CN102964366A - 具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物、探针及制备方法 - Google Patents
具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物、探针及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102964366A CN102964366A CN201210483743XA CN201210483743A CN102964366A CN 102964366 A CN102964366 A CN 102964366A CN 201210483743X A CN201210483743X A CN 201210483743XA CN 201210483743 A CN201210483743 A CN 201210483743A CN 102964366 A CN102964366 A CN 102964366A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- induced fluorescence
- reinforcing effect
- coplanar
- aggregation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有集聚诱导发光增强效应的功能稀土配合物,其中具有多支链非共面有机官能团。是采用具有集聚诱导发光增强效应的有机官能团通过“天线效应”将集聚诱导增强后的能量传递给稀土离子,从而获得具有集聚诱导发光增强效应的功能稀土发光配合物。本发明设计利用多支链非共面有机官能团作为桥联配体,通过“天线效应”,将集聚诱导发光增强的发射能传递给稀土砌块,实现功能稀土配合物集聚诱导荧光增强,其合成步骤简单,可行性强。本发明公开的体系将集聚诱导荧光增强效应从特定的有机官能团扩展到功能稀土配合物体系。预期在化学传感器、生物探针和固态发光器方面都会有很强的应用背景。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法,更具体涉及一种具有集聚诱导发光增强效应的功能稀土配合物、探针及其制备方法。
背景技术
集聚淬灭效应影响高性能光电材料在化学传感器、生物探针、灵巧纳米材料以及固态发光器件中的灵敏度和性能。如,形状类似于唱片状的芳香族碳氢化合物及其衍生物会产生强烈的π-π堆积作用,引起荧光淬灭(ACQ)效应,极大地限制了其检测灵敏度。在生物检测系统中,小的荧光团分子有可能堆积在生物大分子的表面以及折叠结构的疏水腔洞中,这种现象极大地增加了局部荧光团浓度,从而导致浓缩淬灭效应。由于荧光团浓度在固态中达到最大值,浓缩-淬灭效应已经成为生物传感实时检测器件发展的极大阻碍。光功能材料的发光行为通常在溶液状态下才能表现出来,而通常却在固态状态下用作材料,比如,在有机光发射二极管(OLED)以及荧光诊断元件中以薄膜形式出现。因此,在实验室条件下通过发光材料在溶液状态下的发光行为筛选性能优良的固态发光材料是一项庞大而低效率(在溶液中不发光,而在集聚态下发光的发光材料必然被漏选)的工程。如能突破集聚诱导淬灭效应,实现集聚诱导荧光增强效应,对促进发光材料及器件在各领域的应用具有重要的意义。
研究发现多支链非共面有机官能团具有集聚诱导荧光增强效应,类似螺旋桨分子的分子内转动能有效地消耗分子激发态能量,使它们在溶液中不发光,而在集聚态下发光。分子内旋转的限制(RIR)是产生这种现象的主要原因,同时这种非平面分子在集聚时只能产生很小的π-π堆积作用,这种现象被称为“集聚诱导发光效应”(AIE)。由于AIE型材料在集聚悬浮态中发光更强、灵敏度更高、更能抑制光漂白,因此,AIE型材料在实地检测、现场筛选、家庭检验等方面具有广阔的应用前景,加快了其在化学传感器、生物探针、灵巧纳米材料以及固态发光器等方面的应用。
例如:为了组装高效的OLEDs,尽管晶体膜中的电子迁移要比非晶形膜状的快,但科学家为了努力防止晶体的形成,制作了无晶形固体膜,这是因为发光体结晶被认为能猝灭光发射。就如由AIE发光体构建的OLEDs良好的表现被证实一样,AIE晶体的结晶诱导发射(CIE)和结晶诱导磷光(CIP)作用是十分有利于高效电致发光器件发展的。
然而,具有AIE效应的发光材料目前只局限于几种特定的有机材料,而有机发光材料通常由于发光寿命短,耐热性能差,斯托克斯位移较小,紫外激发等缺点,导致有机薄膜器件使用寿命短,有机生物荧光探针则很难扣除背景光干扰,同时也难以避免紫外光对生物组织的损害等等。因此,将AIE体系从特定有机物扩充到功能配合物是材料学家追求的目标之一,这是因为功能配合物具有荧光寿命长,热稳定性高,斯托克斯位移大且激发波长大都处在可见光,不会给生物组织带来损害等优点。而目前有关于集聚诱导荧光增强效应的功能金属配合物未见报道,可能是由于过渡金属砌块和多支链非共面有机官能团都是外层电子跃迁诱导荧光,发射能级容易因外部环境的影响而改变,很难使两者发射能级匹配。
发明内容
本发明的目的之一,在于提供一种系列高效具有集聚诱导发光增强效应稀土荧光配合物及其制备方法。
本发明是这样实现的:
一种具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物,其中具有多支链非共面有机官能团。
更进一步的方案是:所述的多支链非共面有机官能团为非共面的4-(1,2,2-三苯基烯基),结构式如下:
具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物的制备方法,是选择具有所述多支链非共面有机官能团的物质作为桥联配体,合成含有反应活性位的功能化的多支链非共面有机配体,并与稀土砌块配位,得到具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物。
