KR20140061501A

KR20140061501A - 배터리 전해질로서 tfsili 음이온 단량체에 기초한 다가음이온을 함유하는 블록 공중합체

Info

Publication number: KR20140061501A
Application number: KR1020147009099A
Authority: KR
Inventors: 르노 부셰; 압델마우라 아부라이슈; 세바스띠앙 마리아; 트랑 팡; 디디에 지그믐; 드니스 베르땡; 라쉬드 메지안느; 쟝-삐에르 보네; 미셸 아르망
Original assignee: 위니베르시떼 덱스-마르세이유
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2014-05-21
Also published as: JP6243842B2; JP2014529863A; CA2846267A1; US9431677B2; WO2013034848A1; KR101927267B1; EP2753656A1; ES2560406T3; US20140272600A1; CA2846267C; CN103874724B; FR2979630A1; FR2979630B1; EP2753656B1; CN103874724A

Abstract

본 발명은 BA 이블록 또는 BAB 삼블록 공중합체에 관한 것으로서, A 블록은 평균 분자량이 100 kDa 이하인 비치환 폴리옥시에틸렌 사슬이고, B 블록은 비닐 단량체 및 이의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 이용하여 제조될 수 있는 음이온성 중합체이며, 상기 단량체는 (트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSI) 음이온에 의해 치환된 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체의 용도, 특히 리튬 금속 중합체(LMP) 배터리용 전해질 조성물을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

배터리 전해질로서 TFSILI 음이온 단량체에 기초한 다가음이온을 함유하는 블록 공중합체{BLOCK COPOLYMER INCLUDING A POLYANION BASED ON A TFSILI ANION MONOMER AS A BATTERY ELECTROLYTE}

본 발명은 BA 또는 BAB 타입의 블록 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도, 특히 리튬-금속-중합체(LMP) 배터리용 전해질 조성물을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 여기서, A는 에틸렌 옥시드 또는 유도체 타입의 블록이고, B는 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드에 기초한 음이온성 중합체 블록이다.

본 발명은 리튬-금속-중합체 배터리의 제조 분야에 적용된다. 이러한 배터리 타입은 n 회(turn)의 코일(coiled) 박막(단위 {전해질/캐소드/집전기/캐소드/전해질/리튬}의 코일링) 또는 n 적층(stacked) 박막(절단 및 중첩됨, 또는 전술한 단위의 n 적층)의 어셈블리의 형태이다. 상기 적층된/복합된 단위는 대략 백 마이크로미터의 두께를 갖는다. 4개의 기능성 시트가 그 조성에 포함된다: i) 일반적으로 금속성 리튬 또는 리튬 합금의 시트로 이루어진 음극(애노드), ii) 중합체(일반적으로 폴리(에틸렌 옥시드)(PEO)에 기초한 것임) 및 리튬 염으로 구성된 전해질, iii) 작동 전위가 4V vs Li⁺/Li 이하인 활성 전극 물질, 예를 들어 금속 산화물에 기초한 물질 또는 LiFePO₄와 같은 타입 LiMPO₄(여기서, M은 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti의 군으로부터 선택된 금속 양이온, 또는 이들 양이온의 조합을 나타냄)의 포스페이트에 기초한 물질, 탄소 및 중합체로 구성된 양극(캐소드), 및 마지막으로 iv) 일반적으로 금속 시트로 이루어지고 전기 접속을 제공하는 전류 집전기.

전해질의 조성에 포함되는 중합체는 LMP 배터리에서 충분하게 사용될 수 있는 이온 전도성의 우수한 성질과 탄성 및 가소성의 우수한 기계적 성질을 조합하여야 한다.

중합체 고체 전해질은 다수의 이점들, 즉 높은 열안정성, 향상된 안전성, 얇고 가요성이고 다양한 모양의 배터리 디자인, 재료 및 그 적용의 낮은 비용을 제공한다. 더욱이, 중합체 고체 전해질에 의해 리튬 금속이 애노드로서 사용될 수 있으며, 이는 리튬 이온 애노드보다 더 높은 에너지 밀도를 제공한다. 또한, 중합체 전해질은 리튬 금속과 관련하여 낮은 반응성 때문에, 그리고 덴드라이트의 성장을 차단하는 능력 때문에 매우 흥미롭다. 그러나, 이와 같은 다수의 이점들에도 불구하고, 높은 이온 전도성과 우수한 기계적 내구성 모두를 갖는 전해질을 개발할 수 없다는 점 때문에 중합체 전해질은 진전되지 못하고 있다. 높은 전도성은 중합체 사슬의 우수한 이동성을 필요로 하며, 이는 기계적 강도가 낮은 중합체를 생성시키는 역효과를 나타내기 때문에, 상기 어려움들이 발생한다.

다양한 타입의 중합체들이 이미 문헌들에서 제안되었다. 특히, 에틸렌 옥시드(EO) 단위로 이루어진 중합체를 사용하는 것은 1970년대 말부터 널리 알려져왔지만, 이들은 실온에서 충분한 전도성을 갖지 않는다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 리튬 염이 도핑된 고분자량의 폴리(에틸렌 옥시드)(PEO)는 실온에서 매우 우수한 기계적 성질을 갖지만, 이는 또한 반정질 중합체이다. 결정질 구조는 사슬의 이동성을 제한하며, 중합체의 이온 전도성을 감소시킨다. PEO(T_m ~ 60-65℃)의 융점 이상에서, 이온 전도성은 상당히 증가하지만, 이러한 온도에서 PEO는 점성액이 되고 치수안정성을 상실한다.

그 이후, 향상된 이온 전도성 뿐만 아니라 우수한 기계적 성질, 특히 우수한 가요성을 갖는 중합체 고체 전해질에 대해 연구와 개발이 지속되어 왔다. 경질 콜로이드 입자의 첨가에 의해, PEO의 수평균 분자량의 증가에 의해, 또는 가교결합에 의해, PEO의 기계적 성질을 강화시키려는 시도는 종종 이온 전도성의 감소를 야기하였다. 유사하게, 가소제의 첨가에 의해 PEO의 전도성을 개선시키기 위한 테스트는 기계적 성질들의 악화를 유발하였다.

중합체 고체 전해질의 PEO 매트릭스의 이온 전도성을 증가시키기 위해, 문헌에서는 PEO 마크로머를 공중합하거나 PEO에 기초한 배열 또는 블록 공중합체를 생성하는 것이 또한 고려되었다. 상기 후자 전략은 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)와 같은 제어된 라디칼 중합 기법의 상당한 발전과 함께 주된 연구 노력의 기반이 되어왔다.

중합체 고체 전해질에서 사용되는 PEO 블록 공중합체는 A-B 이블록 공중합체이거나 또는 A-B-A 삼블록 공중합체일 수 있다.

