 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 훨씬 우수한 난연성을 가지고 있음을 나타낸다. 또한 PEALiFSI의 내열성을 셀가드 분리막과 비교하여 측정하였다. 도 13은 100 내지 250 ℃에서 20 분간 가열한 PEALiFSI 및 셀가드의 사진을 보여준다. PEALiFSI 막의 색상과 치수는 250 ℃까지의 온도에서 거의 영향을 받지 않음을 뚜렷히 보여준다. 반면에 셀가드 필름은 100 ℃에서 수축하기 시작하고 250 ℃에서는 치수가 크게 축소되었다. 이것은 PEALiFSI 막의 높은 내열 성능을 나타내며, 이는 정상 작동 온도 범위에서 LIB 개발용으로 매우 적합하다.
2.3. PEALiFSI의 이온 전도도 및 전이수
도 4(a)는 앞서 기재된 바와 같이 압력 하 90 ℃에서 제작된 대칭 SS/PEALiFSI/SS 셀의 EIS 스펙트럼을 나타낸다. 열과 압력이 없는 25 ℃에서 제작된 대칭 셀의 EIS 스펙트럼은 도 14에 나타나 있다. 상이한 온도에서 PEALiFSI 전해질의 σ는 하기 식 (2)에 따른 EIS 플롯의 피팅(fitting) 결과에 기초하여 측정하였다.
[식 (2)]
Figure 112019091996637-pat00002
여기서, l은 PEALiFSI 전해질의 두께 (즉, 두 개의 대칭 SS 전극 사이의 거리)이고, Rs는 벌크 저항(bulk resistance)이고, a는 전해질의 면적이다. 자가치유된 PEALiFSI의 σ 값은 실온에서 약 5.84×10-4 S/cm였다. 온도가 증가함에 따라 σ는 선형적으로 증가하지만(도 4b), 80 ℃에서 약 2.20×10-3 S/cm 수치에 도달하였다. 이러한 온도 증가에 따른 σ의 증가는 PEALiFSI 고분자의 상 변화에 기인할 수 있다. DSC 데이터 및 형태학적 분석에 의하면, PEALiFSI 막은 실온에서 비정질 및 결정상의 혼합물인 것으로 관찰되었다. 고분자의 결정성 분절은 온도 증가에 따라 비정질 분절로 전환된다. 이것은 고분자 사슬의 분절 운동을 향상시키고 동시에 전도도를 강화시킨다. 상기 고분자 전해질의 σ는 표 1에 요약된 다른 보고된 고분자 전해질에 비해 훨씬 높다. 하기 표 1은 PELiFSI 전해질을 사용한 보고된 고체 고분자 전해질의 Li+ 전도도 및 tLi+ 비교 표이다.
Figure 112019091996637-pat00003
실온 제작된 SS/PEALiFSI/SS 셀의 σ는 90 ℃에서 압축하여 제작한 셀의 σ 보다 훨씬 낮았다(9.95 × 10-5 S/cm). 이것은 PEALiFSI가 상온으로 냉각될 때 자가치유가 가능하고 전해질과 전극 사이의 계면 접촉을 향상시킬 수 있음을 나타낸다. 90 ℃에서 제작된 SS/PEALiFSI/SS 셀은 제작된 후 2개 SS 전극을 분리하는 것이 불가능할 정도로 강하게 결합되어 있었으며, 이에 따라 전해질과 전극 사이의 강한 계면 접촉은 자가치유된 PEALiFSI에 의해 유도된 2개 SS 전극의 강한 부착에 의한 것임을 확인할 수 있었다. 열 및 압력을 제거한 후 25 ℃에서 PEALiFSI 전해질의 회복은 자가치유된 SS/PEALiFSI/SS 셀을 분해한 후 얻은 FTIR 분석에 의해 확인된다 (도 15). 상기 FTIR 스펙트럼에서는 자가치유된 PEALiFSI에서 도 2b에 도시된 피크 위치 및 세기의 유의한 변화 없이 C-H, C=O 및 O=S=O의 주요 밴드의 존재를 나타낸다. 그러나 자가치유 과정에서는 PEALiFSI 전해질 결정상의 불완전한 회복이 유도되었다. 이에 따라, 자가치유된 PEALiFSI 전해질의 Tg (-76 ℃) 및 Tm (1.14 ℃) 값은 상당히 낮아졌다 (도 16). 이것은 전해질의 유연성 및 비정질 (54 %) 상 비율의 증가에 기인할 수 있으며, 이는 σ를 향상시키는데 기여했다. 이것은 자가치유 PEALiFSI 막의 표면 형태를 FE-SEM로 분석하여 추가로 확인되었고 (도 17), 정렬된 라멜라(lamella) 유형 구조가 신규 제조된 PEALiFSI 막에 비해 감소된 것으로부터 알 수 있다(도 3c). 또한, 상기 PEALiFSI 전해질의 높은 σ는 AFSI 음이온의 음전하의 개선된 비편재화에 기인할 수 있는데, 이는 음이온을 안정화시키고 동시에 도 18에 나타낸 바와 같이 Li+ 및 상대 음이온 간의 결합 에너지를 감소시킨다.
