JP5246610B2

JP5246610B2 - プロトン輸送材料およびそれを用いた電解質、イオン交換体、膜電極接合体および燃料電池

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Publication number: JP5246610B2
Application number: JP2007113415A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎原本; 航平白水; 雅史太田
Original assignee: Toppan Inc; University of Yamanashi NUC
Current assignee: Toppan Inc; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2007-04-23
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2027-04-23
Also published as: JP2008270046A

Description

本発明は、プロトン輸送材料およびそれを用いた電解質、イオン交換体、膜電極接合体および燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、機械的特性に優れるとともに、低加湿下でも高プロトン伝導性を示し、かつ安定性に優れたプロトン輸送材料であって、イオン交換体、膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池などに有用なプロトン輸送材料、特に燃料電池用の電解質膜として有用なプロトン輸送材料に関するものである。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素等の燃料を酸素等の酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等に分類される。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く用いられているが、フッ素を有するため廃棄時の環境負荷が高いことが問題である。
そのため、フッ素を有しないスルホン酸基含有炭化水素膜（特許文献１）が開発されている。このフッ素を有しない炭化水素膜中のスルホン酸基は、水素イオンを解離することができることから、優れたプロトン伝導性を示す。
しかしながら、上記フッ素を有しないスルホン酸基含有炭化水素膜の場合、図３に示すようにＳＯ3 Ｈ基が、ランダムな位置に存在することから、プロトン伝導性が低くなりやすいという課題がある。

この課題を解決する為に、スメクチック相を有するスルホン酸型液晶モノマー材料が、その液晶状態において、スルホン酸基のイオン伝導部位を密な状態で重ねられることが見出されている。さらに、この液晶状態という分子配列を維持した固体状態が、優れたプロトン伝導性を有することも提案されている（特許文献２）。

このスルホン酸型液晶モノマー材料は、優れた材料であるが、スルホン酸型液晶モノマー材料をそのまま、燃料電池用電解質膜として使用するには、スルホン酸型液晶モノマー自体に機械特性がないので、実用化に当たっては困難や問題が生じやすい。

ところで、液晶状態の分子配列を維持したままで固体状態にすることができれば、液晶状態の固体の膜が得られるので、液晶を保持する材料の添加が必要でなくなり、使い勝手が飛躍的に向上する。
このとき、固体状態で乱雑であった分子配列を、一旦液晶状態に相転移させ、乱雑な分子配列を整えることが必要となるが、この相転移温度が２００℃以上となるとスルホン酸基が脱離し、分子の分解が起こってしまう。最悪の場合、分解がひどく液晶性を発現しないということが起こる。

そこでスルホン酸型液晶モノマー材料を重合してポリマー化することが考えられるが、ポリマー化すると液晶となる相転移温度が極端に高くなる傾向があり、相転移温度が２００℃以上となると前記のようにスルホン酸基が脱離し、分子の分解が起こってしまう。その為、ポリマー化する場合にも、この相転移温度を低くする課題が生じる。
またスルホン酸型液晶モノマーを重合してポリマー化した従来のスルホン酸型液晶ポリマーは、図４に示すようにＳＯ3 Ｈ基が分子構造中に多く存在するため水溶性となり、燃料電池用途としては適さないという問題がある。
特開２００６−１７９４４８特開２００３−５５３３７

本発明の第１の目的は、スルホン基が脱離しないように相転移温度を２００℃以下に低くして、低温で液晶相を発現させ、低加湿下でも優れたプロトン伝導性を有する上、水に不溶であり、安定性に優れ、機械的特性に優れるので、特に燃料電池用の電解質膜に好適なプロトン輸送材料を提供することであり、
本発明の第２の目的は、このプロトン輸送材料を用いたイオン交換体、膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池を提供することである。