예를 들어, 제1블록이 폴리(알킬 메타크릴레이트), 특히 폴리(라우릴 메타크릴레이트)(PLMA), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트)(PnMBA) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)이고, 제2블록이 9개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리(폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)(PMAPEG)인, 이블록 공중합체가 특히 Sadoway D.R.(J. Power Sources, 2004, 129, 1-3)에 의해 제안되었다. 일례로서, LiCF₃SO₃가 도핑된 공중합체 PLMA-b-PMAPEG는 실온에서 대략 8.10^-6 S/cm의 전도성을 가지며, 이는 불충분하다.

보다 최근에는, Niitani 등(Electrochemical Solid-State Letters, 2005, 8(8), 1385-A388; J. Power Resources, 2005, 146, 386-390 및 EP 1　553　117)이 중심(central) 블록으로서 PMAPEG(23개의 EO 단위) 및 외부(outer) 블록으로서 폴리스티렌(PS)으로 구성되는 삼블록 중합체를 개시하였다. 상기 문헌에 따르면, 30℃에서 가장 큰 이온 전도성(2.10^-4 S/cm)을 갖는 중합체는 비 EO:Li = 20인 LiClO₄가 도핑된 공중합체이다. 이러한 이온 전도성은 적절하지만, 이는 점탄성 액체에 상응하고 고체에는 상응하지 않는다. 더욱이, 리튬 이온 전달 수(transfer number)는 낮으며, 이는 열등한 전력-처리 능력 및 C/10 이상으로 용량의 큰 감소를 유발한다.

국제출원 WO 00/05774에는, 이온 전도성 블록, 상기 이온 전도성 블록과 혼화될 수 없는 제2블록, 전해질 중합체상에 고정된 음이온, 및 중합체의 중성과 이온 이동성을 제공하는 양이온성 종(Li⁺)을 포함하는 마이크로-상 분리를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 중합체 고체 전해질이 개시되어 있다. 이와 같은 공중합체의 사용은 부가적 리튬 염을 사용할 필요성을 제거한다. 상기 공중합체에서, 음이온은 바람직하게는 제2블록상에 고정되며, 이는 리튬 이온 전달 수(t⁺)를 0.5 이상의 값으로 향상시키기 위한 목적으로 전해질 중합체의 양이온 및 음이온의 마이크로-상 분리를 유도한다. 이온 전도성 블록은 특히 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 옥시드(PPO) 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)로 이루어질 수 있다. 이온 전도성 블록의 수평균 분자량은 50 kg/mol 이상, 특히 바람직하게는 200000 kg/mol 이상이다. 제2블록은 제1블록과 혼화되지 않으며, 비-이온 전도성 블록, 예컨대 메타크릴레이트 타입의 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 페닐기에 부착된 가요성 알킬플루오로카본 또는 실록산 곁사슬을 갖는 개질된 폴리스티렌 등으로 이루어질 수 있다. 음이온은 바람직하게는 공유결합에 의해 중합체에 결합되며, 카복실레이트, 설포네이트 및 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 이들 중합체는 임의의 배터리 타입에서 사용될 수 있으며, 20 내지 100℃의 작동 온도를 가질 수 있다.

또한, PEO 타입의 중합체 및 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드에 기초한 염의 단순 혼합물로 이루어진 중합체 전해질을 대체하는, 중합체 백본에 부착된 비편재화된 다가음이온을 포함하는 중합체가, 특히 상기 관습적인 전해질 타입에 대해 단지 대략 0.2인 Li⁺ 이온의 전달 수를 증가시키기 위한 목적으로, 특히 R. Meziane 등(2011년 발간 Electrochimica Acta, 온라인 doi:10.1016/j.electacta.2011.03.074에서 이용가능함)에 의해 또한 제안되었다. 상기 중합체는 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 기 함유 폴리스티렌(PSTFSI (a))이며, 이는 소듐 4-스티렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 타입의 단량체로부터 라디칼 중합에 의해 획득된다. 이 중합체는 그 후 PEO와 단순 혼합되어 사용되어, 부가적 리튬 이온을 함유하지 않는 전해질 막을 생성한다. 비교를 위해, PEO와 혼합된 폴리스티렌 소듐 설포네이트(PSTFSI (b))의 화학적 개질에 의해 획득된 PSTFSI에 의해서뿐만 아니라 PEO와 혼합된 리튬 폴리(스티렌 설포네이트)(PSSO₃Li)에 의해 제조된 막들이 이온 전도성에 대해 또한 테스트되었다. 그 결과들은 혼합물 PSTFSI (b)/PEO과 혼합물 PSSO₃Li/PEO로 이루어진 막들 사이에서 70℃에서 등가의 전도성을 나타내는 반면, 막 PSTFSI (a)/PEO에 의해 획득된 것은 10배 더 높다(대략 9.5x10^-6 S　cm^-1). 그러나, 리튬 이온 전달 수는 언급되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 상기 저자들은 PSTFSI (a)/PEO 막의 전도성이 실온에서 대략 10^-5 S　cm^-1인 원하는 이온 전도성에 대해 여전히 불충분하다는 점을 지적한다. 또한, 2개의 중합체들이 함께 공유결합되어 있지 않기 때문에, 시간이 경과함에 따라 전도성의 저하를 야기시키는 마크로-상 분리가 있을 수 있다.

따라서, 종래기술에서 이용가능한 중합체의 이온 전도성에 비해 더 향상된 이온 전도성을 갖고 높은 리튬 이온 전달 수를 가지면서 기계적 내구성이 또한 우수한, LMP 타입의 배터리용 고체 전해질로서 사용될 수 있는 화합물에 대한 필요성이 존재한다.

상기 목적은 본 발명을 이루는 화합물을 고체 전해질로서 사용함으로써 달성되며, 이에 대해서는 후술될 것이다.

본 발명은 BA 타입의 이블록 공중합체 또는 BAB 타입의 삼블록 공중합체에 관한 것으로서, 하기를 특징으로 한다:

- 블록 A는 수평균 분자량이 100 kDa 이하인 비치환 폴리옥시에틸렌 사슬이고;

- 블록 B는 비닐 단량체 및 이의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조될 수 있는 음이온성 중합체이며, 상기 단량체는 하기 식의 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSI) 음이온에 의해 치환된다:

식 (I)

여기서, *는 공유결합 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 알킬 사슬을 통해 상기 단량체에 상기 식 (I)의 음이온을 부착시키는 지점(point)을 나타낸다.

본 발명에 따른 공중합체에서, 식 (I)의 음이온은 공유결합에 의해 직접적으로, 또는 알킬 사슬을 통해 블록 B를 구성하는 사슬에 부착된다. 공중합체의 분리 후에 유일한 이동성 이온은 Li⁺ 양이온이며, 이는 특이적 성질들(매우 우수한 전도성, 1에 가까운 Li⁺ 양이온의 전달 수(t⁺))을 부여하면서 또한 우수한 기계적 내구성을 갖는다.

