CN107759800B - 一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学物质及其制备技术领域，具体的一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物及其制备方法。分子式分别为(Cu L2(NCS)2(H2O)2)n(Ⅰ)和[Cu L2(NCS)2]n(Ⅱ)。(Cu L2(NCS)2(H2O)2)n(Ⅰ)外观为深绿色块状，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure DDA0002575372480000011
α＝90.00°，β＝91.26(3)°，γ＝90.00°，
Figure DDA0002575372480000012
Cu L2(NCS)2]n(Ⅱ)外观为浅绿色块状，属于三斜晶系，空间群为P‑1，金属中心离子为Cu(Ⅱ)离子，晶胞参数为
Figure DDA0002575372480000013
α＝67.91(3)°，β＝84.68(3)°，γ＝67.88(3)°，
Figure DDA0002575372480000014

Description

一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学物质及其制备技术领域，具体的一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物及其制备方法。
背景技术
金属–有机配位聚合物具有高度规整的无限网络结构，在电磁、荧光、催化、储气和分离等诸多领域有着广泛的应用前景。其中吡啶类金属–有机配位聚合物是指组成配合物的有机配体为吡啶及其衍生物，由于吡啶及其衍生物的结构具有多样性、可调控性、热稳定性等优点，由它构筑的金属–有机配合物也具有极为丰富的拓扑构型。吡啶环上的N原子能与金属离子配位，还能与其他极性分子形成氢键，另外，相邻芳香环之间还可能存在π···π堆积作用。这类配合物不仅结构丰富，而且在发光材料、电磁材料和微孔材料等方面具有潜在的应用价值。
铜是人体健康不可缺少的微量营养素，对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及脑、肝和心等内脏的发育和功能都有重要影响，铜配合物在很多方面都有重要的应用，它是一种重要的催化剂和医药化工产品。
烟酸对乙酰氨基苯酯是一种含有氮、硫、氧多配位原子的杂环化合物，是烟酸前体降血脂药物，在体内水解出烟酸降血脂作用，同时产生的对乙酰基苯酚能降低烟酸产生的脸部潮红等副作用。由于该化合物具有特殊的结构、生理活性和反应活性等，将有十分广泛的用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物及其制备方法。
一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物，该铜配位聚合物的分子式分别为(Cu L2(NCS)2(H2O)2)n(Ⅰ)和[Cu L2(NCS)2]n(Ⅱ)，其中L为烟酸对乙酰氨基苯酯，即尼古丁酸4-乙酰氨基苯酯。
所述的(CuL2(NCS)2(H2O)2)n(Ⅰ)外观为深绿色块状，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure GDA0002575372470000021
α＝90.00°，β＝91.26(3)°，γ＝90.00°，
Figure GDA0002575372470000022
所述的(CuL2(NCS)2(H2O)2)n(Ⅰ)的分子结构图中，配位中心离子Cu(Ⅱ)离子是六配位，分别与2个烟酸对乙酰氨基苯酯的吡啶环上的氮原子、2个水分子的氧和2个硫氰酸的氮原子配位，形成零维结构。然后通过分子间氢键形成三维结构。
所述的[Cu L2(NCS)2]n(Ⅱ)外观为浅绿色块状，属于三斜晶系，空间群为P-1，金属中心离子为Cu(Ⅱ)离子，晶胞参数为
Figure GDA0002575372470000023
Figure GDA0002575372470000024
α＝67.91(3)°，β＝84.68(3)°，γ＝67.88(3)°，
Figure GDA0002575372470000025
Figure GDA0002575372470000026
所述的[CuL2(NCS)2]n(Ⅱ)的配位环境图中，该聚合物每个基元中包含1/2个金属铜(Ⅱ)离子，一个烟酸对乙酰氨基苯酯分子和一个硫氰酸根离子；中心金属Cu(Ⅱ)离子是六配位化合物，分别于来自四个配体L的两个氮原子(N1，N1#1)和两个氧原子(O3#2，O3#3)，两个硫氰酸根离子的两个氮原子(N3，N3#1)；金属Cu(Ⅱ)离子通过四个配体即吡啶环上氮原子(N1)和乙酰基上的氧原子(O3)首尾相连形成一维链状结构；相邻的一维链通过C-H/Π和C–H···O氢键弱作用形成的二位层结构，最后，通过芳环堆积形成三维超分子结构。