PEALiFSI의 온도 의존성 σ를 실현하기 위해 도 4c에 나타난 바와 같이 lnσ 대 절대 온도의 역수를 플롯하였다. 플롯은 온도에 따라 lnσ의 선형 의존성을 나타냈고, 이는 전형적인 아레니우스 플롯과 잘 일치되었다. 이것은 약 0.22 eV의 활성화 에너지(Ea)를 부여하였다. 이 PEALiFSI 전해질의 낮은 Ea는 Li+와 상응하는 상대 음이온 사이의 약한 결합 에너지를 나타내며, 이것은 관찰된 높은 σ와 일치하였다.
전해질의 tLi+는 LIB의 성능에 중추적인 역할을 한다. PEALiFSI 전해질의 tLi+는 하기 식 (3)에 따라 측정되었다.
[식 (3)]
Figure 112019091996637-pat00004
여기서, I0, Is, R0, Rs, ΔV는 각각 초기 전류, 정상 상태 전류, 인가된 분극 전압, 패시베이션 층의 초기 저항, 및 패시베이션 층의 정상 상태 저항이다. 하기 표 2는 tLi+ 계산을 위한 분석 파라미터이다.
Figure 112019091996637-pat00005
도 4(d)에는 분극 전압 10 mV에서 대칭 스웨즈락(Swagelock) 셀 Li/PEALiFSI/Li의 크로노 전류측정 곡선이 나타나 있으며, 도 4(d)의 삽입도에는 분극 전후 더미 셀의 나이퀴스트 플롯이 나타나 있다. 대칭 스웨즈락(Swagelock) 셀 Li/PEALiFSI/Li은 Ar이 채워진 글러브 박스 안에서 봉인되었다. PEALiFSI 전해질의 tLi+는 약 0.91로, 표 1에 기재된 다른 보고된 SPE보다 훨씬 높거나 비슷하였다. 이는 PEALiFSI 전해질의 이온 전하는 원칙적으로 상대 음이온이 아닌 Li+에 의해 수행됨을 나타낸다.
Li+ 이온 전도의 가능한 메커니즘은 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. PEALiFSI 막의 Li+ 이온 전도 메커니즘은 PEALiFSI 막이 결정질과 비정질상의 혼합물이기 때문에 가능한 2개 메커니즘이 제시된다. PEALiFSI 막의 비정질 상에서의 이온 수송은 하나의 비정질 PEALiFSI 분절로부터 Tg 값 이상의 다른 활성화된 비정질 PEALiFSI 분절로 발생할 수 있다(도 5a). 즉, Li+는 PEAFSI의 비정질 분절의 AFSI 음이온과 이온적으로 상호작용할 수 있고, 이는 새로운 인접한 비정질 분절을 해리시켜 상호작용할 수 있다. 이것은 외부 전기장의 영향 하에서 Li+의 방향성 이동을 촉진할 수 있다. 반면에, PEALiFSI 결정질의 경우에 이동성 Li+는 움직이지 않는 AFSI 음이온과 이온 결합되어 있다. 전자가 풍부한 산소 원자를 포함하는 PEO 기반 고분자와 달리 PEALiFSI는 에틸렌과 아크릴 사슬을 포함한다. 따라서, 이온 수송은 외부 전계의 영향 하에서 호핑(hoping)에 의해 한 AFSI로부터 다른 AFSI로의 Li+의 이동에 의해서만 발생할 수 있다(도 5b).