본 발명에 따르면, 블록 A는 바람직하게는 225 내지 2250개의 에틸렌 옥시드 단위, 더 바람직하게는 500 내지 1150개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함한다. 매우 특히 바람직한 값은 795개의 에틸렌 옥시드 단위이다.

블록 A의 분자량은 항상 100 kDa 이하이고, 바람직하게는 10 내지 50 kDA이다.

블록 또는 블록들 B를 구성하는 비닐 단량체 중에서, 특히 리튬 스티렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(STFSILi) 또는 (I'-1), 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 아크릴레이트(ATFSILi) 또는 (I'-2), 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 메타크릴레이트(MMATFSILi) 또는 (I'-3), 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 아크릴아미드 (I'-4), 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 메타크릴아미드 (I'-5), 리튬 에틸렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (I'-6), 리튬 프로필렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (I'-7), 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 디엔 (I'-8), 및 리튬 말레이미드-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (I'-9)가 언급될 수 있다. 이들 단량체들은 하기 식 (A1) 내지 (A9)로 나타낼 수 있다:

또한, 블록 B는 전술한 하나 이상의 비닐 단량체와 스티렌, 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트(PEGA) 및 알킬기가 1 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합으로부터 생성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 공중합체는 하기로부터 선택된다:

i) 타입 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)의 삼블록 공중합체, 여기서 비 P(STFSILi)/PEO는 약 10 내지 40　wt%임;

ii) 타입 P(MMATFSILi-stat-PEGA)-b-PEO-b-P(MMATFSILi-stat-PEGA)의 삼블록 공중합체, 여기서 블록 B는 TFSILi 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트의 랜덤 공중합체이고, 비 P(MMATFSILi-stat-PEGA)/PEO는 약 10 내지 40　wt%임.

본 발명에 따른 특히 바람직한 공중합체는 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 공중합체이며, 여기서 각각의 PSTFSILi 블록은 2000 내지 7500　g/mol의 수평균 분자량을 가지며, 중심 PEO 블록은 35000　g/mol의 수평균 분자량을 갖는다. 본 발명에 따른 특히 더 바람직한 공중합체는 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 공중합체이며, 여기서 각각의 PSTFSILi 블록은 약 4900　g/mol의 수평균 분자량을 가지며, 중심 PEO 블록은 35000　g/mol의 수평균 분자량을 가지며, PEO 블록은 공중합체의 총 중량의 78　wt%를 나타낸다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 다른 공중합체는 P(MMATFSILi-stat-PEGA)-b-PEO-b-P(MMATFSILi-stat-PEGA) 공중합체이며, 여기서 블록 B는 TFSILi 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트의 랜덤 공중합체이고, 여기서 각각의 P(MMATFSILi-stat-PEGA) 블록은 약 7500　g/mol의 수평균 분자량을 가지며, 중심 PEO 블록은 35000　g/mol의 수평균 분자량을 가지며, PEO 블록은 공중합체의 총 중량의 70　wt%를 나타낸다.

본 발명에 따른 공중합체는 제어된 중합(ATRP("Atom Transfer Radical Polymerization"), RAFT("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer"), 음이온성, 양이온성, NMP("Nitroxide-Mediated Radical Polymerization"))의 임의 방법을 통해

- 하기 식 (I')의 음이온 함유 비닐 단량체에 의해 직접적으로 제조되거나:

식 (I')

; 또는

- 일반적인 비닐 단량체에 의해, 그 후 획득된 중합체의 후-관능화(식 (I')의 음이온의 그래프팅)에 의해, 간접적으로 제조될 수 있다.

이어서, 상기 중합 후에, K⁺ 양이온이 Li⁺ 양이온에 의해 대체되는 이온 교환 단계가 수행된다.

일례로서, 상기 합성이 NMP 방법에 의해 수행될 때, 이는 먼저 PEO-기재 마크로알콕시아민을 합성하는 단계, 그 후 상기 마크로알콕시아민 및 식 (I')의 음이온 함유 비닐 단량체를 공중합시키는 단계, 그 후 K⁺ 양이온을 Li⁺ 양이온으로 대체하는 이온 교환을 수행하는 단계로 구성된다. PEO-기재 마크로알콕시아민의 합성은 국제출원 WO 2007/113236에 개시된 방법에 의해 수행될 수 있다. 식 (I)의 음이온 함유 비닐 단량체의 합성은 예를 들어 R. Meziane 등(ibid)에 의해 개시된 방법에 의해 수행될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 방법은 하기 단계로 이루어진다:

i) 식 (I')의 음이온 함유 단량체를 하기 식 (III)의 마크로알콕시아민과 공중합하는 제1단계, 여기서 상기 단량체는 특히 식 (I'-1) 내지 (I'-9)의 단량체로부터 선택됨:

식 (III)

PEO-(SG1)_n

여기서

- n = 1 또는 2이고

- SG1은 식

의 단위이고,

**은 n = 1일 때 PEO 단위의 한쪽 말단에 SG1 단위가 부착되는 지점이고 n = 2일 때 PEO 단위의 각 말단에 SG1 단위가 부착되는 지점이고, PEO는 수평균 분자량이 100 kDa 이하인 폴리(에틸렌 옥시드) 사슬임; 그 후

ii) K⁺ 양이온을 Li⁺ 양이온으로 교환하는 제2단계.

따라서, 상기 방법에 따르면, n = 1인 식 (III)의 마크로알콕시아민을 반응시키는 것은 BA 타입의 이블록 중합체를 생성시키며, n = 2인 식 (III)의 마크로알콕시아민을 이용하는 것은 전술한 BAB 타입의 삼블록 공중합체를 생성시킨다.

상기 제1단계는 바람직하게는 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 물에서 80 내지 120℃의 온도에서 2 내지 20 시간 동안 수행된다.

ii) 단계에서 양이온의 교환은 예를 들어 리튬 클로라이드와 같은 리튬 염을 사용하여 투석 막에 의해 수행될 수 있다.

ii) 단계가 완료될 때, 본 발명에 따른 생성된 공중합체는 바람직하게는 중합되지 않은 과량의 리튬 염과 임의의 과량의 비닐 단량체를 제거하기 위해 세척되고, 그 후 상기 용액은 바람직하게는 진공하에 증발되어 공중합체의 저장이 가능해진다.

