CN102812155B - 包含金属的复合材料 - Google Patents

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Abstract

实施方式包括包含金属(102)的复合材料(100)和形成包含金属的复合材料的方法。包含金属的复合材料可以通过以下步骤形成：使氧化物载体表面(104)与具有金属原子的配位化合物接触第一预定时间，其中配位化合物的金属原子沉积在氧化物载体表面上；使所述氧化物载体表面与第一试剂接触第二预定时间；和使所述第一试剂与第二试剂接触第三预定时间，其中所述第一试剂和所述第二试剂反应形成所述氧化物载体表面的另一个层。

Description

包含金属的复合材料
本发明涉及包含金属的复合材料和形成包含金属的复合材料的方法，特别是用原子层沉积(ALD)形成的包含金属的复合材料。
尺寸和大小分布可用于催化剂的金属簇可能难以制备。当企图使金属簇沉积在高表面积基板上(这对承载一些催化剂是必需的)时，有时这可能是特别困难的。
具有金属簇的催化剂已经通过多种方法制备。这些方法已经在多篇综述中描述，其包括化学蒸气沉积(CVD)法以及浸渍法。在CVD法中，在一个沉积周期，先使所需前体化合物蒸发，然后将其引入到包含加热的基板的沉积室中。蒸发的前体然后在基板表面接触反应气体形成金属簇。该接触持续一段时间直至达到所需厚度的层。
在浸渍法中，金属簇通过含水的金属盐沉积在载体上然后在高温还原或者通过胶体合成和然后接枝于载体形成。在金属盐沉积中，对粒度的控制是差的。胶体合成用于控制金属簇的大小和大小分布。胶体合成使用保护性配体以帮助控制金属簇的大小和大小分布。但是，在催化剂制备的基于胶体合成的方法中，金属簇必须仍接枝到载体上同时试图防止金属聚集，这可能导致得到较不有效的催化剂。在努力防止金属聚集时，经胶体合成制造的金属簇涂布有一个或多个单层的稳定剂，例如聚合物。但是，涂料层必须移除以便于用于催化。
图1说明包含金属的复合材料的横截面部分。
图2说明对于4个实施例(Ex.)3ALD周期沉积在氧化物载体表面上的钯颗粒。
图3说明对于15个实施例3ALD周期沉积在氧化物载体表面上的钯颗粒。
图4说明实施例3的粒度柱状图。
图5说明实施例4的ALD周期的累积质量增益和反应器压力。
图6说明实施例5的ALD周期的累积质量增益和反应器压力。
“配位化合物”是指通过金属离子与非金属离子、分子、或原子的结合形成的化合物。
“配体”是指连接于配位化合物的中心原子的非金属离子、分子、或原子。
“复合材料”是指最终状态为固体的不互溶并且化学性质不同的两种或更多种化学键接的物质的混合物。
“包含金属的复合材料”是指包括金属例如金属原子的复合材料。
“混合物”是指可以或可以不均匀分散的物质的非均相结合。
“基板”是指基底和/或载体。
“层”是指涂层。层可以是基板和/或可以在基板上或另一个层上形成。层可以使用ALD法由本申请的化合物形成。理论上，ALD周期形成在暴露的表面上均匀地为一个原子或分子厚的层。但是，层可以不出现在暴露表面的全部部分上。这样的局部层在本申请中理解为层。
“沉积”、“沉积法”和“蒸气沉积法”是指其中层在基板和/或层的一个或多个表面上形成的方法。
“原子层沉积”(ALD)当使用化学组分的交替脉冲进行时也意在包括有关术语"原子层外延"(ALE)、分子束外延(MBE)、气体源MBE、有机金属MBE、和化学束外延。
“颗粒”是指物质结构的任何不连续单元，其中不连续单元包括原子、分子、或其组合。
包含金属的复合材料包括多个氧化物载体表面和沉积在一个或多个氧化物载体表面上的多个金属颗粒例如钯，其中金属颗粒的平均粒度为1纳米(nm)和80%的金属颗粒的粒度在平均粒度的±0.2nm内。
形成包含金属的复合材料的方法包括进行多个ALD周期以形成包含金属的复合材料，其中一个或多个ALD周期包括相继地进行以下步骤：使氧化物载体表面与具有金属原子的配位化合物接触第一预定时间，使所述氧化物载体表面与对所述配位化合物惰性的第一试剂接触第二预定时间，和使所述第一试剂与对所述配位化合物惰性的第二试剂接触第三预定时间，其中第一试剂和第二试剂在20摄氏度(°C)至300°C的温度反应形成所述氧化物载体表面的另一个层。
包含金属的复合材料100包括化学键接于氧化物载体表面104的金属原子102。金属原子102沉积在氧化物载体表面104上形成金属颗粒106。金属颗粒106可以由具有不同数目和/或组成的金属原子102形成。例如，金属颗粒106可以由一个、两个、三个、四个、或甚至更多个金属原子102形成，其中金属原子102各自是相同或不同的元素。
包含金属的复合材料100可以包括支持氧化物载体表面104的基板108和金属颗粒106。氧化物载体表面104化学键接于基板108和/或氧化物载体表面104的另一个层。
包含金属的复合材料100用作反应物之间化学反应的催化剂。包含金属的复合材料100可以包括高度曲折和/或多孔的间隙112，它们由氧化物载体表面104形成。沿间隙112的部分是金属颗粒106，它们可以用作催化剂。反应物中的一种或多种可以扩散到间隙112上和/或扩散穿过间隙112，在那里它们可以吸附到金属颗粒106上。金属颗粒106可以提供催化反应的活化位点。包含金属的复合材料100用于传感器，其中金属颗粒106与有待自动检测和/或检测的一种或多种化合物的反应位点反应和/或提供用于有待自动检测和/或检测的一种或多种化合物的反应位点。
包含金属的复合材料100通过进行多个ALD周期形成。不同于CVD，ALD是多周期蒸气沉积法，其中在每个周期产生的蒸气可以相继地导入表面和/或相继地与表面接触以通过沉积在表面上形成包含金属的层。ALD是有利的，因为其可以提供对原子水平厚度的改善的控制和使沉积层均匀。
包含金属的复合材料100由氧化物载体表面104和经ALD沉积其上的金属原子102的相继层形成。出乎意料地，包含金属的复合材料100的各层的沉积对于氧化物载体表面104和形成金属颗粒106的沉积的金属原子102都提供始终均匀的层增长速率。对于各用于形成包含金属的复合材料100的ALD周期，存在包含金属的复合材料100的基本上恒定的增长速率；对于沉积的金属原子102的质量和获得的氧化物载体表面104的质量都观察到基本上恒定的增长速率。
另外出乎意料的是，可以控制多个金属颗粒106以得到1纳米(nm)的平均粒度并且80%的金属颗粒106的粒度在平均粒度的±0.2nm内，例如，当金属原子102是钯(Pd)时，氧化物载体表面104是氧化铝。发现这用作催化剂是特别有利的。其它粒度和粒度分布可以通过化学改变金属原子102和/或氧化物载体表面104实现。包含金属的复合材料100可以在某温度形成，该温度低于一些其它催化剂通过CVD或ALD以ABAB……顺序方式交替施用包含金属的蒸气和还原剂形成的温度，这与同形成一些其它催化剂有关的生产成本相比可以降低生产成本。
ALD在粘性流动反应器体系中按照以下文献中讨论的方法进行：J.W.Elam，M.D.Groner and S.M.George，"Viscous Flow Reactor with QuartzCrystal Microbalance for Thin Film Growth by Atomic Layer Deposition"，Rev.Sci.Instrum.73，2981-2987(2002)，其通过参考并入本申请。其它ALD体系也适用于本发明的实施方式。ALD体系保持温度在20°C至425°C内。
氧化物载体表面104可以在基板108上通过ALD形成，如本申请所描述。其可以期望地提供在其上预成型的氧化物载体表面104的基板108。基板108和氧化物载体表面104可以具有相同的化学组成或不同的化学组成。对于一些实施方式，基板108是氧化物载体表面104。适宜的氧化物载体表面104可以包括但不限于氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化铌、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化铈、氧化镁、氧化锆、及其组合。适宜的基板108可以包括但不限于硅、玻璃、金属、聚合物、多孔主基质(气凝胶、硅胶、中孔硅石)、氮化物、硫化物、碳、纳米金属丝、氧化物、及其组合。
对于ALD，用于形成包含金属的复合材料100的之后层的蒸气相继脉冲进入ALD体系的反应器。“蒸气”包括挥发性和/或高蒸气压液体。
一个或多个ALD周期包括顺序地使氧化物载体表面104与具有金属原子102的配位化合物接触第一预定时间，使氧化物载体表面104与对配位化合物惰性的第一试剂接触第二预定时间，和使第一试剂与对配位化合物惰性的第二试剂接触第三预定时间，其中第一试剂和第二试剂在20°C至300°C的温度反应形成氧化物载体表面104的另一层。金属原子102沉积在氧化物载体表面104上形成金属颗粒106。
配位化合物包括金属原子102和多个配体。当配位化合物接触氧化物载体表面104时，金属原子102化学键接于氧化物载体表面104。化学键接的发生部分归因于来自配位化合物的配体的至少一部分的离解。
在沉积到氧化物载体表面104上之后，一些配体仍然键接于金属原子102。这有助于防止不期望的金属颗粒106的生长且有助于提供本申请讨论的金属颗粒106大小和/或金属颗粒106大小分布。
金属原子102选自钯、铂、铑、铱、钌、铼、金、银、铜、及其组合。配位化合物选自钯(II)乙酰丙酮化物、钯(II)六氟乙酰丙酮化物、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化(dionato))钯、环戊二烯基类物质、取代的戊二烯基前体和β二酮化物，例如铂(II)乙酰丙酮化物、铂(II)六氟乙酰丙酮化物、(三甲基)甲基环戊二烯基铂(IV)、(三甲基)环戊二烯基铂(IV)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)铂、铑(III)乙酰丙酮化物、铑(III)六氟乙酰丙酮化物、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)铑、二(环戊二烯基)钌、二(乙基环戊二烯基)钌(II)、二(五甲基环戊二烯基)钌、钌(III)乙酰丙酮化物、钌(III)六氟乙酰丙酮化物、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)钌(III)、铱(III)乙酰丙酮化物、铱(III)六氟乙酰丙酮化物、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮化)铱、(甲基环戊二烯基)(1,5-环辛二烯)铱(I)，及其组合。
对于一些应用，配位化合物接触氧化物载体表面104达范围为1秒至300秒的第一预定时间。但是，实施方式不限于该范围，其它第一预定时间也是可以的。
第一试剂接触氧化物载体表面104达范围为1秒至300秒的第二预定时间并在暴露的氧化物载体表面104的部分上形成第一试剂层。但是，实施方式不限于该范围，其它第二预定时间也是可以的。处在和/或接近沉积在氧化物载体表面104上的金属原子102并具有剩余配体的氧化物载体表面104的部分未暴露且不会形成第一试剂层，和第一试剂层不会在那些金属原子102上形成。
第一试剂对配位化合物惰性。第一试剂选自Al(R1)3、Ti(R2)4、二(环戊二烯基)镁、铁(III)叔丁氧基化物、Zn(R3)2、及其组合，其中R1各自独立地为甲基、乙基、丙基、或氢氧根，R2各自独立地为乙醇根、异丙醇根、氯、碘、或苄基，和R3各自独立地为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲醇根、或乙醇根。
第二试剂与第一试剂和/或氧化物载体表面104接触范围为1秒至300秒的第三预定时间，当第一试剂和第二试剂在20°C至300°C的温度反应时，形成氧化物载体表面104的另一个层110。但是，实施方式不限于该范围，其它第三预定时间也是可以的。有时第一试剂和第二试剂在30°C至200°C的温度反应，或在50°C至150°C的温度反应。
氧化物载体表面104的另一个层110不会在和/或接近氧化物载体表面104的部分或者在那些金属原子102上形成，在所述部分中金属原子102沉积在氧化物载体表面104上且具有剩余配体。
第二试剂对配位化合物惰性。第二试剂选自水、乙二醇、甲醛（formalin）、氨、硫化氢、过氧化氢、一氧化二氮、二氧化氮、膦、胂、及其组合。
与氧化物载体表面104的之后和/或之前层相比，氧化物载体表面104的另一个层110具有相同的化学组成或不同的化学组成。例如，氧化物载体表面104的层和另一个层110都可以是氧化铝，或氧化物载体表面104的层可以是氧化铝而另一个层110是二氧化钛。同样，与氧化物载体表面104的一些其它层相比，包含金属的复合材料100的氧化物载体表面104的层的化学组成相同或不同。
每个ALD周期可以进行多次，即多于一次。对于各种应用，多个ALD周期可以进行不同次。尽管可以进行多个ALD周期，但是比起机械和化学限制，成本考虑可能更有助于确定对特定应用的周期数。另外，与之前和/或之后的ALD周期相比，各ALD周期可以相同或不同。
例如，使氧化物载体表面104与具有金属原子102的配位化合物接触第一预定时间可以认为是ALD周期的第一要素，例如，要素A。使氧化物载体表面104与对配位化合物惰性的第一试剂接触第二预定时间可以认为是ALD周期的第二要素，例如，要素B。使第一试剂与对配位化合物惰性的第二试剂接触第三预定时间可以认为是ALD周期的第三要素，例如，要素C，其中第一试剂和第二试剂在20°C至300°C的温度反应形成氧化物载体表面104的另一个层122。
在以上实例中，ALD周期可以包括在要素B之前进行的要素A，和在要素C之前进行的要素B。要素A、B、和C可以按相继、重复的方式进行。但是，ALD周期可以按可以是重复或可以不是重复的其它相继方式进行。在另外的实施方式中，ALD周期可以按ABCBCBCABCBCBC...的相继方式进行，其中每重复n(整数，例如3)次BC对出现一次A。在一种或多种实施方式中，与之前的ALD周期相比，之后的ALD周期包括较多的要素。例如，之后的ALD周期可以包括另外的要素D、E等，而之前的ALD周期包括ALD周期要素A、B、和/或C。在一种或多种实施方式中，与之前的ALD周期相比，之后的ALD周期包括较少的要素。
在金属原子102已经沉积到氧化物载体表面104上之后仍保持键接于金属原子102的配体可以通过煅烧和/或还原从金属原子102、金属颗粒106、和/或包含金属的复合材料100移除。
煅烧是将固体加热至低于其熔点同时引起热分解和/或离解的温度。煅烧可以在非还原性气体的存在下在80°C至600°C的温度进行。对于一些应用，煅烧在200°C至500°C的温度、或300°C至450°C的温度进行。适宜的非还原性气体包括但不限于氦气、氮气、氩气、氖气、氧气、臭氧、干燥空气、及其组合。煅烧可以在ALD体系中或在单独的反应器中进行，其中单独的反应器产生和保持本申请讨论的煅烧条件。
还原反应可以在氢气、烃、一氧化碳、甲醛、及其组合的存在下发生。还原可以在80°C至600°C的温度进行。对于一些应用，还原在150°C至500°C的温度、或300°C至450°C的温度进行。还原温度部分上是用于形成包含金属的复合材料100的组分的函数。
煅烧和/或还原提供包含金属的复合材料100，由于移除配体，其可用作催化剂，如本申请所讨论。包含金属的复合材料100用作非均相催化剂，其中气相和/或液相反应物接触包含金属的复合材料100的金属颗粒106。配体的移除有助于提供，包含金属的复合材料100具有包含多个间隙112的复杂三维结构，它们是贯穿包含金属的复合材料100的曲折的路径。间隙112有助于增加可以接触气相和/或液相反应物的金属颗粒106的表面积。与具有相对较大的金属粒度的一些其它催化剂相比，本申请讨论的金属颗粒106大小和大小分布有助于得到对于每给定质量的包含金属的复合材料100，暴露表面积增加的金属原子102。
实施例
材料包括三甲基铝，(CH3)3Al，(TMA)，分析97%，异丙醇钛(IV)，Ti[OCH(CH3)2]4，(TTIP)，分析97%，超纯水(MilliporeTM)，钯(II)六氟乙酰丙酮化物，Pd(C5HF6O2)2， 硅胶S10040M，惰性气体：氮气，粘性流动反应器体系(J.W.Elam，如本申请讨论)。安装装备有厚度监测器型号TM-400R和QCM传感器CCAT1BK-1007-000(Colorado Crystal Corporation)的石英晶体微量天平(Maxtek Inc.)到Maxtek BSH-150可烤传感器(INFICON)外壳中并用EpotekP1011环氧树脂(Epoxy Technology，Inc.)密封。在1托的压力使用360标准立方厘米每分钟(sccm)的氮气流操作反应器。通过10托Baratron电容压力计监测压力以保持2.5米/秒的流速。
实施例1
相继地使微量天平表面在80°C暴露于TMA和超纯水110个周期。各周期包括2秒(s)TMA暴露、和2s超纯水暴露、在每次暴露之后是5s惰性气体吹扫。在周期后表面上存在约10纳米(nm)厚的氧化铝涂层。
相继地使涂布的表面在80°C暴露于包括Pd(C5HF6O2)2、TMA、和超纯水的34个ALD周期。各ALD周期包括5s Pd(C5HF6O2)2暴露、2s TMA暴露、和5s超纯水暴露，在每次暴露之后是10s惰性气体吹扫。
表1显示特定ALD周期的Pd化合物(Pd(C5HF6O2))、氧化铝、和总质量增益。
表1
在实施例1中，Pd(C5HF6O2)2未显著地与TMA或水反应。对于ALD周期，TMA和水反应形成氧化物载体表面的另一个层。表1表明，在ALD周期之前沉积可用的氧化物载体表面积大于在后面的ALD周期沉积可用的氧化物载体表面积。对于Pd化合物和氧化铝，表1中对应于ALD周期1和2的数据都通过较大的质量增益表明该较大的氧化物载体表面积。在可能与沉积可用的较大的氧化物载体表面积有关的质量增益之后，表1显示Pd化合物质量增益、氧化铝质量增益、和总质量增益对于各ALD周期是基本上恒定的。该恒定的增长速率对于ALD周期3至ALD周期34都观察到了，其中每个ALD周期的Pd化合物质量增益的平均值为10.05ng/cm2，其标准偏差为1.05ng/cm2，氧化铝质量增益的平均值为24.67ng/cm2，其标准偏差为1.28ng/cm2，和总质量增益的平均值为34.68ng/cm2，其标准偏差为1.69ng/cm2。表1显示，对于多个原子层沉积周期的每一个，复合材料的质量增益为30ng至90ng每平方厘米的氧化物载体表面，和对于多个原子层沉积周期的每一个，复合材料的增长的钯含量基于重量百分比为至多12%。
实施例2
重复实施例1，但存在以下变化。TTIP代替TMA，TTIP和超纯水暴露为4s，表面在110°C涂布得到约3.5纳米(nm)厚二氧化钛涂层。在110°C相继地使涂布的表面暴露于50个ALD周期。
表2显示特定ALD周期的Pd化合物(Pd(C5HF6O2))、二氧化钛、和总质量增益。
表2
在实施例2中，Pd(C5HF6O2)2未显著地与TTIP或水反应。对于ALD周期，TTIP和水反应形成氧化物载体表面的另一个层。通过表2表明，在ALD周期之前沉积可用的氧化物载体表面积大于在后面ALD周期沉积可用的氧化物载体表面积。对于Pd化合物和二氧化钛，表2中对应于ALD周期1的数据都通过较大的质量增益表明该较大的氧化物载体表面积。在可能与沉积可用的较大的氧化物载体表面积有关的质量增益之后，表2显示Pd化合物质量增益、二氧化钛质量增益、和总质量增益对于各ALD周期是基本上恒定的。该恒定的增长速率对于ALD周期5至ALD周期50都观察到了，其中省略了ALD周期7、18、和22，其中每个ALD周期的Pd化合物质量增益的平均值为2.36ng/cm2，其标准偏差为0.79ng/cm2，二氧化钛质量增益的平均值为6.42ng/cm2，其标准偏差为0.93ng/cm2，和总质量增益的平均值为8.78ng/cm2，其标准偏差为1.11ng/cm2。表2显示，对于多个原子层沉积周期的每一个，复合材料的质量增益为6ng至40ng每平方厘米的氧化物载体表面。
由于每个ALD周期的氧化铝质量增益(可从实施例1看出)大于每个ALD周期的二氧化钛质量增益(可从实施例2看出)，实施例1中每个ALD周期的Pd化合物质量增益大于实施例2中每个ALD周期的Pd化合物质量增益。较大的氧化铝质量增益对于Pd化合物沉积提供相应较大的氧化物载体表面积。
实施例3
将300毫克(mg)硅胶装到粉末容器中并置于ALD体系中在177°C保持30分钟。相继地使硅胶在177°C暴露于TMA和超纯水10个周期以产生约1纳米(nm)厚氧化铝涂层。每个周期包括50秒(s)TMA暴露、和150s的超纯水暴露，在每次暴露之后是200s惰性气体吹扫。
相继地使涂布的硅胶在80°C暴露于Pd(C5HF6O2)2、TMA、和超纯水达4或15个ALD周期。每个ALD周期包括300s Pd(C5HF6O2)2暴露、50s TMA暴露、和300s超纯水暴露，在每次暴露之后是300s惰性气体吹扫。
将多个ALD周期从4改变到15个周期导致沉积在氧化物载体表面上的钯颗粒的密度变化。较多的ALD周期导致相对增加的钯密度，从图2-3可见，用2100F STEM获得。图2和3分别得自实施例3的4个和15个ALD周期，并且表明沉积的钯颗粒的大小为0.25纳米(nm)至2.50nm，其中平均粒度为1nm。图4是通过15个实施例3的ALD周期沉积的199个钯颗粒的大小的柱状图。图4说明80%的沉积的钯颗粒的粒度在1nm的平均粒度的±0.2nm内。
实施例4
重复实施例1，但存在以下变化。相继地使涂布的表面在80°C暴露于包括Pd(C5HF6O2)2、和TMA的14个周期。各ALD周期包括5s Pd(C5HF6O2)2暴露、和2s TMA暴露，在每次暴露之后是10s惰性气体吹扫。图5显示实施例4累积质量增益和反应器压力。图5表明，增益主要来自氧化铝，这由TMA与最可能在低于100°C的温度操作的反应器中冷凝的痕量水反应引起。图5表明，在Pd(C5HF6O2)2和TMA之间在80°C基本上不存在反应。图5虚线表明，基本上不存在Pd质量增益，但是存在Pd(C5HF6O2)2质量增益。实施例4显示，TMA对Pd(C5HF6O2)2惰性。
实施例5
重复实施例2，但存在以下变化。相继地使涂布的表面在110°C暴露于包括Pd(C5HF6O2)2和TTIP的14个周期。各周期包括5s Pd(C5HF6O2)2暴露、和2s TTIP暴露，在每次暴露之后是10s惰性气体吹扫。图6显示实施例5累积质量增益和反应器压力。图6指出周期的可忽略增益。图6表明，在Pd(C5HF6O2)2和TTIP之间在110°C基本上不存在反应。图6虚线表明，基本上不存在Pd质量增益，但是存在Pd(C5HF6O2)2质量增益。实施例5显示，TTIP对Pd(C5HF6O2)2惰性。

Claims (10)

1.形成包含金属的复合材料的方法，包括：
进行多个原子层沉积周期以形成包含金属的复合材料，其中一个或多个原子层沉积周期包括相续地进行以下步骤；
使氧化物载体表面与具有金属原子的配位化合物接触第一预定时间；
使所述氧化物载体表面与对所述配位化合物惰性的第一试剂接触第二预定时间；和
使所述第一试剂与对所述配位化合物惰性的第二试剂接触第三预定时间，其中所述第一试剂和所述第二试剂在20℃至300℃的温度反应形成所述氧化物载体表面的另一个层。
2.权利要求1的方法，其中所述金属原子选自钯、铂、铑、铱、钌、铼、金、银、铜、及其组合。
3.前述权利要求1或2的方法，其中所述第一试剂选自Al(R1)3、Ti(R2)4、二(环戊二烯基)镁、铁(III)叔丁氧基化物、Zn(R3)2、及其组合，其中R1各自独立地为甲基、乙基、丙基、或氢氧根，R2各自独立地为乙醇根、异丙醇根、氯、碘、或苄基，和R3各自独立地为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲醇根、或乙醇根。
4.前述权利要求1或2的方法，其中所述第二试剂选自水、乙二醇、福尔马林、氨、硫化氢、过氧化氢、一氧化二氮、二氧化氮、膦、胂、及其组合。
5.前述权利要求1或2的方法，其中所述氧化物载体表面选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化铌、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化铈、氧化镁、氧化锆、及其组合。
6.前述权利要求1或2的方法，还包括：在80℃至450℃的温度在选自氦气、氮气、氩气、氖气、氧气、臭氧、干燥空气、及其组合的非还原性气体的存在下煅烧所述包含金属的复合材料，和在80℃至600℃的温度在选自氢气、烃、一氧化碳、甲醛、及其组合的还原剂的存在下还原所述包含金属的复合材料，其中多个金属颗粒的平均粒度为1纳米(nm)，80％的所述金属颗粒的粒度在所述平均粒度的±0.2nm内。
7.可通过前述权利要求中任一项要求的方法获得的包含金属的复合材料，其中所述包含金属的复合材料的金属颗粒的平均粒度为1纳米(nm)，80％的所述金属颗粒的粒度在所述平均粒度的±0.2nm内。
8.包含金属的复合材料，包括：
多个氧化物载体表面；和
沉积在一个或多个所述氧化物载体表面中的多个金属颗粒，其中所述多个氧化物载体表面给所述金属颗粒限定高度曲折和/或多孔的间隙，其中所述金属颗粒的平均粒度为1纳米(nm)，80％的所述金属颗粒的粒度在平均粒度的±0.2nm内。
9.权利要求8的复合材料，其中所述复合材料经包括具有钯的配位化合物、三甲基铝、和水的多个原子层沉积周期形成，其中对于多个原子层沉积周期中的每一个，所述复合材料的质量增益为30纳克(ng)至90ng每平方厘米的氧化物载体表面，和其中对于多个原子层沉积周期中的每一个，所述复合材料的钯含量增长基于重量为至多12％，和其中所述复合材料在80℃至450℃的温度在选自氦气、氮气、氩气、氖气、氧气、臭氧、干燥空气、及其组合的非还原性气体的存在下煅烧，和在80℃至600℃的温度在选自氢气、烃、一氧化碳、甲醛、及其组合的还原剂的存在下还原。
10.权利要求8的复合材料，其中所述复合材料经包括具有钯的配位化合物、异丙醇钛、和水的多个原子层沉积周期形成，其中对于多个原子层沉积周期中的每一个，所述复合材料的质量增益为6纳克(ng)至40ng每平方厘米的氧化物载体表面，和其中所述复合材料在80℃至450℃的温度在选自氦气、氮气、氩气、氖气、氧气、臭氧、干燥空气、及其组合的非还原性气体的存在下煅烧，和在80℃至600℃的温度在选自氢气、烃、一氧化碳、甲醛、及其组合的还原剂的存在下还原。
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