以上の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
すなわち、一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと一般式（２）で表されるホスホン酸型モノマーとの共重合によって得られる液晶ポリマーは、水に不溶であり、液晶相転移温度が低下し、燃料電池動作時の発生水に強くなり、膜減りを減少させる効果があり、耐久性を向上することができ、さらに、この液晶ポリマーは、スルホン酸基が脱離しない低い温度で液晶相を発現することができ、スルホン酸基の脱離によるプロトン伝導の低下を避けることができ、かつこの液晶性ポリマーはスルホン酸基とホスホン酸基が密に連なっているため、無加湿ないし低加湿での条件でもプロトン輸送性を発現でき、しかも低加湿での作動も期待され、燃料電池のコストダウンも見込まれるので、燃料電池の電解質膜として好適に使用することができる。

本発明の請求項１記載のプロトン輸送材料は、一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーを含むことを特徴とする。

［一般式（１）中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ 6 Ｈ 4 −ＣＨ 2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ 2 ）n −または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示し、n は１以上の整数を示す。］

［一般式（３）中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ 6 Ｈ 4 −ＣＨ 2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ 2 ）n −または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示し、n は１以上の整数を示す。］

本発明の請求項２記載のプロトン輸送材料は、請求項１記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、一般式（２）で表されることを特徴とする。

［一般式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）n −または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示し、n は１以上の整数を示す。］

本発明の請求項３記載のプロトン輸送材料は、請求項１あるいは請求項２記載のプロトン輸送材料において、
前記スルホン酸型モノマーが、一般式（１）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −で表されるスルホン酸型モノマーであることを特徴とする。

（削除）

本発明の請求項４記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
前記一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーにおいて、Ｚがビフェニルであり、一般式（４）で表されることを特徴とする。

［一般式（４）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）n −または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示し、n は１以上の整数を示す。］

本発明の請求項５記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
前記ホスホン酸型モノマーが、一般式（３）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6
−、Ｂが−（ＣＨ2 ）6 −で表されるホスホン酸型モノマーであることを特徴とする。

本発明の請求項６記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
前記スルホン酸型モノマーに対して０．１〜６０質量％の前記ホスホン酸型モノマーを共重合することを特徴とする。

本発明の請求項７記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーの液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とする。

本発明の請求項８記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーの液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とする。

本発明の請求項９記載のプロトン輸送材料は、請求項７あるいは請求項８記載のプロトン輸送材料において、
液晶状態がスメクチックであることを特徴とする。

本発明の請求項１０は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする電解質である。

本発明の請求項１１は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体である。

本発明の請求項１２は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）である。

本発明の請求項１３は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池である。

本発明の請求項１記載のプロトン輸送材料は、一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーを含むことを特徴とするものであり、
スルホン酸型モノマーとホスホン酸型モノマーとの共重合によって得られる液晶ポリマーは、水に不溶であり、液晶相転移温度が低下し、燃料電池動作時の発生水に強くなり、膜減りを減少させる効果があり、耐久性を向上することができ、さらに、この液晶ポリマーは、スルホン酸基が脱離しない低い温度で液晶相を発現することができ、スルホン酸基の脱離によるプロトン伝導の低下を避けることができ、かつこの液晶性ポリマーはスルホン酸基とホスホン酸基が密に連なっているため、無加湿ないし低加湿での条件でもプロトン輸送性を発現でき、低加湿での作動も期待され、燃料電池のコストダウンも見込まれるので、燃料電池の電解質膜として好適に使用することができ、イオン交換体としても利用可能であるという顕著な効果を奏する。
前記スルホン酸型モノマーが、前記一般式（１）で表されるモノマーであると、メソゲン基を持つ一般式（１）で表される特定の分子構造を有するスルホン酸型モノマーと、ホスホン酸型モノマーとの共重合によって得られる液晶ポリマーは、プロトン伝導性が向上するとともに、相転移温度が２００℃以下に低くなり、低温で液晶相を発現でき、スルホン酸基の脱離によるプロトン伝導の低下を避けることができる上、スルホン酸基とホスホン酸基が密に連なっているため、低加湿でプロトン伝導性が高く、燃料電池などの低温での作動も期待され、燃料電池のコストダウンも見込まれ、機械的特性により優れ、燃料電池の電解質膜として好適に使用することができるというさらなる顕著な効果を奏する。
メソゲン基を持つ前記一般式（１）で表される特定の分子構造を有するスルホン酸型モノマーと、前記一般式（３）で表されるメソゲン基とともにホスホン酸基を有する特定の分子構造を有するホスホン酸型モノマーを共重合して得られる液晶ポリマーは、両メソゲン基がスタックして液晶性を示し易く、両メソゲン基間にスルホン酸基とホスホン酸基が密に連なって存在するようになり、この結果プロトン伝導性が向上するとともに、相転移温度が２００℃以下に低くなり、低温で液晶相を発現でき、機械的特性に優れ、燃料電池の電解質膜として好適に使用できるというさらなる顕著な効果を奏する。