수행된 테스트들에 따르면, 리튬 금속 배터리에서 본 발명에 따른 공중합체를 중합체 고체 전해질로서 사용할 때, 낮은 온도(약 60℃)에서 현저한 성능, 특히 0.84 이상의 리튬 이온 전달 수, 및 60℃에서 10^-5 S.cm^-1의 이온 전도성을 갖는 에너지 저장 장치가 만들어진다는 점을 보여준다. 중합체 고체 전해질로서 사용될 때 본 발명에 따른 공중합체는 또한 우수한 기계적 내구성, 높은 열안정성(이는 공중합체를 포함하는 에너지 저장 장치의 안전성을 보장함), 및 향상된 전위 안정성을 갖는다. 높은 전달 수에 의해, 방전 동안(또는 충전 동안) 전해질에서 농도 구배의 발달(development)을 제한할 수 있으며, 이는 전력 성능(또는 충전율)이 증가될 수 있도록 해준다. 또한, 리튬 금속 배터리에서 상기 공중합체를 중합체 고체 전해질로서 사용함으로써, 리튬의 덴드라이트 성장을 제한할 수 있으며, 이에 따라 신속하고 안전한 재충전이 고려될 수 있다. 실제로, 리튬 금속 배터리의 기법에서의 문제점은 재충전 동안 리튬의 불균일 전착이 형성되는 것(덴드라이트를 포함함)이고, 이는 사이클 수명을 감소시키고 단락을 야기할 수 있다. 더욱이, 이들 중합체는 4.5 V vs Li⁺/Li까지 안정적이다.

애노드로서 리튬 및 캐소드로서 LiFePO₄로 구성되는 배터리에서 상기 공중합체를 전해질로서 사용할 때, 용량 거동(capacity behavior)이 매우 우수한 장치를 만든다(테스트 온도와 무관하게 C/2에서 용량의 90% 이상의 보유, 및 C 상태(regime)에서 80% 이상의 보유).

따라서, 본 발명은 또한 리튬 배터리, 특히 리튬 금속 배터리에 있어서 전술한 바와 같은 하나 이상의 BA 타입의 이블록 공중합체 또는 BAB 타입의 삼블록 공중합체를 고체 전해질로서 사용하는 것에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 BA 타입의 이블록 공중합체 또는 BAB 타입의 삼블록 공중합체를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 고체 전해질에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 고체 전해질 중합체는 가소제, 예컨대 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 중에서 선택되는 카보네이트 혼합물, 숙시노니트릴, 테트라에틸설폰아미드 등을 더 포함할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 고체 전해질 중합체는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 시트, 필름 또는 막의 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 고체 전해질 중합체는 당업계의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 기법, 예를 들어 코팅 또는 압출에 의해 제조될 수 있다.

마지막으로, 본 발명은 또한 금속성 리튬의 애노드와 리튬 이온 삽입 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 양극 활성 화합물을 포함하는 캐소드를 포함하는 충전식 리튬 배터리의 셀에 관한 것으로서, 이들 중에 중합체 고체 전해질이 존재하며, 상기 중합체 고체 전해질은 전술한 것과 같은 것을 특징으로 한다.

상기 셀의 이상적인 작동 온도는 약 60 내지 100℃이다.

양극 활성물질은 바람직하게는 리튬 포스페이트, 특히 LiFePO₄, Li₃V₂(PO₄)₃, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄; 리튬 옥시드, 예를 들어 LiCoO₂ 및 LiMn₂O₄ 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 이들 화합물 중에서, LiFePO₄가 특히 매우 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 캐소드의 기본 중량(basis weight)(즉, 양극 활성물질의 양/cm²/면(face))은 0.6 mAh/cm² 이상이고, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 mAh/cm²이다.

양극 활성물질 외에, 양극은 전기 전도성 생성제, 예컨대 탄소-함유 물질, 예를 들어 카본블랙, 탄소섬유, 탄소 나노튜브 및 이들의 혼합물의 또한 포함할 수 있다.

또한, 상기 양극은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 하나 이상의 공중합체를 더 포함할 수 있으며, 이는 사이클링 동안 캐소드의 두께에서 농도 구배의 발달을 방지할 수 있고, 이에 따라 배터리의 전력 성능을 향상시키거나 캐소드의 기본 중량을 증가시킨다. 이 경우, 본 발명에 따른 음이온성 고체 공중합체는 바람직하게는 캐소드의 총 중량에 대해 25 내지 45　wt%를 나타낸다.

또한, 바람직한 구현예에 따르면, 양극의 중량비는 다음과 같다: 양극 활성물질/중합체 고체 전해질/탄소(carbon): 60/32/8.

본 발명은 하기 구현예들에 의해 설명될 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 사용된 원재료들:

- 옥살릴 클로라이드, 무수 아세토니트릴(Alfa-Aeser),

- 4-스티렌설폰산의 소듐 염, 디메틸포름아미드(DMF), 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘(DMAP), 리튬 클로라이드, 디클로로메탄, 아크릴로일 클로라이드, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF)(Sigma-Aldrich),

- 트리플루오로메틸설폰아미드(Rhodia)

- 하기 식 (SG1)의 니트록시드(Arkema):

- α,ω 히드록실화 PEO(Mn = 10000　g/mol 및 35000　g/mol)(Sigma-Aldrich);

- 하기 식의 MAMA-SG1(Arkema):

실시예 1

PSTFSILi- b -PEO- b -PSTKSILi의 블록 공중합체의 합성

1) 포타슘 4-스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(STFSIK)의 합성

1.1) 4-설포닐-스티렌 클로라이드의 합성

2　ml의 옥살릴 클로라이드(23.3　mmol) 및 0.087　g(1　mmol)의 디메틸포름아미드(DMF)가 40　mL의 무수 아세토니트릴에 첨가되었다. Vilsmeier-Haack 착물(DMF와 옥살릴 클로라이드 사이의 착물 (CH₃)₂N⁺=CClH)의 형성을 촉진시키기 위해, 반응 혼합물은 5시간 동안 교반되었다. 상기 용액이 황색으로 전환되면, 4　g의 스티렌설폰산의 소듐 염이 질소 대기하에서 및 실온에서 반응 혼합물에 천천히 첨가되었다. 그 후, 반응 혼합물은 실온에서 24시간 동안 교반되었다. 형성된 NaCl의 침전물은 여과에 의해 제거되었다. 42　mL의 4-설포닐-스티렌 클로라이드 용액이 획득되었다.

¹H NMR (300 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 7.59 (d, 2H); 7.44 (d, 2H); 6.72 (q, 1H); 5.84 (d, 1H); 5.27 (d, 1H); 5.27 (d, 1H).

¹³C NMR (75 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 146.91; 137.66; 136.16; 125.93; 125.72; 115.18.

