KR101778382B1 - 고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막 - Google Patents

고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막{COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF POLYMER, POLYMER USING THE SAME, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 출원은 2014년 10월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0147782호 및 제 10-2014-0147784호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
고분자(polymer)는 분자량이 큰 화합물로, 단량체(monomer)라는 저분자가 여러 개 중합되어 이루어진 화합물을 일컫는다. 고분자는 사슬의 구조 및 형태에 따라 선형 고분자, 가지 고분자, 가교 고분자 등으로 분류할 수 있으며, 구조에 따라 물리적화학적 특성에서 큰 차이점을 보인다.
고분자는 비교적 가벼운 무게에 비해 기계적 강도가 우수하며 가공성이 좋아 구조를 이루는 재료로 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 우수한 물리적화학적 특성으로 인하여 기능성 재료로서의 사용이 부각되고 있다.
대표적인 예로 고분자 분리막으로의 활용이 있다. 고분자 분리막이란, 필름 같은 단순한 엷은 막이 아니라 물질을 분리하는 기능을 갖는 고분자막을 의미한다. 구체적으로, 연료전지, 레독스 플로우 전지 등의 양이온 교환이 가능한 전해질막으로 사용되고 있다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지의 핵심 구성요소 중 하나는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막이며, 내구성 및 내산성이 높은 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지용 고분자 막을 제조하기 위해 고분자 합성시 사용되는 단량체와 이를 포함하는 고분자 중합용 조성물 등에 대한 연구가 이루어지고 있다.
대한민국 공개공보 제2003-0076057호
본 명세서는 고분자 중합용 조성물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물을 포함하는 고분자 중합용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015105000815-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐기 또는 히드록시기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 브랜처로서 포함하는 고분자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막이 상기 고분자 전해질막인 것인 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 중합용 조성물을 이용하여 합성한 고분자는 내구성 및 내산성이 우수하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자는 내구성 및 내산성이 우수하다. 따라서, 이를 포함하는 고분자 전해질막은 물리적·화학적 안정성이 우수하다는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 전해질막은 양성자 전도도가 우수하다. 일 실시상태에 따른 상기 고분자 전해질막은 우수한 기계적 강도를 가진다.
상기 고분자 전해질 막을 포함하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지는 우수한 성능을 가진다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "단량체"는 화합물이 중합반응에 의해서 중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미한다.
본 명세서에서 "브랜처(brancher)"는 3 이상의 반응성 치환기를 가지는 화합물로서, 고분자의 단량체로서 포함되는 경우에 가지 고분자(branched polymer), 즉 주쇄(main chain), 가지점(branch point) 및 가지점에서 주쇄와 연결되는 곁사슬(side chain)을 포함하는 고분자 구조를 형성하도록 하는 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐기는 불소 또는 염소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐기는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 하기의 구조들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112015105000815-pat00002
,
Figure 112015105000815-pat00003
,
Figure 112015105000815-pat00004
,
Figure 112015105000815-pat00005
Figure 112015105000815-pat00006
Figure 112015105000815-pat00007
Figure 112015105000815-pat00008
Figure 112015105000815-pat00009
Figure 112015105000815-pat00010
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 고분자 합성시 브랜처로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고분자 중합용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물 이외에 공단량체, 용매 및/또는 촉매를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 공단량체의 예로는 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 또는 이들의 염기를 구성하는 단량체가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 중합용 조성물 중 상기 추가의 공단량체의 함량은 0 중량% 초과 95 중량% 이하일 수 있다.
상기 용매의 경우 고분자를 잘 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 중합 온도에 따라 끓는 점(boiling point)이 다른 용매를 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매의 예로는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등이 사용될 수 있으나, 이에 의하여 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 중합용 조성물 중 상기 용매의 함량은 0 중량% 초과 50 중량% 이하이다.
상기 촉매의 예로는 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 히드록사이드(potassium hydroxide), 소듐 히드록사이드(sodium hydroxide) 등이 사용될 수 있으나, 이에 의하여 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 하기와 같은 구조를 가질 수 있다.
Figure 112015105000815-pat00011
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체는 브랜처(brancher)용 단량체이다. 브랜처(brancher)는 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 브랜처로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.
