WO2011078310A1 - 水素燃料型燃料電池 - Google Patents

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WO2011078310A1
WO2011078310A1 PCT/JP2010/073295 JP2010073295W WO2011078310A1 WO 2011078310 A1 WO2011078310 A1 WO 2011078310A1 JP 2010073295 W JP2010073295 W JP 2010073295W WO 2011078310 A1 WO2011078310 A1 WO 2011078310A1
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WO
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tin
group
sulfonic acid
electrolyte membrane
polymer
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PCT/JP2010/073295
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法寛 山本
大月　敏敬
樋上　誠
宣彰 若林
淳司 川井
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Jsr株式会社
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen fuel type fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane containing a tin component.
  • a fuel cell is a power generator that directly extracts electricity by electrochemically reacting hydrogen obtained by reforming hydrogen gas or various hydrocarbon fuels (natural gas, methane, etc.) and oxygen in the air. It is attracting attention as a pollution-free power generation system that can directly convert the chemical energy of fuel into electrical energy with high efficiency.
  • Such a fuel cell is composed of a pair of electrode membranes (anode electrode and cathode electrode) carrying a catalyst and a proton conductive solid polymer electrolyte membrane (hereinafter also referred to as a proton conductive membrane) sandwiched between the electrode membranes. Composed.
  • the anode electrode catalyst separates hydrogen ions and electrons. The hydrogen ions pass through the solid polymer electrolyte membrane and react with oxygen at the air electrode to become water.
  • Solid polymer electrolyte membranes under the trade names Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Fluorocarbon polymer electrolyte membrane with sulfonic acid group, aromatic hydrocarbon polymer system, polyether ether ketone system, polyphenylene sulfide system, polyimide system, polybenzazole system aromatic ring as main chain skeleton And an aromatic hydrocarbon polymer electrolyte membrane having a sulfonic acid group has been proposed.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be deteriorated by hydrogen peroxide or peroxide radicals generated by the reduction reaction of oxygen. Further, since oxygen molecules permeate through the membrane, there is a concern that hydrogen peroxide or peroxide radicals may be generated in the same manner to cause deterioration of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the polymer includes a polymer having a sulfonic acid group and at least one selected from tin ions and tin compounds. It has been found that the durability of the electrolyte membrane can be improved, and the present invention has been completed.
  • the configuration of the present invention is as follows. [1] a solid polymer electrolyte membrane; On one surface of the solid polymer electrolyte membrane, a positive electrode catalyst layer, a gas diffusion layer, and an oxygen gas flow path are sequentially provided, On the other surface of the solid polymer electrolyte membrane, a negative electrode catalyst layer, a gas diffusion layer, and a hydrogen gas flow path are sequentially provided,
  • the hydrogen polymer fuel cell, wherein the solid polymer electrolyte membrane includes a polymer having a sulfonic acid group and at least one tin component selected from tin ions and tin compounds.
  • a solid polymer electrolyte membrane containing tin ions or tin compounds and having excellent durability is used.
  • the polymer electrolyte hydrogen fuel cell including the membrane electrode assembly having the solid polymer electrolyte membrane of the present invention can generate power stably over a long period of time.
  • Solid polymer electrolyte membrane used in the present invention comprises a tin component and a polymer having a sulfonic acid group.
  • Tin component may be a dissociated tin ion or a tin compound. By including such a tin component, the durability of the solid polymer electrolyte membrane used in the hydrogen fuel type fuel cell can be improved.
  • tin ions are preferred.
  • tin is present as an ion, it is assumed that ion exchange is performed with the sulfonic acid group of the polymer, and the elimination of the ion-exchanged sulfonic acid group by hydrogen peroxide or peroxide radicals is effectively suppressed. It is presumed that this is possible.
  • the tin component is preferably a tin compound. It is assumed that the sulfonic acid group is not ion-exchanged because it exists as a tin compound.
  • valence of tin is not particularly limited and may be any value, and is usually divalent or tetravalent.
  • the tin ion is preferably a cation, and specific examples include Sn 2+ , Sn 4+ , and organic complex ions coordinated by a hydrocarbon group which may have a substituent. .
  • hydrocarbon group examples include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • examples thereof include an aryl group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the group that can be substituted with a hydrocarbon group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group and a tert-butoxy group; a silyl group; a trimethylsilyl group and a triethyl group Trisubstituted silyl groups such as silyl group, t-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group; amino group; N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino N, N-disubstituted amino groups such as groups; hydroxyl groups; siloxy groups; substituted siloxy groups such as methylsiloxy groups and ethylsiloxy groups; cyano
  • organic complex ions include methyltin ion ((CH 3 ) Sn 3+ ), ethyltin ion ((C 2 H 5 ) Sn 3+ ), butyltin ion ((C 4 H 9 ) Sn 3+ ), phenyl Tin ion ((C 6 H 5 ) Sn 3+ ), trifluoromethyltin ion ((CF 3 ) Sn 3+ ), pentafluoroethyltin ion ((C 2 F 5 ) Sn 3+ ), nonafluorobutyltin ion ((C 4 F 9) Sn 3+) or the like having one tin ions and optionally may be a hydrocarbon group which have a substituent as a ligand, dimethyl tin ion ((CH 3) 2 Sn 2+ ), diethyl tin ion ((C 2 H 5 ) 2 Sn 2+ ), dibutyltin
  • the tin ion may be a hydrate ion in which water (H 2 O) is coordinated to the above-described ion, or a complex ion in which an organic compound such as tetrahydrofuran or bipyridine is coordinated.
  • Sn 4+ and tetravalent tin ions having 1 to 3 hydrocarbon groups as ligands are preferable. This is thought to be because tetravalent ions exhibit excellent activity against the decomposition of hydrogen peroxide or peroxide radicals.
  • tetravalent tin ions having 1 to 3 hydrocarbon groups as ligands are preferable, and 2 ions having hydrocarbon groups as ligands are preferable. More preferably, it is a tetravalent tin ion.
  • tin is present as an ion, it is presumed that it is ion-exchanged with the sulfonic acid group of the polymer.
  • the complex ion coordinated with the hydrocarbon group has a low valence as a whole ion, and the ion-exchanged sulfone group. This is probably because the amount of acid groups is reduced.
  • Sn 4+ is preferable from the viewpoint of suppressing swelling of the solid polymer electrolyte membrane when it contains water and elution into water.
  • tin is present as an ion, it is presumed that it is ion-exchanged with the sulfonic acid group of the polymer, but these ions have a high valence as a whole ion and the degree of crosslinking of the polymer is high. Conceivable.
  • Tin ions are generated by dissociation of water-soluble tin compounds.
  • the tin compound may be either water-soluble or poorly soluble.
  • organic tin compounds such as oxides, hydroxides, halides, inorganic acid salts such as inorganic acid salts, organic acid salts, and compounds having a hydrocarbon group which may have a substituent as a ligand.
  • a tin compound is mentioned.
  • oxide examples include tin oxide (SnO) and tin dioxide (SnO 2 ).
  • hydroxide examples include tin hydroxide (Sn (OH) 2 , Sn (OH) 4 ).
  • the above-described tin compound may contain a different element such as phosphorus and antimony from the viewpoint of improving the dispersibility of the tin compound in the solid polymer film, and further from the viewpoint of improving proton conductivity, sulfonic acid, phosphorus It may be modified with an acid group such as acid or carboxylic acid.
  • tin sulfate Sn (SO 4 ), Sn (SO 4 ) 2
  • tin nitrate Sn (NO 3 ) 2
  • Sn (NO 3 ) 4 tin perchlorate
  • Sn (ClO 4) tin perchlorate
  • halide examples include tin chloride (SnCl 2 , SnCl 4 ), tin fluoride (SnF 2 , SnF 4 ), tin iodide (SnI 2 , SnI 4 ), tin bromide (SnBr 2 , SnBr 4 ), tetrachloro And bis (phosphoryl chloride) tin (SnCl 4 (POCl 3 ) 2 ), tin diperchlorate (SnCl 2 (ClO 4 ) 2 ), and the like.
  • Organic acid salts include tin formate (Sn (HCOO) 2 ), tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 , Sn (CH 3 COO) 4 ), tin oxalate (SnC 2 O 4 ), tin tartrate (SnC) 4 H 4 O 6 ), dilaurin sun, and the like.
  • the number average primary particle diameter measured by TEM is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. If it is in this range, the durability improving effect is high. If the number average primary particle size is too large, the surface area may become small and the durability improving effect may be insufficient. On the other hand, if the number average primary particle size is too small, the particle size of the tin compound in the resulting solid polymer film increases due to particle aggregation, and the effect of improving durability may be insufficient.
  • the number average secondary particle diameter of the tin compound measured by the dynamic light scattering method in the liquid composition containing the polymer having a sulfonic acid group, the tin compound, and the solvent is preferably 2 nm to 5000 nm, more preferably. It is 20 nm to 3000 nm, particularly preferably 100 nm to 2000 nm. If it is in this range, the durability improving effect is high. If the number average secondary particle size is too large, the surface area may become small and the durability improving effect may be insufficient. Further, even if the average secondary particle size is too small, the particles are aggregated, the particle size of the tin compound in the obtained solid polymer film is increased, and the durability improving effect is also insufficient in some cases. .
  • the compound having a hydrocarbon group which may have a substituent as a ligand usually contains 1 to 4 hydrocarbon groups which may have a substituent as a ligand. It is preferable to have two, and it is more preferable to have two.
  • the hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. Examples thereof include an aryl group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the group that can be substituted with a hydrocarbon group include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group and a tert-butoxy group; a silyl group; a trimethylsilyl group and a triethyl group Trisubstituted silyl groups such as silyl group, t-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group; amino group; N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino N, N-disubstituted amino groups such as groups; hydroxyl groups; siloxy groups; substituted siloxy groups such as methylsiloxy groups and ethylsiloxy groups; cyano
  • the compound having a hydrocarbon group which may have a substituent as a ligand include dimethyltin dichloride, trimethyltin chloride, diethyltin chloride, triethyltin chloride, diphenyltin dichloride, triphenyltin chloride, Halides such as phenyltin trichloride, trimethyltin iodide, triethyltin bromide, dibenzyltin dichloride, tribenzyltin chloride; hydrides such as trimethyltin, triethyltin, triphenyltin, trioctyltin; triethylmethoxytin, trimethyl Hydroxy compounds such as hydroxytin, triethylhydroxytin, triphenylhydroxytin and tributyl (hydroxymethyl) tin; acetonates such as dimethylbis (acetylacetonato) tin (IV) and dichlorobis (acetyl)
  • hexamethyldistannan 1-methyl-1-phenyl-1-stannacyclohexane, bis (trimethylstannyl) acetylene, bis (tributylstannyl) acetylene, bis (tributylstannyl) Sulfide, hexamethyldistanoxane, di-n-octyltin oxide, 1,1,1-trimethyl-2,2,2-triphenyldistannan, (iodomethyl) trimethyltin, (trichloromethyl) trimethyltin, allyltri Examples include phenyltin, allyltributyltin, tetramethyltin, tetravinyltin, tetraethyltin, tetrabutyltin, tetraphenyltin, tetraallyltin and the like.
  • the tin compound may be a compound in which water (H 2 O) is coordinated to the above compound, or a compound in which an organic compound such as tetrahydrofuran or bipyridines is coordinated.
  • the tin compound from the viewpoint of suppressing elution from the solid polymer electrolyte membrane when containing water, it is preferably one that is sparingly soluble in water. Specifically, oxides, organic acid salts, Organotin compounds such as compounds having a hydrocarbon group which may have a substituent as a ligand are preferred.
  • the solid polymer electrolyte membrane has excellent durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals generated by power generation of the fuel cell, and also suppresses sulfonic acid group elimination. The effect can be made higher.
  • the tin component When the tin component is a tin ion, it may be ion-exchanged with at least a part of hydrogen ions of the sulfonic acid group, or may be present in the solid polymer electrolyte membrane in an ionic state.
  • the tin component is a tin compound, it is preferably dispersed uniformly in the solid polymer electrolyte membrane, and may be dispersed in the form of fine particles.
  • polymer having a sulfonic acid group is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group, which has been conventionally used in a solid polymer electrolyte membrane.
  • sulfonic acid to aliphatic hydrocarbon polymers such as polyacetal, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polystyrene, polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene, aliphatic polycarbonate, etc.
  • Group-introduced polymer aliphatic hydrocarbon polymer having sulfonic acid group
  • polyester polysulfone, polyphenylene ether, polyetherimide, aromatic polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketoneketone , Polyether ether sulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, aromatic polyimide, polyben Polymers in which sulfonic acid groups are introduced into aromatic hydrocarbon polymers having an aromatic ring in the main chain such as oxazole, polybenzothiazole, polybenzimidazole, etc. (aromatic hydrocarbon polymers having sulfonic acid groups) are also available It is possible to use.
  • a perfluorinated carbon-based polymer having a sulfonic acid group (which may contain an etheric oxygen atom) can also be used.
  • the perfluorinated carbon-based polymer is not particularly limited, but a perfluorovinyl compound represented by CF 2 ⁇ CF— (OCF 2 CFX) m —O p — (CF 2 ) n —SO 3 H (m is 0 And n represents an integer of 1 to 12, p represents 0 or 1, and X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.) And a polymerization based on tetrafluoroethylene A copolymer containing units.
  • a polymer in which the polymer terminal is fluorinated by fluorination after polymerization may be used.
  • Examples of the total fluorocarbon-based polymer having a sulfonic acid group include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Is commercially available.
  • a perfluoroalkyl sulfonic acid polymer combined with polytetrafluoroethylene or a partially fluorinated sulfonated polymer such as polytetrafluoroethylene graft sulfonated polystyrene can also be used.
  • GORE-SELECT manufactured by Japan Gore-Tex
  • a stretched porous polytetrafluoroethylene is impregnated with a polymer having a sulfonic acid group can also be used.
  • an aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group from the viewpoint of improving durability.
  • aromatic hydrocarbon polymers having a sulfonic acid group examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2008-247857, 2007-210919, and 2007-91788 by the present applicant. Are illustrated.
  • the aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group used in the present invention includes a structural unit having a sulfonic acid group and a structural unit having an aromatic structure.
  • Ar 11 , Ar 12 , and Ar 13 are each independently at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, which may be substituted with a fluorine atom.
  • An organic group having Y represents —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 -Or indicates direct binding.
  • Z is —O—, —S—, a direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) l — (l is an integer of 1 to 10), or —C ( CH 3 ) 2 —.
  • R 11 represents a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p — or — (CF 2 ) p — (p is 1 to 12) Indicates an integer).
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic group, or a heterocyclic group containing oxygen. However, at least one of all R 12 and R 13 included in the above formula is a hydrogen atom.
  • x 1 is an integer from 0 to 4.
  • x 2 is an integer of 1 to 5.
  • a is an integer from 0 to 1.
  • b represents an integer of 0 to 3.
  • the structural unit having a sulfonic acid group is preferably one represented by the following formula (1-1).
  • Y is —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10).
  • Z is a direct bond, or — (CH 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), C (CH 3 ) 2 —, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — represents at least one structure selected from the group consisting of —SO 3 H or —O (CH 2) p SO 3 H or -O (CF 2) .p showing an aromatic group having a p SO 3 substituents represented by H is an integer of 1 ⁇ 12, m is an integer from 0 to 10 N represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4.)
  • Specific examples of the structural unit having a sulfonic acid group include the following
  • the aromatic hydrocarbon copolymer contains a structural unit having such a sulfonic acid group together with the tin component, it is possible to achieve an effect that good durability can be obtained.
  • the aromatic hydrocarbon copolymer may have a structural unit having an aromatic structure.
  • the structural unit having an aromatic structure is represented by the following formula (2).
  • Ar 21 , Ar 22 , Ar 23 , and Ar 24 each independently represent a divalent group having a benzene ring, condensed aromatic ring, or nitrogen-containing heterocyclic ring structure.
  • some or all of the hydrogen atoms may be fluorine-substituted, nitro group, nitrile groups, or some or all of the hydrogen atoms may be halogen-substituted. It may be substituted with at least one atom or group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group or an aryl group.
  • those not having a substituent displayed on one side mean connection with the adjacent structural unit.
  • a and D are each independently a direct bond or —CO—, —COO—, —CONH—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) 1 —
  • l is an integer of 1 to 10 -(CH 2 ) l- (l is an integer of 1 to 10),-(CR ' 2 ) l- (R' is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic carbon Represents a hydrogen group and a halogenated hydrocarbon group, l is an integer of 1 to 10)
  • B represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • s and t each independently represent an integer of 0 to 4
  • r represents 0 or an integer of 1 or more.
  • the structural unit having an aromatic structure is preferably one represented by the following formula (2-1).
  • a and D are independently a direct bond, or —CO—, —SO 2 —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF 2 ) l — (l is -C (CF 3 ) 2 -,-(CH 2 ) l- (l is an integer of 1 to 10), -C (CR ' 2 ) 2- (R' is an integer of 1 to 10)
  • R 1 to R 16 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a halogenated halogenated part or all of which At least one atom or group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group, an aryl group, a nitro group, and a nitrile group; To .s, t is an integer of 0 ⁇ 4, r is 0 or an integer of 1 or more.) Specific examples of such structural units include the following.
  • Ar 10 represents an organic group having at least one structure selected from the group consisting of a benzene ring, a condensed aromatic ring, and a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • Ar 10 is a part of or all of the hydrogen atoms from a fluorine atom, a nitro group, a nitrile group, or an alkyl group, an allyl group or an aryl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine. It may be substituted with at least one atom or group selected from the group consisting of
  • V is not particularly limited as long as it is an electron-withdrawing group, but is preferably selected from the group consisting of —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 — or — or —SO—. It shows at least one selected structure.
  • R s is a direct bond or any organic group that is not particularly limited.
  • Such an organic group may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group, a divalent aromatic ring such as a phenylene group, or the number of f Depending on the case, these may be trivalent or higher.
  • R s -V-Ar 9 - Organic good (V is also a group represented by, Ar 9 has at least one structure benzene ring, a condensed aromatic ring, selected from the group consisting of nitrogen-containing heterocyclic Group).
  • E represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 1 to 5.
  • R h represents a nitrogen-containing heterocyclic group, and examples thereof include 5- and 6-membered ring structures containing nitrogen. Further, the number of nitrogen atoms in the heterocycle is not particularly limited as long as it is 1 or more, and the heterocycle may contain oxygen or sulfur in addition to nitrogen.
  • nitrogen-containing heterocyclic group constituting R h examples include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, pyridine, imidazole, imidazoline, pyrazole, 1,3,5-triazine, pyrimidine, pyritazine, and pyrazine.
  • nitrogen-containing heterocyclic groups may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and aryl groups such as a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group. Group, cyano group, fluorine atom and the like.
  • the structure having a nitrogen-containing heterocyclic group preferably has a structure represented by the following formula (3-1) in the aromatic hydrocarbon copolymer.
  • V, e, f, R s and R h are the same as in the case of the formula (3).
  • those not having a substituent displayed on one side mean connection with the adjacent structural unit.
  • V is preferably —CO— or —SO 2 —.
  • —CO— When —CO— is combined with a pyridine ring, it tends to have a thermally stable structure due to the stabilization effect by conjugation.
  • —SO 2 — lowers the electron density and further suppresses the basicity of nitrogen, whereby proton conductivity in a low humidity region can be particularly increased.
  • the aromatic ring of the main chain and the electron-withdrawing group V are preferably bonded directly from the viewpoint of stability, but an arbitrary divalent group (that is, R s ) is interposed as long as the effect of the present invention is not impaired. You may do it.
  • the intervening structure is not particularly limited as long as it is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon copolymer used in the present invention is represented, for example, by the following general formula (4).
  • A, B, D, V, Y, Z, Ar 10 , Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 21 to Ar 24 , R 11 to R 13 , R s , R h , a , B, s, t, r, x 1 and x 2 have the same meanings as those in the above formulas (1) to (3), respectively.
  • the number of moles of the structural unit represented by the formula (1) possessed by 1 mole of the aromatic hydrocarbon copolymer used in the present invention is (x), and the number of moles of the structural unit represented by the formula (3) is ( y)
  • the value of (x) / ⁇ (x) + (y) + (z) ⁇ ⁇ 100 is preferably 0. 0.05 to 100, more preferably 0.5 to 99.9, and particularly preferably 1 to 90.
  • (y) may be 0.
  • the value of ((y) / ⁇ (x) + (y) + (z) ⁇ ⁇ 100 is preferably 0.05 to 99.95. More preferably 0.1 to 99, and particularly preferably 0.5 to 90.
  • the aromatic hydrocarbon polymer having the sulfonic acid group is preferable because it is excellent in suppression of swelling and area change under hot water conditions and is excellent in cross-linking resistance under high temperature conditions.
  • the ratio (y) / (x) of the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (1) is 0.01 to 20, preferably 0.1 to 15, more preferably Is preferably 0.5 to 10.
  • the ratio of the structural unit represented by formula (3) to the structural unit represented by formula (1) is in the above range, the copolymer swells in hot water without reducing proton conductivity. Can be suppressed, and heat resistance can be improved.
  • the value of (z) / ⁇ (x) + (y) + (z) ⁇ ⁇ 100 is preferably 0 to 99.5, more preferably 0.01 to 99, and particularly preferably 0. 1 to 98.
  • the molecular weight of the aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group used in the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 80, in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). It is 10,000, more preferably 50,000 to 300,000.
  • the ion exchange capacity of the aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group is 0.5 to 3.5 meq / g, preferably 0.5 to 3.0 meq / g, more preferably 0.8 to 2.8 meq / g. g is desirable.
  • An ion exchange capacity of 0.5 meq / g or more is preferable because a polymer electrolyte having high proton conductivity and high power generation performance can be obtained.
  • it is 3.5 meq / g or less, it is preferable because sufficiently high water resistance can be provided.
  • the above-mentioned ion exchange capacity can be adjusted by changing the type, usage ratio, and combination of each structural unit. Therefore, it can be adjusted by changing the charge amount ratio and type of the precursor (monomer / oligomer) that induces the structural unit during polymerization.
  • the aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group used in the present invention contains, for example, a sulfonic acid ester that becomes a structural unit having a sulfonic acid group by a method described in JP-A-2004-137444. It can be synthesized by copolymerizing a monomer that becomes a structural unit having a nitrogen aromatic ring structure, a monomer that becomes a structural unit having an aromatic structure, or an oligomer, and converting a sulfonic acid ester group into a sulfonic acid group. .
  • a substituent represented by R 11 —SO 3 R 13 in formula (1) and Ar in formula (1-1) as —O (CH 2 ) p SO 3 H or —O (CF 2 ) p SO 3 H Is derived from the structural unit having a sulfonic acid group by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-295974 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-60625).
  • Is copolymerized with a monomer derived from a structural unit having a nitrogen-containing aromatic ring structure, a monomer derived from a structural unit having an aromatic structure, or an oligomer, and this polymer It can also be synthesized by a method of introducing alkylsulfonic acid or fluorine-substituted alkylsulfonic acid by reacting propane sultone, butane sultone, or the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane used in the present invention contains the polymer having the sulfonic acid group and a tin component.
  • Such a tin component is preferably 0.01 to 1 mmol / g, more preferably 0.05 to 0.5 mmol / g of the polymer and at least one selected from tin ions and tin compounds with respect to the polymer. It is desirable to be in the range.
  • the molar ratio of the tin component to the sulfonic acid group is such that the number of moles of tin atoms is preferably 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.5 mol, relative to the number of moles of sulfonic acid groups. It is desirable to be in the range of%.
  • the solid polymer electrolyte membrane exhibits good durability and proton conductivity.
  • the solid polymer electrolyte membrane according to the present invention can also contain other metal compounds or metal ions in the tin component.
  • Other metal compounds or metal ions include aluminum (Al), manganese (Mn), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W) iron, iron (Fe), Ruthenium (Ru), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), cerium (Ce), vanadium (V), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), samarium (Sm), Examples thereof include metal compounds such as cobalt (Co), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), and erbium (Er), or metal ions thereof.
  • the solid polymer electrolyte membrane used in the present invention can be prepared using a liquid composition containing the tin component and a polymer having a sulfonic acid group, and a polymer solution having a sulfonic acid group is prepared by It can also be produced by casting on a substrate to form a film and then immersing it in a solution containing a tin compound.
  • the liquid composition contains at least one tin component and a polymer having a sulfonic acid group.
  • the amount of tin component relative to the number of sulfonic acid groups contained in the polymer and the amount of tin component relative to the polymer are as described above.
  • tin compound those exhibiting solubility in the solvent described later are preferably used from the viewpoint of uniformly dispersing the tin compound in the solid polymer electrolyte membrane.
  • Examples of those that are soluble in the solvent include organic acid salts and compounds having a hydrocarbon group which may have a substituent as a ligand among the above tin compounds.
  • organic acid salts and compounds having a hydrocarbon group which may have a substituent as a ligand among the above tin compounds.
  • compounds having a hydrocarbon group which may have a substituent as a ligand are preferably used, and among these, halides, acetoxy compounds, alkoxy compounds and the like are more preferably used.
  • tin compounds are compounds that dissociate as tin ions, or are hardly soluble in water by being oxidized or hydrolyzed in water from the viewpoint of suppressing elution from the solid polymer electrolyte membrane when containing water. It is preferable that it is a compound which shows.
  • the compound that is hardly soluble in the solvent described later when using a compound that is hardly soluble in the solvent described later, it is preferable to uniformly disperse the compound.
  • the compound that is hardly soluble in the solvent described later include oxides.
  • the method of uniformly dispersing include a method of atomizing a tin compound and a method using a dispersant.
  • the liquid composition usually contains a solvent in addition to the tin component and the polymer having a sulfonic acid group.
  • the solvent may be any solvent that dissolves or swells the polymer having a sulfonic acid group.
  • the composition of the mixture is 95 to 25% by mass of the aprotic polar solvent, preferably 90 to 25% by mass,
  • the solvent is 5 to 75% by mass, preferably 10 to 75% by mass (however, the total is 100% by mass).
  • the amount of the other solvent is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred as the aprotic polar solvent, and methanol having an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range is preferred as the other solvent. .
  • the liquid composition may be a mixture of a dissolved material and a dispersed material, regardless of whether the tin component or the polymer having a sulfonic acid group is dissolved or at least one of them is dissolved without being dissolved. It may be.
  • the concentration of the polymer having a sulfonic acid group in the liquid composition is usually 5 to 40% by mass, preferably 7 to 25% by mass, although it depends on the molecular weight. If it is less than 5% by mass, it is difficult to form a thick film, and pinholes are easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the solution viscosity is too high to form a film, and surface smoothness may be lacking.
  • the solution viscosity is usually 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 3,000 to 50, although it depends on the molecular weight of the polymer having a sulfonic acid group, the polymer concentration, and the concentration of the additive. 1,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is low, the solution stays poor during film formation and may flow from the substrate. On the other hand, if the viscosity is too high, film formation by the casting method may be difficult.
  • the liquid composition can be prepared by mixing a polymer having a sulfonic acid group and a tin compound in the solvent. Specifically, after the polymer having a sulfonic acid group is dissolved or dispersed in the solvent, a method of preparing by mixing the tin compound therein, or the tin compound is dissolved or dispersed in the solvent. And a method of dissolving or dispersing a polymer having a sulfonic acid group.
  • the liquid composition includes inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, phosphate glass, tungstic acid, phosphate hydrate, ⁇ -alumina proton substitution product, proton Inorganic proton conductor particles such as an introduced oxide, an organic acid containing a carboxylic acid, an organic acid containing a sulfonic acid, an organic acid containing a phosphonic acid, or an appropriate amount of water may be used in combination.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, phosphate glass, tungstic acid, phosphate hydrate, ⁇ -alumina proton substitution product, proton Inorganic proton conductor particles such as an introduced oxide, an organic acid containing a carboxylic acid, an organic acid containing a sulfonic acid, an organic acid containing a phosphonic acid, or an appropriate amount of water may be used in combination.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be produced by, for example, a casting method in which the liquid composition is cast on a substrate and formed into a film shape.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in a normal solution casting method.
  • a substrate made of plastic or metal is used, and preferably made of a thermoplastic resin such as a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the amount of residual solvent in the obtained solid polymer electrolyte membrane Can be reduced.
  • the undried film may be preliminarily dried before the undried film is immersed in water.
  • the preliminary drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
  • a solution containing a polymer having a sulfonic acid group may be applied to form a solid polymer electrolyte membrane having a multilayer structure.
  • tin components can be unevenly distributed.
  • the tin component is contained only in the cathode side layer when the membrane-electrode assembly is produced, and the tin component is contained in the other layers. It can also be set as the structure which does not contain.
  • the amount of residual solvent in the film thus obtained is usually 5% by mass or less. Further, depending on the immersion conditions, the amount of residual solvent in the obtained film can be set to 1% by mass or less. As such conditions, for example, the amount of water used is 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film, the temperature of the water during immersion is 10-60 ° C., and the immersion time is 10 minutes-10 hours. is there.
  • the film After immersing the undried film in water as described above, the film is dried at 30-100 ° C., preferably 50-80 ° C., for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, and then at 50-150 ° C.
  • the film can be obtained by vacuum drying under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
  • the solid polymer electrolyte membrane obtained by the above method has a dry film thickness of usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • a reinforced solid polymer electrolyte membrane can be produced by using a porous substrate or a sheet-like fibrous material.
  • a liquid composition is impregnated into a porous substrate or a sheet-like fibrous substance, and a polymer having a sulfonic acid group is formed into a porous substrate or A method of filling the pores inside the sheet-like fibrous substance, the liquid composition is applied to a porous substrate or a sheet-like fibrous substance, and a polymer having a sulfonic acid group is added to the porous substrate or A method of filling the pores inside the sheet-like fibrous substance, and after forming a film from the liquid composition, the film is laminated on a porous substrate or a sheet-like fibrous substance and hot pressed, Examples thereof include a method of filling a polymer having a sulfonic acid group into pores of a porous substrate or a sheet-like fibrous substance.
  • a die coat, spray coat, knife coat, roll coat, spin coat, gravure is further applied to the surface of the solid polymer electrolyte membrane obtained by the above-described methods.
  • a film containing a polymer having a sulfonic acid group is applied by a known method such as coating, and dried as necessary, or a film formed from a composition containing a polymer having a sulfonic acid group is described above.
  • the film obtained by the above method may be hot-pressed on the film.
  • the thickness of the polymer layer may be adjusted by adjusting the coating amount. For example, one polymer layer may be thick and the other thin.
  • the above liquid composition containing a tin component may be used when forming at least one layer.
  • the composition containing a polymer having a sulfonic acid group used for coating or hot pressing for lamination includes a tin component. May not be included.
  • a solid polymer electrolyte membrane not containing a tin component can be prepared in advance, and then a tin component can be contained to prepare a solid polymer electrolyte membrane according to the present invention.
  • the liquid composition in order to contain the tin component, may be applied to the surface of the solid polymer electrolyte membrane or hot pressed, or the solid polymer electrolyte membrane containing the tin component may be laminated.
  • the solid polymer electrolyte membrane may be immersed in the solution that contains it.
  • a liquid composition containing the tin component according to the present invention may be used as a composition to be applied or hot pressed for lamination.
  • a composition containing a polymer having a sulfonic acid group and not containing a tin component may be applied to form a multilayer structure, or before or after hot pressing formed into a film comprising the composition, You may immerse in the solution containing a tin component.
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it has a large number of pores or voids penetrating in the thickness direction.
  • organic porous substrates made of various resins, glass, alumina Inorganic porous base materials composed of metal oxides and metals themselves.
  • the porous substrate may have a large number of through holes penetrating in a direction substantially parallel to the thickness direction.
  • an organic porous substrate is preferable, and specifically, polyolefins such as polytetrafluoroethylene, high molecular weight polyethylene, cross-linked polyethylene, polyethylene and polypropylene, polyimide, polyacrylo What consists of 1 or more types chosen from the group which consists of tolyl, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, and glass is preferable.
  • the polyolefin is preferably high molecular weight polyethylene, cross-linked polyethylene, polyethylene or the like.
  • the porous substrate is composed of polyolefin such as polytetrafluoroethylene, high molecular weight polyethylene, cross-linked polyethylene, polyethylene, etc. preferable.
  • the polyolefin may be hydrophilized.
  • the hydrophilization treatment is a treatment that modifies the polyolefin constituting the porous using an alkali metal solution, and this treatment modifies the porous membrane surface and imparts hydrophilicity. Since the modified portion may be browned, the brown layer may be removed by oxidative decomposition with hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, ozone, or the like.
  • Such hydrophilic treatment is sometimes referred to as chemical etching.
  • the alkali metal solution include an organic solvent solution such as tetrahydrofuran, such as methyl lithium, a metal sodium-naphthalene complex, and a metal sodium-anthracene complex, and a solution of metal sodium-liquid ammonia.
  • examples of the sheet-like fibrous material include non-woven fabric, woven fabric, and knitted fabric.
  • examples of the fibers constituting the woven fabric include, but are not limited to, polyethylene fibers, fluoropolymer reinforced fibers, polyimide fibers, polyphenylene sulfide sulfone fibers, polysulfone fibers, and glass fibers.
  • fibers constituting the nonwoven fabric examples include polyamide resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl chloride resins, polyester resins, polyacrylonitrile resins, polyolefin resins (for example, polyethylene resins, Polypropylene resin, etc.), polystyrene resin (eg, crystalline polystyrene, amorphous polystyrene, etc.), aromatic polyamide resin, organic resin such as polyurethane resin, or glass, carbon, potassium titanate, silicon carbide Those composed of inorganic components such as silicon nitride, zinc oxide, aluminum borate and wollastonite can be used.
  • polyamide resins polyvinyl alcohol resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl chloride resins, polyester resins, polyacrylonitrile resins, polyolefin resins (for example, polyethylene resins, Polypropylene resin, etc.), polystyrene resin (e
  • such a solid polymer electrolyte membrane may be immersed in a composition containing a tin compound after a polymer solution having a sulfonic acid group is cast on a substrate to form a film. Can also be made.
  • dispersion medium or solvent of the tin component used in the composition containing the tin component those in which the obtained solid polymer electrolyte membrane does not elute are preferably used, and specifically water is exemplified.
  • the tin component is preferably water-soluble from the viewpoint of uniformly dispersing the tin component in the solid polymer electrolyte membrane, and specific examples include inorganic acid salts among the above-mentioned compounds.
  • these tin components are compounds that dissociate as ions of tin, or are sparingly soluble in water by being oxidized or hydrolyzed in water from the viewpoint of suppressing elution from the solid polymer electrolyte membrane when containing water. It is preferable that it is a compound which shows.
  • tin compound a compound that is hardly soluble in water can be used.
  • examples of the compound that is hardly soluble in water include oxides.
  • the membrane-electrode assembly is a membrane-electrode assembly comprising the solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer, and a gas diffusion layer.
  • a positive electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are provided on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, and a negative electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are provided on the other surface of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layer As the gas diffusion layer, the positive electrode, and the negative electrode catalyst layer, known ones can be used without particular limitation.
  • the fuel electrode is an anode, also called an anode, which becomes a negative electrode, which in the present invention is the side that supplies hydrogen.
  • the “air electrode” and the “oxygen electrode” are cathodes, which are also called cathodes, which are positive electrodes, and in the case of the present invention, are oxygen supply sides.
  • the gas diffusion layer is composed of a porous substrate or a laminated structure of a porous substrate and a microporous layer.
  • the gas diffusion layer is composed of a laminated structure of a porous substrate and a microporous layer
  • the microporous layer is provided in contact with the catalyst layer.
  • the gas diffusion layers on the cathode side and the anode side preferably contain a fluoropolymer in order to impart water repellency.
  • the catalyst layer is composed of a catalyst and an ion exchange resin electrolyte.
  • a noble metal catalyst such as platinum, palladium, gold, ruthenium or iridium is preferably used.
  • the noble metal catalyst may contain two or more elements such as an alloy or a mixture. As such noble metal catalyst, one supported on high specific surface area carbon fine particles can be used.
  • the ion exchange resin electrolyte functions as a binder component for binding the carbon carrying the catalyst, and at the anode electrode, efficiently supplies ions generated by the reaction on the catalyst to the solid polymer electrolyte membrane. Then, ions supplied from the solid polymer electrolyte membrane are efficiently supplied to the catalyst.
  • a polymer having a proton exchange group is preferable in order to improve proton conductivity in the catalyst layer.
  • Proton exchange groups contained in such polymers include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and phosphoric acid groups, but are not particularly limited.
  • such a polymer having a proton exchange group is also selected without any particular limitation, but a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain, a sulfonic acid group
  • An aromatic hydrocarbon polymer having the same is preferably used.
  • an aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group constituting the solid polymer electrolyte membrane may be used as an ion-exchange resin, and a polymer containing a fluorine atom having a proton exchange group or ethylene Or other polymers obtained from styrene or the like, copolymers or blends thereof.
  • an ion exchange resin electrolyte a known one can be used without any particular limitation, and for example, Nafion (DuPont, registered trademark), an aromatic hydrocarbon polymer having a sulfonic acid group, or the like can be used without any particular limitation. .
  • the catalyst layer used in the present invention may further include a resin having no carbon fiber or ion exchange group.
  • resins are preferably resins with high water repellency.
  • fluorine-containing copolymers, silane coupling agents, silicone resins, waxes, polyphosphazenes and the like can be mentioned, and fluorine-containing copolymers are preferred.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is characterized by including the membrane-electrode assembly.
  • the aforementioned solid polymer electrolyte membrane On one surface of the solid polymer electrolyte membrane, a positive electrode catalyst layer, a gas diffusion layer, and an oxygen gas flow path are sequentially provided, On the other surface of the solid polymer electrolyte membrane, a negative electrode catalyst layer, a gas diffusion layer, and a hydrogen gas flow path are sequentially provided.
  • At least one electricity generator including at least one membrane-electrode assembly and separators located on both sides thereof; A fuel supply unit (hydrogen gas flow path) for supplying hydrogen gas to the electricity generation unit; And an oxidant supply section (oxygen gas flow path) for supplying oxygen gas to the electricity generation section, wherein the membrane-electrode assembly is as described above.
  • separator used in the battery of the present invention those used in ordinary fuel cells can be used. Specifically, carbon type or metal type can be used.
  • a known member can be used without any particular limitation.
  • the battery of the present invention can be used as a single cell or as a stack in which a plurality of single cells are connected in series.
  • a stacking method a known method can be used. Specifically, it is possible to use planar stacking in which single cells are arranged in a plane and bipolar stacking in which single cells are stacked via separators in which flow paths of oxygen gas and hydrogen gas are formed on the back surface of the separator, respectively. it can.
  • [Sulfonic acid equivalent of a polymer having a sulfonic acid group] A polymer having a sulfonic acid group is washed with 1N hydrochloric acid water, and then sufficiently washed with ion-exchanged water until the washing water becomes neutral to remove free remaining acid. Weighing and using phenolphthalein dissolved in a THF / water mixed solvent as an indicator, titration was performed using a standard solution of NaOH, and the sulfonic acid equivalent was determined from the neutralization point.
  • a tin compound sample is diluted with distilled water, dropped onto a TEM grit having a carbon support film, and dried, and observed with an FE-TEM (field emission transmission electron microscope). The number average primary particles of the tin compound The diameter was calculated.
  • the resulting reaction solution was allowed to cool and then diluted by adding 100 ml of toluene.
  • the precipitate of the inorganic compound produced as a by-product was removed by filtration, and the filtrate was put into 2 L of methanol.
  • the precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 2 L of methanol to obtain 107 g of the objective compound.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (solvent: tetrahydrofuran) of the obtained target compound was 7,300.
  • the obtained compound was an oligomer represented by the following structural formula.
  • the reaction system was heated with stirring (finally heated to 82 ° C.) and reacted for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction.
  • the polymerization reaction solution was diluted with 175 mL of DMAc, stirred for 30 minutes, and filtered using Celite as a filter aid. Lithium bromide (24.4 g, 281 mmol) was added to the filtrate in 1/3 portions at 1-hour intervals through a 1-L three-neck equipped with a stirrer, and the internal temperature was 120 ° C. for 5 hours. Reacted below. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone and solidified.
  • the coagulum was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 mL of 1N sulfuric acid while stirring. After filtration, the product is washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution becomes 5 or higher, and then dried at 80 ° C. overnight, and 38.0 g of a polymer having a sulfonic acid group into which a target basic unit has been introduced.
  • the ion exchange capacity of this polymer was 2.33 meq / g.
  • the obtained polymer having a sulfonic acid group is a compound (polymer A) represented by the following structural formula.
  • the precipitated solid was separated by filtration.
  • the separated solid was dried to obtain 99.4 g of a white solid of 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid (2,2-dimethylpropyl) represented by the following structural formula in a yield of 82.1%.
  • the reaction mixture was added to 60 mL of methanol, and then 60 mL of 6 mol / L hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour.
  • the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain 1.62 g of an off-white polymerization intermediate.
  • 1.62 g of the obtained polymerization intermediate was added to a mixed solution of 1.13 g (13.0 mmol) of lithium bromide and 56 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and reacted at 120 ° C. for 24 hours. .
  • the reaction mixture was poured into 560 mL of 6 mol / L hydrochloric acid and stirred for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration.
  • the separated solid was dried to obtain 0.42 g of an off-white polymer having a target sulfonic acid group.
  • the ion exchange capacity of this polymer was 1.95 meq / g.
  • the obtained polymer having a sulfonic acid group is a compound (polymer B) represented by the following structural formula.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a size of 5 cm ⁇ 5 cm was cut out from this film, dried at 110 ° C. under reduced pressure for 2 hours, accurately weighed, and allowed to stand at 550 ° C. for 2 days. To obtain a liquid in which tin was completely extracted.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the amount of tin was 0.11 mmol / g with respect to the total mass of the polymer A and the tin component. It was found to be 4.7 mol% of the sulfonic acid group.
  • ICP inductively coupled plasma
  • cathode electrode (positive electrode) paste 80 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm are placed in a 200 ml plastic bottle, 1.25 g of platinum-supported carbon particles (“TEC10E50E” manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt: 45.6 mass%), 3.64 g of distilled water, n -11.91 g of propyl alcohol and 4.40 g of Nafion® D2020 were added, and the mixture was stirred with a paint shaker for 60 minutes to obtain a cathode electrode (positive electrode) paste.
  • TEC10E50E platinum-supported carbon particles
  • the anode electrode (negative electrode) paste is applied with a doctor blade using a mask having an opening of 5 cm ⁇ 5 cm on one side of the polymer electrolyte membrane, and the surface not coated with the electrode paste is 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the cathode electrode (positive electrode) paste was applied with a doctor blade using a mask having an opening. This was dried at 120 ° C. for 60 minutes. The amount of catalyst applied to each electrode catalyst layer was 0.50 mg / cm 2 .
  • GDL24BC manufactured by SGL CARBON was used as the gas diffusion layer.
  • the electrolyte membrane having the electrode catalyst layer formed on both sides is sandwiched between two gas diffusion layers and hot press molded under a pressure of 60 kg / cm 2 and 160 ° C. ⁇ 20 min to produce a membrane-electrode assembly. did.
  • a separator also serving as a gas flow path is laminated on both sides of the obtained electrode-membrane assembly, sandwiched between two current collectors made of titanium, and a heater is further disposed on the outside thereof to evaluate an effective area of 25 cm 2 .
  • a fuel cell was prepared.
  • OCV Durability Test Air is supplied to the cathode electrode (positive electrode) side of the fuel cell for evaluation at a normal pressure at a flow rate of 0.2 L / min, and 0.2 L / min at the normal pressure to the anode electrode (negative electrode) side.
  • Supply pure hydrogen at a flow rate of min, and operate for 300 hours in an open circuit state without generating electricity at a cell temperature of 90 ° C., a cathode electrode (positive electrode) side relative humidity of 20%, and an anode electrode (negative electrode) side relative humidity of 20%.
  • the voltage drop rate during that time was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer A in Example 1. According to the same ICP measurement as in Example 1, this membrane had a tin amount of 0.11 mmol / g based on the total mass of the polymer B and the tin component, and 5.6 mol% of the sulfonic acid group. There was found. Moreover, the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it became clear that there was no change in the amount of tin before and after the hot water immersion, and no elution of tin into the hot water occurred. Using this film, the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • Example 3 A film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dimethyltin dichloride added was 0.13 g in Example 1. According to the same ICP measurement as in Example 1, this membrane had a tin amount of 0.04 mmol / g based on the total mass of the polymer A and the tin component, and 1.6 mol% of the sulfonic acid group. There was found. Moreover, the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it became clear that there was no change in the amount of tin before and after the hot water immersion, and no elution of tin into the hot water occurred. Using this film, the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solution was cast again from above the porous substrate, and the coating solution was impregnated from both sides of the porous substrate.
  • drying was performed at 120 ° C. for 40 minutes. This was immersed in a large amount of distilled water overnight, the remaining NMP in the membrane was removed by dilution, and then air-dried to obtain a membrane having a thickness of 20 ⁇ m reinforced with a porous substrate made of high molecular weight polyethylene.
  • This film was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to elute the polymer A and the tin component.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the amount of tin was 0.11 mmol / g with respect to the total mass of the polymer A and the tin component. It was found to be 4.7 mol% of the sulfonic acid group.
  • the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it became clear that there was no change in the amount of tin before and after the hot water immersion, and no elution of tin into the hot water occurred.
  • the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the coating solution was impregnated from both surfaces of the porous substrate.
  • drying was performed at 120 ° C. for 40 minutes.
  • the membrane was immersed in a large amount of distilled water overnight, the remaining NMP in the membrane was removed by dilution, air-dried, reinforced with a high molecular weight polyethylene porous substrate, and tin was unevenly distributed on one side of the membrane.
  • Example 2 A 20 ⁇ m thick film was obtained. This film was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to elute the polymer A and the tin component. The solution was desolvated, and the obtained solid content was subjected to ICP measurement in the same manner as in Example 1. As a result, the amount of tin was 0.06 mmol / g with respect to the total mass of the polymer A and the tin component. It was found to be 2.5 mol% of the sulfonic acid group. Moreover, the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it became clear that there was no change in the amount of tin before and after the hot water immersion, and no elution of tin into the hot water occurred.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 6 A solution prepared by dissolving 0.39 g of dimethyltin dichloride in 76 g of Nafion (registered trademark) D2020 was cast-coated on a PET film with a die coater, pre-dried at 80 ° C. for 40 minutes, and then dried at 120 ° C. for 40 minutes. A film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained. This membrane was found to have an amount of tin of 0.11 mmol / g based on the total mass of Nafion and the tin component, and 10.1 mol% of the sulfonic acid group, by ICP measurement similar to Example 1. did.
  • Example 1 the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it became clear that there was no change in the amount of tin before and after the hot water immersion, and no elution of tin into the hot water occurred.
  • Example 1 the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it became clear that there was no change in the amount of tin before and after the hot water immersion, and no elution of tin into the hot water occurred.
  • Example 1 the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • the number average secondary particle diameter by dynamic light scattering in the SnO 2 dispersed solution was 1600 nm.
  • the solution in which SnO 2 was dispersed was cast-coated on a PET film with a die coater, pre-dried at 80 ° C. for 40 minutes, and then dried at 120 ° C. for 40 minutes.
  • Example 9 3 g of EPS-12A was added to 76 g of Nafion (registered trademark) D2020 to obtain a dispersion in which SnO 2 was dispersed.
  • the number average secondary particle diameter by dynamic light scattering in the dispersion liquid in which SnO 2 was dispersed was 1500 nm.
  • the dispersion liquid in which SnO 2 was dispersed was cast-coated on a PET film with a die coater, preliminarily dried at 80 ° C. for 40 minutes, and then dried at 120 ° C. for 40 minutes to obtain a film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • This membrane was found to be 0.15 mmol / g of tin based on the total mass of Nafion and the tin component and 13.8 mol% of the sulfonic acid group by ICP measurement similar to Example 1. did. Moreover, the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it became clear that there was no change in the amount of tin before and after the hot water immersion, and no elution of tin into the hot water occurred. Using this film, the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • This solution in which P-doped SnO 2 was dispersed was cast-coated on a PET film with a die coater, pre-dried at 80 ° C. for 40 minutes, and then dried at 120 ° C. for 40 minutes. This was immersed in a large amount of distilled water overnight, the remaining NMP in the film was removed by dilution, and then air-dried to obtain a film having a thickness of 40 ⁇ m. According to the same ICP measurement as in Example 1, this membrane had a tin amount of 0.14 mmol / g based on the total mass of the polymer A and the tin component, and 6.1 mol% of the sulfonic acid group. There was found.
  • Example 1 the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it became clear that there was no change in the amount of tin before and after the hot water immersion, and no elution of tin into the hot water occurred.
  • Example 1 the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • Example 1 a film having a film thickness of 40 ⁇ m was obtained in the same manner as Example 1 except that dimethyltin dichloride was not used. Using this film, the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • Example 2 A film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.79 g of cerium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of dimethyltin chloride in Example 1.
  • This membrane had an cerium content of 0.11 mmol / g based on the total mass of the polymer A and the cerium component, and 4.7 mol% of sulfonic acid groups, as determined by ICP measurement as in Example 1. There was found.
  • Example 1 the hot water immersion similar to Example 1 was performed, and when ICP measurement was performed, it was found that there was no change in the amount of cerium before and after the hot water immersion, and no elution of cerium into the hot water occurred.
  • Example 1 the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • Example 6 a 40 ⁇ m-thick film was obtained in the same manner as in Example 6 except that dimethyltin dichloride was not used. Using this film, the same OCV durability test as in Example 1 and evaluation of output voltage measurement before and after the OCV durability test were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • Examples 1 to 5, 7, 8, 10 and Comparative Example 2 have a lower open circuit voltage decrease rate than Comparative Example 1, and Examples 6 and 9 have an open circuit voltage decrease rate of Comparative Example 3. It was smaller. Also, from Table 2, Examples 1 to 5, 7, 8, and 10 have a cell voltage decrease degree at a current density of 1 A / cm 2 after the OCV endurance test is smaller than that of Comparative Example 1, and Examples 6 and 9 are OCVs. The cell voltage drop degree at a current density of 1 A / cm 2 after the durability test was smaller than that of Comparative Example 3. Further, from Table 2, Examples 1 to 5, 7, 8, and 10 had an initial value of the cell voltage higher than that of Comparative Example 2 at a current density of 1 A / cm 2 . As described above, the electrolyte membrane of the present invention has excellent power generation performance and excellent durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals generated by power generation of the fuel cell.

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Abstract

[課題]耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能な固体高分子型燃料電池に好適に使用される固体高分子電解質を提供する。 [解決手段]　固体高分子電解質膜と、　該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層と酸素ガス流路を順に備え、　該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層と水素ガス流路を順に備え、　前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有する重合体と、スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を含むことを特徴とする、水素燃料型燃料電池。

Description

水素燃料型燃料電池
　本発明は、スズ成分を含む固体高分子電解質膜を用いた水素燃料型燃料電池に関する。
　燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
　このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極とカソード極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜（以下、プロトン伝導膜ともいう）とから構成される。アノード極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
　固体高分子電解質膜としては、Nafion（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子電解質膜、芳香族炭化水素系重合体系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の芳香環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質膜等が提案されている。
　ところで、水素燃料型燃料電池では、酸素の還元反応によって生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、酸素分子も膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成し、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こすことも懸念される。
　このような問題点を解決するために、スルホン酸基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜に、セリウムイオンを含ませることが提案されていた（特許3915846号、特許文献１）。
特許3915846号
　しかしながら、従来のものでは、水素燃料型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜としては、耐久性は十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
　このような状況のもと、本発明者ら、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸基を有する重合体とともに、スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことで、固体高分子電解質膜の耐久性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成は以下の通りである。
[1]固体高分子電解質膜と、
　該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層と酸素ガス流路を順に備え、
　該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層と水素ガス流路を順に備え、
　前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有する重合体と、スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を含むことを特徴とする、水素燃料型燃料電池。
[2]前記スルホン酸基を有する重合体が、芳香族炭化水素系重合体である、[1]の水素燃料型燃料電池。
[3]前記スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を前記重合体および前記スズ成分の総量に対して０．０１～１ミリモル／ｇ含む、[1]または[2]の水素燃料型燃料電池。
[4]前記スズ化合物が、酸化スズである、[1]～[3]の水素燃料型燃料電池。
[5]前記スズ化合物が、有機スズ化合物である、[1]～[4]の水素燃料型燃料電池。
[6]前記有機スズ化合物が、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物である、[5]の水素燃料型燃料電池。
[7]前記スズイオンが、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有するスズイオンである、[1]～[3]の水素燃料型燃料電池。
[8]前記[1]～[7]の水素燃料型燃料電池に用いる固体高分子電解質膜。
　本発明では、スズイオンないしスズ化合物を含む、耐久性に優れた固体高分子電解質膜を使用している。
　そして、かかる固体高分子電解質膜を、水素を燃料として用いる固体高分子型水素燃料電池に用いると、特に耐久性を向上できる。したがって、本発明の固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型水素燃料電池は、長期にわたって安定な発電が可能である。
[固体高分子電解質膜]
　本発明で使用される固体高分子電解質膜は、スズ成分とスルホン酸基を有する重合体とからなる。
 (i)スズ成分
　スズ成分としては、解離してスズイオンとなったものであっても、スズ化合物であってもよい。このようなスズ成分を含むことで、水素燃料型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜の耐久性を向上できる。
　より固体高分子電解質膜の耐久性をより向上させる観点からは、スズイオンであることが好ましい。スズがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察され、イオン交換されたスルホン酸基の過酸化水素又は過酸化物ラジカルによる脱離を効果的に抑制することができるためと推察される。また、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点からは、スズ成分はスズ化合物であることが好ましい。スズ化合物として存在するため、スルホン酸基がイオン交換されないためと推察される。
　スズの価数は特に制限されず、とり得るものであればよく、通常２価または４価である。
　スズイオンとしては、カチオンであることが好ましく、具体的には、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、さらには、置換基を有していてもよい炭化水素基が配位した有機錯イオンなどが挙げられる。
　炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、または炭素数６～１２のアリール基が挙げられ、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。炭化水素基に置換しうる基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ置換シリル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ－ジ置換アミノ基；水酸基；シロキシ基；メチルシロキシ基、エチルシロキシ基等の置換シロキシ基；シアノ基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
　有機錯イオンの具体例としては、メチルスズイオン（（ＣＨ3）Ｓｎ3+）、エチルスズイオン（（Ｃ2Ｈ5）Ｓｎ3+）、ブチルスズイオン（（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ3+）、フェニルスズイオン（（Ｃ6Ｈ5）Ｓｎ3+）、トリフルオロメチルスズイオン（（ＣＦ3）Ｓｎ3+）、ペンタフルオロエチルスズイオン（（Ｃ2Ｆ5）Ｓｎ3+）、ノナフルオロブチルスズイオン（（Ｃ4Ｆ9）Ｓｎ3+）等の置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として１つ有するスズイオン、ジメチルスズイオン（（ＣＨ3）2Ｓｎ2+）、ジエチルスズイオン（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｎ2+）、ジブチルスズイオン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ2+）、ジフェニルスズイオン（（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ2+）等の置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として２つ有するスズイオン、トリメチルスズイオン（（ＣＨ3）3Ｓｎ+）、トリエチルスズイオン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｎ+）、トリブチルスズイオン（（Ｃ4Ｈ9）3Ｓｎ+）、トリフェニルスズイオン（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｎ+）等の置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として３つ有するスズイオンなどが挙げられる。また、スズイオンとしては、前述のイオンに水（Ｈ2Ｏ）が配位した水和物イオンやテトラヒドロフラン、ビピリジン類などの有機化合物が配位した錯イオンであってもよい。
　これらのイオンの中でも、固体高分子電解質膜の耐久性の観点から、Ｓｎ4+、炭化水素基を配位子として１～３個有する４価のスズイオンが好ましい。これは、４価であるイオンが過酸化水素又は過酸化物ラジカルの分解に対して優れた活性を示すためと考えられる。
　また、上述のイオンの中でも、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から、炭化水素基を配位子として１～３個有する４価のスズイオンが好ましく、炭化水素基を配位子として２個有する４価のスズイオンであることがより好ましい。スズがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察されるが、炭化水素基が配位した錯イオンはイオン全体としての価数が低く、イオン交換されるスルホン酸基の量を少なくなるためと考えられる。
　また、上述のイオンの中でも、固体高分子電解質膜の含水時の膨潤や水への溶出を抑制する観点から、Ｓｎ4+好ましい。スズがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察されるが、これらのイオンは、イオン全体としての価数が高く、重合体の架橋度が高くなるためと考えられる。
　スズイオンは、水溶性のスズ化合物が解離して生成する。
　スズ化合物としては、水溶性のものでも難溶性のものでもいずれであってもよい。
　具体的には、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩などの無機スズ化合物、有機酸塩、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物などの有機スズ化合物が挙げられる。
　酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられる。
　水酸化物としては、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）4）などが挙げられる。
　また、前述のスズ化合物は固体高分子膜中へのスズ化合物の分散性向上の観点からリンやアンチモン等の異種元素を含有していてもよく、さらにプロトン伝導性向上の観点からスルホン酸、リン酸、カルボン酸などの酸性基で変性されたものでもよい。
　無機酸塩としては、硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ4）、Ｓｎ（ＳＯ4）2）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ3）2、Ｓｎ（ＮＯ3）4）、過塩素酸スズ（Ｓｎ（ＣｌＯ4）2、Ｓｎ（ＣｌＯ4）4）などが挙げられる。
　ハロゲン化物としては、塩化スズ（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、フッ化スズ（ＳｎＦ2、ＳｎＦ4）、ヨウ化スズ（ＳｎＩ2、ＳｎＩ4）、臭化スズ（ＳｎＢｒ2、ＳｎＢｒ4）、テトラクロロビス（ホスホリルクロリド）スズ（ＳｎＣｌ4（ＰＯＣｌ3）2）、二塩化二過塩素酸スズ（ＳｎＣｌ2（ＣｌＯ4）2）、などが挙げられる。
　有機酸塩としては、ギ酸スズ（Ｓｎ（ＨＣＯＯ）2）、酢酸スズ（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)4）、シュウ酸スズ（ＳｎＣ2Ｏ4）、酒石酸スズ（ＳｎＣ4Ｈ4Ｏ6）、ジラウリンサン、などが挙げられる。
　スズ化合物が粒子の場合、ＴＥＭにより測定される個数平均一次粒子径は好ましくは1～100nm、さらに好ましくは1～50ｎｍである。この範囲にあれば、耐久性の改良効果が高い。なお個数平均一次粒子径が大きすぎると表面積が小さくなり耐久性の改良効果が不十分になる場合がある。また、個数平均一次粒子径が小さすぎると、粒子の凝集により、得られる固体高分子膜中のスズ化合物の粒子径が大きくなり、同様に耐久性の改良効果が不十分な場合がある。
　また、スルホン酸基を有する重合体、スズ化合物、及び溶媒を含む液状組成物中の動的光散乱法により測定されるスズ化合物の個数平均二次粒子径は好ましくは2ｎｍ～5000ｎｍ、さらに好ましくは20ｎｍ～3000ｎｍ、特に好ましくは100ｎｍ～2000ｎｍである。この範囲にあれば、耐久性の改良効果が高い。個数平均二次粒子径が大きすぎると表面積が小さくなり耐久性の改良効果が不十分になる場合がある。また、平均二次粒子径が小さすぎても粒子が凝集してしまい、得られる固体高分子膜中のスズ化合物の粒子径が大きくなり、同様に耐久性の改良効果が不十分な場合がある。
　置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物としては、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として通常１～４個含むが、１個または２個有することが好ましく、２個有することがより好ましい。炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、または炭素数６～１２のアリール基が挙げられ、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。炭化水素基に置換しうる基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ置換シリル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ－ジ置換アミノ基；水酸基；シロキシ基；メチルシロキシ基、エチルシロキシ基等の置換シロキシ基；シアノ基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
　置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物の具体例としては、二塩化ジメチルスズ、塩化トリメチルスズ、二塩化ジエチルスズ、塩化トリエチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、塩化トリフェニルスズ、三塩化フェニルスズ、ヨウ化トリメチルスズ、臭化トリエチルスズ、二塩化ジベンジルスズ、塩化トリベンジルスズ等のハロゲン化物；トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリフェニルスズ、トリオクチルスズなどの水素化物；トリエチルメトキシスズ、トリメチルヒドロキシスズ、トリエチルヒドロキシスズ、トリフェニルヒドロキシスズ、トリブチル(ヒドロキシメチル)スズなどのヒドロキシ化合物；ジメチルビス(アセチルアセトナト)スズ(ＩＶ)、ジクロロビス(アセチルアセトナト)スズ(ＩＶ)などのアセトナト化合物；(アセトキシ)トリエチルスズ、(アセトキシ)トリブチルスズ、(アセトキシ)トリフェニルスズ、(アセトキシ)トリシクロヘキシルスズなどのアセトキシ化合物；などが挙げられる。
　また、上述の化合物以外にも、ヘキサメチルジスタンナン、１－メチル－１－フェニル－１－スタンナシクロヘキサン、ビス(トリメチルスタンニル)アセチレン、ビス(トリブチルスタンニル)アセチレン、ビス(トリブチルスタンニル)スルフィド、ヘキサメチルジスタノキサン、ジ－ｎ－オクチルスズオキシド、１，１，１－トリメチル－２，２，２－トリフェニルジスタンナン、（ヨードメチル）トリメチルスズ、（トリクロロメチル）トリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリブチルスズ、テトラメチルスズ、テトラビニルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラアリルスズなどが挙げられる。
　また、スズ化合物としては、前述の化合物に水（Ｈ2Ｏ）が配位した水和物、テトラヒドロフラン、ビピリジン類などの有機化合物が配位した化合物であってもよい。
　スズ化合物としては、含水時における固体高分子電解質膜中からの溶出を抑制する観点からは、水に対して難溶性のものであることが好ましく、具体的には、酸化物、有機酸塩、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物などの有機スズ化合物等が好ましい。
　このようなスズ成分を含むことで、固体高分子電解質膜は燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れており、しかもスルホン酸基の脱離を抑制する効果をより高くすることができる。
　スズ成分が、スズイオンの場合は、スルホン酸基の水素イオンの少なくとも一部とイオン交換してもよく、また、イオン状態で、固体高分子電解質膜中に存在していてもよい。
　スズ成分が、スズ化合物の場合は、固体高分子電解質膜中で均一に分散していることが好ましく、微粒子状で分散していてもよい。
　(ii)スルホン酸基を有する重合体
　スルホン酸基を有する重合体としては、従来固体高分子電解質膜に使用されていたものでありスルホン酸基を有するものであれば特に制限されない。
　たとえば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素系重合体）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体）も用いることが可能である。
　また、スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）も使用することができる。全フッ化炭素系重合体としては特に限定されないが、ＣＦ2＝ＣＦ－（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m－Ｏp－（ＣＦ2）n－ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０～３の整数を示し、ｎは１～１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である。
　スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。
　スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体としては、Nafion(登録商標、デュポン社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子（株）社製)、アシプレックス(旭化成工業（株）社製)などが市販されている。
　また、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーがポリテトラフルオロエチレンと複合化したものや、ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーも使用することができる。たとえば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンにスルホン酸基を有するポリマーを含浸させたGORE-SELECT（ジャパンゴアテックス製）なども使用可能である。
　これらのうち、本発明ではスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体を使用することが耐久性向上の観点から好ましい。
　このようなスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体としては、本願出願人による、特開２００８－２４７８５７号公報、特開２００７－２１０９１９号公報、特開２００７－９１７８８号公報などに記載のものが例示される。
　具体的に本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と、芳香族構造を有する構造単位とを含む。
　［スルホン酸基を有する構造単位］
　スルホン酸基を有する構造単位は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する有機基を示す。Ｙは、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－，－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）u－（ｕは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、または直接結合を示す。
　Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、または－Ｃ（ＣＨ3）2－を示す。
　Ｒ11は、直接結合、－Ｏ（ＣＨ2）p－、－Ｏ（ＣＦ2）p－、－（ＣＨ2）p－または－（ＣＦ2）p－を示す（ｐは、１～１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
　ｘ1は、０～４の整数。ｘ2は、１～５の整数。aは、０～１の整数。bは、０～３の整数を示す。
　前記スルホン酸基を有する構造単位は、さらに下記式(1-1)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式(1-1)中、Ｙは－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＦ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＦ3）2－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは－ＳＯ3Ｈまたは－Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは－Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１～１２の整数を示し、ｍは０～１０の整数を示し、ｎは０～１０の整数を示し、ｋは１～４の整数を示す。）
　スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記芳香族炭化水素系共重合体がこのようなスルホン酸基を有する構造単位を前記スズ成分とともに含むことで、良好な耐久性が得られるという作用効果を奏することができる。
　［芳香族構造を有する構造単位］
　さらに、上記芳香族炭化水素系共重合体は、芳香族構造を有する構造単位を有していてもよい。
　かかる重合体が、このような芳香族構造を有する構造単位を含有していると、芳香族炭化水素系共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を付与することができるため好ましい。
　芳香族構造を有する構造単位は、下記式（2）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
　ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
　Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－（ＣＦ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－（ＣＨ2）l－（ｌは１～１０の整数である）、－（ＣＲ'2）l－（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す、ｌは１～１０の整数である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、－Ｏ－または－Ｓ－を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
　前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式(2-1)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式(2-1)中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－(ＣＦ2)l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ(ＣＦ3)2－、－(ＣＨ2)l－（ｌは１～１０の整数である）、－Ｃ(ＣＲ'2)2－（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、－Ｏ－、－Ｓ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1～Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０～４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
　このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　以上のような芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
［含窒素複素環基を有する構成単位］
　本発明では、下記式(3)で表される含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式(3)中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する有機基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
　式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合、－ＣＯ－、－ＳＯ2－又は－または－ＳＯ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
　Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の有機基である。かかる有機基としては、炭素数１～２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの2価芳香族環や、また、ｆの数に応じてこれらが3価以上になったものなどもあげられる。また、Ｒsとして、－V－Ａｒ9－で示される基でもよい（Vは、Ａｒ9はベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する有機基を示す）。
　ｅは、０～４の整数を示し、fは、１～５の整数を示す。
　Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
　Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５－トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
　これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
　含窒素複素環基を有する構造は、上記芳香族炭化水素系共重合体中に、好ましくは下記式（3-1）で表される構造を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式(3-1)中、Ｖ、ｅ、ｆ、ＲsおよびＲhは、式（3）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
　また、上記式（3）および(3-1)における、Ｖは－ＣＯ－か－ＳＯ2－であることが好ましい。－ＣＯ－はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、－ＳＯ2－は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
　主鎖の芳香環と電子吸引性基Vは、直接結合しているのが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。ここで介在構造としては、炭素数１～２０の二価の有機基であれば特に限定されない。
　含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
　［芳香族炭化水素系共重合体の構造］
　本発明で使用される芳香族炭化水素系共重合体は、たとえば下記一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、V、Ｙ、Ｚ、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21～Ａｒ24、Ｒ11～Ｒ13、Ｒs、Ｒh、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ1、ｘ2は、それぞれ前記式（１）～(３)中のものと同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
　本発明で用いられる芳香族炭化水素系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（3）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（2）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５～１００であり、さらに好ましくは０．５～９９．９であり、特に好ましくは１～９０である。
　また、式（3）で表される構造単位は任意成分であるため、(y)は０であってもよい。また、式（3）で表される構造単位を含む場合、（（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５～９９．９５であり、さらに好ましくは０．１～９９であり、特に好ましくは０．５～９０である。
　芳香族炭化水素系共重合体中の式（3）で表される構造単位のモル数を（ｙ）がこのような量で含まれると、該スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体から得られる高分子電解質は、熱水条件下における膨潤抑制、面積変化抑制に優れ、高温条件下における架橋耐性に優れるため好ましい。
　また、式（3）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率（ｙ）／（ｘ）は、０．０１～２０、好ましくは０．１～１５、より好ましくは０．５～１０であることが好ましい。式（3）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率が上記範囲にあると、共重合体は、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
　また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０～９９．５であり、さらに好ましくは０．０１～９９であり、特に好ましくは０．１～９８である。
　本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万～１００万、好ましくは２万～８０万、さらに好ましくは５万～３０万である。
　スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体のイオン交換容量は０．５～３．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５～３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８～２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い高分子電解質を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できるため好ましい。
　上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
　該してスルホン酸基を含む構造単位が共重合体中に多くなると、イオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
　本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、例えば、特開２００４－１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
　また、例えば、特開２００１－３４２２４１号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
　式(1)においてR11-SO3R13、式(1-1)においてＡｒが、－Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは－Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３－２９５９７４号（特開２００５－６０６２５号公報）に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位の由来となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位の由来となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位の由来となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることでアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
　固体高分子電解質膜の構成
　本発明で使用される固体高分子電解質膜は、前記スルホン酸基を有する重合体と、スズ成分とを含む。
　このようなスズ成分は、前記重合体ならびにスズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種を重合体に対して好ましくは０．０１～１ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．０５～０．５ミリモル／ｇの範囲にあることが望ましい。
　スズ成分と、スルホン酸基との量比は、スズ原子のモル数がスルホン酸基のモル数に対して、好ましくは０．０１～１モル％、さらに好ましくは０．０５～０．５モル％の範囲にあることが望ましい。
　このような範囲でスズ成分が含まれていると、固体高分子電解質膜として良好な耐久性とプロトン伝導性を示す。
　また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、上記スズ成分にも、他の金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）等の金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
　本発明で用いる固体高分子電解質膜は、上記スズ成分とスルホン酸基を有する重合体とを含む液状組成物を用いて作製することができ、また、スルホン酸基を有する重合体の溶液を、基体上に流延してフィルム状に成形した後、スズ化合物を含む溶液中に浸漬することで作製することもできる。
　液状組成物
　液状組成物は、スズ成分の少なくとも一種とスルホン酸基を有する重合体とを含む。なお重合体に含まれるスルホン酸基の数に対するスズ成分の量、ならびに重合体に対するスズ成分の量は、前記した通りである。
　スズ化合物としては、後述する溶媒に対して溶解性を示すものが固体高分子電解質膜中に均一にスズ化合物を分散させる観点から好適に用いられる。
　溶媒に対して溶解性を示すものとしては、上述のスズ化合物の中でも、例えば、有機酸塩、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物等が挙げられる。中でも置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物が好適に用いられ、これらの中でもハロゲン化物、アセトキシ化合物、アルコキシ化合物などがさらに好ましく用いられる。
　なお、これらのスズ化合物は、含水時の固体高分子電解質膜からの溶出を抑制する観点から、スズをイオンとして解離する化合物、または水中で酸化あるいは加水分解されることで水に対して難溶性を示す化合物であることが好ましい。
　また、後述する溶媒に対して難溶性の化合物を用いる場合には、該化合物を均一に分散させることが好ましい。後述する溶媒に対して難溶性を示す化合物としては、たとえば、酸化物などが挙げられる。均一に分散させる方法としては、スズ化合物を微粒化する方法や分散剤を用いる方法などが挙げられる。
　液状組成物は、前記スズ成分およびスルホン酸基を有する重合体の他に、通常、溶媒を含む。
　溶媒としては、前記スルホン酸基を有する重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
　また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５～２５質量％、好ましくは９０～２５質量％、他の溶剤が５～７５質量％、好ましくは１０～７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
　液状組成物は、スズ成分、スルホン酸基を有する重合体とがいずれも溶解するものであっても、少なくとも一方が溶解せずに分散したものであっても、溶解物と分散物との混合物であってもよい。
　液状組成物中の上記スルホン酸基を有する重合体濃度は、分子量にもよるが、通常、５～４０質量％、好ましくは７～２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
　なお、溶液粘度は、上記スルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、粘度が高すぎると、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
　液状組成物は、前記溶媒中でスルホン酸基を有する重合体とスズ化合物を混合することによって、調製することができる。具体的には、スルホン酸基を有する重合体を前記溶媒中に溶解又は分散させた後、スズ化合物をこれに混合することによって、調製する方法、またはスズ化合物を前記溶媒中に溶解又は分散させた後に、スルホン酸基を有する重合体を溶解又は分散させる方法が挙げられる。
　液状組成物には、上記スルホン酸基を有する重合体およびスズ成分以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β－アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
　固体高分子電解質膜の製造方法
　固体高分子電解質膜は、例えば、前記液状組成物を、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、製造することができる。基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
　上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜中の残留溶媒量を低減することができる。
　なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０～１５０℃の温度で、０．１～１０時間保持することにより行われる。
　製膜後、さらに、スルホン酸基を有する重合体を含む溶液を塗布して、固体高分子電解質膜を多層構造にしてもよい。多層構造にするとスズ成分を偏在させることができる。この場合、固体高分子電解質膜の耐久性とプロトン伝導性の観点から、膜－電極接合体を作製した際にカソード側の層にのみスズ成分を含有し、それ以外の層にはスズ成分を含まない構造とすることもできる。
　上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０～６０℃、浸漬時間が１０分～１０時間である。
　上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０～１００℃、好ましくは５０～８０℃で、１０～１８０分、好ましくは１５～６０分乾燥し、次いで、５０～１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ～０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５～２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
　以上の方法により得られる固体高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍである。
　また、別に多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
　補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸して、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、上記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布して、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、ならびに、上記液状組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスし、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の細孔に充填させる方法などを挙げることができる。
　また、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた固体高分子電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、あるいは、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。なお、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。なお、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、少なくとも一つの層を形成する際に、スズ成分を含む上記液状組成物を用いればよい。このため、すでに形成された固体高分子電解質膜にスズ成分が含まれている場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供されるスルホン酸基を有する重合体を含む組成物には、スズ成分が含まれていなくともよい。
　また、予めスズ成分を含まない固体高分子電解質膜を作製し、ついで、スズ成分を含有させて本発明に係る固体高分子電解質膜を調製することができる。
　この場合、スズ成分を含有させるために、前記液状組成物を固体高分子電解質膜表面に塗布ないし熱プレスしてもスズ成分を含む固体高分子電解質膜を積層させてもよく、またスズ成分を含む溶液に固体高分子電解質膜を浸漬させてもよい。
　形成された固体高分子電解質膜にスズ成分が含まれていない場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供される組成物として、本発明にかかるスズ成分を含む液状組成物を使用してもよく、また、スズ成分を含まず、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物を、塗布して多層構造を形成後、あるいは該組成物からなるフィルム状に成形した熱プレスする前ないし後、スズ成分を含む溶液中に浸漬させてもよい。
　多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
　多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
　このような、多孔質基材として、特開２００８－１１９６６２号公報、特開２００７－１５４１５３号公報、特開平８－２０６６０号公報、特開平８－２０６６０号公報、特開２００６－１２０３６８号公報、特開２００４－１７１９９４号公報、特開２００９－６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
　本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
　本発明では、これらの中でも、上記スルホン酸基を有する重合体と組合わせる観点では多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン等のポリオレフィンから構成されたものが好ましい。また必要に応じて、ポリオレフィンは親水化処理されていてもよい。親水化処理は、アルカリ金属溶液を使用して、多孔質を構成するポリオレフィンを変性させる処理であり、かかる処理により、多孔質膜表面が変性され親水性が付与される。なお、変性部分は褐色化することもあるので、褐色層を過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾンなどにより酸化分解して除去してもよい。このような親水化処理を化学エッチングということもある。アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム－ナフタレン錯体、金属ナトリウム－アントラセン錯体などのテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム－液体アンモニアの溶液などが挙げられる。
　また、シート状の繊維質物質としては、不織布、織布、編布等が挙げられる。織布を構成する繊維としては、ポリエチレン繊維、含フッ素重合体強化繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンスルフィドスルフォン繊維、ポリスルフォン繊維、ガラス繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　不織布を構成する繊維としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など）、ポリスチレン系樹脂（例えば、結晶性ポリスチレン、非晶性ポリスチレンなど）、芳香族ポリアミド系樹脂、又はポリウレタン系樹脂などの有機成分、あるいは、ガラス、炭素、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイトなどの無機成分から構成されるものが使用できる。
　また、かかる固体高分子電解質膜は、他にも、スルホン酸基を有する重合体の溶液を、基体上に流延してフィルム状に成形した後、スズ化合物を含む組成物中に浸漬することで作製することもできる。
　スズ成分を含む組成物に用いられるスズ成分の分散媒あるいは溶媒としては、得られた固体高分子電解質膜が溶出しないものが好適に用いられ、具体的には水が挙げられる。
　スズ成分としては、固体高分子電解質膜中にスズ成分を均一に分散させる観点から、水溶性のものであることが好ましく、具体的には、上述の化合物の中でも無機酸塩等が挙げられる。また、これらのスズ成分は、含水時の固体高分子電解質膜からの溶出を抑制する観点から、スズをイオンとして解離する化合物、または水中で酸化あるいは加水分解されることで水に対して難溶性を示す化合物であることが好ましい。
　また、スズ化合物としては、水に対して難溶性を示す化合物を用いることもできる。水に対して難溶性を示す化合物としては、たとえば、酸化物などが挙げられる。
　［膜－電極接合体］
　本発明にかかる膜－電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜－電極接合体である。典型的には、該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層、該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層とを備えている。
　ガス拡散層、正極および負極触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。燃料電池の場合、燃料極は、陽極であり、アノードとも呼ばれ、負極となり、これらは、本発明の場合、水素を供給する側である。また、「空気極」や「酸素極」は、陰極であり、カソードとも呼ばれ、これは正極となり、本発明の場合、酸素を供給する側である。
　具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。
ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
　触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
　イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
　本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
　本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
　［燃料電池］
　本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜－電極接合体を含むことを特徴としている。
　すなわち、前記した固体高分子電解質膜と、
　該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層と酸素ガス流路を順に備え、
　該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層と水素ガス流路を順に備える。
　具体的には、少なくとも一つ以上の膜－電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；
　水素ガスを前記電気発生部に供給する燃料供給部（水素ガス流路）；
　及び酸素ガスを前記電気発生部に供給する酸化剤供給部（酸素ガス流路）を含む型燃料電池であって、膜－電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
　本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
　また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び酸素ガス、水素ガスの流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本実施例での評価は以下のようにして行なった。
　〔スルホン酸基を有する重合体のスルホン酸当量〕
　スルホン酸基を有する重合体を、１Ｎ塩酸水で洗浄後、フリーに残存している酸を除去するため水洗水が中性になるまでイオン交換水で充分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
　〔スルホン酸基を有する重合体の分子量の測定〕
　スルホン酸基を有する重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸化重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌと溶媒からなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
　〔スズ化合物粒子の個数平均一次粒子径の測定〕
　スズ化合物試料を蒸留水で希釈し、カーボン支持膜を有するＴＥＭ用グリット上に滴下し、乾燥したものをＦＥ-ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）で観察し、スズ化合物の個数平均一次粒子径を算出した。
　〔スズ化合物粒子の個数平均二次粒子径の測定〕
　動的光散乱法粒度分布測定装置FPAR-1000(大塚電子（株）製)を用いてスズ化合物が分散した溶液、または分散液の個数平均二次粒子径を求めた。
〔合成例１〕
（１）疎水性ユニットの合成
　撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６－ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９モル）、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６モル）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４モル）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６－ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２モル）を加え、さらに５時間反応した。
　得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
　得られた目的の化合物のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７，３００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記式中のｌは、１６．４である（なお、ｌは、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量から算出した平均値である。））
（２）親水性ユニットの合成
　攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２モル）を加え、続いて２,５－ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ミリモル）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
　２,２-ジメチル-１-プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ミリモル）をピリジン３００mLに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記構造式で表される３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（３）塩基性ユニットの合成
  撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０モル）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５－ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０モル）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５モル）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２,５－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノンを１３０ｇ、収率９７％で得た。
　撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２,５－ジクロロ－４'－フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９モル）、２－ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９モル）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３モル）を取り、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で、１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより下記構造式で表される淡黄色の２,５－ジクロロ－４'－(ピリジン－２－イル)ベンゾフェノンを１４２ｇ、収率８３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（４）スルホン酸基を有する重合体の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを（１）で合成したオリゴマー１３．４ｇ（１．８ミリモル）、（２）で合成した３－(２,５－ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル　３７．６ｇ（９３．７ミリモル）、（３）で合成した２,５－ジクロロ－４'－(ピリジン－２－イル)ベンゾフェノン　１．６１ｇ（４．７ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ミリモル）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
　反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、内温１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的の塩基性ユニットが導入されたスルホン酸基を有する重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のGPC（溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ＝１９４０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記式中、ｘは９３．７モル％、ｙは４．７モル％、ｚは１．８モル％であり、ｌは１６．４である（なお、ｘ、ｙ、ｚは小数点第２位以下を四捨五入している。））
〔合成例２〕
（１）親水性ユニットの合成
　２,２－ジメチルプロパノール４４．９ｇ（５１０．２ミリモル）をピリジン１４７ｍｌに溶解させた。これに、０℃で、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１００ｇ（４０５．６ミリモル）を加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４０ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸７４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４０ｍＬ、飽和食塩水７４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム溶媒）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、６５℃でヘキサン９７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記構造式で表される２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）の白色固体を９９．４ｇ、収率８２．１％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（２）スルホン酸基を有する重合体の合成
　無水塩化ニッケル１．６２ｇ（１２．５ミリモル）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬとを混合し、内温７０℃ に調整した。これに、２，２'－ビピリジン２．１５ｇ（１３．８モル）を加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。（１）で合成した２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２－ジメチルプロピル）１．４９ｇ（５．０ミリモル）と下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で示されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝９４０００、上記式中、ｌは、１７１．１である（なお、ｌは、数平均分子量（Ｍｎ）から算出した平均値である。））０．５０ｇ(０．０１３ミリモル)とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛１．２３ｇ（１８．８ミリモル）を加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の重合中間体を１．６２ｇ得た。得られた重合中間体１．６２ｇを、臭化リチウム１．１３ｇ（１３．０ミリモル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５６ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５６０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の目的のスルホン酸基を有する重合体０．４２ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のGPC（溶媒：Ｎ－メチル－２ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍ ｎ＝７５０００、Ｍｗ＝１７３０００であった。この重合体のイオン交換容量は１．９５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（上記式中、ｘは９９．７モル％、ｚは０．３モル％であり、ｌは、１７１．１である（なお、ｘ、ｚは小数点第２位以下を四捨五入している。）。）
　〔実施例１〕
　合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、二塩化ジメチルスズ（(CH3)2SnCl2、和光純薬工業社製）０．３９ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。
　この膜から５ｃｍ×５ｃｍの大きさを切り出し、１１０℃、減圧下で２時間乾燥した後、質量を精秤し、５５０℃で２日間静置して、残った灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶解させ、スズを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、膜中のスズを定量したところ、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．７モル％であることが判明した。また、加圧下で１２０℃の熱水に膜を１００時間浸漬させ、上記と同様にＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。
　〔アノード電極(負極)ペーストの調製〕
　次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ－プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎR  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極(負極)ペーストを得た。
　〔カソード電極(正極)ペーストの調製〕
　次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ－プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎR  Ｄ２０２０　４．４０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、カソード電極(正極)ペーストを得た。
　〔電極の製造〕
　高分子電解質膜の片面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて上記アノード電極(負極)ペーストをドクターブレードにて塗布し、また上記電極ペーストを塗布していない面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、ドクターブレードにて上記カソード電極(正極)ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥した。各電極触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　〔ガス拡散層〕
　ガス拡散層としてＳＧＬ　ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。
　〔燃料電池の作製〕
　上記電極触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×２０ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜－電極接合体を作製した。得られた電極－膜接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
　〔性能評価〕
（１）ＯＣＶ耐久性試験
　上記評価用燃料電池のカソード電極(正極)側に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を供給し、アノード電極(負極)側に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で純水素を供給し、セル温度９０℃、カソード電極(正極)側相対湿度２０％、アノード電極(負極)側相対湿度２０％として、発電は行わずに開回路状態で３００時間運転し、その間の電圧低下速度を測定した。結果を表１に示す。
（２）ＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定
　上記評価用燃料電池のカソード電極(正極)側に背圧１２０ｋＰａ、利用率４０％で空気を供給し、アノード電極(負極)側に背圧１２０ｋＰａ、利用率７０％で純水素を供給し、セル温度８０℃、カソード電極(正極)側相対湿度５０％、アノード電極(負極)側相対湿度５０％として、上記ＯＣＶ耐久試験前後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定し、セル電圧の低下度を求めた。
結果を表２に示す。
　〔実施例２〕
　実施例1において重合体Ａのかわりに合成例２で得られた重合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ｂとスズ成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の５．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔実施例３〕
　実施例1において二塩化ジメチルスズの添加量を０．１３ｇとした以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．０４ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の１．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔実施例４〕
　合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、二塩化ジメチルスズ０．３９ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、重合体Ａ、及びスズ成分を溶出させた。この溶液を脱溶媒し、得られた固形分を、実施例１と同様のＩＣＰ測定を行った結果、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．７モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔実施例５〕
　合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、二塩化ジメチルスズ０．３９ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強され、かつスズが膜の片面に偏在した、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、重合体Ａ、及びスズ成分を溶出させた。この溶液を脱溶媒し、得られた固形分を、実施例１と同様のＩＣＰ測定を行った結果、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．０６ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の２．５モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜のスズが偏在した面をカソード極側に、スズを含有しない面をアノード極側に用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔実施例６〕
　Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  Ｄ２０２０　７６ｇに二塩化ジメチルスズ０．３９ｇを溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量はＮａｆｉｏｎとスズ成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の１０．１モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔実施例７〕
　ＥＰＳ－１２Ａ（SnO2水分散液、固形分濃度１２ｗｔ％、個数平均一次粒子径2～3ｎｍ、山中産業社製）３ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに加えSnO2を分散させた分散液に合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを溶解させた。このSnO2が分散した溶液中の動的光散乱法による個数平均二次粒子径は1500ｎｍであった。このSnO2が分散した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１５ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の６．４モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔実施例８〕
　ＥＰＳ－１２Ａ３ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに加えSnO2を分散させた分散液に合成例2で得られた重合体Ｂ１６ｇを溶解させた。このSnO2が分散した溶液中の動的光散乱法による個数平均二次粒子径は1600ｎｍであった。このSnO2が分散した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１５ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の７．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔実施例９〕
　Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  Ｄ２０２０　７６ｇにＥＰＳ－１２Ａ３ｇを加え、SnO2を分散させた分散液を得た。このSnO2を分散させた分散液中の動的光散乱法による個数平均二次粒子径は1500ｎｍであった。このSnO2を分散させた分散液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量はＮａｆｉｏｎとスズ成分の総質量に対して０．１５ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の１３．８モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔実施例１０〕
　ＥＰ　ＳＰＤＬ－２（1ｗｔ％ＰドープSnO2水分散液、固形分濃度20ｗｔ％、個数平均一次粒子径10ｎｍ、三菱マテリアル社製）１．８ｇをメタノール／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに加えＰドープSnO2を分散させた分散液に合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを溶解させた。このＰドープSnO2が分散した溶液中の動的光散乱法による個数平均二次粒子径は1000ｎｍであった。このＰドープSnO2が分散した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１４ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の６．１モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔比較例１〕
　実施例１において、二塩化ジメチルスズを使用しない以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔比較例２〕
　実施例１において、二塩化ジメチルスズのかわりに硝酸セリウム六水和物（和光純薬工業社製）０．７９ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、セリウム量は重合体Ａとセリウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．７モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのセリウム量に変化はなく、セリウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔比較例３〕
　実施例６において、二塩化ジメチルスズを使用しない以外は実施例６と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１～２に示す。
　〔評価結果〕
　表１より、実施例１～５、７、８、１０及び比較例２は開回路電圧の低下速度が比較例1より小さく、実施例６、及び９は開回路電圧の低下速度が比較例３より小さいものであった。また、表２より、実施例１～５、７、８、１０はＯＣＶ耐久試験後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧低下度は比較例１より小さく、実施例６、及び９はＯＣＶ耐久試験後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧低下度は比較例３より小さいものであった。また、表２より、実施例１～５、７、８、１０は電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧の初期値が比較例２より高いものであった。以上より、本発明の電解質膜は発電性能に優れ、燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れているものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

Claims (8)

  1. 　固体高分子電解質膜と、
    　該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層と酸素ガス流路を順に備え、
    　該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層と水素ガス流路を順に備え、
    　前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有する重合体と、スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を含むことを特徴とする、水素燃料型燃料電池。
  2. 　前記スルホン酸基を有する重合体が、芳香族炭化水素系重合体である、請求項１に記載の水素燃料型燃料電池。
  3. 　前記スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を前記重合体および前記スズ成分の総量に対して０．０１～１ミリモル／ｇ含む、請求項１または２に記載の水素燃料型燃料電池。
  4. 　前記スズ化合物が、酸化スズである、請求項１～３のいずれかに記載の水素燃料型燃料電池。
  5. 　前記スズ化合物が、有機スズ化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の水素燃料型燃料電池。
  6. 　前記有機スズ化合物が、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物である、請求項５に記載の水素燃料型燃料電池。
  7. 　前記スズイオンが、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有するスズイオンである、請求項１～３のいずれかに記載の水素燃料型燃料電池。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の水素燃料型燃料電池に用いる固体高分子電解質膜。
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