1.2) 포타슘 4-스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(STFSIK)의 합성

8.1　mL의 트리에틸아민(28.2　mmol), 2.89　g의 트리플루오로메틸설폰아미드(19.4　mmol) 및 촉매량의 DMAP(약 215　mg)가 30　mL의 무수 아세토니트릴에 연속적으로 첨가되었다. 반응 혼합물은 1시간 동안 교반되었다. 상기 1.1) 단계에서 획득된 4-설포닐-스티렌 클로라이드 용액은 0℃로 냉각되었으며, 그 후 트리플루오로메틸설폰아미드를 함유하는 반응 혼합물이 여기에 천천히 첨가되었다. 생성된 혼합물에 대해 16시간 동안 격렬한 자기교반이 수행되었다. 용매가 증발된 후, 갈색 고체가 회수되었으며, 이어서 50　mL의 디클로로메탄에 용해되었다. 이 용액은 4%에서 20　mL의 수성 NaHCO₃ 용액에 의해 이어서 20　mL의 1M 염산에 의해 2회 세척되었다. 포타슘 4-스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드는 수중 과량의 K₂CO₃를 사용하여 산 단량체를 중화시킴으로써 획득되었다. 생성된 현탁액은 1시간 동안 교반되고, 여과되고, 건조되어, 담황색 고체의 형태로 4.2　g의 예상 생성물이 획득되었다. 수중에서 이 생성물의 재결정에 의해 3.63　g의 분말이 수득되었다(수율 53%).

¹H NMR (300 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 7.73 (d, 2H); 7.57 (d, 2H); 6.79 (q, 1H); 5.95 (d, 1H); 5.38 (d, 1H).

¹³C NMR (75 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 144.21; 139.55; 135.57; 126.43; 125.87; 126.36.

2) 마크로알콕시아민 PEO-diSG1의 합성

하기 식의 마크로알콕시아민 SG1-MAMA-PEO-MAMA-SG1(또는 PEO-diSG1)이 합성되었다:

여기서, SG1은 전술한 바와 같으며, n의 값은 Mn = 35 kg/mol이 되도록 정해진다.

10　g의 α,ω 히드록실화 PEO(Mn = 10000　g/mol), 및 1.4　mL의 트리에틸아민이 40　mL의 디클로로메탄이 함유된 3-목 플라스크에 용해되었다. 반응 혼합물은 20분 동안 질소에 의한 버블링을 통해 탈가스되었다. 그 후, 적하 깔때기를 이용하여, 10　mL의 디클로로메탄에 용해된 0.9　mL의 아크릴로일 클로라이드(5 eq.)가 90℃의 온도에서 적하첨가되었다. 약 15시간 동안 반응하도록 내버려두었다. 트리에틸암모늄 클로라이드를 제거하기 위해, 반응 혼합물은 여과되었다. 여과물은 20　mL의 NaHCO₃ 포화 수용액에 의해 2회 세척되었다. 유기 상은 디에틸 에테르에서 침전되었다. PEO 디아크릴레이트는 여과를 통해 회수된 후, 진공하에서 건조되었다. 다음으로, 2　g의 PEO 디아크릴레이트가 "Rotaflo"가 구비된 "Schlenk"에 도입되었다. 6　mL의 THF 중에 용해된 전술한 식의 MAMA-SG1 0.16　g(4.2　mmol)이 PEO 디아크릴레이트에 첨가되었다. 현탁액은 30분 동안 질소에 의한 버블링을 통해 탈산소되었다. "Schlenk"는 1시간 동안 100℃에서 온도조절장치가 세팅된 오일 배스에 침지되었다. THF는 실온에서 진공하에 증발되었다.

예상된 PEO-diSG1이 수득되었다.

3) 30.8　wt%의 PSTFSILi에서 PSTFSILi- b -PEO- b -PSTFSILi 블록 공중합체의 합성

이전 단계에서 수득한 0.84　g의 PEO-diSG1 마크로알콕시아민(2.34x10^-5 mol), 상기 1) 단계에서 수득한 0.6　g의 STFSIK(1.7x10^-3 mol), 1.15x10^-3　g의 식 SG1의 니트록시드(85　wt%에서의 순도, 따라서 3.3x10^-6 mol), 및 3.5　mL의 DMF가 응축기, 버블러 및 자기화 바가 구비된 3-목 플라스크 내에 놓여졌다. 혼합물은 아르곤에 의한 버블링을 통해 20분 동안 탈가스되어, 반응 혼합물로부터 산소가 제거되었다. 그 후, 혼합물은 4시간 동안 110℃에서 가열되었다. 중합 반응은 플라스크를 아이스 배스에 침지시킴으로써 중지되었다. 그 후, 용매(DMF)가 진공하에 증발되었으며, 획득된 잔여물은 30　mL의 탈이온수에 용해되었다. 이어서, 획득된 용액은 Orange Scientific 사에서 상표명 Cellu-Sep® T2로 시판되는 투석 막(6000-8000 Da의 컷-오프(MWCO)를 가짐) 위에 놓여졌으며, K⁺ 양이온을 Li⁺ 양이온(0.25 mol/L)으로 교환하기 위해 1리터의 리튬 클로라이드 용액(0.25 mol/L)으로 4회 투석되었으며, 이어서 과량의 리튬 클로라이드를 제거하기 위해 1리터의 탈이온수로 4회 투석되었다. 투석 단계는 또한 단량체 및 잔존 DMF를 제거할 수 있게 해준다. 그 후, 공중합체의 용액은 진공하에 증발되었다.

예상된 블록 공중합체가 수득되었으며, 이 때 각각의 PSTFSILi 블록들은 수평균 분자량 7300　g/mol(NMR에 의해 측정된 30.8　wt%에 기초한 측정치)을 가졌으며, 중심 PEO 블록은 수평균 분자량 35000　g/mol을 가졌으며, PSTFSILi 블록은 공중합체의 총 중량의 30.8　wt%를 나타냈다.

동일하지만 PSTFSILi 블록이 각각 공중합체의 총 중량의 9.5, 21.4 또는 42.9　wt%를 나타내는 공중합체들이 또한 본 실시예에서 제조되었다:

9.5　wt%의 PSTFSILi에서 PSTFSILi- b -PEO- b -PSTKSILi 블록 공중합체의 합성

이전 단계에서 수득한 0.72　g의 PEO-diSG1 마크로알콕시아민(2.02x10^-5 mol), 상기 1) 단계에서 수득한 0.15　g의 STFSIK(4.26x10^-4 mol), 9.89x10^-4　g의 식 SG1의 니트록시드(85　wt%에서의 순도, 따라서 2.9x10^-6 mol), 및 2.2　mL의 DMF가 응축기, 버블러 및 자기화 바가 구비된 3-목 플라스크 내에 놓여졌다. 혼합물은 아르곤에 의한 버블링을 통해 20분 동안 탈가스되어, 반응 혼합물로부터 산소가 제거되었다. 그 후, 혼합물은 2시간 50분 동안 110℃에서 가열되었다. 정제는 30%의 공중합체에 대한 것과 동일한 방식으로 수행되었다.