更进一步的方案是:所述桥联配体为
更进一步的方案是:所述含有反应活性位的功能化的多支链非共面有机配体为
其中含有反应活性位的功能化的多支链非共面有机配体中的反应活性位是指具有如下结构的官能团:
更进一步的方案是:所述稀土砌块为Ln(hfac)3,其中Ln为稀土元素。
本发明的另一个目的在于提供一种具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物探针,所述探针是利用权利要求1或2所述具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物中可被取代的含有溶剂分子的稀土砌块与具有空配位点的多支链非共面有机官能团螯合而成的。
本发明的核心内容是通过采用具有集聚诱导荧光增强效应的有机官能砌块作为稀土发射光敏化剂,通过“天线效应”,将集聚诱导增强后的能量传递给稀土离子,从而获得具有集聚诱导荧光增强效应的功能稀土发光配合物。该类配合物的主要特点是具有集聚诱导荧光增强效应,同时可将集聚诱导荧光增强效应从特定的有机官能团扩展到功能稀土配合物体系。
一种高效的具有集聚诱导荧光增强效应稀土荧光配合物的制备方法,设计合成功能化的多支链非共面有机配体,并与稀土砌块配位,通过多支链非共面有机官能团作为稀土发射光敏剂,将增强发射后的能量传递给稀土砌块,敏化高效稀土发射,从而可以得到集聚诱导发光增强效应的功能稀土配合物发光材料。
具有集聚诱导荧光增强效应稀土发光配合物合成前提是要合成出具有集聚诱导效应官能团的前驱物,这种前驱物同时还含有反应活性位,通过高效反应选择性,将稀土砌块引入到反应活性位上。
该类稀土发光配合物的主要特征是具有集聚效应的有机官能团通过“天线效应”将增强的能量传递给稀土离子,获得高荧光量子产率的稀土发光配合物。
更进一步的技术方案是用稳定性和配位性能更强的多齿螯合配体取代双齿配体六氟已酰丙酮螯合稀土离子,增强配合物的动力学稳定性。同时也可以通过改变螯合配体(如带有不同官能团的三联吡啶等)来调节配合物在不同溶剂中的溶解性,使之更适合应用于生物环境的检测。
本发明为了将AIE效应从特定有机化合物扩展到金属配合物体系,将具有AIE效应的功能化多支链非共面有机官能团作为稀土砌块的光敏剂,由于稀土离子的内层f-f′电子跃迁能级基本上不受外界环境影响,因此,可以利用“天线效应”将敏化剂由AIE效应诱导增强后的能量传递给稀土离子,获得AIE效应的功能稀土发光配合物。
本发明主要采用多支链非共面有机官能团作为桥联配体连接稀土单元,从而得到具有AIE效应的功能稀土发光配合物。该系列配合物光物理性能新颖,合成步骤简单。由于该系列配合物具有AIE性质,因此,该类配合物具有随浓度增大发射强度增强(图1)、不良溶剂比例增大发射强度增强(图2)等性能,因此该材料可望广泛应用于高性能生物荧光探针、医学诊断、荧光免疫分析、稀土电光材料等领域。
附图说明
图1具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物发射强度与浓度的关系图。
图2具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物发射强度与不良溶剂比例关系图。
图3AIE效应水溶性功能稀土生物荧光探针的设计合成线路图
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行更进一步详细说明,主要是通过桥联配体的长度来调控能量传递速率和效率,但不是对本发明的限定。
具有集聚诱导荧光增强效应的稀土配合物的合成方法:
实施例一
反应式原理如上。
取4-(1,2,2-三苯基烯基)苯硼酸((4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)boronic acid,TPV-B(OH)2)(即1a),共0.564g,即1.5mmol,取4'-氯-2,2':6',2″-三联吡啶(4'-chloro-2,2':6',2″-terpyridine,TPy)(即1b),共0.267g,即1mmol、另取Pd(PPh3)4(0.202g,即0.2mmol)、K2CO3(2.8g,即20mmol)混合溶于120mL经脱氧处理后的甲苯/乙醇/水(体积比8:2:2)混合溶剂中,氩气保护下加热回流24小时。将反应混合液冷却至室温,水洗,分出有机相,有机相硫酸镁干燥后,减压蒸出溶剂,所得粗产品经柱层析分离,得到白色固体4'-(4-(1,2,2-三苯基烯基)苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶(4'-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)-2,2':6',2″-terpyridine,TPV-TPy)(即1c)(产率50%)。制得的4'-(4-(1,2,2-三苯基烯基)苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶具有如下性质:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.70-8.82(m,2H),7.97(d,J=7.8Hz,2H),7.66(d,J=8.0Hz,2H),7.47(d,J=8.4Hz,2H),6.93-7.10(m,21H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):155.0,149.4,147.4,146.6,143.4,143.3,142.1,140.3,139.9,135.6,135.0,133.1,132.3,132.2,132.0,131.9,131.4,128.6,127.9,127.8,127.7,126.8,126.7,126.3,123.9,120.1,117.7,115.9,114.5。