一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①称取烟酸对乙酰氨基苯酯溶解于乙醇中，制备成烟酸对乙酰氨基苯酯溶液；
②称取铜的可溶性盐溶解于去离子水中，制备成含铜离子的水溶液；
③称取硫氰化钾溶解去离子水中，制备含硫氰根离子的水溶液；
④将步骤②和③得到的溶液在缓慢搅拌下进行混合，制备成含硫氰根离子和铜离子的水溶液；
⑤将步骤④得到的混合溶液在搅拌下与步骤①制得的烟酸对乙酰氨基苯酯溶液混合，得到绿色澄清透明溶液，室温下静置，待自然挥发后，得到目标产物为深绿块状晶体(Ⅰ)和浅绿块状晶体(Ⅱ)。
作为优选，所述的烟酸对乙酰氨基苯酯、铜的可溶性盐、硫氰化钾的摩尔比为2︰1︰2。
作为优选，所述的铜的可溶性盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜。
本发明具有的有益效果在于：1.本发明提供铜配位聚合物的热稳定性较好，其热分解温度为190℃。2.本发明的制备方法简单，操作容易，成本低廉，重复性好，合成的配合物收率高，可达到90～95％。
附图说明
图1为本发明配合物(Ⅰ)的分子结构图。
图2为本发明配合物(Ⅰ)的三维堆积图。
图3为本发明配合物(Ⅱ)的中心离子配位环境图。
图4为本发明配合物(Ⅱ)的三维堆积图。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明：
实施例1：烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物的制备：采用溶剂法制得，具体制备步骤为：①在不断搅拌下，取0.0242g(0.1mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于5mL水中，形成无色溶液A；②称取0.0194g(0.2mmol)硫氰化钾溶于5mL水中，形成无色溶液B；③将溶液B加入到溶液A中形成绿色混合溶液C；④取0.0512g(0.2mmol)烟酸对乙酰氨基苯酯溶于10mL乙醇溶液中，形成溶液D；将溶液D加入到混合溶液C中，形成绿色透明液体，在室温下静置，缓慢挥发溶剂。数天后，析出两种深绿色和浅绿色块状晶体；⑤显微镜下，将上述两种晶体进行手动分离，然后分别依次用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到目标产物1和目标产物2，产率分别为90％，90％。
将目标产物1和目标产物2进行X-射线衍射数据的测定，在Bruker smart ApexCCD II面探单晶衍射仪上，用MoK射线
Figure GDA0002575372470000041
以ω扫描方式共收集配合物X-射线衍射数据。衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正。全部非氢原子和氢原子采用直接法获得，非氢原子坐标及其各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正，计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。配位聚合物晶体学参数见表1，主要的键长、键角数据见表2。
表1
Figure GDA0002575372470000042
Figure GDA0002575372470000051
表2
Figure GDA0002575372470000052
*对称代码:#1＝–x+1/2,-y+1/2,–z+1
目标产物1的晶体结构见图1所示，结合表1、表2、图1表明，该目标产物1属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure GDA0002575372470000053
Figure GDA0002575372470000054
α＝90.00°，β＝91.26(3)°，γ＝90.00°，
Figure GDA0002575372470000055
其中配位中心离子Cu(Ⅱ)离子是六配位，分别与2个烟酸对乙酰氨基苯酯的吡啶环上的氮原子、2个水分子的氧和2个硫氰酸的氮原子配位，形成零维结构。然后通过分子间氢键形成三维结构，三维堆积图见图2所示。表明目标产物1为(Cu L2(NCS)2(H2O)2)n(Ⅰ)。
目标产物2的晶体结构见图3所示，结合表1、表2、图3表明，该目标产物2属于三斜晶系，空间群为P-1，金属中心离子为Cu(Ⅱ)离子，晶胞参数为
Figure GDA0002575372470000061
α＝67.91(3)°，β＝84.68(3)°，γ＝67.88(3)°，
Figure GDA0002575372470000062