2.4. PEALiFSI 전해질의 배터리 성능
자가치유된 PEALiFSI 전해질의 전지 성능은 25 ℃에서 LiFePO4/PEALiFSI/Li의 장치 구성으로 완전 고체 상태 코인 형 하프 셀을 사용하여 조사하였다. LiFePO4는 안정적인 사이클링 성능, 과충전에 대한 높은 내성 및 높은 이론 용량 (0.1 C에서 170 mAh/g) 때문에 캐소드 물질로 선택되었다. 셀의 충방전 플롯은 0 내지 4 V의 전압 범위에 걸쳐 정전류 (0.1, 0.5 및 1 C)를 인가하여 측정하였다. C 속도는 활성 캐소드 물질 중량을 기준으로 계산하였으며, 약 12.80 mg/cm2였다. 도 6(a)는 4 V의 전위까지 0.1, 0.5 및 1 C에서의 하프 셀의 방전 플롯을 나타내는 반면, 도 6(b)는 0.1 C에서 충방전 사이클의 수에 따른 방전 비 용량(discharge specific capacity, Csp) 및 쿨롱 효율(η)의 변화를 나타낸다. 자가치유된 PEALiFSI 전해질 기반 하프 셀의 Csp는 0.1, 0.5 및 1 C에서 각각 약 159, 132 및 85 mAh/g이었다. 이러한 전해질 기반 하프 셀의 Csp는 500회 충방전 사이클 후에 0.1 C에서 약 152 mAh/g였고, 이는 초기 Csp의 95.60%를 유지하는 것이다. 이는 자가치유된 PEALiFSI 전해질이 높은 전기화학적 및 사이클링 안정성을 가지며, 완전 셀 구성의 LIB 개발용으로 유망함을 나타낸다. 하프 셀의 η는 첫번째 충방전 사이클에서 약 96.50 %였고, 500회 충반전 후에 99.80 %로 증가했다. 이러한 PEALiFSI 전해질 기반 하프 셀의 선형적 증가는 충방전 사이클시 전극/전해질 계면 간의 계면 연결의 추가적인 개선에 기인할 수 있다.
LiFePO4/PEALiFSI/흑연의 구성을 갖는 자가치유된 PEALiFSI 전해질을 기반으로 한 완전 고체 상태 완전 코인 셀의 LIB 성능을 25 ℃에서 평가하였다. 도 6(c)는 0.1, 0.5 및 1 ℃에서 제작된 LIB의 충방전 플롯을 도시한다. 충방전 플롯은 모든 C 속도에서 낮은 과전압을 나타내어 전해질의 양호한 가역성을 나타낸다. 이러한 자가치유된 PEALiFSI 전해질 기반 셀의 Csp 값은 1, 0.5 및 0.1 C에서 각각 약 150, 125 및 79 mAh/g와 약 96.20, 92.60 및 90.80 %의 η를 나타냈다. 대조적으로, 제작된 PEALiFSI 전해질 기반 완전 셀의 Csp는 0.1 C에서 약 125 mAh/g이었다(도 19). 이는 자가치유된 PEALiFSI 전해질이 LiFePO4의 이론 정전 용량의 약 88.25 %를 수송할 수 있으며, 이는 보고된 다른 고체 전해질 기반 LIB보다 훨씬 높거나 유사한 수치이다 (표 3). 도 6(d)는 500 사이클 동안 충방전 사이클의 수에 따른 Csp와 η의 변화를 나타낸 것이다. 이 전해질 기반 완전 셀의 Csp는 0.1 C에서 500회 충방전 사이클 후에 약 144 mAh/g이었고, 이는 초기 Csp의 약 95.0 %이다. η은 500회 충방전 사이클 이후 96.20에서 99.30 %로 증가했으며, 이는 충방전 사이클시 전극/전해질 계면 간의 계면 연결의 추가적인 개선에 기인할 수 있다. 이것은 자가치유된 PEALiFSI 전해질이 4 V까지의 전위 범위에서 높은 전기화학적 및 사이클링 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
Figure 112019091996637-pat00006
3. 결론
요약하면, 본 발명에서는 신규한 단일 이온 전도성 고분자 전해질인 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) (PEALiFSI)를 85 % 결정성 비율로 개발했다. 상기 전해질은 90 ℃에서 가압시 비정질 상 비율을 현저히 증가시키는 (54 %) 자가치유 특성을 나타냈다. 따라서, 상기 전해질은 실온에서 매우 높은 Li+ 전도도 (5.84 × 10-4 S/cm)를 나타냈다. 이것은 주로 전해질과 전극의 강한 계면 접촉뿐만 아니라 이동성 Li+와 카운터 아크릴 (플루오로 설포닐) 이미드 (AFSI) 음이온과의 약한 상호작용에 기인한다. 상기 PEALiFSI 전해질은 또한 우수한 열적 안정성, 내열성 및 난연성을 나타내었고 이온 전하는 주로 전이수 약 0.91로 Li+에 의해 수행되었다. 동시에, 각각 LiFePO4/PEALiFSI/Li 및 LiFePO4/PEALiFSI/흑연의 장치 구성을 갖는 자가치유된 PEALiFSI 전해질 기반 하프 셀 및 완전 코인 셀은 25 ℃ 및 0.1 C에서 각각 159 및 150 mAh/g의 방전 비 용량을 전달할 수 있다. 이는 PEALiFSI가 안전성과 안정성이 뛰어난 실용적인 LIB 개발을 위한 유망한 SICPE임을 나타낸다.