기존에 사용되어 오던 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지용 분리막은 중합시 라디칼(radical)의 공격을 받거나, 분리막 테스트 중 황산 전해질에 의하여 결합이 깨지는(breakage) 문제점이 있었다. 하나의 예로서, 기존에 사용되어 오던 대표적인 브랜처는 브랜처의 주쇄(main chain)에 위치한 케톤기(ketone group)가 중합 반응시 발생할 수 있는 라디칼(radical)에 의해 결합이 깨지는(breakage) 문제점이 있었다. 즉, 열적화학적 안정성이 떨어지는 문제점을 가지고 있었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 및 이를 포함하는 고분자 전해질막은 물리적화학적 안정성이 우수하다. 구체적으로 설명하자면 하기와 같다.
본 명세서의 고분자 중합용 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 3차 아민(tertiary amine)을 포함한다. 3차 아민을 도입함으로써, 고분자 중합시 라디컬 공격에 의한 깨짐(breakage) 현상을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 상기 조성물을 포함하는 고분자는 내구성이 우수하다.
또한, 본 명세서의 고분자 중합용 조성물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 3차원(3-dimensional) 구조를 가져, 중합 반응시 평면(flat) 구조에 비하여 중합 공간이 넓다는 장점이 있다. 결과적으로, 상기 고분자 중합용 조성물을 이용하여 합성한 고분자는 높은 분자량을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자에 포함되는 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 브랜처용 단량체이다. 상기 단량체가 특히 브랜처로 사용되는 경우, 전술한 효과를 보일 수 있다.
전술한 바와 같이, 브랜처(brancher)는 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 브랜처로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 브랜처로 사용할 경우, 고분자 골격 내에서 브랜처의 길이, 분포, 위치, 수 등을 제어할 수 있고, 이 경우 고분자 전해질 막의 물리적화학적 물성의 저하가 없어 효과적으로 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 중합용 조성물을 이용하여 고분자를 합성할 경우, 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 중합용 조성물을 이용하여 제조한 고분자를 포함하는 고분자 막은 전술한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 고분자 막은 이온을 교환할 수 있는 막을 의미할 수 있으며, 연료전지, 레독스 플로우 전지 등에 활용될 수 있다.
상기 고분자 중합용 조성물을 이용하여 제조된 고분자 중 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체의 함량은 고분자 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.001 중량% 초과 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 고분자 전해질막으로서의 기능을 효율적으로 발휘할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물이 브랜처로 이용될 경우, 고분자의 가교도를 충분히 올려주어 전술한 바와 같이 최종 고분자의 물성 변화 효과를 얻을 수 있으며, 고분자 전해질막으로 만들 경우 화학적으로 안정한 3차 아민으로 인해 라디칼 공격에 의한 깨짐 현상을 막을 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물이 고분자 전체 중량에 대하여 10 중량% 이하로 포함될 경우, 반응에 참여하지 못한 잔류 브랜처가 고분자 내에 생길 가능성이 줄어들어, 소수성 부분 중합시 말단기를 히드록시기(-OH)로 설계할 수 있어 최종적으로 원하는 블록형 공중합체를 중합할 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 하기 반응식 1과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015105000815-pat00012
상기 반응식 1에서 X는 할로겐기 또는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 추가의 공단량체를 포함할 수도 있다. 추가의 공단량체로는 당기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 이 때, 공단량체는 1종류 또는 2종류 이상이 사용될 수 있다.
상기 공단량체의 예로는 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 또는 이들의 염기를 구성하는 단량체가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 중 상기 추가의 공단량체의 함량은 0 중량% 초과 95 중량% 이하일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고분자 중 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 고분자 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체가 브랜처로써 0.001 중량% 이상으로 포함될 경우, 브랜처가 고분자의 가교도를 충분히 올려주어 최종 고분자의 물성 변화 효과를 얻을 수 있으며, 10 중량% 이하로 포함될 경우, 반응에 참여하지 못한 잔류 브랜처가 고분자 내에 생길 가능성이 줄어들어, 소수성 부분 중합시 말단기를 히드록시기(-OH)로 설계할 수 있어 최종적으로 원하는 블록형 공중합체를 중합할 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자는 블록형 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 고분자는 예컨대 단량체의 할로겐기 또는 히드록시기가 반응하여 HF, HCl 또는 H20 등으로 빠져나오면서 결합하게 되는 축중합 방법으로 합성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 상기 친수성 블록 사이, 상기 소수성 블록 사이 또는 상기 친수성 블록과 상기 소수성 블록 사이에 위치할 수 있다.
본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, "블록형 공중합체"란, 친수성 블록과 소수성 블록이 주쇄 구조를 형성하고 있는 공중합 양식의 것에 더하여, 한쪽의 블록이 주쇄 구조를 형성하고 다른 쪽의 블록이 측쇄 구조를 형성하고 있는 그래프트 중합의 공중합 양식의 공중합체도 포함하는 개념이다. 한편, 본 명세서에서 사용되는 고분자는 상술한 블록형 공중합체에 한정되는 것은 아니고, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 사용될 수 있다. 이때, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 작용기를 포함할 수 있는데, 상기 작용기는 친수성일 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록형 공중합체는 하기 화학식 A의 반복단위, 하기 화학식 B의 반복단위 및 본 명세서의 일 실시상태에 따른 단량체를 브랜처로 포함하는 공중합체이다:
[화학식 A]
Figure 112015105000815-pat00013
[화학식 B]
Figure 112015105000815-pat00014
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -SO2-이고,
U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112015105000815-pat00015
[화학식 3]
Figure 112015105000815-pat00016
[화학식 4]
Figure 112015105000815-pat00017
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
L1은 직접연결이거나, -CZ1Z2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ1Z2- 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중 어느 하나이고,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b 및 c는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
i 및 k는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이고,
a'는 1 이상이고 1000이하인 정수이며,
상기 화학식 B에서, W1은 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 5]
Figure 112015105000815-pat00018
[화학식 6]
Figure 112015105000815-pat00019
[화학식 7]
Figure 112015105000815-pat00020
상기 화학식 5 내지 7에서,
L2는 직접연결이거나, -CZ3Z4-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ3Z4- 및 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Z3 및 Z4 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
d, e, 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
f 및 g는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이고,
b'는 1 이상 1000이하인 정수이며,
T1 내지 T5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2-2M+ 이며, 상기 M은 1족 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 화학식 B에서, U3은 상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되고,
m 및 n는 반복단위 수를 의미하며,
1 ≤ m ≤ 500이고, 1 ≤ n ≤ 500이고,
브랜처로 포함되는 상기 본 명세서의 일 실시상태에 따른 단량체의 반복단위의 수는 1 이상 300 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 브랜처로 포함되는 상기 본 명세서의 일 실시상태에 따른 단량체의 반복단위 수는 10 이상 300 이하일 수 있다. 반복단위의 수가 10 이상일 경우, 이온전달 수지가 물리적으로 안정하며 이온전달 채널이 잘 형성되어 최종적으로 전도도가 증가되는 장점이 있다. 상기 반복단위의 수가 10 미만일 경우, 고분자 내의 친수성 부분과 소수성 부분간의 가교도가 낮아져 최종 고분자의 분자량이 줄어들고 충격 강도 감소와 이온전달 채널이 잘 형성되지 않아 이온전달 수지의 물성이 떨어질 수 있는 가능성이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체는 고분자 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함된다. 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체가 고분자 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상으로 포함될 경우, 고분자의 가교도를 충분히 올려주어, 최종 고분자의 물성 변화 효과를 가져올 수 있으며, 10 중량% 이하로 포함될 경우, 반응에 참여하지 못하는 잔류 단량체의 발생률이 낮으며, 소수성 부분 중합시 말단기를 히드록시기로 설계할 수 있어, 최종적으로 원하는 블록형 공중합체를 중합할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 U1, U2 및 U3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112015105000815-pat00021
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Figure 112015105000815-pat00023
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상기 구조식에서 R 및 R'은 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 W1은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112015105000815-pat00038
Figure 112015105000815-pat00039
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상기 구조식에서, Q 및 Q'은 각각 독립적으로 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M +, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2- 2M+이고, M은 1족 금속이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 W1은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112015105000815-pat00053
Figure 112015105000815-pat00054
Figure 112015105000815-pat00055
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Figure 112015105000815-pat00067
Figure 112015105000815-pat00068
상기 구조식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이고,
Q 및 Q'은 각각 독립적으로 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M +, -PO3H2, -PO3H-M+ 또는 -PO3 2- 2M+이고, M은 1족 금속이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 U1, U2 및 U3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112015105000815-pat00069
