RU2800948C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2800948C1 RU2800948C1 RU2022130984A RU2022130984A RU2800948C1 RU 2800948 C1 RU2800948 C1 RU 2800948C1 RU 2022130984 A RU2022130984 A RU 2022130984A RU 2022130984 A RU2022130984 A RU 2022130984A RU 2800948 C1 RU2800948 C1 RU 2800948C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- carbon nitride
- photocatalytic
- graphite
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области фотокатализа, а именно к катализатору для процесса фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, к способу получения данного катализатора, а также к способу фотокаталитического получения водорода. Предлагаемый катализатор содержит графитоподобный нитрид углерода g-C3N4, который характеризуется объемом пор не менее 0.6 см3/г и значением площади удельной поверхности не менее 116 м2/г, с нанесенными на поверхность частицами платины и имеет состав, мас.%: 1% Pt/g-C3N4. Способ получения катализатора заключается в прокаливании смеси меламин:мочевина в массовых соотношениях от 1:5 до 5:1 при оптимальной температуре 550°C в течение 2 ч с получением графитоподобного нитрида углерода g-C3N4. Затем постепенно добавляют платинохлористоводородную кислоту H2PtCl6 при непрерывном перемешивании с дальнейшим восстановлением избытком боргидрида натрия NaBH4 и сушкой при 50°C, в результате чего получают катализатор с нанесенными на поверхность нитрида углерода частицами платины. Технический результат - высокая активность заявляемого катализатора, полученного предлагаемым способом, в реакции фотокаталитического выделения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области фотокатализа, а именно к катализаторам на основе g-C3N4 и способам их приготовления, и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из растворов триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре.
Графитоподобный нитрид углерода - это полимерный полупроводник n-типа, который сочетает в себе уникальные оптические, электрические, структурные и физико - химические свойства, которые позволяют рассматривать материалы на основе g-C3N4 как многофункциональные материалы для электронных, каталитических и энергетических применений [Xu J. et al. Liquid-based growth of polymeric carbon nitride layers and their use in a mesostructured polymer solar cell with V oc exceeding 1 V //Journal of the American Chemical Society. 2014. Т. 136. №. 39. С. 13486-13489]. В частности, фотокатализаторы на основе g-C3N4 привлекли к себе все больший интерес во всем мире с момента обнаружения Wang и его коллегами в 2009 году фотокаталитческой активности данных катализаторов в процессе расщепления воды [Wang X. et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light //Nature materials. 2009. Т. 8. №. 1. С. 76-80]. C того момента количество исследований на тему фотокаталитических приложений g-C3N4 растет экспоненциально, так как данные материалы рассматриваются как перспективные катализаторы для энергетических и экологических приложений, включая фотокаталитическое расщепление воды на водород и кислород, восстановление углекислого газа, фотокататалитическое окисление загрязнителей воздуха и др [Xu J. et al. g-C3N4 modified TiO2 nanosheets with enhanced photoelectric conversion efficiency in dye-sensitized solar cells //Journal of Power Sources. 2015. Т. 274. С. 77-84].
На данный момент разработаны различные методики синтеза g-C3N4 и расширен круг применения фотокатализаторов на основе g-C3N4. В частности, многие новые наноструктурированные фотокатализаторы на основе g-C3N4 в последние несколько лет были исследованы из-за поглощения излучения в видимом и ИК- диапазоне, эффективного разделения носителей заряда и высоких площадей поверхности. Важно отметить, что графитоподобный нитрид углерода сильно отличается от других полупроводников, которые также могут быть использованы в качестве композитных материалов с регулируемым составом, размерами, толщиной, структурой пор, распределением размеров и морфологией для фотокаталитического разложения воды [Wu M. et al. In-situ construction of coral-like porous P-doped g-C3N4 tubes with hybrid 1D/2D architecture and high efficient photocatalytic hydrogen evolution //Applied Catalysis B: Environmental. 2019. Т. 241. С. 159-166].
Несмотря на преимущества, графитоподобный нитрид углерода обладает сравнительно низкой активностью в процессе выделения водорода вследствие рекомбинации электрон-дырочных пар. Поэтому синтезированный g-C3N4 модифицируют различными способами, например, наносят различные сокатализаторы на поверхность материала: Ag [Ge L. et al. Enhanced visible light photocatalytic activity of novel polymeric g-C3N4 loaded with Ag nanoparticles //Applied Catalysis A: General. 2011. Т. 409. С. 215-222], Fe [Chen X. et al. Fe-g-C3N4-catalyzed oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide and visible light //Journal of the American Chemical Society. 2009. Т. 131. №. 33. С. 11658-11659], Pt, Ru [CN112973751, B01J 27/24, 18.06.2021; CN107081166, B01J 27/24, 22.08.2017].
С момента, как впервые было продемонстрировано применение g-C3N4 в качестве перспективного фотокатализатора видимого света для выделения H2, начались бурные исследования в области синтеза g-C3N4 путем термической обработки азотсодержащих предшественников, таких как мочевина, тиомочевина, меламин, цианамид, дициандиамид и т. д.
Изобретение [CN106902857, B01J 20/02, 30.06.2017] является наиболее близким к заявляемому техническому решению по способу получения графитоподобного нитрида углерода. Синтез образцов проводят следующим образом: некоторое количество меламина и мочевины помещют в тигель, затем подвергают двухступенчатой термообработке. Первоначально смесь нагревают до температуры 500°С в течение 2 ч, поднимают температуру до 550° и выдерживают 2 ч. К полученному графитоподобному нитриду углерода добавляют небольшое количество этанола, помещают в вакуумную печь при 80-120°С в течение 2-3 ч. Активность синтезированного материала изучают в реакции фотокаталитического разложения раствора родамина Б до водорода. Максимальная скорость образования водорода составляет ~ 22 мкмоль ч-1.
Однако стоит отметить, что методика синтеза данных образцов, во-первых, сложная, так как используется двухступенчатая система нагрева. Во-вторых, не указано точное соотношение меламин:мочевина, что крайне важно для приготовления катализаторов. Отсутствуют данные о значениях площади поверхности материалов. В-третьих, данные образцы были исследованы в процессе фотокаталитического разложения родамина Б, при этом важным является получение водорода из легкодоступных доноров электронов, например, триэтаноламина.
Как известно, растворы этаноламина и его производных используются для очистки газов от сероводорода и углекислого газа. Удаление CO2 происходит посредством образования карбонатов, которые при дальнейшем нагревании регенерируют с образованием исходного соединения [De G., Logli M. A., Matos J. R. Kinetic study of the thermal decomposition of monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA) and methyldiethanolamine (MDEA) //International Journal of Greenhouse Gas Control. 2015. Т. 42. С. 666-671]. Поэтому использование триэтаноламина (ТЭА) в качестве донора электронов для фотокаталитического выделения водорода привлекательно с практической точки зрения.
В данном изобретении решаются следующие технологические задачи: получение графитоподобного нидрида углерода g-C3N4 с развитой системой пор и высоким значением площади удельной поверхности; упрощение методики приготовления катализаторов на основе g-C3N4, уменьшение времени, затрачиваемого на синтез материалов - перспективно для дальнейшего масштабирования технологии синтеза графитоподобного нитрида углерода и катализаторов на его основе для дальнейшего использования в фотокаталитическом получении водорода.
Технический результат изобретения - высокая активность заявляемого катализатора, полученного предлагаемым способом, в реакции фотокаталитического выделения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре.
Задача решается катализатором для процесса фотокаталитического выделения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, содержащим графитоподобный нитрид углерода g-C3N4, который характеризуется развитой системой пор (не менее 0.6 см3/г) и высоким значением площади удельной поверхности (не менее 116 м2/г), с нанесенными на поверхность методом мягкого химического восстановления частицами платины, и имеющим состав 1% Pt/g-C3N4.
Задача также решается способом приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина, который заключается в прокаливании смеси меламин:мочевина в массовых соотношениях от 1:5 до 5:1, преимущественно 1:3, при оптимальной температуре 550°C в течение 2 ч с получением графитоподобного нитрида углерода g-C3N4, который характеризуется объемом пор не менее 0.6 см3/г и значением площади удельной поверхности не менее 116 м2/г, в последующем постепенном добавлении платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 при непрерывном перемешивании и дальнейшем восстановлении избытком боргидрида натрия NaBH4, c последующей сушкой при 50°C, в результате получают катализатор с нанесенными на поверхность нитрида углерода частицами платины, который имеет состав 1% Pt/g-C3N4 и заданные структурные характеристики.
Задача также решается способом получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, при этом процесс осуществляют в присутствии катализатора состава 1%Pt/g-C3N4 с определенными структурными характеристиками или приготовленного заявляемым способом.
Эксперименты по фотокаталитическому выделению водорода из раствора триэтаноламина (ТЭА+H2O) проводят следующим образом. 50 мг образца катализатора суспендируют в растворе ТЭА, содержащем 90 мл H2O и 10 мл ТЭА. Суспензию продувают аргоном для удаления кислорода, присутствующего в реакторе, освещают в течение 1,5 ч, источник освещения - светодиод 425 LED (30 Вт, 233 мВт/см2).
Согласно заявляемому техническому решению эксперимент по фото-каталитическому выделению водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина (ТЭА+H2O+NaOH) проводят следующим образом. 50 мг образца катализатора суспендируют в растворе триэтаноламина, содержащем 90 мл H2O, 10 мл ТЭА и 400 мг NaOH. Суспензию продувают аргоном для удаления кислорода, присутствующего в реакторе, освещают видимым излучением в течение 2 ч, источник освещения - светодиод 425 LED (30 Вт, 233 мВт/см2).
Данные по каталитической активности полученных образцов в процессе фотокаталитического выделения водорода из водного и слабощелочного растворов триэтаноламина привелены в таблице 1, где W0 - начальная скорость фотокаталитического выделения водорода, УКА - удельная каталитическая активность.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1, 5 сравнительные. Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 1
Необходимую навеску меламина помещают в тигель и затем в муфельную печь. Нагревают до 550°C в течение 2 ч. Продукт остужают до комнатной температуры. Получают графитоподобный нитрид углерода g-C3N4.
Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода g-C3N4 проводят методом мягкого химического восстановления H2PtCl6 боргидридом натрия. К суспензии g-C3N4 приливают по каплям H2PtCl6, перемешивают 1 ч. Затем добавляют избыток NaBH4, полученную смесь перемешивают в течение 1 ч. Катализатор промывают, сушат при температуре 50°C.
Получают катализатор состава, мас%: 1% Pt/g-C3N4.
Пример 2
Смесь меламина и мочевины, взятых в массовом соотношении 1:5, помещают в тигель и затем в муфельную печь. Затем нагревают до 550°C в течение 2 ч. Продукт остужают до комнатной температуры. Получают графитоподобный нитрид углерода g-C3N4.
Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода g-C3N4 выполняют аналогично примеру 1. Получают катализатор состава, мас%: 1% Pt/g-C3N4.
Пример 3
Графитоподобный нитрид углерода g-C3N4 готовят аналогично примеру 2 с тем отличием, что берут смесь меламина и мочевины в массовом соотношении 5:1.
Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода g-C3N4 выполняют аналогично примеру 1. Получают катализатор состава, мас%: 1% Pt/g-C3N4.
Пример 4
Графитоподобный нитрид углерода g-C3N4 готовят аналогично примеру 2 с тем отличием, что берут смесь меламина и мочевины в массовом соотношении 1:3.
Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода g-C3N4 выполняют аналогично примеру 1. Получают катализатор состава, мас%: 1% Pt/g-C3N4.
Пример 5
Графитоподобный нитрид углерода g-C3N4 готовят аналогично примеру 2. Нанесение частиц платины на графитоподобный нитрид углерода проводят методом фотонанесения. К суспензии g-C3N4 добавляют 20 об.% C2H5OH и необходимое количество H2PtCl6, полученную смесь помещают в герметичный реактор и продувают Ar 30 мин. Затем реактор освещают светодиодом с длиной волны 365 нм в течение 3 ч. Катализатор промывают, сушат при температуре 50°C.
Получают катализатор состава: 1% Pt/g-C3N4.
На фигуре представлены данные рентгенофазового анализа (РФА) g-C3N4, полученного для примеров 1 (сравнительный g-C3N4, полученный без использования мочевины) и 4 (заявляемый g-C3N4), подтверждающие структуру синтезируемого материала – графитоподобного нитрида углерода g-C3N4. На рентгенограмме наблюдается 2 пика – 13 и 27°, соответствующие отражению от плоскостей (210) и (002) орторомбической элементарной ячейки, полученной из структуры мелона. Для примера 4 рассчитано межплоскостное расстояние, которое составляет около 3.24 А, что согласуется с литературными данными, приведенными для материалов на основе g-C3N4. Данное значение соотносится со слоями гептазина, лежащими вдоль плоскостей (002).
Согласно аппроксимации полученных данных низкотемпературной адсорбции азота по теории БЭТ (таблица 1), образец из примера 4 обладает высоким значением площади удельной поверхности SБЭТ. Каталитическая активность материалов резко возрастает из-за улучшения его адсорбционных свойств, поскольку адсорбция субстрата является ключевой стадией каталитического процесса. Кроме того, объем пор Vпор для g-C3N4 (пример 4) на порядок больше, и средний диаметр пор Dпор увеличивается, по сравнению с образцом g-C3N4 (пример 1), что говорит о лучших структурных характеристиках образца, синтезированного предлагаемым способом.
| Таблица 1 - Текстурные характеристики g-C3N4 | |||
| Пример синтеза g-C3N4 | SБЭТ, м2/г | Vпор, см3/г | Dпор ***, нм |
| Пример 1 | 12.9 | 0.09 | 19.7 |
| Пример 4 | 116 | 0.6 | 27.5 |
Экспериментальные данные показывают, что катализатор состава 1% Pt/g-C3N4 , приготовленный заявляемым способом, обладает высокой активностью в реакции выделения водорода из раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при комнатной температуре. При проведении реакции в слабощелочной среде активность катализаторов выше, что связано с лучшей диссоциацией триэтаноламина в растворе щелочи, а, следовательно, происходит улучшение адсорбции субстрата на поверхность катализатора для дальнейших фотокаталитических превращений.
| Таблица 2 - Каталитические свойства синтезированных образцов 1% Pt/g-C3N4 | ||||
| Пример | W0 (H2), мкмоль/мин | УКА, ммоль/(гкат ч) | ||
| ТЭА+H2O |
ТЭА+H2O + NaOH | ТЭА+H2O |
ТЭА+ H2O +NaOH | |
| Пример 1 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.2 |
| Пример 2 | 3.9 | 6.8 | 4.6 | 8.2 |
| Пример 3 | 1.0 | 1.7 | 1.2 | 2.0 |
| Пример 4 | 4.2 | 7.4 | 5.0 | 8.9 |
| Пример 5 | 3.3 | 2.8 | 4.0 | 3.4 |
Claims (3)
1. Катализатор для процесса фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения, содержащий графитоподобный нитрид углерода g-C3N4, который характеризуется объемом пор не менее 0.6 см3/г и значением площади удельной поверхности не менее 116 м2/г, с нанесенными на поверхность частицами платины состава, мас.%: 1% Pt/g-C3N4.
2. Способ приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина, заключающийся в прокаливании смеси меламин:мочевина в массовых соотношениях от 1:5 до 5:1, преимущественно 1:3, при оптимальной температуре 550°C в течение 2 ч с получением графитоподобного нитрида углерода g-C3N4, который характеризуется объемом пор не менее 0.6 см3/г и значением площади удельной поверхности не менее 116 м2/г, в последующем постепенном добавлении платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 при непрерывном перемешивании и дальнейшем восстановлении избытком боргидрида натрия NaBH4 c последующей сушкой при 50°C, в результате получают катализатор с нанесенными на поверхность нитрида углерода частицами платины, который имеет состав, мас.%: 1% Pt/g-C3N4 и приведенные структурные характеристики.
3. Способ фотокаталитического получения водорода из слабощелочного раствора триэтаноламина под действием видимого излучения при температуре 20°С в течение 2 ч, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора по п. 1 или приготовленного по п. 2.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2800948C1 true RU2800948C1 (ru) | 2023-08-01 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2818019C1 (ru) * | 2023-10-25 | 2024-04-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019229255A1 (en) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | Cambridge Enterprise Limited | Photocatalyst and photocatalytic methods for producing hydrogen |
| CN106902857B (zh) * | 2017-02-27 | 2020-09-01 | 兰州大学 | 一种膨胀g-C3N4光催化剂及其制备方法 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106902857B (zh) * | 2017-02-27 | 2020-09-01 | 兰州大学 | 一种膨胀g-C3N4光催化剂及其制备方法 |
| WO2019229255A1 (en) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | Cambridge Enterprise Limited | Photocatalyst and photocatalytic methods for producing hydrogen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yanling Wu et al. Progress in Photocatalysis of g-C3N4 and its Modified Compounds. 3S Web of Conferences, 2021, 233(4920):01114. Е.А. Козлова и др. Гетерогенные полупроводниковые фотокатализаторы процессов получения водорода из водных растворов доноров электронов. Успехи химии, 2017, 86 (9), 870-906. Guigang Zhang et al. Overall water splitting by Pt/g-C3N4 photocatalysts without using sacrificial agents. Chem. Sci., 2016, 7, 3062-3066. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2818019C1 (ru) * | 2023-10-25 | 2024-04-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fajrina et al. | Engineering approach in stimulating photocatalytic H2 production in a slurry and monolithic photoreactor systems using Ag-bridged Z-scheme pCN/TiO2 nanocomposite | |
| Chen et al. | Rapid self-decomposition of g-C3N4 during gas–solid photocatalytic CO2 reduction and its effects on performance assessment | |
| CN107008484B (zh) | 一种二元金属硫化物/氮化碳复合光催化材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Oxygen vacancies enhanced HCHO oxidation on a novel NaInO2 supported Pt catalyst at room temperature | |
| Mao et al. | Recent advances in the photocatalytic CO 2 reduction over semiconductors | |
| Yang et al. | Mesoporous TiO 2/SBA-15, and Cu/TiO 2/SBA-15 composite photocatalysts for photoreduction of CO 2 to methanol | |
| Tahir et al. | Performance analysis of monolith photoreactor for CO2 reduction with H2 | |
| Guo et al. | Synergistic mechanism of biochar-nano TiO2 adsorption-photocatalytic oxidation of toluene | |
| US20180065856A1 (en) | Nanostructured metal oxide compositions for applied photocatalysis | |
| Do et al. | Preparation of basalt fiber@ perovskite PbTiO3 core–shell composites and their effects on CH4 production from CO2 photoreduction | |
| Sarwar et al. | Synergistic effect of photo-reduced Ni–Ag loaded g-C3N4 nanosheets for efficient visible Light‐Driven photocatalytic hydrogen evolution | |
| Tahir et al. | Photocatalytic CO 2 conversion over Au/TiO 2 nanostructures for dynamic production of clean fuels in a monolith photoreactor | |
| Kwon et al. | Gas-phase nitrogen doping of monolithic TiO2 nanoparticle-based aerogels for efficient visible light-driven photocatalytic H2 production | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114471655B (zh) | 可见光下不加牺牲剂高效生成过氧化氢的复合光催化剂的制备方法 | |
| CN112958061B (zh) | 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN113058617A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112547102A (zh) | 一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法 | |
| CN110127635B (zh) | 石墨相氮化碳及其制备方法、产氢光催化剂及其应用 | |
| CN114160169A (zh) | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 | |
| KR101858094B1 (ko) | 현무암 섬유 및 아연계 광촉매를 포함하는 코어/쉘 구조의 광촉매 | |
| CN113117672A (zh) | 一种支链烷烃重整光热催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2800948C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода | |
| Chimmikuttanda et al. | Hydrothermal synthesis of TiO 2 hollow spheres adorned with SnO 2 quantum dots and their efficiency in the production of methanol via photocatalysis | |
| CN115920929B (zh) | MoO3-x/Cu0.5Cd0.5S复合光催化剂、制备方法及应用 |