예상된 블록 공중합체가 수득되었으며, 이 때 각각의 PSTFSILi 블록들은 수평균 분자량 1800　g/mol(NMR에 의해 측정된 9.5　wt%에 기초한 측정치)을 가졌으며, 중심 PEO 블록은 수평균 분자량 35000　g/mol을 가졌으며, PSTFSILi 블록은 공중합체의 총 중량의 9.5　wt%를 나타냈다.

21.4　wt%의 PSTFSILi에서 PSTFSILi- b -PEO- b -PSTKSILi 블록 공중합체의 합성

이전 단계에서 수득한 0.96　g의 PEO-diSG1 마크로알콕시아민(2.67x10^-5 mol), 상기 1) 단계에서 수득한 0.4　g의 STFSIK(1.13x10^-3 mol), 1.31x10^-3　g의 식 SG1의 니트록시드(85　wt%에서의 순도, 따라서 3.8x10^-6 mol), 및 3.3　mL의 DMF가 응축기, 버블러 및 자기화 바가 구비된 3-목 플라스크 내에 놓여졌다. 혼합물은 아르곤에 의한 버블링을 통해 20분 동안 탈가스되어, 반응 혼합물로부터 산소가 제거되었다. 그 후, 혼합물은 3시간 10분 동안 110℃에서 가열되었다. 정제는 30.8%의 공중합체에 대한 것과 동일한 방식으로 수행되었다.

예상된 블록 공중합체가 수득되었으며, 이 때 각각의 PSTFSILi 블록들은 수평균 분자량 4800　g/mol(NMR에 의해 측정된 21.4　wt%에 기초한 측정치)을 가졌으며, 중심 PEO 블록은 수평균 분자량 35000　g/mol을 가졌으며, PSTFSILi 블록은 공중합체의 총 중량의 21.4　wt%를 나타냈다.

42.9　wt%의 PSTFSILi에서 PSTFSILi- b -PEO- b -PSTKSILi 블록 공중합체의 합성

이전 단계에서 수득한 0.72　g의 PEO-diSG1 마크로알콕시아민(2.02x10^-5 mol), 상기 1) 단계에서 수득한 0.8　g의 STFSIK(2.26x10^-3 mol), 9.85x10^-3　g의 식 SG1의 니트록시드(85　wt%에서의 순도, 따라서 2.8x10^-6 mol), 및 4.7　mL의 DMF가 응축기, 버블러 및 자기화 바가 구비된 3-목 플라스크 내에 놓여졌다. 혼합물은 아르곤에 의한 버블링을 통해 20분 동안 탈가스되어, 반응 혼합물로부터 산소가 제거되었다. 그 후, 혼합물은 4시간 20분 동안 110℃에서 가열되었다. 정제는 30.8%의 공중합체에 대한 것과 동일한 방식으로 수행되었다.

예상된 블록 공중합체가 수득되었으며, 이 때 각각의 PSTFSILi 블록들은 수평균 분자량 13100　g/mol(NMR에 의해 측정된 42.9　wt%에 기초한 측정치)을 가졌으며, 중심 PEO 블록은 수평균 분자량 35000　g/mol을 가졌으며, PSTFSILi 블록은 공중합체의 총 중량의 42.9　wt%를 나타냈다.

실시예 2

P(MMATFSILi-stat-PEGA)- b -PEO- b -P(MMATFSILi-stat-PEGA) 블록 공중합체의 합성

1) 포타슘 3-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 프로필 메타크릴레이트(MMATFSIK)의 합성

이 생성물은, 스티렌설폰산의 소듐 염을 대신하여 3-설포프로필 메타크릴산의 포타슘 염을 사용함으로써 포타슘 4-스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(STFSIK)와 동일한 프로토콜에 따라 합성되었다. 2.0　mL의 옥살릴 클로라이드, 0.087　g의 DMF, 40　mL의 무수 아세토니트릴 및 5.0　g의 3-설포프로필 메타크릴산의 포타슘 염이 먼저 사용되었으며; 그 후 8.1　mL의 트리에틸아민, 2.89　g의 트리플루오로메틸설폰아미드, 촉매량의 DMAP(약 215　mg) 및 30　mL의 무수 아세토니트릴이 사용되었다.

¹H NMR (300MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 6.04 (s, 1H); 5.67 (m, 1H); 4.17 (t, 2H); 3.06 (m, 2H); 2.01 (m, 2H); 1.88 (s, 3H);

¹³C NMR (75 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 166.4 (C=O); 135.7 (C=C); 125.7 (CH₂=C); 120.0 (CF₃ q); 63.6; 51.2; 23.4; 17.9.

2) 9　wt%의 P(MMATFSILi-stat-PEGA)에서 P(MMATFSILi-stat-PEGA)- b -PEO- b -P(MMATFSILi-stat-PEGA) 블록 공중합체의 합성

상기 실시예 1의 2) 단계에서 수득한 1.05　g의 PEO-diSG1 마크로알콕시아민(3.0x10^-5 mol), 상기 1) 단계에서 수득한 0.124　g의 MMATFSIK(1.13x10^-3 mol), 8.7x10^-4　g의 식 SG1의 니트록시드(85　wt%에서의 순도, 따라서 3.3x10^-6 mol), 및 4.8　mL의 탈이온수가 자기화 바가 구비된 Schlenk 튜브 내에 놓여졌다. 혼합물은 액체 질소에서 동결/진공하에 탈가스/해동/아르곤 대기하에 위치의 3회 연속 사이클을 통해 탈가스되어, 반응 혼합물로부터 산소가 제거되었다. 그 후, 혼합물은 4시간 동안 110℃에서 가열되었다. 중합 반응은 플라스크를 아이스 배스에 침지시킴으로써 중지되었다. 획득된 반응 혼합물은 30　mL의 탈이온수에서 희석되고, Orange Scientific 사에서 상표명 Cellu-Sep® T2로 시판되는 투석 막(6000-8000 Da의 컷-오프(MWCO)를 가짐) 위에 놓여졌으며, K⁺ 양이온을 Li⁺ 양이온(0.25 mol/L)으로 교환하기 위해 1리터의 리튬 클로라이드 용액(0.25 mol/L)으로 4회 투석되었으며, 이어서 과량의 리튬 클로라이드를 제거하기 위해 1리터의 탈이온수로 4회 투석되었다. 투석 단계는 또한 잔존 단량체를 제거할 수 있게 해준다. 그 후, 공중합체의 용액은 진공하에 증발되었다.

예상된 블록 공중합체가 수득되었으며, 이 때 각각의 P(MMATFSILi-stat-PEGA) 블록들은 수평균 분자량 1700　g/mol(NMR에 의해 측정된 9　wt%에 기초한 측정치)을 가졌으며, 중심 PEO 블록은 수평균 분자량 35000　g/mol을 가졌으며, P(MMASTFSILi-stat-PEGA) 블록은 공중합체의 총 중량의 9　wt%를 나타냈다(7%의 MMATFSILi 및 2%의 PEGA).

각각 20 및 30　wt%의 P(MMASTFSILi-stat-PEGA)에서 P(MMATFSILi-stat-PEGA)-b-PEO-b-P(MMATFSILi-stat-PEGA) 중합체가 다른 비율의 원재료를 사용한 동일한 방법을 통해 또한 제조되었다.

실시예 3

실시예 1에서 제조한 PSTFSILi- b -PEO- b -PSTKSILi 블록 공중합체의 물리적 성질과 화학적 성질의 조사

1) 열역학적 성질

상기 실시예 1에서 제조된 다양한 공중합체들에서 PEO 결정자(crystallite)의 용융은, 가열 속도 5℃/min(질소 유속: 10　mL/min)로 -70℃ 내지 80℃의 온도범위에서, 알루미늄 보트를 이용하여 Thermal Analysis 사에서 참조번호 DSC 2920으로 시판되는 기기를 사용하여 시차열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 의해 연구되었다.

획득된 온도기록도는 본 명세서에 첨부된 도 1에 도시되어 있으며, 여기서 열유속(heat flux)(W/g)은 온도의 함수이다. 도 1에서, 점선은 9.5　wt%의 PSTFSILi에서 공중합체에 상응하며, 실선은 21.2　wt%의 PSTFSILi에서 공중합체에 상응하며, 파선은 30.8　wt%의 PSTFSILi에서 공중합체에 상응하며, 쇄선은 42.9　wt%의 PSTFSILi에서 공중합체에 상응한다.

데이터는 하기 표 1에 나타낸다.

P(STFSILi)의 wt%	T _m (℃)	△Hf 삼블록 (J/g)	△Hf PEO (J/g)	결정화도 %	Tg (℃)
0	63.9	/	179	83	-60
9.5	54.3	115.4	127.5	59.7	-
21.4	51.3	79.4	100.1	47.3	-
30.8	40.5	48.2	69.6	32.6	-25.1
42.9	-	-	-	-	-25.8

상기 표에서, T_m은 융점이고, △Hf 삼블록은 삼블록 공중합체의 융합 엔탈피이고, △Hf PEO는 오직 PEO 블록의 융합 엔탈피이고, Tg는 PEO의 유리전이온도이다.

PEO의 42.9　wt%에서의 샘플은 어떠한 융합의 흔적도 더 이상 갖지 않는 것과 같은 방식으로, P(STFSILi)의 비율이 증가할 때 PEO 결정자의 융합 엔탈피(흡열성 피크) 및 융점 모두에서 큰 감소가 있다는 점이 발견된다. 또한, PEO의 유리전이온도에서 큰 증가가 있다는 점이 발견되는데, 이는 세그먼트 이동성 감소의 특징이며, TFSILi 염과 직접 착화된 호모-PEO와 유사하게 다가음이온성 블록의 TFSILi 기와 PEO의 에테르기의 강한 상호작용에 연결될 수 있다. 이와 같은 착화(complexation)는 TFSILi 극성 헤드의 분리 및 (고정된) 음이온/(이동성) 양이온 쌍의 형성에 대해 매우 호의적이다.

2) 이온 전도성

상기 실시예 1에서 제조한 공중합체의 이온 전도성의 특징화는, Solartron 사에서 시판되는 주파수분석기 1260에서 임피던스 분광법에 의해 수행되었다. 획득한 결과는 본 명세서에 첨부된 도 2에 도시되어 있으며, 온도의 함수로서 얻어진 편차들은 아레니우스 좌표에서 주어진다. 이 도면은 또한, 비 EO/Li가 30이 되는 양으로 리튬 염이 도핑된(LiTFSI), 수평균 분자량이 35 kg/mol인 PEO 호모중합체에 의해 얻어진 값들을 보여준다(검은 실선). 최대 전도성은 공중합체의 총 중량에 대해 78　wt%의 PEO에서, 즉 약 30의 비 EO/Li에서 관찰된다. 전도성은, 전례 없이 고정된 음이온을 갖는 무-용매 중합체 전해질에 대한 상기 작동 온도인 60℃에서 10^-5 S.cm^-1에 이른다. 이러한 물질들의 전달 수는 Solartron 사에서 시판되는 주파수분석기 1260을 이용하여 임피던스에 의해 측정되었으며; 이는 0.84 이상의 값에 이른다.

3) 전위의 안정성

상기 공중합체의 전기화학적 안정성은 리튬 금속의 애노드, 고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 공중합체, 및 캐소드로서 백금 시트로 구성된 셀을 이용하여 사이클릭 전압전류법에 의해 연구되었다. 측정은 1 mVs^-1의 주사 속도로 1.5 내지 5.5 V(vs Li⁺/Li)에서 80℃에서 수행되었다.

획득된 결과는 본 명세서에 첨부된 도 3에 도시되며, 여기서 강도(μA)는 전위의 함수이다(V vs Li+/Li).

이들 결과에 따르면, 상기 공중합체는 4.5 V vs Li+/Li까지 안정적이고, 이는 상응하는 리튬 염이 도핑된 PEO 호모중합체(3.8 V vs Li+/Li)에 비해 더 크다는 점을 나타낸다. 상기 결과는 높은 전위에서의 불안정성이 음이온에 기인한다는 사실과 일치하는데, 본 발명에 따른 공중합체의 경우 음이온은 중합체 백본에 고정되며, 이는 전기화학적 안정성을 강화시킨다. 이것은 LiCoO₂, LiMn₂O₄, Li₃V₂(PO₄)₃ 등과 같이 상대적으로 높은 전위(4 내지 4.3 V vs Li+/Li)에서 캐소드 물질을 사용하는 것이 고려될 수 있다는 것을 의미한다.

실시예 4

실시예 1에서 제조된 PSTFSILi- b -PEO- b -PSTKSILi 공중합체를 중합체 고체 전해질로서 혼입시킨 리튬 배터리의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 것과 같이 30.8　wt%의 P(STFSILi)에서, 본 발명에 따른 공중합체에 기초한 배터리의 프로토타입이, 애노드로서 금속성 리튬을 사용하고 모델 캐소드 물질로서 캐소드에 대해 LiFePO₄를 사용하여 어셈블리되었다. 고체 전해질의 층 두께는 약 70 μm였다. 60　wt%의 LiFePO₄, 32　wt%의 본 발명에 따른 공중합체 및 8　wt%의 카본 블랙에서의 비-최적화된 복합 캐소드 형성은 코팅에 의해 구현되었다. 측정된 면적 용량(areal capacity)은 대략 0.75 mAh.cm^-2였으며, 이는 표준 Li-이온 기법과 비슷하다.

