CN106669636B - 一种规整结构吸附剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种规整结构吸附剂与制备方法，大大提高吸附剂的扩散效率。所述的规整结构吸附剂包括支撑体、吸附材料、粘结剂以及其他助剂。本发明采用纤维状支撑体、粉末吸附材料、粘结剂与其他助剂在溶剂中混合分散的方式，首先制备催化剂前躯物，再经干燥、活化后形成吸附剂。该规整结构吸附吸附剂，适用于多种气体的提纯分离过程，空气分离、氢气分离、二氧化碳分离以及甲烷分离等，本发明叙述的合成方法简单，重复性好，易于工业化。

Description

一种规整结构吸附剂及其应用

技术领域

本发明涉及新型吸附剂设计制备、混合气体的吸附分离工程技术领域，具体而言涉及所一种规整结构吸附剂及其制备方法。

背景技术

1960年Skarstrom提出PSA专利，以5A沸石分子筛为吸附剂，从空气中分离出富氧，于60年代投入了工业生产。随着分子筛性能改进和质量提高，以及变压吸附工艺的不断改进，使产品纯度和回收率不断提高，促使变压吸附工业化的实现。80年代，变压吸附技术的工业应用取得了突破性的进展，作为一种化工单元技术，现已广泛地用于混合气体的分离净化，主要应用在空气净化、空气分离、氢气分离、合成气净化、甲烷分离、二氧化碳分离、一氧化碳分离、天然气净化等领域。

随着变压吸附技术的发展及装置的大型化，如处理气量为200000Nm³/hr分离提纯氢气的装置，对吸附剂与工艺过程提出了更高的要求，要求吸附剂的吸附容量大、吸附和解吸速率快、机械强度高。目前，在较为成熟的变压吸附气体分离技术领域，企业转变观念，开始向低能耗高产值方向转型，在保证变压吸附气体纯度，提高收率的同时，尽量提高吸附床的分离效率与降低工艺的整体能耗。

众所周知，当前工业变压吸附过程均采用颗粒吸附剂，颗粒吸附剂为堆积式装填，由于受吸附剂吸附容量限制，吸附塔体积通常比较巨大。吸附床的气体扩散通常要求吸附剂颗粒直径越小越好，但是随着颗粒减小床层的压降也会大幅提升，会给气体的吸脱附带来很大的阻碍。因此，采用一种有别于传统颗粒吸附剂，不仅可以大幅减小吸附剂颗粒尺寸，而且具有适中床层阻力降的新型吸附剂床层，对提高单位体积吸附剂的效率具有重要意义。譬如，国外Exxonmobil、Xebec等公司已采用蜂窝状分子筛吸附剂床层替代传统的颗粒吸附剂，研制了快速吸附分离氢气、空气等工艺。然而，以堇青石蜂窝陶瓷作为载体的涂层式吸附剂的吸附容量与结构的稳定性要比传统颗粒催化剂差一些，无法满足比较苛刻的工艺过程；同时，采用分子筛直接挤出整体结构吸附剂的工艺相对复杂，尤其是薄壁整体结构吸附剂制作难度稍大。所以，开发适用于高速吸附分离过程的吸附剂制备技术，大幅提高整体结构吸附剂的吸附容量，提高其扩散速率，对吸附塔体积的大幅缩小，生产能力的提高具有重要意义。

发明内容

本发明是针对当前变压吸附过程吸附塔体积大、效率低、投资高，以及整体结构吸附剂成型复杂与难度大等技术问题，提供了一种能够用于快速吸附分离过程的规整结构吸附剂的成型方法，该方法所涉及的制备工艺简单，效率高，所制备的整体结构吸附剂能够用于循环周期较短的变压吸附分离过程，譬如空气净化与分离、氢气分离、甲烷分离与净化、二氧化碳分离等过程。