Figure 112015105000815-pat00070
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본 명세서에 있어서
Figure 112015105000815-pat00079
는 인접한 치환기와 결합함을 의미한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 50인 것이 바람직하다. 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 아릴기 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리페닐레닐기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 아릴기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 또는 N을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 퓨라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 페나지닐기 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있으며, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예로는
Figure 112015105000815-pat00080
,
Figure 112015105000815-pat00081
,
Figure 112015105000815-pat00082
,
Figure 112015105000815-pat00083
등이 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 7에 있어서, "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자의 중량평균분자량은 500 이상 5,000,000 이하(g/mol)일 수 있고, 구체적으로 10,000 이상 2,000,000 이하(g/mol)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 50,000 이상 1,000,000 이하(g/mol)일 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량이 500 이상 3,000,000 이하(g/mol)일 때, 전해질막의 기계적 물성이 저하되지 않고, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여 전해질막의 제작을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 분포도(PDI)는 1 이상 6 이하(Mw/Mn)일 수 있고, 구체적으로 1.5 이상 4 이하(Mw/Mn)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 전해질막의 두께가 1 ㎛ 내지 200 ㎛일 때, 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막이 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막인 것인 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(양극과 음극)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의히마는 것으로서, 전극(양극과 음극)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유닛(unit)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막-전극 접합체는 양극의 촉매층과 음극의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400로 열압착하여 제조될 수 있다.
양극은 양극 촉매층과 양극 기체확산층을 포함할 수 있다. 양극 기체확산층은 다시 양극 미세 기공층과 양극 전극 기재를 포함할 수 있다.
음극은 음극 촉매층과 음극 기체확산층을 포함할 수 있다. 음극 기체확산층은 다시 음극 미세 기공층과 음극 전극 기재를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 구체적으로, 2 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
상기 양극 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 음극 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 막-전극 접합체를 사용하여 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막-전극 접합체와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 양극(200a) 및 음극(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 양극(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 음극(200b)으로 이동한다. 음극(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함한다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 전술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장 하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다. 구체적으로, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
고분자 합성예 1
1) 중합체 1-A의 합성
Figure 112015105000815-pat00084
[중합체 1-A]
500mL 이중자켓에 비스(4-플루오로페닐)메탄온(bis(4-fluorophenyl)methanone) 11.35g (0.1040ml), 포타슘 2,5-디히드록시벤젠설포네이트(potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate) 12.5g (0.1095mol), K2C03 13.6g (0.1971g), 1,3,5-트리스(4-플루오로페닐)-1,3,5-트리아지넨(1,3,5-tris(4-fluorophenyl)-1,3,5-triazinane 0.9328g, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 119.25g을 넣어 혼합물(mixture)를 제조한 후, 140℃ 질소 분위기에서 5시간 가열(heating)한 후, 가압 질소로 벤젠이 역류하면서 딘스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비 혼합물(azeotrope)을 완전히 제거한 후, 180℃에서 20시간 동안 중합을 진행하여 중합체 1-A를 얻었다.
2)중합체 1의 합성
Figure 112015105000815-pat00085
Figure 112015105000815-pat00086
중합체 1-A가 포함되어 있는 상기 혼합물(mixture)을 실온으로 감온한 후, 비스(4-플루오로페닐)메탄온(bis(4-fluorophenyl)methanone) 1.691g (0.1877mol), 1,3,5-트리스(4-플루오로페닐)-1,3,5-트리아지넨(1,3,5-tris(4-fluorophenyl)-1,3,5-triazinane) 0.9328g (0.0069ml) K2C03 19.4g (0.2816mol), 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 34.53g, 벤젠 34.53g을 넣어 혼합물(mixture)를 제조한 후, 140℃ 질소 분위기에서 5시간 가열(heating)하였고, 가압 질소로 벤젠이 역류하면서 딘스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비 혼합물(azeotrope)을 완전히 제거한 후, 딘스탁의 벤젠을 환류(reflux) 후 배출하여, 180℃ 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide)에서 20시간 동안 중합을 진행하였다.
이어서, 실온으로 감온 후 중합된 고분자를 3L의 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 침강하여 침전물을 형성한 후, 상기 침전물의 용매를 제거하고 실온에서 탈 이온수(deionized water)를 이용하여 48시간 동안 세척하여 잔류 K2CO3를 제거한 후, 90℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 중합체 1-A 가 포함되어 있는 부분 불소계 브랜처를 도입한 고분자(상기 중합체 1)를 수득하였다.
비교 합성예 1
상기 고분자 합성예 1에서 1,3,5-트리스(4-플루오로페닐)-1,3,5-트리아지넨(1,3,5-tris(4-fluorophenyl)1,3,5-triazinane) 대신 하기의 화합물 Z를 브랜처로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 진행하였다.
[화합물 Z]
Figure 112015105000815-pat00087
고분자 합성예 1에서 중합한 고분자의 중량평균분자량은 458,000 g/mol으로 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 단량체를 이용한 고분자는 브랜쳐를 사용하지 않고 중합한 고분자(중량평균분자량 77,000 g/mol)보다 향상된 중량평균분자량을 보였다.
또한, 하기 화합물 Z를 브랜쳐로 사용한 고분자의 중량평균분자량은 367,000 g/mol으로, 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되는 단량체를 이용한 고분자보다 중량평균분자량이 낮다.
실험예 ( Fenton's Test)
먼저, 제막한 고분자 전해질막의 무게를 측정하였다. 소량의 Fe2 + 이온을 포함한 3% H2O2 용액에 상기 고분자 합성예 1에서 합성한 고분자(중합체 1)을 이용하여 제막한 고분자 전해질막을 넣어 80℃에서 20시간 동안 교반하였다. 테스트 진행 후 물기를 완전히 제거한 고분자 전해질막의 무게를 측정하여 테스트 전 후 무게의 차이 값을 구해 분해율(%)를 구하였다.
비교 실험예
상기 실험예에서, 중합체 1 대신 상기 화합물 Z를 브랜처로 사용한 고분자 전해질막을 이용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
전해질막의 종류 Fenton 시약의 조성 온도(℃) 중량평균분자량(g/mol) 이온교환용량(meq/g) 분해율(%)
실험예 3% H2O2/4ppm Fe2+ 용액 80 458,000 1.84 3%
비교 실험예 367,000 1.82 10%
본원 발명의 중합체를 이용하여 제막한 고분자 전해질막은 종래의 브랜처를 이용한 비교 실험예의 고분자 전해질막에 비하여 이온교환용량값이 크고, Fenton 시약에 대한 분해율도 낮았다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체를 브랜처로서 포함하고, 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112017027298774-pat00088

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐기 또는 히드록시기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R3가 서로 동일한 것을 특징으로 하는 고분자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물은 하기의 구조들 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자:
    Figure 112017027298774-pat00089

    Figure 112017027298774-pat00090
    .
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 할로겐기가 불소 또는 염소인 것을 특징으로 하는 고분자.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처용 화합물로부터 유래되는 단량체가 상기 친수성 블록 사이, 상기 소수성 블록 사이 또는 상기 친수성 블록과 상기 소수성 블록 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량이 500 이상 5,000,000 이하 (g/mol)인 것을 특징으로 하는 고분자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 단량체가 고분자 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자의 분포도(PDI)가 1 이상 6 이하 (Mw/Mn)인 것을 특징으로 하는 고분자.
  11. 청구항 1의 고분자를 포함하는 고분자 전해질막.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  13. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 전해질막을 포함하고,
    상기 전해질막이 청구항 11의 고분자 전해질막인 것인 막-전극 접합체.
  14. 청구항 13에 따른 2 이상의 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  15. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 11의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
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