CN104860969B - 一种具有吸附富集剧毒农药能力的金属‑有机框架材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸附富集剧毒农药能力的金属‑有机框架材料及其制备方法与用途，其组成用化学式表示为:[(CH3CH2)2NH2]6[Zn6(BTC)4(PyC)3]，是将有机配体H3BTC、H2PyC和Zn(NO3)2·6H2O加入到N,N‑二乙基甲酰胺溶剂中，将此混合溶液通过溶剂热反应后，降至室温得到块状无色单晶，收集，洗涤，真空干燥，即得产品。该材料对被吸附物有电荷选择性和尺寸选择性，具有高效吸附富集阳离子型农药的功能。本发明提供的制备方法简单易行，制备周期短且能耗低，为治理农药污染提供了理想吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机杂化材料的合成技术领域，具体涉及一种对阳离子型剧毒农药有高效吸附富集能力的金属-有机框架材料及其制备方法。
技术背景
金属-有机框架是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的高度有序的周期性框架材料，具有丰富的孔洞结构和多样化的光、磁、电、催化和吸附等物理化学性质。近年来，由于其可裁剪性与可调控性，金属-有机框架材料引起研究者的极大兴趣。参见(H.Furukawa,N.Ko,Y.B.Go,N.Aratani,S.B.Choi,E.Choi,A.Yazaydin,R.Q.Snurr,M.O'Keeffe,J.Kim,O.M.Yaghi,Science 2010,329,424；O.M.Yaghi,M.O'Keeffe,N.W.Ockwig,H.K.Chae,M.Eddaoudi,J.Kim,Nature 2003,423,705；X.L.Wang,C.Qin,S.X.Wu,K.Z.Shao,Y.Q.Lan,S.Wang,D.X.Zhu,Z.M.Su,E.B.Wang,Angew.Chem.2009,121,5395.)。然而定向构筑该类具有特定结构和性能的孔道材料仍有很大的挑战性，尤其是对特定尺寸离子具有选择吸附性的功能材料的构筑，因为该类材料的孔道大小和电荷都必须与客体分子互相吻合才能进行高效吸附与富集。目前，该方面的研究仅限于对有机染料和无机阴阳离子的吸附(C.Y.Sun,X.L.Wang,C.Qin,J.L.Jin,Z.M.Su,P.Huang,K.Z.Shao,Chem.Eur.J.2013,19,3639；J.S.Qin,S.R.Zhang,D.Y.Du,P.Shen,S.J.Bao,Y.Q.Lan,Z.M.Su；Chem.Eur.J.2014,20,5625；G.Q.Kong,S.Ou,C.Zou,C.D.Wu,J.Am.Chem.Soc.2012,134,19851；X.Y.Zhu,B.Li,J.Yang,Y.S.Li,W.R.Zhao,J.L.Shi,J.L.Gu,ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7,223.)，对于剧毒性的农药的吸附富集还未见报道。对该类材料的合成与探索不仅为治理农药污染提供了新方法，而且对金属有机框架材料的功能拓展研究有重要的借鉴意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的金属-有机框架材料及其制备方法。该材料对被吸附物同时有电荷选择性及尺寸选择性，具有高效吸附富集阳离子型剧毒农药的功能。
本发明包含一种对阳离子型农药具有高效吸附富集能力的金属-有机框架，其化学式为：[(CH3CH2)2NH2]6[Zn6(BTC)4(PyC)3]，式中H3BTC为1,3,5-均苯三甲酸、H2PyC为1H-吡唑-4-甲酸。
本发明中金属-有机框架的晶体属于正交晶系，空间群为I-43m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
本发明中金属-有机框架的晶体结构为：Zn离子为四配位，分别同BTC上的三个氧原子和一个PyC上的氮原子配位。
该金属-有机框架结构中存在两种BTC结构，即BTC-1和BTC-2，其中BTC-1通过周围的六个Zn离子连接3个BTC-2形成一个内嵌的面，四个这样的面又通过六个PyC连接，形成一个含有48个Zn离子的四角防洪石型的笼子，这个笼子含有的窗口，而笼子内部空间达介孔尺寸，一个笼子同周围的8个笼子通过共用Zn离子连接成为三维阴离子框架结构。
本发明中的金属-有机框架的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体H3BTC、H2PyC和Zn(NO3)2·6H2O加入到N,N-二乙基甲酰胺溶剂中；将此混合溶液通过溶剂热反应后，降至室温得到块状无色单晶，收集，洗涤，真空干燥，即得产品。
所述的H3BTC与H2PyC的摩尔比为2:1。
所述的Zn(NO3)2·6H2O与H3BTC的摩尔比为7:4。
所述热反应的溶剂热条件为在140℃下反应72小时，缓慢降到室温。
本发明金属-有机框架为无毒且稳定的吸附材料，能作为农药的吸附剂，尤其对于阳离子型农药，特别是对百草枯、敌草快具有高效吸附富集能力。
本发明的优点是：所述金属-有机框架为无毒且稳定的吸附材料，对于阳离子型农药(百草枯、敌草快)具有高效吸附富集能力。本发明提供的制备方法简单易行，制备周期短且能耗低，为处理农药污染提供了理想吸附剂。
附图说明
图1是所述金属-有机框架的晶体结构图。
图2是所述金属-有机框架吸收剧毒农药百草枯的紫外吸收曲线。
图3是所述金属-有机框架吸收剧毒农药敌草快的紫外吸收曲线。
具体实施方式
实施例：将0.7毫摩尔Zn(NO3)2·6H2O，0.4毫摩尔H3BTC，0.2毫摩尔H2PyC和10毫升N，N-二乙基甲酰胺放入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃反应72小时，程序降温至室温，得到无色块状晶体，用乙醇洗涤，真空干燥后得到目标产物。使用如下仪器及方法对产物进行表征：
1、使用Hitachi U-3010紫外-可见光谱仪对所述金属-有机框架吸附农药百草枯和敌草快进行测试，所得结果如图2、3所示(使用Origin软件绘制。)
2、挑选尺寸适中的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在BrukerSmart1000CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mokα射线1.75°≤θ≤27.96°。所得化合物属于立方晶系，空间群为I-43m，晶胞参数大约为晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。晶体结构见图1。(使用Diamond软件绘制)。
本发明中金属-有机框架对剧毒农药百草枯、敌草快有很好的吸附能力。其吸附量及残留值如下表所示：
| 残留值(μg/kg) | 吸附量(mg/g) | |
| 百草枯 | ≤50 | 160±5 |
| 敌草快 | ≤20 | 200±5 |
Claims (7)
1.一种具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料，其特征是：其组成用化学式表示为：[(CH3CH2)2NH2]6[Zn6(BTC)4(PyC)3]，式中BTC为H3BTC失去三个氢原子所得，PyC为H2PyC失去两个氢原子所得，H3BTC为1,3,5-均苯三甲酸、H2PyC为1H-吡唑-4-甲酸，该金属-有机框架的晶体属于立方晶系，空间群为I-43m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
2.如权利要求1所述的具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料，其特征是：该金属-有机框架结构中锌离子为四配位，分别同BTC上的三个氧原子和一个PyC上的氮原子配位。
3.如权利要求1所述的具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料，其特征是：BTC-1通过周围的六个Zn离子连接3个BTC-2形成一个内嵌的面，四个这样的面又通过六个PyC连接形成一个含有48个Zn离子的四角防洪石型的笼子，这样的笼子含有的窗口，而笼子内部空间达到介孔尺寸，一个笼子同周围的8个笼子通过共用锌离子连接成为三维阴离子框架结构。
4.如权利要求1所述的具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：将有机配体H3BTC，H2PyC，和Zn(NO3)2·6H2O加入到N,N-二乙基甲酰胺溶剂中，所加入的各成分的摩尔比为Zn(NO3)2·6H2O:H3BTC:H2PyC＝7:4:2，将此混合溶液放入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃反应72小时，程序降至室温得到块状无色单晶，收集，洗涤，真空干燥，即得产品。
5.如权利要求1所述的具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料的用途，其特征是：该金属-有机框架材料用作处理农药吸附剂。
6.如权利要求5所述的具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料的用途，其特征是：该金属-有机框架材料用作处理阳离子型农药吸附剂。
7.如权利要求6所述的具有吸附富集剧毒农药能力的金属-有机框架材料的用途，其特征是：该金属-有机框架材料用作处理百草枯和敌草快农药吸附剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |