CN112279871A - 一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮铕配合物的制备、结构及荧光 - Google Patents

一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮铕配合物的制备、结构及荧光 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮单核铕配合物的制备、结构及其荧光。所述该系列铕配合物的化学式为：[Eu(hfac)3(ptpy)](1)、[Eu(hfac)3(ftpy)](2)和[Eu(hfac)3(tpy)](3)。1属单斜晶系，Pn空间群；2属单斜晶系，P21/c空间群；3属单斜晶系，P21空间群。紫外激发，三种配合物均在616～618nm处出现5D0→7F2最强发射。荧光测试结果表明：1、2和3的荧光寿命分别为0.819、0.727和0.770ms，固态绝对量子产率分别为59.95、83.14和78.70％。

Description

一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮铕配合物的制 备、结构及荧光
技术领域
本发明属于配合物性质研究技术领域，涉及一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮单核铕配合物的制备、结构及荧光。
背景技术
目前配位化学已经成为一个非常活跃研究领域，稀土离子与三联吡啶类配体配合后，发出的荧光兼有稀土离子(发光强度高、颜色纯正)和有机发光化合物(激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料)的优点，三联吡啶类配体由于其共轭芳香核具有优良的电化学、光物理和光化学性质，已被证明是敏化镧系化合物发光的优良天线配体。其中，4'-苯基-2,2′:6′,2″- 三联吡啶(ptpy)、4'-呋喃-2,2′:6′,2″-三联吡啶(简称ftpy)和2,2′:6′,2″-三联吡啶(tpy)受到研究者青睐。该系列配合物在磁学、光物理、光化学、电化学上表现出优良性质，在超分子化学、功能材料上具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮单核铕配合物的制备、结构及荧光。
本发明的思路：采用ptpy、ftpy和tpy等中性配体与[Eu(hfac)3(H2O)2]通过溶液法获得相应铕配合物。
该系列单核铕配合物的结构分别见附图1-3。本发明所述单核铕配合物的化学式为： [Eu(hfac)3(ptpy)](1)、[Eu(hfac)3(ftpy)](2)、[Eu(hfac)3(tpy)](3)(式中hfac为六氟乙酰丙酮，ptpy为4'-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶,ftpy为4'-呋喃-2,2′:6′,2″-三联吡啶，tpy为2,2′:6′,2″-三联吡啶)。配合物1属于单斜晶系，空间群为Pn，晶胞参数为α＝11.5768(2)，b＝31.1527(6)，c＝17.4338(3)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝ 6272.6(2)。该配合物的最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个ptpy中性配体组成。配合物2属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a＝ 9.03660(10)，b＝16.5114(2)，c＝24.3867(3)，α＝90°，β＝92.5600(10)，γ＝90°，V＝ 3635.03(7)。该配合物的最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个ftpy中性配体组成。配合物3属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a＝ 11.03030(10)，b＝33.1837(3)，c＝28.8681(4)，α＝90°，β＝91.0930(10)，γ＝90°，V＝ 10564.6(2)。该配合物的最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个tpy中性配体组成。
上述系列铕配合物的荧光性质研究：
该系列单核铕配合物的室温固态荧光光谱图见附图4-6。从图可以看出：配合物1在 355nm激发下，在580(5D0→7F0)、594(5D0→7F1)、616(5D0→7F2)、653(5D0→7F3)、 686(5D0→7F4)和696(5D0→7F5)nm处出现铕中心的特征亮红色荧光发射，其CIE 值为(0.6721，0.3276)。其中616nm处的电偶极跃迁5D0→7F2为最强的发射。用5D0→7F2跃迁测量发光寿命，使用单指数函数拟合荧光衰减曲线，得其荧光寿命为0.819ms，固态绝对量子产率为59.95％。配合物2在368nm激发下，在578(5D0→7F0)、590(5D0→7F1)、 618(5D0→7F2)、653(5D0→7F3)和698(5D0→7F4)nm处出现铕中心的特征亮红色荧光发射，其CIE值为(0.6859，0.3139)。其中618nm处的电偶极跃迁5D0→7F2为最强的发射。用5D0→7F2跃迁测量发光寿命，使用单指数函数拟合荧光衰减曲线，得其荧光寿命为0.727ms，固态绝对量子产率为83.14％。配合物3在366nm激发下，在579(5D0→7F0)、592(5D0→7F1)、616(5D0→7F2)、653(5D0→7F3)和701(5D0→7F4)nm处出现铕中心的特征亮红色荧光发射，其CIE值为(0.6827，0.3172)。其中616nm处的电偶极跃迁5D0→7F2为最强的发射。用5D0→7F2跃迁测量发光寿命，使用单指数函数拟合荧光衰减曲线，得其荧光寿命为0.770ms，固态绝对量子产率为78.70％。
上述一系列单核铕配合物的制备方法如下：
配合物1和2的制备：称取0.1mmol[Eu(hfac)3(H2O)2]溶于20mL正己烷，溶液在100℃下回流1h后，降温到80℃。称取0.1mmol ptpy溶于20mL二氯甲烷，将上述溶液趁热缓慢滴加至六氟乙酰丙酮铕的中正己烷溶液中。80℃下继续搅拌 30min，冷却至50℃，趁热过滤，低温5-10℃缓慢挥发得到透明针状晶体。配合物1的产率为71％；配合物2的产率为70％。配合物3的制备：分别称取0.1mmol [Eu(hfac)3(H2O)2]和0.1mmol tpy溶于20mL乙醇。该混合液于60℃下搅拌3小时后，冷却至室温，过滤。正己烷和二氯甲烷(体积比为5：1)混合溶液重结晶得到无色条状晶体。配合物3的产率为68％。
附图说明
图1-3分别是本发明的系列单核铕配合物1、2和3的分子结构图。
图4-6分别是本发明的系列单核铕配合物1、2和3的固态荧光光谱图。
图7-9分别是本发明的系列单核铕配合物1、2和3的CIE色度坐标。
具体实施方法
配合物1属于单斜晶系，空间群为Pn，中心金属离子为Eu(III)离子。该配合物以ptpy 配体连接六氟乙酰丙酮铕金属模块。其最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个ptpy配体组成。中心金属离子Eu(III)离子为九配位。Eu(III)离子与来自三齿 ptpy配体的三个氮原子(N1，N2，N3)，三个二齿六氟乙酰丙酮阴离子中的六个氧原子(O1和 O2，O3和O4，O5和O6)配位，形成了C4v对称的球形方头反棱镜几何构型。Eu-N平均键长为
Figure BDA0002697601470000031
Eu-O平均键长为
Figure BDA0002697601470000032
配合物2属于单斜晶系，空间群为P21/c，中心金属离子为Eu(III)离子。该配合物以ftpy配体连接六氟乙酰丙酮铕金属模块。其最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个ftpy配体组成。中心金属离子Eu(III)离子为九配位。Eu(III)离子与来自三齿ftpy配体的三个氮原子(N1，N2，N3)，三个二齿六氟乙酰丙酮中的六个氧原子(O1和O2，O3和O4，O5和O6)配位，形成了C4v对称的球形方头反棱镜几何构型。Eu-N平均键长为
Figure BDA0002697601470000033
Eu-O平均键长为
Figure BDA0002697601470000034
配合物3属于单斜晶系，空间群为P21，中心金属离子为Eu(III)离子。该配合物以tpy配体连接六氟乙酰丙酮铕金属模块。其最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个tpy配体组成。中心金属离子Eu(III)离子为九配位。Eu(III)离子与来自三齿tpy配体的三个氮原子(N1，N2， N3)，三个二齿六氟乙酰丙酮中的六个氧原子(O1和O2，O3和O4，O5和O6)配位，形成了 C4v对称的球形方头反棱镜几何构型。Eu-N平均键长为
Figure BDA0002697601470000035
Eu-O平均键长为
Figure BDA0002697601470000036

Claims (4)

1.一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮单核铕配合物，其特征在于：所述该系列铕配合物的化学式分别为：[Eu(hfac)3(ptpy)]、[Eu(hfac)3(ftpy)]、[Eu(hfac)3(tpy)]，其中hfac为六氟乙酰丙酮，ptpy为4'-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶,ftpy为4'-呋喃-2,2′:6′,2″-三联吡啶，tpy为2,2′:6′,2″-三联吡啶。
2.根据权利要求1所述的一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮单核铕配合物，其特征在于：配合物[Eu(hfac)3(ptpy)]属于单斜晶系，空间群为Pn，晶胞参数为α＝11.5768(2)，b＝31.1527(6)，c＝17.4338(3)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝6272.6(2)；该配合物的最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个ptpy中性配体组成；配合物[Eu(hfac)3(ftpy)]属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a＝9.03660(10)，b＝16.5114(2)，c＝24.3867(3)，α＝90°，β＝92.5600(10)，γ＝90°，V＝3635.03(7)；该配合物的最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个ftpy中性配体组成；配合物[Eu(hfac)3(tpy)]属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a＝11.03030(10)，b＝33.1837(3)，c＝28.8681(4)，α＝90°，β＝91.0930(10)，γ＝90°，V＝10564.6(2)；该配合物的最小结构单元由一个Eu(III)离子、三个六氟乙酰丙酮阴离子和一个tpy中性配体组成；三种配合物结构单元的区别仅在于三联吡啶中性配体的不同，Eu(III)金属中心为九配位，位于EuN3O6球形方头反棱镜配位几何构型中。
3.权利要求1所述的一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮单核铕配合物，其特征在于：配合物[Eu(hfac)3(ptpy)]和[Eu(hfac)3(ftpy)]的制备：称取0.1mmol[Eu(hfac)3(H2O)2]溶于20mL正己烷，溶液在100℃下回流1h后，降温到80℃；称取0.1mmolptpy溶于20mL二氯甲烷，将上述溶液趁热缓慢滴加至六氟乙酰丙酮铕的中正己烷溶液中；80℃下继续搅拌30min，冷却至50℃，趁热过滤，低温5-10℃缓慢挥发得到透明针状晶体；配合物[Eu(hfac)3(ptpy)]的产率为71％；配合物[Eu(hfac)3(ftpy)]的产率为70％；配合物[Eu(hfac)3(tpy)]的制备：分别称取0.1mmol[Eu(hfac)3(H2O)2]和0.1mmol tpy溶于20mL乙醇；该混合液于60℃下搅拌3小时后，冷却至室温，过滤；正己烷和二氯甲烷(体积比为5：1)混合溶液重结晶得到无色条状晶体；配合物[Eu(hfac)3(tpy)]的产率为68％。
4.权利要求1所述的一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮单核铕配合物，其荧光性能和应用特征在于：在紫外光激发下，三种配合物均发射非常强的铕中心特征亮红色荧光，均在616～618nm处出现最强发射，该发射可归属为5D0→7F2电偶极跃迁；荧光性能测试结果表明：配合物[Eu(hfac)3(ptpy)]的CIE值为(0.6721，0.3276)，荧光寿命为0.819ms，固态绝对量子产率为59.95％；配合物[Eu(hfac)3(ftpy)]的CIE值为(0.6859，0.3139)，荧光寿命为0.727ms，固态绝对量子产率为83.14％；；配合物[Eu(hfac)3(tpy)]的CIE值为(0.6827，0.3172)，荧光寿命为0.770ms，固态绝对量子产率为78.70％；荧光性质研究表明该系列配合物在荧光材料领域可得以应用。
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