（削除）

本発明の請求項２記載のプロトン輸送材料は、請求項１記載のプロトン輸送材料において、前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、一般式（２）で表されることを特徴とするものであり、液晶性をさらに示し易いというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項３記載のプロトン輸送材料は、請求項１あるいは請求項２記載のプロトン輸送材料において、
前記スルホン酸型モノマーが、一般式（１）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −で表されるスルホン酸型モノマーであることを特徴とするものであり、液晶性をさらに示し易いというさらなる顕著な効果を奏する。

（削除）

本発明の請求項４記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
前記一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーにおいて、Ｚがビフェニルであり、一般式（４）で表されることを特徴とするものであり、液晶性をさらに示し易いというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項５記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
前記ホスホン酸型モノマーが一般式（３）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）6 −で表されるホスホン酸型モノマーであることを特徴とするものであり、液晶性をさらに示し易いというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項６記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
前記スルホン酸型モノマーに対して０．１〜６０質量％の前記ホスホン酸型モノマーを共重合することを特徴とするものであり、液晶性を確実に示し易く、プロトン伝導性が確実に向上するとともに、相転移温度が２００℃以下に低くなり、低温で液晶相を発現でき、機械的特性に優れ、燃料電池の電解質膜として好適に使用できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項７記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーの液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とするものであり、例えばプロトン伝導性に優れた電解液として使用できるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項８記載のプロトン輸送材料は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料において、
一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーの液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とするものであり、
液晶状態の分子配列を保持した固体であるので、優れた機械的特性や優れたプロトン輸送能などを有する例えば燃料電池用の電解質膜に好適であるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項９記載のプロトン輸送材料は、請求項７あるいは請求項８記載のプロトン輸送材料において、液晶状態がスメクチックであることを特徴とするものであり、
より優れた機械的特性や優れたプロトン輸送能などを有する例えば燃料電池用の電解質膜に好適であるというさらなる顕著な効果を奏する。

本発明の請求項１０は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする電解質であり、プロトン伝導性に優れた電解液として、あるいは優れた機械的特性や優れたプロトン輸送能などを有する例えば燃料電池用の電解質膜に好適であるという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項１１は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体であり、
優れたイオン交換特性を有するイオン交換体として利用できるという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項１２は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、
優れた機械的特性を有し、低加湿でプロトン伝導性が高く、燃料電池などの低温での作動も期待され、燃料電池のコストダウンも図れるという顕著な効果を奏する。

本発明の請求項１３は、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池であり、
高い発電効率および低温での作動も期待され、燃料電池のコストダウンも図れるという顕著な効果を奏する。