本发明提供了一类规整结构吸附剂及其制备方法，其特征在于该类规整结构材料是由支撑体、吸附材料、粘结剂及其助剂组成。其原理是将采用粘结剂将吸附材料直接粘结在支撑体上，通过挤压或涂布方式将支撑体与吸附剂一次制成内扩散距离小于1mm的规整结构吸附剂。

本发明所采用的支撑体为短纤维材料，根据应用领域的不同，要求其耐温不低于60℃，且不能溶于浆料制备所使用的有机溶剂和水。根据应用领域和所担载的吸附材料不同，本发明所采用的支撑体分为两类：有机材料、无机材料以及有机无机复合材料。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂，其特征在于针对活化温度较高吸附剂推荐使用无机支撑体，而对于活化温度较低吸附剂则可以采用有机支撑体。所述的无机支撑体材质包括玻璃、石英、氧化铝、氧化硅、陶瓷、硅铝陶瓷、碳纤、石棉；所述的有机支撑体包括木质、聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(锦纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚氯乙烯纤维(氯纶)、聚丙烯纤维(丙纶)、聚乙烯醇纤维(维纶)、聚氨基甲酸酯纤维(氨纶)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、聚苯并咪唑(PBI)纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑(M5)纤维、聚酰亚胺(PI)纤维、芳纶、氟纶、棉、木棉。通常一些分子筛类材料的活化温度较高，尤其是高于200℃，本发明推荐使用无机支撑体；而对于活化温度较低的活性炭类与金属有机框架材料，通常低于200℃，可以自由选择支撑体。从经济性的角度出发本发明推荐使用玻璃、陶瓷、硅铝陶瓷、石棉、木质、棉纤维等廉价材料作为支撑材料，及其上述材质各种有机无机纤维材料制成的有机无机复合纤维材料。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂，其特征在于纤维材料直径介于1-100μm，长度介于0.01-5cm。纤维材料的直径与长度选择，要根据最终所要成型的结构选择，本发明推荐使用纤维直径1-20μm，长度介于0.01-0.1cm的短线材料作为支撑体。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂，其特征在制备中所使用的多孔状粉末吸附材料为活性炭、金属有机框架材料以及分子筛材料的一种或多种混合物。吸附材料为不溶于浆料制备所使用的有机溶剂和水的粉末状多孔材料，其Langmuir法N₂比表面积大于100m²/g，颗粒尺寸介于10nm-100μm。本发明推荐使用的多孔材料比表面积介于200-2000m²/g的常规吸附材料，其颗粒尺寸推荐使用0.2-20μm的颗粒材料。本发明所使用的粉末状材料可以是不同种类，不同结构的多种多孔材料的混合物，工程技术人员可以根据自己的需求在上述范围内调整。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂，其特征在于所述粉末活性炭材料包括普通活性炭、超级活性炭、活性炭纤维与炭分子筛中的一种或多种混合物。其中，普通活性炭其来源丰富，价格低廉，Langmuir法N₂比表面积介于通常大于600m²/g，孔径分布较宽，介于0.4-4nm；超级活性炭，Langmuir法N₂比表面积介于通常大于2000m²/g，孔径分布较宽，介于0.4-4nm；活性炭纤维与炭分子筛价格相对较高，其Langmuir法N₂比表面积通常大于300m²/g，平均孔径介于0.4-1nm之间。考虑到成本优势，本发明推荐使用比表面积介于800-1500m²/g，孔径分布介于0.4-2nm的活性炭材料。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂，其特征在于所述分子筛为多孔材料，SAPO-34、DDR、ERI、CHA与LTA型八元环分子筛、A型、X型、Y型、MFI型ZSM-5与Silicate-1，以及斜发沸石分子筛、Beta沸石与丝光沸石中的一种或多种混合物。其Langmuir法N₂比表面积通常介于400-800m²/g，平均孔径介于0.4-1nm之间，性能稳定，但大多活化温度稍高。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂，其特征在于所述金属有机框架材料为是由金属离子、有机配体在溶剂中配位络合构成的具有多孔结构材料。金属-有机框架结构材料的构成部分包括：金属离子或金属簇合物节点、有机连接配体以及辅助共配体和溶剂分子。由于框架的拓扑结构主要由节点的配位数和几何构型来决定，尽管MOFs材料的种类非常多，但大多MOFs材料的合成条件比较苛刻，同时受其结构的性质限制，有很多MOFs材料很难实现大规模合成应用，所以本发明中优先推荐的、最具工业价值的多孔金属有机框架材料。有机配体选自于甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一种或多种；金属离子选自于Al^III、Fe^III、Mg^II、Co^II、Ni^II、Cu^II、Zn^II、Zr^IV、La^III中的一种或多种。所涉及的金属有机框架材料为多孔材料，Langmuir法N₂比表面积介于20-2000m²/g，平均孔径介于0.4-2nm之间。

本发明提供了一类规整结构吸附剂及其制备方法，其特征在于其制备方法为：

(1)将支撑体、吸附材料、粘结剂、及其助剂按照一定的计量比混合，在溶剂中搅拌混合，在高速分散机中充分分散，形成均匀的混合浆料；

(2)将混合浆料在造纸机、双辊挤出成型机中进行成型，形成纸状、翅片状、波纹纸状或毡状等不同形状的整体结构材料，在60-120℃的环境下干燥2-24小时、经活化后形成整体结构吸附剂。

本发明提供了一类规整结构吸附剂的制备方法是吸附材料的成型过程，步骤一是采用传统液相中分散混合的工艺过程，实现固体支撑体、吸附材料与粘结剂的充分混合。其中，制备方法中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸丁酯、乙酸乙酯中的一种或多种。本发明优先推荐使用水作为分散溶剂，水价格低廉，易于操作，环保。但是对于某些在水中容易出现结构破坏或性能下降的吸附剂，则需要在溶剂中完成，本发明推荐使用无毒、廉价的乙醇、醋酸丁酯作为分散溶剂。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂的制备方法，其特征在于粘结剂为可分散于溶剂的无机溶胶或有机粘合剂。所述无机粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的一种或其混合物；该类粘结剂适用于需要经过较高温度处理的吸附剂，譬如分子筛类材料。所述有机粘结剂为可在水或有机溶剂中分散的环氧树脂、酚醛树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇(缩丁醛)、聚乙烯酯、聚乙烯酮材料中的一种或多种组合物。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂的制备方法，其特征在分散剂，包括聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、海藻酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸钠、聚丙烯酸钠及其衍生物中的一种或多种，其加入量为浆料总重量的0-1％。本发明所涉及的分散剂可以大大增强纤维材料与颗粒材料在水与其他有机溶剂的分散程度。有许多纤维材料与吸附剂颗粒如果不能充分分散会导致其粘结效果下降，造成脱粉，所以本发明推荐是分散剂的使用量介于0.0001-0.001之间，本发明优先推荐不使用分散剂。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂的制备方法，其特征在于所述制备方法中混合浆料各组分加入比例，以吸附材料重量为基准(100％)，支撑体加入量为20-400％、粘结剂0.1-60％、助剂0-1％，液体挥发物含量介于20-400％。工程技术人员可以根据需要在上述范围内，调整各组分的使用量。需要指出的是大部分支撑体与粘结剂不具有吸附性能，而且可能会造成吸附材料性能的下降，所以本发明推荐在材料性能允许的条件下，尽可能的减小支撑体与粘结剂的使用量。其中，粘结剂的添加最有可能会对材料的性能造成下降，所以本发明推荐加入的粘结剂量占规整结构吸附剂重量(干基)的1-20％。液体溶剂的加入量收吸附材料的吸附容量的影响较大，支撑体的加入量受其自身比重的影响比较严重。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂的制备方法，其成型工具是造纸机、双辊挤出成型机，推荐该类规整结构吸附剂在造纸用的纸张成型机上完成。所得规整结构材料的形状主要有平板状、翅片状、波纹纸状或纤维毡状等不同形状的整体结构材料。其中优先推荐波纹纸状整体结构，该结构阻力降小，易于实现；工程技术人员还可以根据需要自由调整波纹的形状与尺寸。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂的制备方法，所得成型材料在60-120℃的环境下干燥2-24小时即可，本发明推荐100-120℃条件下干燥2-8小时，为了提高效率通常采用在真空条件下活化，但真空条件下活化在本发明中不是必须的。规整结构吸附剂的活化温度由材料中的吸附材料的性能决定，分子筛材料较高通常在150-350℃活化，活性炭材料与金属有机框架材料在100-200℃活化，活化时间推荐为2-8小时。此外，如果金属有机框架材料因洗涤困难或成本因素造成其洗涤不充分或不完全，可以通过提高活化温度的方法改善吸附剂性能。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂，其特征在于该类规整结构吸附剂为多孔复合材料，Langmuir法N₂比表面积大于50m²/g，孔径分布介于0.4-2nm之间。针对快速吸附分离过程需求，工业吸附分离材料首先要具有较大的吸附储量，均匀的孔径分布；本发明优选推荐材料的Langmuir法N₂比表面积介于100-2000m²/g，孔径分布介于0.4-4nm之间的规整结构材料。

本发明所涉及的一类规整结构吸附剂，其特征在于该类规整结构材料适用于快速变压、变温气体吸附分离过程，譬如空气净化与分离、氢气分离、甲烷分离与净化、二氧化碳分离等过程，尤其适用于氢气、甲烷、CO₂、空气的吸附分离过程。

本发明的与现有技术相比的显著优势：

1.制备工艺简单方便，不需要昂贵的设备，制备成本低；

2.适应性广，可成型成各种形状的整体结构吸附剂组件，可以涵盖各种各样的吸附材料，包括分子筛类、活性炭类以及新型的金属有机框架类材料等，使得常规以颗粒状散堆料形态应用的吸附剂预制成了大规格的集合体；

3.本发明所制备的规整结构吸附剂组件吸附床层阻力小，生产效率高，降低了生产成本，而且装填方便；

4.本发明所制备的规整结构吸附剂材料，适用于快速吸附分离过程，适合于每分钟可以完成多次循环周期的吸附分离过程，尤其适用于切换频率高达每分钟10次规模以上的变压吸附过程，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。

实施例1：

将240g直径约10μm、长度1mm的芳纶纤维，620g比表面积600m²/g的炭分子筛，含量40％的聚氨酯乳液200g，加入到1.2L水中搅拌混合，然后转入高速分散机中分散，形成均匀的混合浆料；

(2)将混合浆料在造纸机上进行造纸成型，形成厚度0.3mm厚的纸状材料，然后卷成柱状整体结构吸附材料，在100℃干燥8小时、经130℃真空活化3小时后形成整体结构吸附剂。

所得规整结构吸附剂，Langmuir法N₂比表面积为400m²/g。

实施例2：

将200g直径约10μm、长度1mm的芳纶纤维，700g比表面积1500m²/g的Cu-BTC金属有机框架，含量40％的聚碳酸酯乳液250g，羟乙基纤维素15g、加入到1L水中搅拌混合，然后转入高速分散机中分散，形成均匀的混合浆料；

(2)将混合浆料在造纸机上进行造纸成型，形成厚度0.3mm厚的纸状材料，然后卷成柱状整体结构吸附材料，在80℃干燥8小时、经130℃真空活化6小时后形成整体结构吸附剂。

所得规整结构吸附剂，Langmuir法N₂比表面积为1000m²/g。

实施例3：

将240g直径约100μm、长度1-2cm的玻璃丝，620g比表面积630m²/g的SAPO-34分子筛，含量40％的Si/Al原子比为1的溶胶200g，聚丙烯酰胺10g，加入到1L水中搅拌混合，然后转入高速分散机中分散，形成均匀的混合浆料；

(2)将混合浆料在造纸机上进行造纸成型，形成厚度0.3mm厚的纸状材料，然后卷成柱状整体结构吸附材料，在100℃干燥8小时、经500℃焙烧后，后形成整体结构吸附剂。

所得规整结构吸附剂，Langmuir法N₂比表面积为400m²/g。

Claims (9)

1.一种规整结构吸附剂的应用，其特征在于：所述规整结构吸附剂适用于变压、变温气体吸附分离过程；该类规整结构吸附剂是由支撑体、吸附材料、粘结剂及其助剂组成，

其制备方法为：

（1）将支撑体、吸附材料、粘结剂及其助剂混合，在溶剂中搅拌混合，在高速分散机中充分分散，形成均匀的混合浆料；

（2）将混合浆料在造纸机或双辊挤出成型机中进行成型，形成平板状、翅片状或波纹纸状的整体结构材料，在60-120^oC的环境下干燥2-24小时、经活化后形成规整结构吸附剂；

支撑体为不溶于浆料制备中使用的溶剂，且耐温等于或高于60^oC的纤维材料；

吸附材料为不溶于水与有机溶剂的粉末状多孔材料，Langmuir法N₂比表面积大于100m²/g，颗粒尺寸介于10nm-100 μm；

粘结剂为可分散于溶剂的无机溶胶或有机粘合剂；

助剂为分散剂，包括聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、海藻酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸钠、聚丙烯酸钠及其衍生物中的一种或二种以上；

该类规整结构吸附剂为多孔复合材料，Langmuir法N₂比表面积大于50 m²/g。

2.按照权利要求1所述的规整结构吸附剂的应用，其特征在于：所述支撑体为耐温介于60-1000^oC的有机、无机或有机无机复合纤维材料，其直径介于1-100 μm，长度介于0.01-5cm。

3.按照权利要求1所述的规整结构吸附剂的应用，其特征在于：所述支撑体材质为玻璃、石英、氧化铝、氧化硅、陶瓷、硅铝陶瓷、木质、聚酯纤维 (涤纶)、聚酰胺纤维(锦纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚氯乙烯纤维(氯纶)、聚丙烯纤维（丙纶）、聚乙烯醇纤维（维纶）、聚氨基甲酸酯纤维（氨纶）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维、聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维、聚苯并咪唑（PBI）纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑（M5）纤维、聚酰亚胺（PI）纤维、芳纶、氟纶、碳纤中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1所述的规整结构吸附剂的应用，其特征在于：所述多孔状粉末吸附材料为金属有机框架材料以及分子筛材料的中的一种或二种混合物。

5.按照权利要求4所述的规整结构吸附剂的应用，其特征在于：所述分子筛为多孔材料，包括SAPO-34、DDR、ERI、CHA与LTA型八元环分子筛、A型、X型、Y型、MFI型ZSM-5与Silicate-1，以及斜发沸石分子筛、Beta沸石与丝光沸石中的一种或二种以上混合物；

所述金属有机框架材料为是由金属离子、有机配体在溶剂中配位络合构成的具有多孔结构材料；有机配体为甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一种或二种以上；金属离子选自Al^III、Fe^III、Mg^II、Co^II、Ni^II、Cu^II、Zn^II、Zr^IV、La^III中的一种或二种以上。

6.按照权利要求1所述的规整结构吸附剂的应用，其特征在于：所述无机溶胶为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的一种或二种以上混合物；

所述有机粘合剂为可在水或有机溶剂中分散的环氧树脂、酚醛树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯酯、聚乙烯酮材料中的一种或二种以上组合物。

7.按照权利要求1所述的规整结构吸附剂的应用，其特征在于：所述制备方法中混合浆料各组分加入比例，以吸附材料重量为基准100%，支撑体加入量为20-400%、粘结剂加入量为0.1-60%、助剂加入量为0-1%，溶剂含量介于20-400%。

8.按照权利要求1所述的规整结构吸附剂的应用，其特征在于：所述浆料制备中的溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸丁酯、乙酸乙酯中的一种或二种以上。

9.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述规整结构吸附剂适用于氢气、甲烷、CO₂或空气的吸附分离过程。