图3为该配合物中心离子的配位环境图，该聚合物每个基元中包含1/2个金属铜(Ⅱ)离子，一个烟酸对乙酰氨基苯酯分子和一个硫氰酸根离子。中心金属Cu(Ⅱ)离子是六配位化合物，分别于来自四个配体L的两个氮原子(N1，N1#1)和两个氧原子(O3#2，O3#3)，两个硫氰酸根离子的两个氮原子(N3，N3#1)。金属Cu(Ⅱ)离子通过四个配体即吡啶环上氮原子(N1)和乙酰基上的氧原子(O3)首尾相连形成一维链状结构。相邻的一维链通过C-H/Π和C–H···O氢键弱作用形成的二位层结构，最后，通过芳环堆积形成三维超分子结构，见图4所示。表明目标产物2为[CuL2(NCS)2]n(Ⅱ)。
热重分析测试表明(Cu L2(NCS)2(H2O)2)n(Ⅰ)和[CuL2(NCS)2]n(Ⅱ)的热分解温度为190℃，具有良好的热稳定性。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (5)

1.一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物，其特征在于，该铜配位聚合物的分子式为(CuL2(NCS)2(H2O)2)n(Ⅰ)，其中L为烟酸对乙酰氨基苯酯，即尼古丁酸4-乙酰氨基苯酯，所述的烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物外观为深绿色块状，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure FDA0002575372460000011
Figure FDA0002575372460000012
α＝90.00°，β＝91.26(3)°，γ＝90.00°，
Figure FDA0002575372460000013
Figure FDA0002575372460000014
所述的铜配位聚合物，配位中心离子Cu(Ⅱ)离子是六配位，分别与2个烟酸对乙酰氨基苯酯的吡啶环上的氮原子、2个水分子的氧和2个硫氰酸的氮原子配位，形成零维结构；然后通过分子间氢键形成三维结构。
2.一种烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物，其特征在于，该铜配位聚合物的分子式为[CuL2(NCS)2]n(Ⅱ)，其中L为烟酸对乙酰氨基苯酯，即尼古丁酸4-乙酰氨基苯酯，所述的烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物外观为浅绿色块状，属于三斜晶系，空间群为P-1，金属中心离子为Cu(Ⅱ)离子，晶胞参数为
Figure FDA0002575372460000016
Figure FDA0002575372460000015
α＝67.91(3)°，β＝84.68(3)°，γ＝67.88(3)°，
Figure FDA0002575372460000017
所述的铜配位聚合物，该聚合物每个基元中包含1/2个金属铜(Ⅱ)离子，一个烟酸对乙酰氨基苯酯分子和一个硫氰酸根离子；中心金属Cu(Ⅱ)离子是六配位化合物，分别与来自四个配体L的两个氮原子N1，N1#1和两个氧原子O3#2，O3#3，两个硫氰酸根离子的两个氮原子N3，N3#1；金属Cu(Ⅱ)离子通过四个配体即吡啶环上氮原子N1和乙酰基上的氧原子O3首尾相连形成一维链状结构；相邻的一维链通过C-H/Π和C–H···O氢键弱作用形成的二位层结构，最后，通过芳环堆积形成三维超分子结构。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①称取烟酸对乙酰氨基苯酯溶解于乙醇中，制备成烟酸对乙酰氨基苯酯溶液；
②称取铜的可溶性盐溶解于去离子水中，制备成含铜离子的水溶液；
③称取硫氰化钾溶解于去离子水中中，制备含硫氰根离子的水溶液；
④将步骤②和③得到的溶液在缓慢搅拌下进行混合，制备成含硫氰根离子和铜离子的水溶液；
⑤将步骤④得到的混合溶液在搅拌下与步骤①制得的烟酸对乙酰氨基苯酯溶液混合，得到绿色澄清透明溶液，室温下静置，待自然挥发后，得到目标产物为深绿块状晶体(Ⅰ)和浅绿块状晶体(Ⅱ)。
4.根据权利要求3所述的烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的烟酸对乙酰氨基苯酯、铜的可溶性盐、硫氰化钾的摩尔比为2︰1︰2。
5.根据权利要求3所述的烟酸对乙酰氨基苯酯铜配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的铜的可溶性盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜。
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