KR20230022430A - 원자층 증착에 의해 개질된 활성탄 및 이의 방법 - Google Patents

원자층 증착에 의해 개질된 활성탄 및 이의 방법 Download PDF

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KR20230022430A
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폴 페핀
커비 에스리지
카메론 톰슨
빌리-폴 홀브룩
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인제비티 사우스 캐롤라이나, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 구조체, 상기 구조체를 제조하기 위한 원자층 증착 방법, 및 상기 구조체를 제조하는 장치를 제공한다. 기술된 구조체는 현재 이용 가능한 소재와 비교하여 예상치 못한 이점을 제공한다.

Description

원자층 증착에 의해 개질된 활성탄 및 이의 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 6월 5일자로 출원된 미국 가출원 제63/035,224호의 이익을 주장하며, 그 전체는 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 개시는, 다양한 양태 및 구현예에서, 예를 들어, 원자층 증착 방법에 의해 개질된, 개질된 활성 흡착 소재, 및 이를 포함하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
촉매에 의해 유도되는 공정의 경우, 반응 속도는 종종 촉매 기재 상의 이용 가능한 활성 부위의 수에 의해 제한된다. 결과적으로, 표면적의 최대화는 많은 이종 촉매 시스템의 중요한 설계 양태이다. 높은 표면적을 달성하기 위해 자주 사용되는 하나의 방법은 촉매 활성 소재(예를 들어, TiO2, SiO2, 또는 Al2O3)를 활성탄과 같은 고표면적 지지체 상에 분산시키는 것이다. 예를 들어, TiO2는 광촉매, 고정식 전력 응용 분야를 위한 선택적 촉매 환원(SCR)을 통한 NOx 환원을 위한 촉매, 다양한 활성 금속용 지원 촉매, 안료 및 코팅, 세라믹, 및 다양한 소비재로서의 광범위한 응용 분야를 갖는 산업 관련 산화물이다.
촉매 활성 소재를 지지체 소재 상에 분산시키기 위해 일반적으로 사용되는 한 가지 기술은 초기 습윤성 주입이며, 이에 의해 활성 소재는 종종 질산염(예를 들어, Ce(NO3)3)과 같은 용액에 우선적으로 용해되고, 이어서 다공성 구조체에 첨가되며, 여기에서 모세관 작용은 해당 용액을 다공성 지지체 내로 끌어당긴다. 지지체의 기공이 용액으로 채워지면, 포화 지지체를 건조시키고 하소시켜 휘발성 종을 제거하고, 활성 금속을 지지체의 벽 상에 증착시킨다. 이 기술은 활성 소재를 지지체 구조 상으로 분산시키는 데 비교적 효과적이지만, 이 기술은 몇몇 주목할 만한 단점을 제기한다. 첫째, 입자 크기는 잘 제어되지 않아, 사용될 수 없는 활성 소재의 분획이 생성된다. 또한, 증착된 활성 소재와 지지체 소재 사이에는 종종 불량한 접촉이 있으며, 이는 통상적으로 활성상의 결정화 및 응집을 초래하여, 표면적 및 활성 소재 이용도의 추가적인 손실로 이어진다. 유사하게, 가열 시, 활성 금속 입자 소결은 원자 효율을 낮추는 보다 큰 입자를 생성한다. 또한, 지지체 표면의 단지 일부만이 이러한 기술에 의한 활성 소재로 덮인다.
금속 입자를 산화물 지지체 상으로 분산시키기 위해 최근에 탐색된 대안적인 기술은 원자층 증착(ALD)이다. 지지체 상으로의 활성 금속 소재의 종래의 촉매 로딩과 비교하여 ALD를 사용하는 것의 장점은, ALD는 금속 또는 금속 산화물을 고도로 분산된 방식으로 증착할 수 있게 하여, 촉매 활성 금속 소재의 원자 효율 및 표면적을 개선시킨다는 것이다. ALD 동안, 활성 금속 소재는 증기로서 지지체 상에 도입된다. 충분한 증기압을 제공하기 위해, 활성 금속 소재는 일반적으로 유기금속 형태로 제조된다. 지지체 소재를 유기금속 증기에 노출시킬 때, 지지체의 표면은 포화될 때까지 유기금속 전구체로 코팅된다. 이상적으로, 유기금속 전구체가 표면 상에 흡착되는 조건은, 부분적으로 산화되고 표면에 강하게 흡착된 제1 층을 형성할 것이다. 유기금속 전구체에 노출된 후, 지지체를 불활성 종으로 퍼징하거나 일정 기간 동안 진공에 노출시켜 흡착된 다층 종을 제거한다. 이 시점에서, 활성 금속 코팅된 지지체는 흡착된 유기금속 종을 완전히 산화시키기 위해, 산화제, 예컨대 오존, 물 또는 공기 중에서 하소된 산화제에 노출된다. 전구체를 도입한 다음 산화시키는 이러한 단계적 시퀀스는 단일 ALD 사이클로 지칭된다. 각각의 사이클이 전구체 소재의 단층만을 흡착시키는 것으로 이루어진다는 것을 고려할 때, 공정은 본질적으로 자기 제한적이며, 사이클 당 최대 단일 원자층을 생성한다.
ALD는 일반적으로 반도체 소자 제조에 사용되며, 최근에 촉매 활성 소재의 합성을 위해 연구되고 있다. 이들 응용 분야 모두에서, ALD는 표면에 결합된 작용기(예를 들어, 산소 함유 작용기)를 갖는 지지체 또는 기재 소재 상에서 수행되며, 여기에서 산소 원자는 흡착된 유기금속 종을 부분적으로 산화시킴으로써 ALD 성장 메커니즘을 개시한다. 종래의 방법은 전구체 가스를 기재에 전달하기 위해 헬륨과 같은 캐리어 가스를 사용하는 것이고, 이는 예를 들어 이종 촉매를 위한 지지체로서 사용되는 고다공성 표면보다는 상대적으로 평평한 표면 상에서의 증착을 위해 반도체 산업에서 개발되었다. 반도체 제조를 위한 종래의 방법에 사용되는 기재는 대체적으로 평평한 표면을 갖기 때문에; 보다 적은 표면적을 갖고, 전구체 가스에 대한 기재의 노출 시간이 매우 짧으며, 이는 신속한 사이클링을 허용하지만, 사이클 당 덜 활성인 금속 소재가 증착되기 때문에 종종 여러 사이클이 필요하다. 다공성(즉, 비교적 높은 표면적) 소재의 표면을 개질시키는 데 필요한 사이클의 수는 유사한 로딩을 달성하기 위한 평면 반도체 소재에 비해 훨씬 적지만, 다공성 소재를 통한 전구체 및 산화제의 확산은 사이클이 수행될 수 있는 속도를 제한한다.
다공성 기재 소재의 기공 내부 및 외부로의 전구체 가스의 확산이 느리기 때문에, 종래의 방법에서 사용되는 캐리어 가스를 사용하게 되면, 전구체 가스가 시스템을 통해 블로잉된 이후에는 회수되지 않기 때문에 비용 증가로 이어지며, 이는 비현실적이다. 따라서, 당업계에는 촉매 활성 다공성 소재 및 이의 제조 방법을 개선할 필요성이 있다.
다공성 구조체 및 이를 제조하는 방법이 본원에 기술된다. 놀랍게도 그리고 예기치 않게, 다공성 소재, 예를 들어, 활성탄과 같은 활성 흡착 소재로서, 다공성 소재가 ALD용 기재의 역할을 할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 일 양태에서, 본 명세서는 활성 흡착 소재, 예를 들어 다공성 활성 흡착 소재, 및 그 위에 증착된 금속 종을 포함하는 구조체를 제공한다. 소정의 양태에서, 본 명세서는 또한 활성 흡착 소재 및 그 위에 증착된 금속 종을 포함하는 기재를 포함하는 구조체를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 명세서는 다음의 단계에 따라 구조제를 제조하는 방법을 제공하며, 단계는, (a) 반응기 내에서 활성 흡착 소재, 예컨대 다공성 활성 흡착 소재, 예를 들어, 활성탄을 제공하는 단계; (b) 금속 종, 예를 들어, 금속 산화물을 증착하기 위해 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 운영 또는 수행하는 단계로서, 적어도 하나의 원자층 증착 사이클은, (i) 금속 종 전구체를 제공하기 위해 제1 전구체 가스를 반응기 내에 도입하는 단계; 및 (ii) 구조체를 제공하기 위해 제2 전구체 가스를 반응기 내에 도입하는 단계를 포함하는, 단계를 포함한다. 임의의 양태 또는 구현예에서, 단계 (b)는 2회 내지 약 10회 반복된다.
추가의 양태에서, 본 명세서는 다음의 단계에 따른 원자층 증착(ALD)에 의해 제조되는 구조체를 제공하며, 단계는, (a) 반응기 내에서 활성 흡착 소재, 예컨대 다공성 활성 흡착 소재, 예를 들어, 활성탄을 제공하는 단계; (b) 금속 종, 예를 들어, 금속 산화물을 증착하기 위해 적어도 하나의 원자층 증착(ALD) 사이클을 운영하는 단계로서, 적어도 하나의 원자층 증착 사이클은, (i) 금속 종 전구체를 제공하기 위해 제1 전구체 가스를 반응기 내에 도입하는 단계; 및 (ii) 구조체를 제공하기 위해 제2 전구체 가스를 반응기 내에 도입하는 단계를 포함하는, 단계를 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 원자층 증착(ALD)에 의해 제조된 구조체는 다공성 금속 코팅 구조체이다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 소재는 다공성 활성 흡착 소재이다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 다공성 활성 흡착 소재는 활성탄, 예를 들어 다공성 활성 탄소를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성탄은 활성탄 분말, 과립형, 펠릿형, 모놀리스형 또는 벌집형 형태를 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 금속 종은 적어도 하나의 금속을 포함한다. 금속 종은 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 리간드를 갖는 금속 종 전구체로부터 유래될 수 있으며, 이는 후속하여 금속 종을 제공하기 위해 합성적으로 개질(예를 들어, 산화 또는 환원)될 수 있다.
전술한 대체적인 유용성 영역은 단지 예시로서 주어지며, 본 발명 및 첨부된 청구 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 조성물, 방법 및 공정과 관련된 추가적인 목적 및 이점은 본 발명의 청구 범위, 상세한 설명 및 실시예에 비추어 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 양태 및 구현예는 다수의 조합으로 이용될 수 있으며, 이들 모두는 본 명세서에서 명백히 고려된다. 이러한 추가적인 이점, 목적 및 구현예는 본 발명의 범위 내에 명백히 포함된다. 본 발명의 배경을 밝히기 위해, 그리고 특별한 경우, 사례를 나타내는 추가적인 세부 사항을 제공하기 위해 본원에서 사용된 간행물 및 다른 자료들은 참조로서 통합된다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면은 본 발명의 여러 구현예를 도시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면은 본 발명의 구현예를 도시하기 위한 목적으로만 사용되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 추가적인 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 예시적인 구현예를 도시하는 첨부 도면과 관련하여 취해진 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 ALD 방법에 사용되는 장치의 예시적인 구현예를 도시한다.
도 2는 1회 내지 4회 사이클의 ALD 후 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말의 중량 분석 결과를 나타낸다.
도 3a 내지 도 3d는 0 사이클(도 3a), 1회 사이클(도 3b), 2회 사이클(도 3c), 및 4회 사이클(도 3d) 후에서의 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말에 대한 TiO2의 중량%를 나타낸다.