사이클링 테스트는 다른 온도(60℃, 70℃ 및 80℃) 및 D/60 내지 2D의 다른 방전 상태에서 수행되었으며; 충전은 마지막 사이클 C/8 및 C/4에서를 제외하고는 일반적으로 C/15이다. 본 명세서에 첨부된 도 4는 테스트한 배터리의 사이클 수의 함수로서 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 다양한 상태들이 테스트 온도에 따라 도 4에 도시된다.

그 결과들은 매우 흥미로운데, 그 이유는 이와 같이 제조된 배터리가 60, 70 및 80℃에서 비슷한 사이클 수명을 가지기 때문이며, 이는 건조 중합체에 대한 문헌에서의 결과들과 비교되어 달성된 것이다. 가속 노화를 시뮬레이션하는 경우를 제외하고는 등온 조건에서 테스트가 수행되는 것이 일반적이기 때문에, 더군다나 다른 열 조건들에서 작동된 동일한 배터리 프로토타입은 가혹한 처리이다.

배터리의 전력-처리 능력은 본 명세서에 첨부된 도 5에 나타나고, 여기서 방전 용량(mAh/g)은 전류 밀도의 로그 함수이다(pseudo Ragone curve). 도 5에서, 폐쇄 사각형의 지점을 갖는 커브는 80℃에서의 작동에 상응하고, 개방 삼각형의 지점을 갖는 커브는 70℃에서의 작동에 상응하고, 폐쇄 다이아몬드형의 지점을 갖는 커브는 60℃에서의 작동에 상응한다.

특히, 테스트 온도와 무관하게 C/2에서 용량의 80% 이상이 유지되고, 2D에서 80℃에서 용량의 80%가 회복된다는 점이 발견된다. 종래기술에서는 이러한 성능을 제공하는 어떠한 건조 중합체 기법도 선험적으로 존재하지 않는다. 이론에 얽매이기를 바라지 않으면서, 상기 결과들은 2개의 전극 사이에 위치하지만 복합 캐소드에서도 위치하는 전해질이 1에 접근한 양이온 전달 수를 가지면서 정확한 전도성을 갖는다(분극의 측면에서 페널티가 거의 없음)는 사실에 연결된다고 본 발명자들은 생각한다. 이것은 사이클링 동안 (전해질 및 전극에서) 일반적으로 배터리의 전력을 상당히 매우 제한하는 농도 구배의 발달을 방지할 수 있다.

Claims

하기를 특징으로 하는, BA 타입의 이블록 공중합체 또는 BAB 타입의 삼블록 공중합체:
- 블록 A는 수평균 분자량이 100 kDa 이하인 비치환 폴리옥시에틸렌 사슬이고;
- 블록 B는 비닐 단량체 및 이의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조될 수 있는 음이온성 중합체이며, 상기 단량체는 하기 식 (I)의 음이온 (트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSI)에 의해 치환된 것임:
식 (I)

여기서, *는 공유결합 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 알킬 사슬을 통해 상기 단량체에 상기 식 (I)의 음이온이 부착되는 지점을 나타냄.
제1항에 있어서,
블록 A는 225 내지 2250개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
블록 A의 분자량은 10 내지 50 kDA인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
블록 또는 블록들 B를 구성하는 비닐 단량체는 리튬 스티렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 아크릴레이트, 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 메타크릴레이트, 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 아크릴아미드, 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 메타크릴아미드, 리튬 에틸렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬 프로필렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬 설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 디엔 및 리튬 말레이미드-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
블록 B는 제4항에 기재된 하나 이상의 비닐 단량체와 스티렌, 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트 및 알킬기가 1 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합으로부터 생성된 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
i) 타입 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)의 삼블록 공중합체, 여기서 비 P(STFSILi)/PEO는 10 내지 40　wt%임;
ii) 타입 P(MMATFSILi-stat-PEGA)-b-PEO-b-P(MMATFSILi-stat-PEGA)의 삼블록 공중합체, 여기서 블록 B는 TFSILi 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트의 랜덤 공중합체이고, 비 P(MMATFSILi-stat-PEGA)/PEO는 10 내지 40　wt%임.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
각각의 PSTFSILi 블록이 2000 내지 7500　g/mol의 수평균 분자량을 갖고 중심 PEO 블록이 35000　g/mol의 수평균 분자량을 갖는 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
각각의 PSTFSILi 블록이 약 4900　g/mol의 수평균 분자량을 갖고 중심 PEO 블록이 35000　g/mol의 수평균 분자량을 갖고 PEO 블록이 공중합체의 총 중량의 78　wt%를 나타내는 공중합체 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
블록 B가 TFSILi 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트의 랜덤 공중합체이고 각각의 P(MMATFSILi-stat-PEGA) 블록이 7500　g/mol의 수평균 분자량을 갖고 중심 PEO 블록이 35000　g/mol의 수평균 분자량을 갖고 PEO 블록이 공중합체의 총 중량의 70　wt%를 나타내는 공중합체 P(MMASTFSILi-stat-PEGA)-b-PEO-b-P(MMATFSILi-stat-PEGA)인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 BA 타입의 이블록 공중합체 또는 BAB 타입의 삼블록 공중합체를 리튬 배터리에서 고체 전해질로서 사용하는 방법.
제10항에 있어서,
리튬 금속 배터리에서 고체 전해질로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 BA 타입의 이블록 공중합체 또는 BAB 타입의 삼블록 공중합체를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 고체 전해질.
제12항에 있어서,
카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로부터 선택되는 카보네이트 혼합물, 숙시노니트릴, 테트라에틸설폰아미드 중에서 선택된 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 고체 전해질.
중합체 고체 전해질이 사이에 존재하는 리튬 이온 삽입 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 양극 활성 화합물을 함유하는 캐소드 및 금속성 리튬의 애노드를 포함하는 충전식 리튬 배터리의 셀에 있어서,
상기 중합체 고체 전해질이 제12항 또는 제13항에 따른 전해질인 것을 특징으로 하는 셀.
제14항에 있어서,
작동 온도가 60 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 셀.
제14항 또는 제15항에 있어서,
양극 활성물질은 LiFePO₄인 것을 특징으로 하는 셀.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
양극 활성물질의 양/cm²/면(face)이 0.6 mAh/cm² 이상인 것을 특징으로 하는 셀.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
양극은 전기 전도성 생성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
양극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
양극의 중량비는 양극 활성물질/중합체 고체 전해질/탄소: 60/32/8인 것을 특징으로 하는 셀.