4. 요약
단일 이온 전도성 고분자 전해질(Single-ion conducting polymer electrolyte, SICPE)은 기존의 리튬 이온 배터리용 고성능 액체 전해질에 대한 안전한 대안이다. SICPE 기반 리튬 이온 배터리의 성능은 실온에서 SICPE의 낮은 Li+ 전도도로 인해 제한적이다. 본 발명에서는 아크릴 (플루오로 설포닐) 이미드 음이온 [acrylic (fluoro sulfonyl)imide) anion (AFSI)]이 포함된 신규한 SICPE인 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) [poly (ethylene-co-acrylic lithium (fluoro sulfonyl)imide) (PEALiFSI)]를 합성하였다. 용매 및 가소제가 포함되지 않은 PEALiFSI 전해질은 90 ℃, 가압 하에서 조립되었고, 현저히 높은 Li+ 전도도(25 ℃에서 5.84ⅹ10-4 S/cm)로 자가치유 특성을 나타냈다. 이는 주로 상기 전해질의 자가치유 작용에 기인하고, 이에 따라 전해질과 전극 사이의 강한 상호연결을 유도하고 비정질 상의 비율을 증가시켰다. 또한, Li+와 공명 안정화된 AFSI 음이온의 약한 상호작용이 높은 Li+ 전도도의 원인이기도 하다. 이렇게 자가치유된 SICPE는 높은 Li+ 전이수(약 0.91), 난연성 및 내열성, 및 양호한 열 안정성을 보여 주었으며, 이는 동시에 LiFePO4/PEALiFSI/흑연의 완전 셀 구성으로 25 ℃에서 LiFePO4 양극 재료의 이론적 정전 용량의 88.25 %(0.1 C에서 150 mAh/g)를 전달하였다. 나아가, 자가치유된 PEALiFSI 기반의 완전 고체 상태 리튬 배터리는 500회 충방전 사이클 후 95 %의 용량 유지율로 높은 전기화학적 사이클링 안정성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) (poly (ethylene-co-acrylic lithium (fluoro sulfonyl)imide), PEALiFSI)인 고분자 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 필름 형태인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 결정도 70 ~ 95%인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. (a) 폴리 (에틸렌-코-아크릴산)[poly(ethylene-co-acrylic acid), PEA]을 염화 티오닐(SOCl2)과 염소화 반응시켜 폴리 (에틸렌-코-아크릴 클로라이드)[poly (ethylene-co-acrylic chloride, PEAC]를 제조하는 단계;
    (b) 단계(a)에서 얻어진 PEAC를 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 폴리 (에틸렌-코-아크릴 설파모일 플루오라이드)[poly (ethylene-co-acrylic sulfamoyl fluoride, PEASF]를 제조하는 단계;
    (c) 단계(b)에서 얻어진 PEASF를 필름화하여 PEASF 필름을 얻는 단계; 및
    (d) 단계(c)에서 얻어진 PEASF 필름을 LiOH 수용액에 침지시켜 리튬화하여 PEALiFSI를 얻는 단계
    를 포함하는 제1항의 폴리 (에틸렌-코-아크릴 리튬 (플루오로 설포닐) 이미드) (poly (ethylene-co-acrylic lithium (fluoro sulfonyl)imide), PEALiFSI)의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계(a)가 불활성 기체 하에서 10 ~ 40 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 PEALiFSI의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 단계(b)가 불활성 기체 하에서 -10 ~ 10 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 PEALiFSI의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 단계(c)가 정상 대기 하에서 10 ~ 40 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 PEALiFSI의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 단계(d)의 상기 LiOH 수용액이 0.1 ~ 10 M인 것을 특징으로 하는 PEALiFSI의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고분자 화합물을 포함하는 고체 전해질.
  10. 제9항의 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지가 50 ~ 110 ℃에서 조립되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지가 가압 하에서 조립되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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