図１は、液晶状態の分子配列を有する本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。
図３に示すように従来のフッ素を有しないスルホン酸基含有炭化水素は、ＳＯ3 Ｈ基が、ランダムな位置に存在することから、プロトン伝導性が低くなりやすい問題があり、またスルホン酸型液晶モノマーを重合してポリマー化した従来のスルホン酸型液晶ポリマーは、図４に示すようにＳＯ3 Ｈ基が分子構造中に多く存在するため水溶性となり、燃料電池用途としては適さないという問題があるのに対して、スルホン酸型モノマーとホスホン酸型モノマーとの共重合によって得られる液晶ポリマーを含む図１に示す本発明のプロトン輸送材料は、水に不溶であり、スルホン酸基とホスホン酸基が密に連なっているため、プロトンが容易に伝導できるようになり、プロトン伝導性が向上するとともに、相転移温度が２００℃以下に低くなり、低温で液晶相を発現でき、スルホン酸基の脱離によるプロトン伝導の低下を避けることができる上、機械的特性に優れるなどの効果を得ることができる。

（プロトン輸送材料）
本発明のプロトン輸送材料は、スルホン酸型モノマーとホスホン酸型モノマーとの共重合によって得られる液晶ポリマーである。

中でも前記一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、前記一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとの共重合によって得られる液晶ポリマーは液晶性を発現し易く優れている。

前記モノマー以外に、さらに、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、又はスチレン等の重合性モノマーを加え、重合させて液晶ポリマーを作っても良い。

液晶ポリマーの分子量は数平均分子量が１０００〜数千万の範囲が好ましく、さらに好ましくは数万〜数百万の範囲である。
数平均分子量が１０００未満であると、機械特性が得られず、数千万以上だとポリマーの製造が難しくなり、収率が悪くなる。

液晶ポリマーの製造方法の例を次に説明する。
例えば、所望のスルホン酸型モノマーとホスホン酸型モノマーを加え、重合開始剤の存在下に、公知の重合法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法、光重合、熱重合、気相重合法などのラジカル重合法により重合反応を行うことにより製造することができる。中でも溶液重合法は操作し易いので好ましく使用できる。

ホスホン酸型モノマーの液晶ポリマーに対する含有量は、少なくとも０．１〜９０質量％、好ましくは３〜５０質量％含有する。これは、０．１質量％未満では液晶相転移温度の低下効果が低くなる恐れがあり、９０質量％以上では液晶性を発現しにくくなる恐れがある。

スルホン酸型モノマーは、前記一般式（１）で表されるものが好ましく使用できる。一般式（１）中、メソゲン基Ｚは、通常２〜３個の環と結合基から構成される。
環構造としては、ベンゼン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの六員環、フラン環などの五員環が挙げられる。
一方、結合基は三重結合や二重結合などの直線性や分極性に寄与する場合のほか、形状にも極性にも影響の大きいエステル結合、アゾ結合、オキシアゾ結合、アゾメチレン結合、ジメチレンやオキシメチレンなども挙げられる。
また、液晶の種類としては、液晶分子同士がより密につらなることができるスメクチック液晶が好ましい。

スルホン酸型モノマーは、これらの中でも前記一般式（２）で表されるようなビフェニル骨格を持つスルホン酸型モノマーは、液晶性を有し易く、特に優れている。

前記一般式（１）または前記一般式（２）中のＲ1 は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）ｎ−または−ＣＯ−で表される基を示し、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。
このアルキレン基としては具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレン基がさらに好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）ｎ−のｎは１〜１８のものが好ましく、ｎが６のものはポリマー化時に液晶性が発現しやすく、特に好ましい。ｎが６のものは液晶性が発現しやすく、特に好ましい。ｎが１９以上のものは液晶性を示し難くなる恐れがある。

前記一般式（１）または前記一般式（２）中のＢはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。
具体的には、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数３が特に好ましい。炭素数が１９以上のものは液晶性を示し難くなる恐れがある。
ＡおよびＢは同じアルキレン基であっても、異なるアルキレン基であってもよい。

（ホスホン酸型モノマー）
ホスホン酸型モノマーとしては、前記一般式（３）で表されるホスホン酸基を有するホスホン酸型モノマーが好ましい。
前記一般式（３）中、前記一般式（１）と同様に、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）ｎ−または−ＣＯ−で表される基を示し、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。
このアルキレン基としては具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレン基がさらに好ましい。炭素数が１９以上のものは液晶性を示し難くなる恐れがある。
また、ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）ｎ−のｎは１〜１８のものが好ましく、ｎが６のものはポリマー化時に液晶性が発現しやすく、特に好ましい。ｎが６のものは液晶性が発現しやすく、特に好ましい。ｎが１９以上のものは液晶性を示し難くなる恐れがある。

前記一般式（３）において、前記一般式（１）と同様、Ｂはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。
具体的は炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
前記一般式（３）においては、炭素数１〜１０のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数６のアルキレン基が特に好ましい。１９以上のものは液晶性を示し難くなる恐れがある。
Ａ及びＢは同じアルキレン基であってもよいし、異なるアルキレン基であってもよい。
添加量を増加させても液晶性を失わず、且つプロトン伝導性を向上させることができるため、ホスホン酸型モノマーが液晶性を示すと特に好ましい。

本発明のプロトン輸送材料は、プロトン輸送性に優れ、また、イオン交換容量も高いことから、電解質やイオン交換体として利用できる。更に、本発明の組成物を利用して固体電解質膜を作製し、これを用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）や燃料電池を作製することも可能である。

本発明のプロトン輸送材料を用いて、ＭＥＡを製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。
まず、本発明のプロトン輸送材料を支持体に積層し乾燥などを行う。次に液晶状態にして分子配列を整えた後、固体状態にして電解質層を形成する。この時、支持体を分子配向膜として用いたり支持体をラビングしたりすると、例えば正極と負極とを結ぶ方向に平行にさらに整然と分子配列するなどして並び、プロトン伝導性がさらに向上させることができる。

必要に応じて電解質層へ保護フィルムを積層して保存してもよい。使用時、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、電解質層の両側にガス拡散層、触媒層を含有する電極層を形成し、これによりＭＥＡが得られる。ここにセパーレタや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することが出来る。
また、本発明におけるプロトン輸送材料によって形成された電解質層の好適な厚さは、通常０．１〜５００μｍ程度であるが、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。これは形成された抵抗素子が厚すぎると抵抗値が大きくなり、薄すぎると電解質層の機械特性が悪くなってしまう為である。

図５は本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記電解質膜１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。

図６は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。単セル１１あるいは単セル１１を積層することにより燃料電池を作製することができる。

本発明のプロトン輸送材料は、液状若しくは、フィルムとして用いることができる。
フィルムとして用いる場合に支持体を用いることが出来る。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、シクロオレフィン、ノルボルネン、アルミペット、アルミニウム箔などからなるフィルムが用いられる。これらに表面加工を施したり、数種類のフィルムを積層して用いてもよい。液状のプロトン輸送材料を支持体に均一に塗布し、熱風等による乾燥を行った後、溶剤を除去して電解質層を形成する。このままでも用いることもできるが、通常は電解質層保護のために電解質層上に保護フィルムを積層し、例えばロール状に巻くなどして保存される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例］
＜スルホン酸型モノマーとホスホン酸型モノマーによって得られる本発明のプロトン輸送材料の合成＞
５０ｍｌのなす型フラスコにＤＭＦ溶媒を１ｍｌ加え、スルホン酸型モノマー［一般式（１）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −、Ｚがビフェニルであるスルホン酸型モノマー］を２００ｍｇ、ホスホン酸型モノマー［一般式（３）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）6 −、Ｚがビフェニルであるホスホン酸型モノマー］を２００ｍｇ加えた。
その後、撹拌しながら、６０℃に設定して混合物を溶解させた。次に５．６ｍｇのアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を含むジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液を少量ずつ加えた。さらに窒素置換、減圧状態にした。その後、６０℃で６０時間撹拌、反応させた。
反応後、アセトン１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿をろ過し、本発明のプロトン輸送材料を得た。

［比較例］
＜スルホン酸型モノマー単独でのプロトン輸送材料の合成＞
５０ｍｌのなす型フラスコにＤＭＦ溶媒を５ｍｌ加え、実施例１で用いたスルホン化液晶モノマーを５００ｍｇ、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）７ｍｇを加え、窒素置換を行い、減圧状態にした。その後、オイルバスにて約６０℃で９６時間撹拌、反応させた。
反応後、アセトン１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿をろ過し、目的の比較のためのプロトン輸送材料を得た。

＜実施例で用いたスルホン酸型モノマーと比較例で得られた液晶ポリマーの熱分析＞
（１）熱分析条件
試料：約５ｍｇ
熱分析装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００Ｔｇ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）
窒素流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
［Ｔｇ：熱重量測定、 Thermo-Gravimetry］、［示差熱重量分析：ＤＴＡ：Differntial Thermal Analysis］、［微分熱重量：ＤＴＧ：Differential Thermo-Gravimetry］
（２）スルホン酸型液晶モノマー材料とスルホン酸型液晶ポリマー材料のＤＴＧ上記の条件で分析した結果を図２［縦軸：重量変化を単位時間で微分した値（μｇ／ｍｉｎ）、横軸：試料温度（℃）］に示す。
スルホン酸型モノマーでは１５０℃付近からスルホン酸基の脱離と推測される立ち上がりが観察され、液晶ポリマーでは、２００℃付近からスルホン酸基の脱離と推測される立ち上がりが観察され、ピークが確認された。
スルホン酸型モノマーを高分子量化することで耐熱性が向上するとともにスルホン酸基の脱離を起こしにくくすることが判る。

下記の方法を用いて実施例のプロトン輸送材料および比較例のプロトン輸送材料について、液晶性、相転移温度、耐水性の評価を行った。
液晶性、相転移温度の評価結果を表１に示す。
そして、耐水性の評価結果を表２に示す。

（液晶性評価および相転移温度測定方法）
装置
１．偏光顕微鏡：オリンパス製ＢＸ５１
２．ホットステージ：ジャパンハイテック（株）製ＬＫ−６００ＦＴＩＲ
３．プレパラート：MATSUNAMI MICRO COVER GLASS
測定手順
１．試料をプレパラート２枚の間に入れる。
２．ホットステージに１つプレパラートをセットする。
３．偏光顕微鏡をクロスニコルにする（偏光板２枚を直交にして光が通らないようにする）。
４．ホットステージを５℃／ｍｉｎ．で昇温する。
５．試料が固体状態では暗いが、液晶転移温度になると、流動性がでるとともに暗かった映像が明るくなる。そのときが、相転移温度である。
６．さらに昇温して均一に溶融した液体状態になると暗くなる。

＜耐水性評価法＞
実施例のプロトン輸送材料および比較例のプロトン輸送材料をそれぞれ約１００ｍｌの水中に入れ、溶解するまでの時間を計測する。

表１から実施例のプロトン輸送材料は良好な液晶性を示し（表中○で示す）、さらに相転移温度も３００℃から１８０℃に下がり、解決すべき第１の課題であるスルホン酸基が脱離しない温度（２００℃以下）で液晶相を発現させるプロトン輸送材料を提供することができたことが判る。
表２から実施例のプロトン輸送材料は９６時間以上形状保持して溶解しないのに対して、比較例のプロトン輸送材料は２時間で完全溶解してしまったことが判る。
このことにより、スルホン酸型モノマーとホスホン酸型モノマーを共重合して得られる実施例のプロトン輸送材料は、解決すべき第２の課題である、燃料電池動作時における水に対し耐水性があることが判った。

本発明のプロトン輸送材料は、一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーを含むことを特徴とするものであり、
スルホン酸型モノマーとホスホン酸型モノマーとの共重合によって得られる液晶ポリマーは、水に不溶であり、液晶相転移温度が低下し、燃料電池動作時の発生水に強くなり、膜減りを減少させる効果があり、耐久性を向上することができ、さらに、この液晶ポリマーは、スルホン酸基が脱離しない低い温度で液晶相を発現することができ、スルホン酸基の脱離によるプロトン伝導の低下を避けることができ、かつこの液晶性ポリマーはスルホン酸基とホスホン酸基が密に連なっているため、無加湿ないし低加湿での条件でもプロトン輸送性を発現でき、低加湿での作動も期待され、燃料電池のコストダウンも見込まれるので、燃料電池の電解質膜として好適に使用することができ、イオン交換体としても利用可能であるという顕著な効果を奏し、メソゲン基を持つ前記一般式（１）で表される特定の分子構造を有するスルホン酸型モノマーと、前記一般式（３）で表されるメソゲン基とともにホスホン酸基を有する特定の分子構造を有するホスホン酸型モノマーを共重合して得られる液晶ポリマーは、両メソゲン基がスタックして液晶性を示し易く、両メソゲン基間にスルホン酸基とホスホン酸基が密に連なって存在するようになり、この結果プロトン伝導性が向上するとともに、相転移温度が２００℃以下に低くなり、低温で液晶相を発現でき、機械的特性に優れ、燃料電池の電解質膜として好適に使用できるというさらなる顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。

液晶状態の分子配列を有する本発明のプロトン輸送材料のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。実施例で用いたスルホン酸型モノマーと比較例で得られた液晶ポリマーの熱分析結果を示すグラフである。従来のフッ素を有しないスルホン酸基含有炭化水素のプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。スルホン酸型液晶モノマーを重合してポリマー化した従来のスルホン酸型液晶ポリマーのプロトン輸送の状態を模式的に説明する説明図である。電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。図５に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。

１電解質膜
２、３電極触媒層
４空気極側ガス拡散層
５燃料極側ガス拡散層
６空気極
７燃料極
８ガス流路
９冷却水流路
１０セパレータ
１１単セル
１２膜電極結合体

Claims

一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーを含むことを特徴とするプロトン輸送材料。

［一般式（１）中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ 6 Ｈ 4 −ＣＨ 2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ 2 ）n −または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示し、n は１以上の整数を示す。］

［一般式（３）中、Ｒ 1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ 6 Ｈ 4 −ＣＨ 2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ 2 ）n −または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基、Ｚはメソゲン基を示し、n は１以上の整数を示す。］
前記一般式（１）において、Ｚがビフェニルであり、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のプロトン輸送材料。

［一般式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）n −または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示し、n は１以上の整数を示す。］
前記スルホン酸型モノマーが、一般式（１）中のＲ1 がメチル基、Ａが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6 −、Ｂが−（ＣＨ2 ）3 −で表されるスルホン酸型モノマーであることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のプロトン輸送材料。
前記一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーにおいて、Ｚがビフェニルであり、一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。

［一般式（４）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）n −または−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示し、n は１以上の整数を示す。］
前記ホスホン酸型モノマーが、一般式（３）中のＡが−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2 ）6
−、Ｂが−（ＣＨ2 ）6 −で表されるホスホン酸型モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。
前記スルホン酸型モノマーに対して０．１〜６０質量％の前記ホスホン酸型モノマーを共重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。
一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーの液晶状態の分子配列を、液晶状態で利用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。
一般式（１）で表されるスルホン酸型モノマーと、一般式（３）で表されるホスホン酸型モノマーとを必須主要成分として共重合して得られる液晶ポリマーの液晶状態の分子配列を、固体状態で利用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料。
液晶状態がスメクチックであることを特徴とする請求項７あるいは請求項８に記載のプロトン輸送材料。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする電解質。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とするイオン交換体。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）。
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン輸送材料を用いたことを特徴とする燃料電池。