将具有AIE效应的白色固体TPV-TPy(即1c)(1mmol)与稀土化合物Ln(hfac)3(H2O)2(Ln=稀土元素;hfac-=hexafluoroacetylacetonate)(1mmol)混合溶于二氯甲烷中,室温搅拌1小时,反应液过滤,真空抽除溶剂,得到白色固体TPV-TPy-Eu(hfac)3(1d)。
测试不同浓度1d溶液(溶剂为二氯甲烷,配合物浓度为10-5mol/L~10-2mol/L)在相同激发波长下发射谱图,结果如图3所示,随配合物浓度增强,配合物发射强度逐渐增强。
测试相同浓度1d溶液(配合物浓度为10-4mol/L)在良溶剂(二氯甲烷)及不良溶剂(正己烷)混合溶剂比例不同(良溶剂与不良溶剂体积比从50:50~1:99)时,相同激发波长下的发射谱图,结果随不良溶剂逐渐增加,配合物发射强度逐渐增强。
实施例二
化合物合成方法同实施例一。TPV-B(OH)2(1a)与4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶(4'-(4-bromophenyl)-2,2':6',2″-terpyridine)(2b)偶联得到白色固体4'-(4'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,2':6',2″-terpyridine(2c);2c与稀土化合物Ln(hfac)3(H2O)2配位得到目标化合物2d。
实施例三
2-(4-乙炔基苯基)-1,1,2-三苯基乙烯((2-(4-ethynylphenyl)ethene-1,1,2-triyl)tribenzene)(3a)(0.356g,1mmol)与4'-(4-叠氮苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶(4'-(4-azidophenyl)-2,2':6',2″-terpyridine)(3b)(0.350g,1mmol)混合溶于8mL叔丁醇/水(1:1,V/V)中,剧烈搅拌下依次加入抗坏血酸钠(0.04g,0.2mmol)及五水硫酸铜(0.025g,0.1mmol),室温搅拌约2小时,加入30mL乙酸乙酯,饱和食盐水(15mL)洗涤,分出有机相,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸出溶剂,粗产物经柱层析分离得到淡黄色油状液体4'-(4-(4-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)-1H-1,2,3-triazol-1-yl)phenyl)-2,2':6',2″-terpyridine(3c)。
将具有AIE效应的化合物3c(1mmol)与稀土化合物Ln(hfac)3(H2O)2(1mmol)混合溶于二氯甲烷中,室温搅拌1小时,反应液过滤,真空抽除溶剂,得到白色固体3d。
实施例四
化合物合成方法同实施例三。3a与4'-(4-(偶氮甲基)苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶(4'-(4-(azidomethyl)phenyl)-2,2':6',2″-terpyridine)(4b)偶联得到白色固体4'-(4-((4-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)-1H-1,2,3-triazol-1-yl)methyl)phenyl)-2,2':6',2″-terpyridine(4c);4c与稀土化合物Ln(hfac)3(H2O)2配位得到目标化合物4d。
附图1具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物发射强度与浓度的关系图:其中(a)相同激发波长下,不同浓度具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物的发射强度,图中分别为配合物浓度为10-5mol/L、10-4mol/L、10-3mol/L、10-2mol/L时配合物发射强度;(b)相同激发波长下,不同浓度稀土发光配合物的发光图,从左至右配合物浓度依次为10-5mol/L、10-4mol/L、10-3mol/L、10-2mol/L。
附图2具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物发射强度与不良溶剂比例关系图:其中(a)相同激发波长及相同浓度下,良溶剂与不良溶剂比例不同时具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物的发射强度,图中分别为配合物溶液中良溶剂与不良溶剂比例(体积)由50:50~1:99时配合物溶液的发射强度;(b)相同激发波长及相同浓度下,良溶剂与不良溶剂比例不同时稀土发光配合物的发光图,从左至右良溶剂与不良溶剂比例(体积)分别为50:50、30:70、10:90。
图3为具有AIE效应的水溶性集聚诱导荧光增强效应稀土配合物荧光探针的设计合成线路图,其中R为功能识别基团。
Claims (7)
1.一种具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物,其特征在于:所述的具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物中具有多支链非共面有机官能团。
3.权利要求1或2所述具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物的制备方法,其特征在于:选择具有所述多支链非共面有机官能团的物质作为桥联配体,合成含有反应活性位的功能化的多支链非共面有机配体,并与稀土砌块配位,得到具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物。