도 4a 내지 도 4d는 0 사이클(도 4a), 1회 사이클(도 4b), 2회 사이클(도 4c), 및 4회 사이클(도 4d) 후에서의 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말의 주사 전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 5는 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말에 대한 4회 ALD 사이클을 통한 TiO2 성장 속도를 나타낸다.
도 6a 내지 도 6c는 개질되지 않은 활성탄 분말(도 6a), 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말(도 6b), 및 P25 TiO2(도 6c)의 2-프로판올 온도 프로그램 탈착(TPD) 스펙트럼을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말 및 P25 TiO2의 2-프로판올 TPD로부터의 아세톤(도 7a) 및 프로펜(도 7b)에 대한 생성물의 스펙트럼의 비교를 나타낸다.
도 8은 ALD 방법에 사용되는 장치의 예시적인 구현예를 도시한다.
도 9a 내지 도 9c는 구매가능한 순수 탄소 WV-A1100(도 9a), BAX1500(도 9b), 및 합성 흑연(도 9c)의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 AG(AQUAGUARD), 산화 RGC, 산화 흑연, 흑연, RGC, WV-A1100, 및 BAX 1500 탄소에 대한 XPS 스펙트럼의 비교를 나타낸다.
도 11은 코코넛, 산화 RGC, RGC, WV-A1100, AG(AQUAGUARD), 및 흑연에 대한 추정 표면 커버리지의 비교를 나타낸다. 이 도면은 TiO2 ALD의 속도가 코코넛의 경우 가장 높았고, 다음 순서를 따름을 나타낸다: 코코넛 > 산화 RGC> Aquaguard > WV-A1100 > RGC > 흑연.
도 12a 내지 도 12c는 TiO2 ALD의 2회 사이클 후의 산화 RGC, AG 및 흑연의 SEM 이미지를 상부 패널에서 나타내고, 이에 해당하는 XRD 스펙트럼 및 EDS 맵을 하부 패널에서 나타낸다.
도 13은 TiO2 ALD 전후의 WV-A 1100의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 하단 트레이스는 순수 소재의 스펙트럼이고, 중단 트레이스는 ALD의 1회 사이클 후의 소재의 스펙트럼이고, 상단 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 소재의 스펙트럼이다.
도 14는 각각 TiO2 ALD의 2회 사이클 후의, 코코넛, WV-A 1100, 및 RGC의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 하단 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 RGC의 스펙트럼이고, 상단으로부터의 다음 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 1100의 스펙트럼이고, 상단 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 코코넛의 스펙트럼이다.
도 15는 TiO2 ALD 전후의 WV-A1100의 기공 크기 분포(PSD)를 나타낸다. 상단 트레이스는 순수 소재를 나타내고, 중단 트레이스는 ALD의 1회 사이클 후의 소재를 나타내고, 하단 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 소재를 나타낸다.
도 16a 및 도 16b는 TiO2 -ALD의 2회의 사이클 후의 WV-A1100 및 RGC에 대한 TPD 스펙트럼을 각각 나타낸다. 도 16a 및 도 16b의 경우, ALD-개질 소재의 스펙트럼은 순수 소재의 스펙트럼과 중첩된다. 2-프로판올, 아세톤 및 프로펜에 대한 하부 곡선은 순수 소재에 대한 것이고, 2-프로판올, 아세톤 및 프로펜 각각에 대한 상부 곡선은 ALD의 2회 사이클의 후에 대한 것이다.
도 17은 TiO2-개질 흑연의 TPD 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 TiO2-개질 AQUAGUARD의 TPD 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 TiO2-개질 산화 RGC의 TPD 스펙트럼을 나타낸다.
도 20a 내지 도 20c는 Pd ALD의 1회 사이클 후(도 20a), ALD의 2회 사이클 후(도 20b), 및 ALD의 4회의 사이클 후(도 20c)의 WV-A 1100의 SEM 사진 및 XRD를 나타낸다.
도 21은 ALD의 1회, 2회 및 4회 사이클 후의 WV-A 1100의 Pd-개질 샘플의 XPS를 나타낸다. 하단 트레이스는 순수 소재의 스펙트럼이고, 그 위의 다음 트레이스는 ALD의 1회 사이클 후의 스펙트럼이고, 그 위의 다음 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 스펙트럼이고, 상단 트레이스는 ALD의 4회 사이클 후의 스펙트럼이다. 335.8에서의 피크는 Pd(0)에 해당한다.
도 22는 ALD의 1회 사이클 후(1.29 중량%), 2회 사이클 후(2.84 중량%), 및 4회 사이클 후(5.21 중량%)의 WV-A 1100 상에 증착된 Pd의 중량%를 나타낸다.
도 23은 아비에트산이 불균등화 반응을 거칠 경우, 시간 경과에 따른 아비에트산의 소실을 나타낸다. 2개의 중첩 곡선은 촉매가 없는 반응과 순수 소재의 반응이다. 하단 곡선은 ALD의 1회 및 2회 사이클 후에 수득된 Pd-개질 소재(즉, 촉매)의 존재 하에서의 아비에트산의 반응에 해당한다. 그 위의 곡선은 ALD의 1회 사이클 후에 수득된 Pd-개질 소재(즉, 촉매)의 존재 하에서의 아비에트산의 반응에 해당한다.
도 24a는 WV-A 1100 촉매 상에 증착된 Pd의 존재 하에서의 2-프로판올의 알코올 탈수소화 반응으로부터의 생성물의 공기 및 N2 분위기 하 TGA 스펙트럼을 나타낸다. 도 24b는 해당 반응으로부터의 방출 가스 TPD 스펙트럼을 나타낸다.
도 25a는 Pd ALD의 2회 사이클 후의 흑연의 SEM 이미지를 10,000x 배율로 나타낸다. 도 25b는 Pd ALD의 2회 사이클 후의 흑연의 SEM 이미지를 100,000x 배율로 나타낸다.
도 26a는 Pd ALD의 2회 사이클 후의 산화 흑연의 SEM 이미지를 10,000x 배율로 나타낸다. 도 26b는 Pd ALD의 2회 사이클 후의 흑연의 SEM 이미지를 100,000x 배율로 나타낸다.
도 27a 및 도 27b는 ALD의 2회 사이클 전후의 흑연 및 산화 흑연의 XPS를 나타낸다. 도 27a에서, 하단 트레이스는 순수 흑연의 스펙트럼을 나타내고, 그 위의 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 스펙트럼을 나타내고; 그 위의 트레이스는 순수 산화 흑연의 스펙트럼을 나타내고, 그 위의 트레이스는 ALD의 제2 사이클 후의 스펙트럼을 나타낸다. 도 27b는 Pd에 해당하는 영역에 피크가 없음을 나타낸다.
이제, 본 개시는 이하에서 보다 충분히 기술될 것이지만, 본 개시의 모든 구현예를 나타내지는 않는다. 본 개시는 예시적인 구현예를 참조하여 기술되지만, 당업자는 본 개시의 범주를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 이의 요소를 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 개시의 필수 범주로부터 벗어나지 않고, 본 개시의 교시에 적용시키기 위해 특정 구조 또는 소재에 대한 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
본 출원에 수반되는 도면은 단지 예시적인 목적을 위한 것이다. 이들은 본 출원의 구현예를 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 도면은 실제 축적대로 도시되지 않는다. 도면들 사이에 공통적인 요소는 동일한 수치 명칭을 보유할 수 있다.
값의 범위가 제공되는 경우, 그 범위의 상한 및 하한과 언급된 범위 내의 임의의 다른 진술된 값 또는 개입 값 사이의 각각의 개입 값이 본 발명 내에 포함된다는 것을 이해할 것이다. 이러한 더 작은 범위의 상한치 및 하한치는 독립적으로 더 작은 범위 내에 포함될 수 있고, 또한 명시된 범위 내의 임의의 구체적으로 배제된 제한치에 종속되어 본 발명의 범위 내에 포함된다. 명시된 범위가 제한치 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 포함된 제한치 중 어느 하나 또는 둘 모두를 배제하는 범위 또한 본 발명에 포함된다.
다음의 용어는 본 발명을 설명하기 위해 사용된다. 용어가 본원에서 구체적으로 정의되지 않는 경우, 해당 용어는 본 발명을 설명함에 있어서 그 용어의 용도와 관련하여 적용되며, 그 용어는 당업자에 의해 당 업계에 공지된 의미로 주어진다.
본원 및 첨부된 청구 범위에서 사용되는, "일" 및 "하나"라는 단수형은 문맥상 달리 명시하지 않는 한, 그 단수형의 문법상 대상의 하나 또는 둘 이상(예를 들어, 적어도 하나)을 언급하는 데 사용된다. 예로서, "일 요소"는 하나의 요소 또는 둘 이상의 요소를 의미한다.
본 명세서 및 청구 범위에서 사용된 "및/또는"이라는 문구는, 결합되는 요소들의 "하나 또는 둘 다", 즉, 일부 경우에서는 결합하여 존재하고 다른 경우에서는 분리되어 존재하는 요소들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"과 함께 열거된 다수의 요소들은 동일한 방식, 즉, 결합되는 요소들의 "하나 또는 그 이상의"로 해석되어야 한다. 구체적으로 식별되는 요소들과 관련되든 관련되지 않든, "및/또는" 문구에 의해 구체적으로 식별되는 요소들 이외의 다른 요소들도 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 언급은, "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용될 때, 일 구현예에서, 오직 A만(선택적으로, B 이외의 요소를 포함함); 또 다른 구현예에서, 오직 B만(선택적으로 A 이외의 요소를 포함함); 또 다른 구현예에서, A 및 B 둘 모두(선택적으로 다른 요소를 포함함); 등을 지칭할 수 있다.
본 명세서 및 청구 범위에 있어서 본원에서 사용되는 바와 같이, "또는"은 위에서 정의한 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록 내의 항목들을 분리할 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것, 즉, 적어도 하나를 포함하지만, 둘 이상의 개수 또는 요소의 항목, 그리고 선택적으로, 열거되지 않은 추가적인 항목들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 반대로, "단지 하나" 또는 "정확히 하나"와 같이 명확하게 표시되거나, 또는 청구항에서 사용되는 경우에서만, "~(으)로 이루어지는(이루어진)"은, 하나의 숫자 또는 요소들의 항목 중 정확히 하나의 요소만을 포함하는 것을 의미한다. 대체적으로, 본원에서 사용된 용어 "또는"이 배타적인 다른 용어(예를 들어, "~ 중 어느 하나의", "~ 중 하나의", "단지 하나의" 또는 "정확히 하나의")에 선행하는 경우, 배타적 대안(즉, "하나 또는 다른 하나, 그러나 둘 모두는 아닌")을 나타내는 것으로서 해석되어야 한다.
전술한 명세서뿐만 아니라, 청구항에서, "~을(를) 포함하는", "~을(를) 가지는", "~을(를) 수반하는", "~을(를) 갖는", "~을(를) 함유하는", "~을(를) 포괄하는", "~을(를) 보유하는", "~(으)로 이루어지는" 등과 같은 모든 접속 문구는 개방된 것, 즉, 이에 한정되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "~(으)로 구성된" 및 "~(으)로 본질적으로 구성된"이라는 접속 문구만이, 10 미국 특허국 매뉴얼의 특허 심사 절차, 섹션 제2111.03항에 명시된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반폐쇄형 접속 문구이다.
본 명세서 및 청구 범위에 있어서 본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 요소의 항목에 관하여 "적어도 하나의"라는 문구는, 요소들의 항목 내의 임의의 요소 또는 그 이상의 요소들로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 요소들의 항목 내에서 구체적으로 나열된 적어도 하나의 각 요소 및 모든 요소를 반드시 포함할 필요는 없으며, 요소들의 항목 내에서의 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다. 이러한 정의는, 구체적으로 식별된 요소들이 관련되든 관련되지 않든, "적어도 하나"라는 문구가 언급된 요소들의 목록 내에서 구체적으로 식별되는 요소 이외의 요소가 또한 선택적으로 존재할 수 있게 한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나" (또는 균등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나", 또는 균등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 일 구현예에서, B가 존재하지 않는 (및 선택적으로 B 이외의 요소를 포함하는) 적어도 하나의 A(선택적으로 하나보다 많은 A를 포함함); 또 다른 구현예에서, A가 존재하지 않는 (및 선택적으로 A 이외의 요소를 포함하는) 적어도 하나의 B(선택적으로 하나보다 많은 B를 포함함); 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 A(선택적으로 하나보다 많은 A를 포함함), 및 적어도 하나의 B(선택적으로 하나보다 많은 B를 포함함); 등을 지칭할 수 있다. 또한, 둘 이상의 단계 또는 행위를 포함하는 본원에서 청구된 임의의 방법에서, 단계 또는 행위의 순서는, 문맥에서 그 반대로 달리 명시되지 않는 한, 방법의 단계 또는 행위가 언급되는 순서로 반드시 한정되지는 않는다는 점을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 용어, "유체", "가스" 또는 "가스의" 및 "증기" 또는 "증기의"는 일반적인 의미로 사용되고, 문맥상 달리 명시하지 않는 한, 상호교환 가능하도록 의도된다.
전구체 가스가 기재의 표면 상에 화학흡착되는 ALD 방법은 전구체 가스와 반응하여 전구체 가스의 리간드를 변위시킬 수 있는 기재의 표면 상에 작용기(예를 들어, 산화물 종)의 존재를 필요로 한다. 일반적으로, 기재의 균일한 단층 커버리지를 제공하기 위해 기재의 표면 상에 충분한 흡착 부위 밀도(단위 면적 당 표면 작용기의 수)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반도체 제조에 통상적으로 사용되는 실리콘 웨이퍼는, 금속 산화물 코팅의 도포를 위해 ALD가 사용될 경우, 실리콘 웨이퍼 기재의 표면이 다수의 표면 실란올 기로 인해 ALD 층으로 포화될 것으로 예상되도록, 해당 표면을 균질하고 균일하게 덮는 실란올 기를 갖는다.
활성탄과 같은 다공성 탄소계 기재의 경우, 표면은 이질적이며, 이들 작용기의 부위 밀도는 불균일하고, 실리콘 웨이퍼와 같은 통상적으로 사용되는 기재에 대한 흡착 부위 밀도보다 낮을 것으로 예상되기 때문에, 전구체 화학흡착 및 ALD 성장을 위한 부분 산화가 일어날 것으로 예상되지 않는다. 따라서, 다수의 탄소계 소재 상에서의 ALD를 달성하기 위해, 탄소계 소재의 표면은 이들의 표면 화학을 개질시키기 위해 우선적으로 전처리되어야 한다. 예를 들어, ALD는 탄소 나노튜브(CNT)를 코팅하는 데 사용될 수 있지만, 탄소 소재는 ALD 공정 전 표면 개질을 필요로 하는 것으로 입증되었다. CNT의 표면 기능화는 박리를 촉진하게 하고 용해도를 향상시키기 위해 인접한 CNT 사이의 입체 장애물을 증가시키는 데 종종 사용된다. 표면 기능화는 또한 잠재적으로 ALD를 위한 부위를 제공한다. CNT 표면 개질의 종래의 예는 표면 산화를 위한 화학적 제제, 플라즈마 어닐링, 또는 계면활성제, 중합체, 또는 DNA와 같은 비공유 부착된 기를 포함한다. 표면 개질을 위한 또 다른 종래의 방법은 물리적 기상 증착에 의한 금속 시드의 표면 상 증착을 포함한다. CNT의 표면 개질에 사용되는 또 다른 종래의 방법은 아릴기 또는 지방족기를 그의 표면에 첨가하기 위한 디아조늄 염 처리이다. 디아조늄 염은 또한 다공성 탄소 소재, 예를 들어, 활성탄을 기능화하는 데 사용된다. 미국 특허 제7,698,191호는 유기 작용기를 제공하기 위한, 탄소 소재에 대한 디아조늄 염 화학의 용도를 교시한다. 표면-결합 유기 작용기는 ALD 공정을 통한 탄소 소재 상의 금속 증착을 가능하게 한다. 디아조늄 염의 사용은 표면 기능성의 정도 및 성질을 제어하는 효과적인 수단이다; 그러나, 이러한 기술에 의해 추가될 수 있는 기능성은 주로 유기 종으로 한정된다. 디아조늄 염 처리를 사용하는 것과 같은 작용기의 첨가는 CNT의 박리에 유리하고 또한 ALD를 위한 기능성을 제공할 수 있지만, 다공성 기재 상에 작용기를 첨가함으로써 부가되는 입체 장애물은 심지어 ALD 전에도 기공 부피의 손실을 야기할 수 있다. 이러한 추가적인 처리 단계는 또한 기재의 제조에 있어서 추가적인 복잡성 및 감소된 원자 효율 뿐만 아니라 많은 디아조늄 염에 의해 야기되는 추가적인 공정 안전 위험을 내재한다. 따라서, 표면 화학을 개질시키거나 표면 작용기를 추가하기 위한 표면 전처리의 사용 없이, 불균일한 다공성 활성 흡착 소재, 예를 들어, 활성탄이 ALD 방법을 사용하여 금속 산화물로 개질될 수 있다는 것이 놀랍고도 예기치 않게 발견되었다. 따라서, 임의의 양태 또는 구현예에서, 본 명세서는 활성화 외에, 표면 화학을 개질시키거나 표면 작용기를 추가하기 위한 활성 흡착 소재를 포함하는 기재를 처리하는 임의의 추가 단계를 포함하지 않는 공정 및 방법을 제공한다.
본원에서는, 놀랍게도 그리고 예상치 못하게 활성탄과 같은 활성 흡착 소재가 ALD용 기재로서 기능할 수 있음을 입증하는 구조체를 기술한다. 전구체 가스가 기재의 표면 상에 화학흡착되는 ALD 방법은 전구체 가스와 반응하여 리간드를 변위시킬 수 있는 기재의 표면 상에 작용기(즉, 산화물 종)의 존재를 필요로 한다. 일반적으로, 기재의 균일한 단층 커버리지를 제공하기 위해 기재의 표면 상에 충분한 흡착 부위 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 활성탄과 같은 흡착 소재의 경우, 흡착 부위 밀도는 반도체 산업에서의 ALD 방법에 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은, 통상적으로 사용되는 기재에 대한 흡착 부위 밀도보다 낮을 수 있다. 흡착 부위 밀도가 활성탄에 대해 보다 낮을 수 있기 때문에, 금속 종을 갖는 기재 표면은 포화되지 않을 수 있고, 해당 층은 균일하지 않을 수 있다. 따라서, 활성탄과 같은 흡착 소재가 ALD 방법을 사용하여 금속 산화물과 같은 금속 종으로 개질될 수 있다는 것의 발견은 놀랍고 예상치 못한 것이다.
따라서, 임의의 양태 또는 구현예에서, 본 명세서는 활성 흡착 소재, 예를 들어 다공성 활성 흡착 소재, 및 그 위에 증착된 금속 종을 포함하는 구조체를 제공한다. 소정의 양태 또는 구현예에서, 본 명세서는, 활성 흡착 소재, 예를 들어 다공성 활성 흡착 소재를 포함하는 기재, 및 그 위에 증착된 금속 종을 포함하는 구조체를 제공한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 문맥상 달리 명시되지 않는 한, 용어 "활성 흡착 소재를 포함하는(또는 함유하는) 기재(또는 소재)"는 1 내지 100 중량%(예를 들어, 적어도 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 , 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100 중량%, 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함함)의 활성 흡착 소재, 예를 들어 본원에 기술된 바와 같은 다공성 활성 흡착 소재를 포함한다. 예를 들어, 기재 또는 소재가 100 중량% 미만의 활성 흡착 소재를 포함하는 경우, 최대 100 중량%까지의 나머지 부분은 비제한적인 예로서, 결합제, 가공 보조제 등과 같은 당업계에 공지된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
금속 종에 티타늄 산화물을 포함하는 경우, 해당 구조체는 통상적으로 사용되는 티타늄 산화물 나노입자, 예를 들어 P25 TiO2(Evonik)와 같은 상업적으로 이용 가능한 것과 비교하여 놀랍고 예상치 못한 정도로 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 구조체의 기재는 활성 흡착 소재를 포함한다. 활성 흡착 소재는 활성탄, 탄소 숯, 제올라이트, 점토, 다공성 중합체, 발포체, 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 분자 체, 카올린, 티타니아, 세리아, 및 이의 조합을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 소재는 활성탄이다. 활성 흡착 소재는 활성 흡착 소재 전구체로부터 유래될 수 있다. 비제한적인 예로서, 활성 흡착 소재 전구체는 목재, 목재 먼지, 목재 가루, 면 린터, 피트(peat), 석탄, 코코넛, 리그나이트, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트(fruit pit), 과일 스톤(fruit stone), 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 야자수, 쌀겨나 짚과 같은 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 소재(lignocellulosic material), 또는 이의 조합일 수 있다. 또한, 활성 흡착 소재는 화학적 활성화, 열 활성화, 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 공정을 사용하여 생성될 수 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 소재는 활성탄 분말을 포함한다. 활성탄은 높은 표면적을 부여하는 다공성(즉, 단위 부피 당 많은 수의 기공을 가짐)을 갖도록 가공되었다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 기재의 활성 흡착 소재의 표면은, 금속 종의 증착(예를 들어 ALD를 사용하는 증착) 전에 개질되지 않았다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 활성 흡착 소재의 표면의 "개질"은 활성화 공정을 배제한다. 활성 흡착 소재는 활성화 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 소재는 활성탄이다. 천연 탄소(비-활성탄)는 인산, 황산, 붕산, 질산, 산소화 산(oxygenated acid), 스팀, 공기, 과산화물, 알칼리 수산화물, 금속 염화물, 암모니아, 이산화탄소, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 활성화제를 사용하여 활성화될 수 있다. 온도 및 압력을 포함하는 활성화 조건은 당업자의 기술 범위 내에 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "개질"은, 작용기로 치환된 표면에 아릴기 또는 지방족기 링커를 첨가하기 위한 디아조늄 염과의 반응을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 소재의 표면은, 표면에 결합된 기능화된 아릴기 또는 지방족기 링커기를 첨가하기 위한 디아조늄 염과의 반응에 의해 개질되지 않았다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성탄은 활성탄 전구체로부터 유래될 수 있다. 활성탄은 다양한 소재로부터 생성될 수 있지만, 대부분의 상업적으로 이용 가능한 활성탄은 피트, 석탄, 리그나이트, 목재 및 코코넛 껍질로 만들어진다. 공급원에 기초하여, 탄소는 상이한 기공 크기, 재 함량, 표면 정렬, 및/또는 불순물 프로파일을 가질 수 있다. 코코넛 껍질 기반 탄소는 주로 미소기공성 기공 크기를 갖는 반면, 목재 기반 화학적 활성탄은 주로 중기공성 또는 거대기공성 기공 크기를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 활성탄은 활성탄 분말을 포함한다. 비제한적인 예로서, 활성탄 전구체는 목재, 목재 먼지, 목재 가루, 면 린터, 피트, 석탄, 코코넛, 리그나이트, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 야자수, 쌀겨나 짚과 같은 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 소재, 또는 이의 조합일 수 있다. 또한, 활성탄은 화학적 활성화, 열 활성화, 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 공정을 사용하여 생성될 수 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성탄 전구체는 목재이다. 활성탄 전구체는 활성탄 전구체를 가열하고, 부가된 산화제, 예컨대, 외생적으로 첨가된 활성화(즉, 산화) 제제, 예컨대, 이산화탄소, 산소, 산 또는 과열 스팀으로 처리함으로써 활성화될 수 있다. 예시적인 활성탄은 목재로부터 유래되고 인산으로 활성화된 화학적 활성탄인 NUCHAR®(Ingevity South Carolina, LLC, SC, USA)을 포함한다.
대체적으로, 활성탄의 표면적이 클수록, 흡착 능력이 커진다. 예를 들어, 활성탄의 이용 가능한 표면적은 그의 기공 부피에 의존한다. 개별 기공 크기가 증가함에 따라 단위 부피 당 표면적이 감소하기 때문에, 매우 작은 치수의 기공의 수를 최대화하고/하거나 매우 큰 치수의 기공의 수를 최소화함으로써, 대체적으로 큰 표면적이 최대화된다. 기공 크기는, 미세기공(기공 폭 < 2.0 nm), 중기공(기공 폭 = 2.0 내지 50 nm), 및 거대기공(기공 폭 > 50 nm, 및 명목상 50 nm 내지 100 μm)으로서 본원에서 정의된다. 중기공은 작은 중기공(기공 폭 = 2.0 내지 5 nm) 및 큰 중기공(기공 폭 = 5 내지 50 nm) 사이로 추가로 구분될 수 있다.
Brunauer-Emmet-Teller(B.E.T.) 표면은 소재의 특정 표면적을 특성화할 수 있다. 바람직하게는, 활성 흡착 소재(예를 들어, 활성탄)는 약 600 내지 약 2300, 약 800 내지 약 1800, 또는 약 1000 내지 약 1600 m2/g의 질소 B.E.T. 표면적을 갖는다. Micromeritics ASAP 2420(Norcross, GA)에서 ISO 9277:2010에 따른 Brunauer-Emmet-Teller(BET) 방법을 사용하는 질소 물리흡착으로 표면적을 측정하였다. Micromeritics ASAP 2420(Norcross, GA)을 사용하는 질소 흡착 기공도 측정을 사용하여 기공 부피를 결정하였다. 간략하게, 비교예/샘플을 105 내지 110℃로 사전에 설정된 오븐에서 밤새 건조시킨다. 샘플을 꺼내고 샘플 온도가 실험실 온도와 평형이 될 때까지 이를 폐쇄형 시스템에 보관하였다. 샘플을 기기 샘플 튜브에 삽입하고 Micromeritics ASAP 2420 기기에 장착하였다. 시험을 시작하기 전, 샘플을 인-시츄(in-situ)로 탈기시켰다. 250℃ 및 2 μmHg의 진공에서 샘플의 탈기를 수행하였다. SAIEUS 프로그램을 사용하는 P/Po 등온 곡선으로부터 기공 부피를 계산하였다. 비-이상성 인자는 0.0000620이었다. 밀도 변환 계수는 0.0015468이었다. 경질구 직경은 3.860 Å이었다. 분자 단면적은 0.162 nm2였다. 등온선에 대한 목표 상대 압력(mmHg 단위)은 다음과 같다: 0.002, 0.005, 0.01, 0.0125, 0.0250, 0.050, 0.075, 0.1, 0.1125, 0.125, 0.150, 0.175, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 및 0.95. 저압에서, 장비는 "저압 증분 투입 모드"로 설정되며, 이는 20.0000 cm3/g STP의 양의 증분 투입에 기초하여 데이터를 기록하도록 기기에 지시한다. 실제 포인트는 각각 5 mmHg 또는 5%의 절대 또는 상대 압력 공차 이내 중 보다 엄격한 것으로 기록하였다. 평형화 동안 연속 압력 판독 사이의 시간은 20초였다. 판독 사이의 ΔP가 < 0.001%인 경우, 데이터를 취하고 P를 그 다음의 설정포인트로 설정하였다. 데이터 기록 사이의 최소 지연 시간은 600초였다. SAIEUS 프로그램으로 질소 흡착 등온 데이터를 분석하였다. 기공 크기 범위의 "Max" 필드를 500으로 변경시켰다. L-곡선 차트에서, 막대를 스크롤하여 곡선 상의 접점을 찾아 람다(Lambda) 값을 설정하였다. Micromeritics 기기에 의해 획득된 등온 데이터를 처리하여 기공 크기 분포를 결정하기 위한 수학적 모델은 비국소 밀도 기능 이론(nonlocal density functional theory, NLDFT)으로서 기술된다. 이 모델은, J. Jagiello 및 J. P. Olivier의 문헌[J. Phys. Chem., 2009, 113, 19382-19385]에 기재된 바와 같이, 저압 범위(작은 기공과 동등함)와 연관된 오류를 최소화한다.
전술한 바와 같이, 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 활성 흡착 소재는 활성화 이외에는 추가적으로 개질되지 않는다. 기재 표면의 개질은, 흡착 소재에 공유 부착되고 금속 종에 결합할 수 있는 증가된 수의 작용기가 존재하도록, 추가적인 표면 작용기를 도입할 수 있다. 대안적으로, 기재 표면의 개질은 금속 종에 결합할 수 있는 소재(예를 들어, 계면활성제)의 코팅을 포함할 수 있다. 따라서, 기재 표면의 개질은 표면의 흡착 부위 밀도를 증가시킬 수 있다. 활성화 후 표면이 추가로 개질되지 않은 활성 흡착 소재의 표면은, 활성화 후 추가적인 표면 개질을 거친 활성 흡착 소재의 표면보다 더 낮은 흡착 부위 밀도를 가질 수 있다. 탄소에 대한 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 및 인의 비율은 활성 흡착 소재의 표면의 흡착 부위 밀도에 비례할 수 있다.
흡착 부위 밀도를 측정하기 위한 하나의 방법은 표면 원소 분석이다. 표면 분석 기술은 사용된 분석 방법에 따라, 소재 표면의 화학적 조성에 대한 정보를 제공할 수 있다. 원소(예를 들어, O, N 및 P)의 밀도는, 예를 들어, Boehm 적정 또는 Auger 전자 분광법(AES)을 사용하여 측정될 수 있다.
흡착 부위 밀도를 측정하는 다른 방법은 표면으로부터 특정된 샘플링 깊이 내의 벌크 원소 분석이다. X-선 광전자 분광법(XPS)은 약 5 nm 이하, 또는 약 4 nm 이하, 또는 약 3 nm 이하, 또는 약 2 nm 이하, 또는 약 1 nm 이하의 샘플링 깊이에서 사용될 수 있다. 샘플 분말을 이중 접착성 테이프 상에 뿌리고, 과량을 제거한 후, 이를 진공 챔버에 도입하여 XPS를 수행하였고, 이를 통해 탄소, 염소, 불소, 나트륨, 질소, 산소, 인, 티타늄 및 팔라듐의 농도를 수득하였다. 약 1 mm의 직경을 갖는 분석된 영역으로부터 단색 Al Kα x-선 공급원 및 65 ° 테이크-오프 각도를 사용하여 데이터를 수득하였다. 어떤 원소가 존재하는지를 결정하기 위해 각 샘플로부터 저 에너지 해상도 측정 스캔을 수득하였다. 고 에너지 해상도 다중 스캔으로부터 이들 원소의 원자 농도 및 이들의 국소 화학을 결정하였다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 약 5 nm 이하의 샘플링 깊이에서의 벌크 산소 대 탄소 비율은, 약 0.25 이하, 약 0.20 이하, 약 0.15 이하, 약 0.10 이하, 약 0.09 이하, 약 0.08 이하, 약 0.07 이하, 약 0.06 이하, 약 0.05, 약 0.01 내지 약 0.25, 약 0.01 내지 약 0.25, 약 0.01 내지 약 0.20, 약 0.01 내지 약 0.15, 또는 약 0.01 내지 약 0.10이다(값 사이의 모든 겹치는 범위, 이에 포함된 범위 및 그 사이의 값을 포함함).
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 약 5 nm 이하의 샘플링 깊이에서의 벌크 인 대 탄소 비율은, 약 0.10 이하, 약 0.09 이하, 약 0.08 이하, 약 0.07 이하, 약 0.06 이하, 약 0.05 이하이다(값 사이의 모든 겹치는 범위, 이에 포함된 범위 및 그 사이의 값을 포함함).
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 약 5 nm 이하의 샘플링 깊이에서의 벌크 질소 대 탄소 비율은, 약 0.10 이하, 약 0.09 이하, 약 0.08 이하, 약 0.07 이하, 약 0.06 이하, 또는 약 0.05 이하이다(값 사이의 모든 겹치는 범위, 이에 포함된 범위 및 그 사이의 값을 포함함).
본원에서 사용되는 바와 같이, "표면 산소 대 탄소 비율"은 산소에 부착된 표면 탄소 대 표면 탄소의 총 수의 비율을 지칭한다. 표면 탄소의 총 수는 비결합 표면 탄소, 산소에 부착된 탄소, 및 다른 요소 또는 기에 부착된 탄소를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 표면 산소 대 탄소 비율은, 1.0 미만, 약 0.95 미만, 약 0.90 미만, 약 0.85 미만, 약 0.80 미만, 약 0.75 미만, 약 0.70 미만, 약 0.65 미만, 약 0.60 미만, 약 0.55 미만, 약 0.50 미만, 약 0.45 미만, 약 0.40 미만, 약 0.35 미만, 약 0.30 미만, 약 0.25 미만, 약 0.20 미만, 약 0.15 미만, 약 0.10, 약 0.01 내지 약 1.0 미만, 약 0.10 내지 약 1.0 미만, 약 0.05 내지 약 1.0, 미만, 약 0.01 내지 약 0.95, 약 0.01 내지 약 0.90, 약 0.01 내지 약 0.85, 약 0.01 내지 약 0.80, 약 0.01 내지 약 0.75, 약 0.01 내지 약 0.70, 약 0.01 내지 약 0.65, 약 0.01 내지 약 0.60, 약 0.01 내지 약 0.55, 약 0.01 내지 약 0.50, 약 0.01 내지 약 0.45, 약 0.01 내지 약 0.40, 약 0.01 내지 약 0.35, 약 0.01 내지 약 0.30, 약 0.01 내지 약 0.25, 약 0.01 내지 약 0.20이다(값 사이의 모든 겹치는 범위, 이에 포함된 범위 및 그 사이의 값을 포함함).
본원에서 사용되는 바와 같이, "표면 인 대 탄소 비율"은 인에 부착된 표면 탄소 대 표면 탄소의 총 수의 비율을 지칭한다. 표면 탄소의 총 수는 비결합 표면 탄소, 인에 부착된 탄소, 및 다른 요소 또는 기에 부착된 탄소를 포함한다. 표면 인은 헤테로원자 링커(예를 들어, 산소)를 통해 표면 탄소에 부착될 수 있는 것으로 이해된다. 표면 인은 산화된 상태 또는 산화되지 않은 상태로 존재할 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 표면 인 대 탄소 비율은, 약 0.33 이하, 약 0.30 이하, 약 0.25 이하, 약 0.20 이하, 약 0.15 이하, 또는 약 0.10 이하이다(값 사이의 모든 겹치는 범위, 이에 포함된 범위 및 그 사이의 값을 포함함).
본원에서 사용되는 바와 같이, "표면 질소 대 탄소 비율"은 질소에 부착된 표면 탄소 대 표면 탄소의 총 수의 비율을 지칭한다. 표면 탄소의 총 수는 비결합 표면 탄소, 질소에 부착된 탄소, 및 다른 요소 또는 기에 부착된 탄소를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 표면 질소 대 탄소 비율은, 약 0.50 이하, 약 0.45 이하, 약 0.40 이하, 약 0.35 이하, 약 0.30 이하, 약 0.25 이하, 약 0.20 이하, 또는 약 0.10 이하이다(값 사이의 모든 겹치는 범위, 이에 포함된 범위 및 그 사이의 값을 포함함).
본원에서 사용되는 바와 같이, "산화된 인의 표면 산소 대 인 비율"은 표면 인 원자의 총 수에 대한 산화된 표면 인 원자의 비율을 지칭한다. 표면 인 원자의 총 수는 산화된 인 및 산화되지 않은 인 원자를 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 산화된 인의 표면 산소 대 인 비율은, 1.0 미만, 약 0.95 미만, 약 0.90 미만, 약 0.85 미만, 약 0.80 미만, 약 0.75 미만, 약 0.70 미만, 약 0.65 미만, 약 0.60 미만, 약 0.55 미만, 약 0.50 미만, 약 0.45 미만, 약 0.40 미만, 약 0.35 미만, 약 0.30 미만, 약 0.25 미만, 약 0.20 미만, 약 0.15 미만, 약 0.10, 약 0.01 내지 약 1.0 미만, 약 0.10 내지 약 1.0 미만, 약 0.05 내지 약 1.0, 미만, 약 0.01 내지 약 0.95, 약 0.01 내지 약 0.90, 약 0.01 내지 약 0.85, 약 0.01 내지 약 0.80, 약 0.01 내지 약 0.75, 약 0.01 내지 약 0.70, 약 0.01 내지 약 0.65, 약 0.01 내지 약 0.60, 약 0.01 내지 약 0.55, 약 0.01 내지 약 0.50, 약 0.01 내지 약 0.45, 약 0.01 내지 약 0.40, 약 0.01 내지 약 0.35, 약 0.01 내지 약 0.30, 약 0.01 내지 약 0.25, 약 0.01 내지 약 0.20이다(값 사이의 모든 겹치는 범위, 이에 포함된 범위 및 그 사이의 값을 포함함).
구조체는 활성 흡착 소재를 포함하는 기재 상에 증착된 금속 종을 포함한다. 금속 종은 금속 종 전구체로부터 유래될 수 있다. 금속 종 전구체는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 리간드를 포함할 수 있다. 금속 종 전구체는 적어도 하나의 금속 및 변위될 수 있는 적어도 하나의 리간드를 포함할 수 있으며, 여기에서 금속은 활성 흡착 소재의 표면 상에서 작용기와의 결합을 형성할 수 있다. 금속 종은 단일 금속 또는 복수의 금속을 포함할 수 있다. 금속 종은, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Pr, Cr, Mo, W, Nd, Mn, Fe, Ru, Sm, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Gd, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Sn, Pb, P, Sb, 및 Bi와 같은 금속; 티타늄 산화물, 구리 산화물, 세륨 산화물, 인 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 실리콘 산화물, 탄탈륨 산화물, 텅스텐 산화물, 및 바나듐 산화물과 같은 금속 산화물; 예를 들어, 화학식 ABO3, 예컨대 CatiO3를 갖는 페브로스카이트; 바나듐 인 산화물(VPO), FePO4, 및 실리카 인산과 같은 금속 산화물 인산염 또는 금속 인산염; 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 안티몬산염 및 바나딘산염과 같은 다중 금속 산화물; Ru, Pt, Pd, PdO와 같은 귀금속 및 귀금속 화합물; 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 유기금속 화합물, 예컨대 금속 알킬 화합물, 시클로펜타디에닐 화합물, 및 메탈로센(예를 들어, Al(CH3)3, MeCpPtMe3, 페로센), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 금속 전구체는 팔라듐 헥사플루오로-아세틸아세토네이트 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)팔라듐(II)를 포함한다.
활성 흡착 소재의 표면 상에 증착된 금속 종은 층 또는 코팅의 형태일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "필름", "층", 및 "코팅"은 부분 필름, 층 또는 코팅(즉, 불완전하거나 불연속적이거나, 균일하지 않음) 뿐만 아니라 완전한 필름, 층 또는 코팅(즉, 연속적임)을 포함한다. 금속 종을 포함하는 층은 개재 층 없이 기재의 표면 상에 직접 배치될 수 있다. 구조체는 단일 층 또는 다중 층을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 구조체는 0 내지 10개의 층, 1 내지 10개의 층, 0 내지 5개의 층, 1 내지 5개의 층, 2 내지 10개의 층, 2 내지 8개의 층, 2 내지 5개의 층, 또는 2 내지 4개의 층을 포함한다.
구조체는, 구조체의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 50 중량%의 금속 종의 금속을 포함할 수 있다. 구조체는, 구조체의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 45 중량%, 약 0.5 내지 약 40 중량%, 약 0.5 내지 약 35 중량%, 약 0.5 내지 약 30 중량%, 약 0.5 내지 약 25 중량%, 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 10 중량%, 약 0.5 내지 약 5 중량%의 금속 종의 금속을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 구조체가 금속 종으로서 티타늄(IV) 산화물을 포함하는 경우, 구조체는 구조체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 50 중량%의 티타늄을 포함한다.
이러한 구조체는 임의의 응용 분야에 한정되지 않는다. 본원에 개시된 구조체에 대한 응용 분야의 비제한적인 예는, 촉매, 여과, 항균, 항진균, 광전지, 항진균, 화학흡착, 항바이러스, 직물, 세라믹, 생명공학, 생의학, 연료전지 시스템, 반도체, 마이크로 전자제품, 광학, 및 가스 저장 응용 분야를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 명세서는 다음의 단계에 따른 원자층 증착(ALD) 방법에 의해 제조되는 구조체에 관한 것이며, 단계는, (a) 반응기 내에서, 활성 흡착 소재, 예컨대 다공성 활성 흡착 소재, 예를 들어, 활성탄을 포함하는 기재를 제공하는 단계; (b) 금속 종, 예를 들어, 금속 산화물을 증착하기 위해 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 운영 또는 수행하는 단계로서, 적어도 하나의 원자층 증착 사이클은, (i) 활성 흡착 소재의 표면 상에 증착된 금속 종 전구체를 제공하기 위해 제1 전구체 가스를 반응기 내에 도입하는 단계; 및 (ii) 구조체를 제공하기 위해 제2 전구체 가스를 반응기 내에 도입하는 단계를 포함하는, 단계를 포함한다. 임의의 양태 또는 구현예에서, 단계 (b)는 2회 내지 약 10회 반복된다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 원자층 증착(ALD)에 의해 제조된 구조체는 다공성 금속 코팅 구조체이다.
제1 전구체 가스는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 리간드를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 리간드는 활성 흡착 소재의 표면 작용기에 의해 변위될 수 있다. 적어도 하나의 리간드는 제2 전구체 가스(예를 들어, O, H)에 의해 제공된 원자에 의해 변위될 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 제1 전구체 가스는, 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 금속 알콕시드, 유기금속 화합물, 예컨대 금속 알킬 화합물(예를 들어, Al(CH3)3), 금속 알켄 화합물, 금속 알킨 화합물, 시클로펜타디에닐 화합물(예를 들어, MeCpPtMe3), 및 메탈로센(예를 들어, 페로센), 헥사플루오로-아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 제1 전구체 가스는 티타늄 염화물, 티타늄 옥시염화물, 티타늄 알콕시드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 제1 전구체 가스는 헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 포함한다.
제2 전구체 가스는 활성 흡착 소재의 표면 상에 증착된 금속 종 전구체의 적어도 하나의 리간드를 변위(예를 들어, 산화, 환원)시킬 수 있다. 제2 전구체 가스는 질소 함유 전구체 가스, 예컨대 암모니아, 1,1-디메틸히드라진, tert-부틸아민, 또는 알릴아민, 황 함유 전구체 가스, 예컨대 황화수소, 산소 함유 전구체 가스, 예컨대 H2O, H2O2, O2, O3, 또는 알코올, 인 함유 전구체 가스, 예컨대 포스핀 가스, 또는 P(O)OMe3, 수소 함유 가스, 예컨대 수소 가스, 포르말린, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 제2 전구체 가스는 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 금속 알콕시드, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나의 리간드를 변위시킬 수 있다. 예시적인 구현예에서, 제2 전구체는 금속 할라이드 중 적어도 하나의 할로겐을 변위시킬 수 있다. 제2 전구체 가스는 산화제를 포함할 수 있다. 제2 전구체 가스는 환원제를 포함할 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 제2 전구체 가스는 H2O, H2O2, O2, O3, N2O, NO, NO2, NH3, 암모니아, 1,1-디메틸히드라진, tert-부틸아민, 또는 알릴아민, 알코올, PH3, P(O)OMe3, 황화수소, H2, 주변 공기, 포르말린, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 제1 전구체 가스는 팔라듐 헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 포함하고, 제2 전구체 가스는 포르말린을 포함한다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 제1 전구체 가스는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)팔라듐(II)를 포함하고, 제2 전구체 가스는 주변 공기를 포함한다.
개시된 방법에서, 단계 (b)는 적어도 2회 또는 2회 내지 4회 수행될 수 있다.
방법은 대체적으로 진공 압력 하에서 수행된다. 진공 압력은 제1 전구체 가스가 실온에서 고체 또는 액체(및 실질적으로 기화되지 않은 상태)가 되도록 선택된다. 제1 전구체를 가열하여 제1 전구체 가스를 생성할 수 있다. 제2 전구체를 가열하여 제2 전구체 가스를 생성할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 제2 전구체 가스는 주변 공기이다. 반응기는 대기에 개방되어 반응기 내의 금속 종 전구체를 주변 공기에 노출시켜 금속 종 전구체를 금속 종으로 산화시킬 수 있다. 이러한 방법은 전술한 것의 조합을 포함할 수 있다.
방법은 개시된 방법의 단계 (b)(ii)에서 도입된 제2 전구체 가스와 상이한 추가의 제2 전구체 가스를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 추가의 제2 전구체 가스는 금속 종의 금속에 부착된 작용기를 상이한 작용기로 변환하는 데 사용될 수 있다.
방법은 또한 제1 전구체 가스가 도입되는 단계 (b)(i) 이후, 제2 전구체 가스가 도입되는 단계 (b)(ii) 이후의 퍼징 단계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 퍼징은 진공을 사용하여, 불활성 가스를 사용하여, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 퍼징 단계는 제1 전구체 가스와 활성 흡착 소재의 반응 및/또는 제2 전구체 가스와 활성 흡착 소재의 표면 상에 증착된 금속 종 전구체 간의 반응으로부터의 반응되지 않은 전구체 가스 및 부산물을 제거할 수 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 개질된 활성 흡착 소재를 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함하며, 단계는: (a) 반응기에 활성탄을 제공하는 단계; (b) 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 실행하는 단계로서, 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 실행하는 단계는: (i) 반응기 내로 TiCl4 가스를 도입하는 단계; 및 (ii) 반응기 내로 수증기를 도입하여 티타늄 산화물 개질 활성탄을 제공하는 단계를 포함하는, 단계를 포함한다.
티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말은 2-프로판올 온도 프로그램 탈착(TPD) 스펙트럼에 따라 결정했을 때, AEROXIDE® P25 TiO2(Evonik, Hanau-Wolfgang, Germany로부터 구매가능함)와 비교하여 우수한 촉매 활성을 갖는다. 보다 상세한 설명은, 본원에 참조로서 포함되는 Yi Y. Wu, Harold H. Kung의 문헌[Yi Y. Wu, Harold H. Kung, Probing properties of the interfacial perimeter sites in TiOx/Au/SiO2 with 2-propanol decomposition, Applied Catalysis A: General, Volume 548, 2017, 페이지 150-163]을 참조한다.
2-프로판올의 TPD는 산화물 표면을 특성화하는 데 광범위하게 사용된다. 2-프로판올이 산화물 표면 상에서 불균등화되고, 아세톤으로 탈수소화되고 프로펜으로 탈수되는 것이 광범위하게 관찰되었다. P25로부터의 수율과 아세톤 및 프로펜의 수율을 비교하여 증착된 TiO2의 촉매 활성을 특성화하였다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 원자층 증착 장치는 진공 매니폴드, 제1 전구체, 제2 전구체, 및 활성탄 각각에 대한 용기, 진공 펌프, 콜드 트랩, 적어도 하나의 가열원, 및 가열 제어부를 포함한다. 진공 매니폴드는 제1 전구체 가스, 제2 전구체 가스, 및 활성탄 기재를 위한 매니폴드에 연결된 밸브를 갖는 라인; 제1 전구체, 제2 전구체, 및 활성탄 기재 각각에 대한 용기를 포함하되, 이들 용기 각각은 매니폴드의 각각의 라인에 연결된다. 매니폴드 및 용기는 전구체 가스가 활성탄으로 효율적으로 전달되도록 가열될 수 있다.
본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 원자층 증착 방법은 배치 모드, 반연속 모드, 연속 모드, 또는 이들의 조합에 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 또는 구현예에서, 장치는 유동층 반응기를 포함한다. 구조체는 당업자에게 공지된 장치 중 어느 하나를 사용하여 형성될 수 있음을 이해해야 한다.
실시예
달리 명시되지 않는 한, 각 성분의 양은 구성 요소의 총 중량을 기준으로 하는, 중량 백분율(중량%)이다.
기재의 벌크 질소 대 탄소, 인 대 탄소, 및 산소 대 탄소 비율은 에너지 분산 분광법(EDS)을 사용하여 측정될 수 있다. EDS 스펙트럼은 Elemental Analysis, Inc(Lexington, Kentucky)에 의해 제공되었다. 각각의 샘플을 탄소 테이프에 부착하였다. Oxford X-Max 80 Energy Dispersive Spectrometer를 사용하여 분석된 각 샘플에 대해 3개의 상이한 부위에서 스펙트럼을 수득하였다. 스펙트럼은 30 kV의 여기 전압으로 500x 및 1,000x에서 취하였다. 표면 산소 밀도는 Boehm 적정, Auger 전자 분광법(AES), x-선 광전자 분광법(XPS), 또는 저에너지 이온 산란(LEIS)을 사용하여 측정될 수 있다. 금속 로딩은 Auger 전자 분광법(AES), 원자 흡수 분광법(AAS), 에너지 분산 분광법(EDS), 유도 결합 플라즈마 분광법(ICP), LEIS, 또는 XPS를 사용하여 측정될 수 있다.
실시예 1. 활성탄 분말 상의 TiO 2 의 ALD 및 촉매 특성화
실시예 1은 활성탄 분말 상의 TiO2의 ALD를 기술하고, 이의 성능을 TiO2 분말과 비교한다. 활성탄 분말은 NUCHAR® RGC(Ingevity South Carolina, LLC, N. Charleston, SC, USA)이었고, 18.3 μm의 d50을 가졌다. TiO2 분말은 AEROXIDE® P25(Evonik, Hanau-Wolfgang, Germany)이었고, 2.95 μm의 d50을 가졌다. ALD 장치는 도 1과 일치하도록 구성되었다. 장치는 진공 매니폴드, 콜드 트랩(104), 진공 펌프(105), 및 밸브 제어부(107, 108, 109)를 갖는 3개의 공급원 라인을 포함하였다. 3개의 공급원 라인을 반응 전구체: 활성탄, TiCl4(티타늄(IV) 염화물 99.9%, Sigma Aldrich), 및 산화제(물)를 위한 플라스크(101, 102, 및 103)에 연결하였다. 매니폴드 온도가 200℃가 되도록 매니폴드를 가열 테이프로 둘렀다. 활성탄(2 g)를 플라스크에 채우고, 플라스크를 진공 매니폴드에 연결하고, 활성 부위에서의 TiCl4의 증착 및 부분 산화가 억제되지 않고 진행되도록, 활성탄을 150℃, 약 10-3 torr의 진공 압력에서 2시간 동안 배기시켰다. 예를 들어, H2O가 표면에 남아 있는 경우, TiCl4는 과도하게 산화/증착(CVD)될 가능성이 있고 또한 표면에 고정되지 않을 것이다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 진공으로부터 제거하고, 칭량하여 중량 손실을 기록하였다. 플라스크를 매니폴드에 부착하고, 실온에서 밤새 배기시켰다. TiCl4(5 mL)를 진공 매니폴드에 연결된 바이알에 첨가하였다. 바이알 내의 증기 공간을 3회 배기시켜, 진공 펄스 사이에서 바이알의 함유물이 평형 상태를 이루도록 하였다. 밸브(108, 109 및 110)를 개방하여 활성탄을 함유하는 150℃의 반응 플라스크에 TiCl4 증기(80℃에서 가열됨)를 진공이 50 mTorr 미만이 되도록 도입하였다. 5초 후 밸브(110)를 폐쇄하였다. 2시간 후, 밸브(108)를 폐쇄하고 밸브(110)를 서서히 재개방하였다. 반응 플라스크를 2시간 동안 배기시켰다. 매니폴드가 공기에 대해 개방되도록 매니폴드를 진공으로부터 분리하였다. 물을 함유하는 바이알을 60℃까지 가열하고, 습한 공기가 반응 플라스크 위로 또는 반응 플라스크를 통해 흐를 수 있도록 밸브(107, 109 및 110)를 개방하였다. 2시간 후, 가열을 중지하고 매니폴드를 공기에 대해 밤새 개방하였다. 이 공정을 3회 더 반복하였다.
도 2는 1회 내지 4회 사이클의 ALD 후 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말의 중량 분석 결과를 나타낸다.
도 3a 내지 도 3d는 0-4회 ALD 사이클 후 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말에 대한 TiO2 중량%를 나타낸다.
도 4a 내지 도 4d는 0-4회 ALD 사이클 후 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말에 대한 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 티타늄 산화물로 개질된 활성탄 분말에 대한 4회 ALD 사이클을 통한 TiO2 성장 속도를 나타낸다.
온도-프로그램 탈착을 사용하는 TiO2-개질 RGC에 대한 특성화 방법.
TiO2-개질 RGC 탄소 샘플의 촉매 활성을 특성화하기 위해, 자체 제작된 온도 프로그램 탈착 셋업 및 기술을 개발하였다. TPD 셋업은 열중량 분석기(Perkin Elmer TGA 8000)의 배기 포트에 연결된 GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010S)로 구성되었다. TGA 생성물의 실시간 분석을 위해, GC-MS 내의 컬럼을 우회시켜 배기 가스를 GC-MS 내로 직접 주입하였다. 샘플을 TGA에 로딩하고 2-프로판올로 포화시켰다. 2-프로판올 포화 샘플을 25oC에서 20 ml/분 N2로 30분 동안 유지시켜 과량의 2-프로판올을 제거하였다. GC-MS를 사용하여 탈착 생성물을 실시간으로 모니터링하면서, 샘플을 10℃/분으로 가열하였다.
전술한 특성화 방법을 사용하여 TiO2-개질 RGC 및 상업적으로 이용 가능한 P25 TiO2를 시험하였다. 도 6a 내지 도 6c는 각각의 2-프로판올 온도 프로그램 탈착 스펙트럼(TPD 스펙트럼)을 나타낸다. 탈착 피크를 통합하여 생성물 수율을 정량화하였다. 이들의 특징적인 단편화 패턴을 사용하여 탈착 생성물을 식별하였다. 계산된 질량 분광계 민감도 인자를 사용하여 생성물 수율을 정량화하였다. 2-프로판올 TPD로부터의 생성물을 정량화하는 데 사용된 특성화 질량(m/z)은 45(2-프로판올), 18(H2O), 및 41(프로펜)이었다. 도 7a 및 도 7b는 2-프로판올 TPD로부터의 생성물 스펙트럼 비교를 나타낸다. TPD 방법으로부터의 아세톤 수율 및 프로펜 수율은 표 1에 요약되어 있으며, 이는 4회 ALD 후의 TiO2 개질 RGC의 우수한 성능을 나타낸다.
샘플 아세톤 수율(%) 프로펜 수율(%)
RGC 0 0
2회 ALD 후 RGC(TiO2) 0.4 0.8
4회 ALD 후 RGC(TiO2) 8.1 1.1
P25 TiO2 2.9 0.2
실시예 2. 과립형 활성탄 상의 TiO 2 의 ALD
실시예 2는 다양한 활성탄 및 흑연 상의 TiO2의 ALD를 기술한다. 활성탄 및 흑연을 모두 20 x 60 메시의 입자 크기로 스크리닝하였다. 활성탄은 화학적으로 활성화된 목재계 탄소인 NUCHAR®(Ingevity South Carolina LLC, N. Charleston, SC, USA)을 포함하였다. 이들 탄소는 NUCHAR® RGC, NUCHAR® AquaGuard(AG), NUCHAR® BAX 1500, 및 NUCHAR® WV-A 1100이었다. 또한, 열 활성화된 코코넛계 탄소(20 x 50 메시, 산 세척, 85-90 CTC(Carbon Activated Corp, Compton, CA, USA) 및 흑연(SAG20(MTI Corporation, Richmond, CA, USA))이 사용되었다. 산화된 시료를 사용하는 시험의 경우, 70% 질산(Sigma-Aldrich)을 함유하는 비이커 내에 흑연과 RGC 둘 모두를 배치함으로써 각각의 탄소를 산화시켰다. 탄소 대 질산의 비율은 1:10이었다. 산과 탄소를 함유하는 비이커를 80℃까지 가열한 다음 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 진공 여과를 사용하여 탄소를 산으로부터 제거하였다. 여과된 탄소를 pH가 > 5가 될 때까지 증류수를 사용하여 세척하였다. 그런 다음, 탄소를 110℃의 오븐에 밤새 두었다. 표 2는 이들 탄소 각각에 대한 BET 표면적 및 기공 부피를 나타낸다. 탄소를 ALD에 적용하기 전, XPS를 사용하여 탄소에 대한 C, O, N 및 P 함량을 분석하였으며, 도 10은 그 결과를 나타내고 표 3은 이를 요약한다. 도 9a 내지 도 9c는 순수 WV-A1100(도 9a), BAX1500(도 9b) 및 흑연(도 9c)의 SEM 사진을 나타낸다.
샘플 BET 표면적(m2/g) 320 Å까지의 기공 부피(cm3/g)
RGC 1573 1.12
WV-A1100 1678 1.14
산화 RGC 1415 1.07
AquaGuard 1716 1.34
BAX1500 1898 1.11
코코넛 1405 0.64
흑연 ND ND
*ND = 검출 불가
XPS 결과(원자 %)
원소 Aqua-Guard BAX 1500 산화 흑연 흑연 산화 RGC RGC WVA 1100 코코넛
탄소 94.6 89.5 95.6 96.2 85.3 97.1 93.7 95.5
산소 2.8 10 4.4 3.8 13.5 2.9 5.8 4.5
질소 2.6 ND ND ND 1.2 ND ND ND
인 ND 0.5 ND ND ND ND 0.5 ND
ALD 장치는 도 8과 일치하도록 구성되었다. 장치는 진공 펌프와 인-라인인 밸브 제어부를 갖는 가열된 공급원 라인을 포함하였다. 습한 공기를 생성하기 위해, 공급원 라인을 물로 채워진 주사기에 연결된 스팀 발생기에 연결하였다. 공기를 가열된 트레이스 라인 내로 도입하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, TiCl4는 하나의 제1 컬럼에 존재하였고, 탄소는 제2 컬럼에 존재하였다. 증착 전, 밸브(906)를 폐쇄하고 밸브(908 및 909)를 개방함으로써, 약 10-3 torr의 진공 압력 하 실온에서 장치를 밤새 배기시켰다. 트레이스 라인을 200℃까지 가열하고, TiCl4를 함유하는 컬럼 및 탄소를 함유하는 컬럼을 각각 80℃ 및 150℃까지 가열하였다. TiCl4를 탄소 상에 증착하기 위해, 밸브(909)를 폐쇄하고, 밸브(907 및 908)를 2시간 동안 개방하였다. 2시간 후, 밸브(907)를 폐쇄하고 밸브(909)를 서서히 재개방하였다. 장치를 2시간 동안 배기시켰다. 그런 다음, 습한 공기가 탄소 컬럼을 통해 흐를 수 있도록 밸브(906)를 개방하였다. 2시간 후, 가열을 중지하고 매니폴드를 공기에 대해 밤새 개방하였다. 공정을 추가로 1회 반복하였지만, 2 내지 4회 반복할 수도 있다.
TiO2를 이용한 2회 ALD 사이클 후, 추정된 표면 커버리지는 단층 커버리지를 가정하여 아래의 식에 따라 계산하였다. (예를 들어, rho 및 a).
Figure pct00001
식 중, ρTiO2는 TiO2의 벌크 밀도(m3/g)이고, 탄소 S.A.는 BET 표면적(m2/g)이고, α는 TiO2의 유닛 셀의 특징적인 길이(격자 파라미터, m)이다.
도 11은, 다양한 ALD 사이클 후의 코코넛, 산화 RGC, RGC, WVA1100, AquaGuard (AG), 및 흑연에 대한 추정 표면 커버리지의 비교를 나타낸다. 이 도면에 제시된 추정치의 경우, TiO2가 루타일(rutile)-상으로서 증착되는 것으로 가정된다. 이 도면은 TiO2 ALD의 속도가 코코넛의 경우 가장 높았고, 다음 순서를 따름을 나타낸다: 코코넛 > 산화 RGC, Aquaguard, WV-A 1100 RGC > 흑연. 또한, (산화된 RGC를 RGC와 비교 시) 표면 산화는 TiO2의 증착 속도를 향상시켰다.
도 12a 내지 도 12c는 TiO2 ALD의 2회의 사이클 후, 산화 RGC, AG 및 흑연의 SEM 사진 및 XRD를 나타낸다. 산화 RGC는 AG(산화되지 않음)와 비교 시 TiO2의 혼입이 보다 높았다. 흑연은 매우 불량한 TiO2 혼입을 나타냈다.
도 13은 TiO2 ALD 전후의 WV-A 1100의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 하단 트레이스는 순수 소재의 스펙트럼이고, 중단 트레이스는 ALD의 1회 사이클 후의 소재의 스펙트럼이고, 상단 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 소재의 스펙트럼이다.
도 14는 각각 TiO2 ALD의 2회 사이클 후의, 코코넛, 1100, 및 RGC의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 하단 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 RGC의 스펙트럼이고, 상단으로부터의 다음 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 1100의 스펙트럼이고, 상단 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 코코넛의 스펙트럼이다. O1s 피크는 금속 산화물에 해당한다. 2p3/2 및 2p1/2에서의 Ti(2p) 피크는 양호하게 산화된 Ti 원자(TiO2 형성)에 해당한다.
도 15는 TiO2 ALD 전후의 WVA1100에 대한 부탄 등온 시험 결과를 나타낸다. 도 15a는 샘플의 총 중량에 기초한 등온 시험 결과를 나타낸다. 상단 트레이스는 순수 소재를 나타내고, 중단 트레이스는 ALD의 1회 사이클 후의 소재를 나타내고, 하단 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 소재를 나타낸다. 도 15b에 나타낸 바와 같이, 탄소의 중량을 기준으로 정규화한 후, 순수, 1회 사이클 및 2회 사이클 소재에 대한 플롯은 실질적으로 중첩한다.
실시예 3. 온도 프로그램 탈착(TPD)을 사용한 TiO 2 -개질 과립형 탄소의 촉매 특성화.
TiO2-개질 탄소 샘플의 촉매 활성을 시험하기 위해, 자체 제작된 탈착 셋업 및 기술을 개발하였다. TPD 셋업은 열중량 분석기(PERKIN ELMER TGA 8000)의 배기 포트에 연결된 GC-MS(SHIMADZU GCMS-QP2010S)를 포함하였다. TGA 생성물의 실시간 분석을 위해, GC-MS 내의 컬럼을 우회시켜 배기 가스를 질량 분광계 내로 직접 주입하였다. 샘플을 TGA에 로딩하고 2-프로판올로 포화시켰다. 질소(g)를 25℃에서 20 mL/분으로 30분 동안 통과시켜 과량의 2-프로판올을 제거하고, 10℃/분으로 가열하면서 질량 분광계를 사용하여 탈착 생성물을 실시간으로 모니터링하였다. 이들의 특징적인 단편화 패턴을 사용하여 탈착 생성물을 식별하였다. 생성물 신호를 이의 민감도 인자를 사용하여 보정하였다. 2-프로판올로부터의 생성물을 정량화하는 데 사용된 특성화 질량(m/z)은 45(2-프로판올), 18(H2O), 및 41(프로펜)이었다.
도 16a 및 도 16b는 TiO2 -ALD의 2회의 사이클 후의 WV-A1100 및 RGC에 대한 TPD 스펙트럼을 각각 나타낸다. 도 16a 및 도 16b의 경우, ALD-개질 소재의 스펙트럼은 순수 소재의 스펙트럼과 중첩된다. 아세톤, CO2 및 프로펜에 대한 하부 곡선은, ALD의 1 사이클이 수행된 소재에 대한 것이며, 상부 곡선은 ALD의 2회 사이클 후의 아세톤, CO2, 및 프로펜 각각에 대한 것이다.
도 17은 TiO2-개질 흑연의 TPD 스펙트럼을 나타낸다. 소재의 다공성 결여로 인해 반응 생성물이 검출되지 않았으며, 신속한 탈착이 관찰되었다.
도 18은 TiO2-개질 AQUAGUARD의 TPD 스펙트럼을 나타낸다. 120oC에서의 피크는 반응성 중간체를 나타내며, 여기에서 2-프로판올의 산소는 티타늄에 결합된다.
도 19는 TiO2-개질 산화 RGC의 TPD 스펙트럼을 나타낸다. 아세톤 및 프로펜 반응 생성물을 검출하였다.
실시예 4. WV-A 1100 상의 팔라듐 증착.
팔라듐 헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 제1 전구체 가스로서 사용하여 Pd 증착을 수행하였다. 탄소 샘플을 110℃로 설정된 샘플 오븐을 사용하는 샘플 컬럼 내에 배치하고, 라인 히터를 180℃로 설정하고 2시간 동안 배기시켰다. 샘플 오븐 및 라인 히터를 70℃까지 냉각시켰다. 팔라듐 헥사플루오로-아세틸아세토네이트를 샘플 컬럼에 첨가하였다. 밸브(909)를 개방하여 2분 동안 진공 압력을 재설정하였다. 이 시점에서, 밸브(909)를 폐쇄하고, 30분 동안 전구체 증착이 일어나도록 하였다. 증착 후, 밸브(909)를 재개방하고, 샘플을 다음의 온도 범위 및 시간을 사용하여 배기시켰다: (1) 70℃에서 30분 동안 증착, (2) 70℃에서 30분 동안, 110℃에서 30분 동안, 180℃에서 2시간 동안 배기. 라인 히터를 180℃까지 가열하고 샘플 오븐을 180℃로 유지시켰다. 그런 다음, 밸브(906 및 908)를 개방하여 샘플 컬럼을 대기로 개방시키고, 500 sccm으로 설정된 질소 유량을 사용하여, 스팀 발생기를 통해 37% 포르말린(제2 전구체 가스)을 펌핑하였다. 시스템을 통해 이 포르말린을 1시간 동안 펌핑하였다. 완료된 즉시, 샘플을 꺼내고 110℃ 오븐에 밤새 두었다.
도 20a 내지 도 20c는 Pd ALD의 1회 사이클 후(도 20a), ALD의 2회 사이클 후(도 20b), 및 ALD의 4회의 사이클 후(도 20c)의 WV-A 1100의 SEM 사진 및 XRD를 나타낸다.
도 21은 ALD의 1회, 2회 및 4회 사이클 후의 WV-A 1100의 Pd-개질 샘플의 XPS를 나타낸다. 하단 트레이스는 순수 소재의 스펙트럼이고, 그 위의 다음 트레이스는 ALD의 1회 사이클 후의 스펙트럼이고, 그 위의 다음 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 스펙트럼이고, 상단 트레이스는 ALD의 4회 사이클 후의 스펙트럼이다. 339.8에서의 피크는 Pd에 해당한다. 335.8 eV에서의 피크는 ALD 사이클의 횟수에 따라 증가하는 것이 명백하다.
도 22는 ALD의 1회 사이클 후(1.29 중량%), 2회 사이클 후(2.84 중량%), 및 4회 사이클 후(5.21 중량%)의 WV-A 1100 상에 증착된 Pd의 중량%를 나타낸다.
촉매의 활성을 아비에트산과의 반응에서 시험하였다. 아비에트산은 종래의 Pd 촉매의 존재 하에 디히드로아비에트산으로 용이하게 변환되는 것으로 밝혀졌다(Linlin Wang, Xiaopeng Chen, Wenjing Sun, Jiezhen Liang, Xu, Zhangfa Tong, Kinetic model for the catalytic disproportionation of pine oleoresin over Pd/C catalyst, Industrial Crops and Products, Volume 49, 2013, pp.1-9). 증착된 Pd의 촉매 활성은 아비에트산 소실 속도 및 이에 상응하는 디히드로아비에트산 형성 속도를 평가함으로써 특성화되었으며, 도 23은 시간 경과에 따른 아비에트산의 소실을 나타낸다. 2개의 중첩 곡선은 촉매가 없는 반응과 순수 소재의 반응이다. 하단 곡선은 ALD의 2회 사이클 후에 수득된 Pd-개질 소재(즉, 촉매)의 존재 하에서의 아비에트산의 반응에 해당한다. 위의 곡선은 ALD의 1회 사이클 후에 수득된 Pd-개질 소재(즉, 촉매)의 존재 하에서의 아비에트산의 반응에 해당한다.
촉매의 활성(즉, WV-A 1100 상에 증착된 Pd)을 2-프로판올과의 알코올 탈수소화 반응에서 시험하였다. 도 24a는 공기 및 N2를 사용하는 TGA 스펙트럼을 나타낸다. 도 24b는 방출 가스 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 5. 다른 탄소 상의 팔라듐 증착.
실시예 4에 기술된 바와 같이 Pd 증착을 수행하였다.
도 25a는 Pd ALD의 2회 사이클 후의 흑연의 SEM 이미지를 10,000x 배율로 나타낸다. 도 25b는 Pd ALD의 2회 사이클 후의 흑연의 SEM 이미지를 100,000x 배율로 나타낸다.
도 26a는 Pd ALD의 2회 사이클 후의 산화 흑연의 SEM 이미지를 10,000x 배율로 나타낸다. 도 26b는 Pd ALD의 2회 사이클 후의 흑연의 SEM 이미지를 100,000x 배율로 나타낸다.
도 27a 및 도 27b는 ALD의 2회 사이클 전후의 흑연 및 산화 흑연의 XPS를 나타낸다. 하단 트레이스는 순수 흑연의 스펙트럼을 나타내고, 그 위의 트레이스는 ALD의 2회 사이클 후의 스펙트럼을 나타낸다(도 27a). 유사하게, 그 위의 트레이스는 순수 산화 흑연의 스펙트럼을 나타내고, 그 위의 트레이스는 ALD의 제2 사이클 후의 스펙트럼을 나타낸다(도 27a). 도 27b는 Pd에 해당하는 영역에 피크가 없음을 나타낸다. 검출된 Pd 피크의 결여는 산화 흑연 및 흑연 둘 모두 상의 ALD를 통한 Pd의 증착이 성공적이지 않음을 나타낸다.
Pd-개질 탄소 샘플의 PIXE 분석을 아래의 표 4에 요약하였다.
샘플 중량% Pd
흑연 + 1회 사이클 Pd ALD 0.05
흑연 + 2회 사이클 Pd ALD 0.07
산화 흑연 + 1회 사이클 Pd ALD 0.02
산화 흑연 + 2회 사이클 Pd ALD 0.07
RGC + 2회 사이클 Pd ALD 2.00
산화 RGC + 2회 사이클 Pd ALD 3.57
AG + 2회 사이클 Pd ALD 2.21
WV-A 1100 + 2회 사이클 Pd ALD 2.84

Claims (42)

  1. 활성 흡착 소재를 포함하는 기재 및 그 위에 증착된 금속 종을 포함하는, 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 활성 흡착 소재를 포함하는 기재 상에 증착된 금속 종은 필름, 층 또는 코팅인, 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 흡착 소재는 활성화 이외에는 추가적으로 개질되지 않는, 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 흡착 소재는 활성탄, 탄소 숯(carbon charcoal), 나노구조 탄소, 팽창 흑연, 그래핀, 제올라이트, 점토, 다공성 중합체, 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 분자 체, 카올린, 티타니아, 세리아, 또는 이의 조합을 포함하는, 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 흡착 소재는 분말형, 과립형, 펠릿형, 모놀리스형, 또는 벌집형 형태의 활성탄을 포함하는, 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 활성탄은 목재, 목재 더스트, 목재 가루, 면 린터, 피트(peat), 석탄, 코코넛, 리그나이트, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 야자수, 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 소재, 또는 이의 조합 중 적어도 하나로부터 유래되는, 구조체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 활성탄은 인산, 황산, 붕산, 질산, 산소화 산(oxygenated acid), 스팀, 공기, 과산화물, 알칼리 수산화물, 금속 염화물, 암모니아, 이산화탄소, 또는 이의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 활성화제를 사용하여 활성화되는, 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 흡착 소재는 중기공성 기공 크기(mesoporous pore size), 거대기공성 기공 크기(macroporous pore size), 또는 이의 조합을 특징으로 하는, 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 흡착 소재는 약 600 내지 약 2500, 또는 약 800 내지 약 1800, 또는 약 1000 내지 약 1600 제곱미터/그램의 질소 B.E.T. 표면적을 특징으로 하는, 구조체.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 5 nm 미만의 깊이에서 약 0.25 이하의 벌크 산소 대 탄소 비율을 갖는, 구조체.
  11. 제5항 내지 제7항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 5 nm 미만의 깊이에서 약 0.10 이하의 벌크 인 대 탄소 비율을 갖는, 구조체.
  12. 제5항 내지 제7항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 5 nm 미만의 깊이에서 약 0.15 이하의 벌크 질소 대 탄소 비율을 갖는, 구조체.
  13. 제5항 내지 제7항 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 표면 탄소의 총 수에 기초하여, 약 1 이하의 표면 산소 대 탄소 비율을 갖는, 구조체.
  14. 제5항 내지 제7항 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 표면 탄소의 총 수에 기초하여, 약 0.33 이하의 표면 인 대 탄소 비율을 갖는, 구조체.
  15. 제5항 내지 제7항 또는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 표면 탄소의 총 수에 기초하여, 약 0.5 이하의 표면 질소 대 탄소 비율을 갖는, 구조체.
  16. 제5항 내지 제7항 또는 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 표면 인 원자의 총 수에 기초하여, 약 1.0 이하의 산화된 인의 표면 산소 대 인 비율을 갖는, 구조체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 종은 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 금속 종 전구체로부터 유래되는, 구조체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 종은 금속, 금속 산화물, 금속 산화물 인산염, 다중 금속 산화물(multi-metal oxide), 페로브스카이트, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 유기금속 화합물, 또는 이의 조합을 포함하는, 구조체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 종은 티타늄 산화물(titanium oxide)을 포함하는, 구조체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 종은 팔라듐을 포함하는, 구조체.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 구조체는 구조체의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 50 중량%의 금속 종을 포함하는, 구조체.
  22. 하기 단계에 따른 구조체를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 단계는:
    a. 활성 흡착 소재를 반응기에 제공하는 단계; 및
    b. 금속 종을 증착하기 위해 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 수행하는 단계는,
    i. 상기 활성 흡착 소재의 표면 상에 증착된 금속 종 전구체를 제공하기 위해 제1 전구체 가스를 상기 반응기 내에 도입하는 단계; 및
    ii. 상기 구조체를 제공하기 위해 제2 전구체 가스를 상기 반응기 내에 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 단계 (b)는 2회 내지 10회 수행되는, 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 단계 (b)(i) 이후, 단계 (b)(ii) 이후, 또는 이의 조합 이후, 반응기를 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 흡착 소재는 활성탄, 탄소 숯, 나노구조 탄소, 팽창 흑연, 그래핀, 제올라이트, 점토, 다공성 중합체, 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 분자 체, 카올린, 티타니아, 세리아, 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전구체 가스는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는, 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전구체 가스는 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 유기금속 화합물, 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전구체 가스는 활성 흡착 소재의 표면 상에 증착된 금속 종 전구체의 리간드를 변위(displacing)시킬 수 있는, 방법.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전구체 가스는 H2O, H2O2, O2, O3, N2O, NO, NO2, NH3, 암모니아, 1,1-디메틸히드라진, tert-부틸아민, 또는 알릴아민, 알코올, PH3, P(O)OMe3, 황화수소, H2, 주변 공기, 포르말린, 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
  30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 흡착 소재는 목재, 목재 더스트, 목재 가루, 면 린터, 피트, 석탄, 코코넛, 리그나이트, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 야자수, 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 소재, 또는 이의 조합 중 적어도 하나로부터 유래되는, 방법.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 흡착 소재는 약 600 내지 약 2500, 또는 약 800 내지 약 1800, 또는 약 1000 내지 약 1600 제곱미터/그램의 질소 B.E.T. 표면적을 특징으로 하는, 방법.
  32. 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 소재는 분말형, 과립형, 펠릿형, 모놀리스형, 또는 벌집형 형태의 활성탄을 포함하는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 활성탄은 5 nm 미만의 깊이에서 약 0.25 이하의 벌크 산소 대 탄소 비율을 갖는, 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 활성탄은 5 nm 미만의 깊이에서 약 0.10 이하의 벌크 인 대 탄소 비율을 갖는, 방법.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 5 nm 미만의 깊이에서 약 0.15 이하의 벌크 질소 대 탄소 비율을 갖는, 방법.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 표면 탄소의 총 수에 기초하여, 약 1.0 이하의 표면 산소 대 탄소 비율을 갖는, 방법.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 표면 탄소의 총 수에 기초하여, 약 0.33 이하의 표면 인 대 탄소 비율을 갖는, 방법.
  38. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 표면 탄소의 총 수에 기초하여, 약 0.5 이하의 표면 질소 대 탄소 비율을 갖는, 방법.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄은 표면 인 원자의 총 수에 기초하여, 약 1.0 이하의 산화된 인의 표면 산소 대 인 비율을 갖는, 방법.
  40. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 활성탄 분말을 반응기에 제공하는 단계; 및
    b. 티타늄 산화물을 포함하는 금속 종을 증착하기 위해 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 수행하는 단계는,
    i. 상기 활성탄 분말의 표면 상에 증착된 티타늄 염화물을 제공하기 위해 TiCl4 가스를 상기 반응기 내에 도입하는 단계; 및
    ii. 상기 활성탄 분말의 표면 상에 증착된 티타늄 산화물을 제공하기 위해 수증기 또는 주변 공기를 상기 반응기 내로 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
  41. 제22항에 있어서,
    a. 활성 흡착 소재는 활성탄 분말이거나;
    b. 금속 종은 팔라듐을 포함하거나;
    c. 제1 전구체 가스는 팔라듐 헥사플루오로-아세틸아세톤이거나;
    d. 제2 전구체 가스는 포르말린 또는 주변 공기이거나;
    e. 이의 조합,
    중 적어도 하나인, 방법.
  42. 방법으로서,
    a. 활성탄 분말을 반응기에 제공하는 단계; 및
    b. 팔라듐을 포함하는 금속 종을 증착하기 위해 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 적어도 하나의 원자층 증착 사이클을 수행하는 단계는,
    i. 상기 활성탄 분말의 표면 상에 증착된 팔라듐 중간체를 제공하기 위해 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)팔라듐(II)를 상기 반응기 내에 도입하는 단계; 및
    ii. 상기 활성탄 분말의 표면 상에 증착된 팔라듐을 제공하기 위해 주변 공기를 상기 반응기 내로 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
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