6.根据权利要求3所述具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物的制备方法,其特征在于:所述稀土砌块为Ln(hfac)3,其中Ln为稀土元素。
7.具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物探针,其特征在于:所述探针是利用权利要求1或2所述具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物中可被取代的含有溶剂分子的稀土砌块与具有空配位点的多支链非共面有机官能团螯合而成的。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210483743.XA CN102964366B (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物、探针及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210483743.XA CN102964366B (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物、探针及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102964366A true CN102964366A (zh) | 2013-03-13 |
CN102964366B CN102964366B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=47794826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210483743.XA Expired - Fee Related CN102964366B (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物、探针及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102964366B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104177389A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-03 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 不同浓度下均可被激发产生高效稀土发光的稀土配合物 |
CN112028819A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-04 | 中南大学 | 一种四苯乙烯三联吡啶有机配体化合物、配位超分子及其制备和应用 |
CN112279871A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-29 | 桂林理工大学 | 一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮铕配合物的制备、结构及荧光 |
CN116082221A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-05-09 | 吉林大学 | 一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用 |
-
2012
- 2012-11-23 CN CN201210483743.XA patent/CN102964366B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
BINGJIA XU等: "A new ligand and its complex with multi-stimuli-responsive and aggregation-induced emission effects", 《CHEM. COMMUN.》 * |
YUNING HONG 等: "Aggregation-induced emission: phenomenon, mechanism and applications", 《CHEM. COMMUN.》 * |
张衍等: "聚集诱导荧光增强功能稀土配合物", 《中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104177389A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-03 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 不同浓度下均可被激发产生高效稀土发光的稀土配合物 |
CN112028819A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-12-04 | 中南大学 | 一种四苯乙烯三联吡啶有机配体化合物、配位超分子及其制备和应用 |
CN112279871A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-29 | 桂林理工大学 | 一系列基于三联吡啶类配体的六氟乙酰丙酮铕配合物的制备、结构及荧光 |
CN116082221A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-05-09 | 吉林大学 | 一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用 |
CN116082221B (zh) * | 2023-02-10 | 2024-03-26 | 吉林大学 | 一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102964366B (zh) | 2015-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Supramolecular engineering of efficient artificial light-harvesting systems from cyanovinylene chromophores and pillar [5] arene-based polymer hosts | |
Jia et al. | A multi-responsive AIE-active tetraphenylethylene-functioned salicylaldehyde-based schiff base for reversible mechanofluorochromism and Zn2+ and CO32− detection | |
CN102964366B (zh) | 具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物、探针及制备方法 | |
EP3533798B1 (en) | Dibenzopyrromethene boron chelate compound, near infrared light absorbing material, thin film, and organic electronic device | |
CN107253965B (zh) | 一类基于氟硼吡咯和香豆素的fret分子及其合成方法 | |
Wong et al. | Air‐Stable Spirofluorene‐Containing Ladder‐Type Bis (alkynyl) borane Compounds with Readily Tunable Full Color Emission Properties | |
Sun et al. | A novel colorimetric and fluorometric probe for the detection of CN− with high selectivity in aqueous media | |
CN107033190B (zh) | 一种含碟烯基磷光铱配合物及其制备方法和电致发光器件 | |
Degirmenci et al. | Synthesis, chemiluminescence and energy transfer efficiency of 2, 3-dihydrophthalazine-1, 4-dione and BODIPY dyad | |
CN101857611A (zh) | 含米基硼单元的铱配合物及制备方法和作为荧光探针的应用 | |
CN111072439A (zh) | 一种发光材料及其合成方法及应用 | |
CN106883207A (zh) | 一种三聚茚基双香豆素荧光染料的制备方法 | |
CN103709202B (zh) | 钌(ii)配合物及其制备方法及其作为细胞荧光染料的应用 | |
Liu et al. | Themed Issue on Aggregation‐Induced Emission (AIE). | |
CN103409134B (zh) | 一种双荧光发射有机发光材料的制备方法 | |
Wang et al. | Tetraphenylethene-functionalized diketopyrrolopyrrole solid state emissive molecules: enhanced emission in the solid state and as a fluorescent probe for cyanide detection | |
CN103601873B (zh) | 一种含两性侧链荧光共轭聚电解质的应用 | |
CN104177389A (zh) | 不同浓度下均可被激发产生高效稀土发光的稀土配合物 | |
CN110655524A (zh) | 一类萘醌并吡喃并吲哚衍生物及其制备方法与应用 | |
EP2663554B1 (en) | Carbazole end capped bipyridine compounds and process for preparation thereof | |
CN104448254A (zh) | 一种含卟啉铂配合物磷光共轭聚电解质光电材料及其制备方法和应用 | |
CN103937487A (zh) | 一种磷光氟离子探针及其制备和应用 | |
CN113387905A (zh) | 一种有机室温磷光材料、制备方法和应用 | |
Weng et al. | Effect of pH on the photophysical properties of two new carboxylic-substituted iridium (III) complexes | |
CN110746423B (zh) | 芳基咪唑并菲啰啉荧光染料的合成及对金属离子的识别 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150826 Termination date: 20161123 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |