CN116082221B - 一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用，涉及荧光传感技术领域。本发明提供的是一种基于四苯乙烯基团的、具有优良聚集诱导发光性质的有机小分子荧光探针，可实现水中氟乐灵及拟除虫菊酯的高效检测，具有灵敏性高、选择性好、响应迅速的特点，检测限分别低至6.28μg/L(氟乐灵)及31μg/L(拟除虫菊酯)。尤其是该探针对痕量氟乐灵可实现瞬时检测，且裸眼通过简单的荧光淬灭现象能够直接区分氟乐灵和拟除虫菊酯。当该荧光探针结合拍摄终端RGBApp使用，可通过数字化手段将荧光信号变化转化为可定量的RGB数值，现场实时定量检测氟乐灵及拟除虫菊酯含量，便携、快速、准确。

Description

一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/ 或拟除虫菊酯中的应用
技术领域
本发明涉及荧光传感技术领域，特别涉及一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用。
背景技术
过量使用剧毒农药所产生的农药残留一直是威胁人类健康和生态环境的重大问题之一。在这些剧毒农药中，氟乐灵和拟除虫菊酯因其耐降解和生物积累的特性而极具代表性。近年的研究发现，氟乐灵和拟除虫菊酯对人体器官和中枢神经系统以及内分泌也具有诸多不良影响，因此，氟乐灵和拟除虫菊酯的检测具有重要意义。
目前针对氟乐灵和拟除虫菊酯的检测方法主要包括高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、质谱法(MS)、电化学技术和酶生物传感器等。但是，这些检测技术大多存在着仪器昂贵、操作复杂、便携性差等缺点，阻碍了在实时检测方面的使用。
荧光探针因其成本低、便携性好、灵敏度高、选择性好而成为实现实时和可视化检测的理想选择。尤其是有机荧光小分子材料具有合成简单、结构清晰、易于修饰等特点，一直是荧光检测的常用材料，但截止到目前几乎没有有机荧光小分子用于氟乐灵和拟除虫菊酯的检测。主要的原因是由于有机荧光小分子在氟乐灵和拟除虫菊酯的使用溶剂水中的聚集诱导淬灭效应(发光效率低或无发射)。特别是，到目前为止没有一种特定的传感器可以同时选择性地检测氟乐灵和拟除虫菊酯。因此，开发基于有机小分子的氟乐灵和拟除虫菊酯多功能荧光探针是一个很大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用。本发明提供的有机小分子荧光探针能够实现氟乐灵和/或拟除虫菊酯的高效荧光检测，具有灵敏性高、选择性好、响应迅速的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机小分子荧光探针，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R为…H、…OCH3、····(CH2)n-CH3、其中n为整数，且0≤n≤8。
本发明提供了以上技术方案所述有机小分子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
将式Ⅱ所示结构的三联吡啶化合物、式Ⅲ所示结构的四苯乙烯化合物、有机钯类催化剂、有机溶剂和无机碱性试剂混合，在保护性气氛中进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到具有式Ⅰ所示结构的有机小分子荧光探针；
式Ⅱ中A为Cl、Br、I、硼酸基或硼酸酯基；
式Ⅲ中X为Cl、Br、I、硼酸基或硼酸酯基。
优选地，所述有机钯类催化剂包括四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)二氯化钯中的一种或两种。
优选地，所述无机碱性试剂包括碳酸钾和磷酸钾中的一种或两种。
优选地，所述三联吡啶化合物、四苯乙烯化合物、有机钯类催化剂和无机碱性试剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.04～0.1)：(8～30)。
优选地，所述Suzuki-Miyaura偶联反应的温度为85～90℃，时间为24～48h。
本发明提供了以上技术方案所述有机小分子荧光探针在检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用。
本发明提供了一种检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的方法，包括以下步骤：
将待测液与所述有机小分子荧光探针混合反应，得到荧光淬灭率，将所述荧光淬灭率代入标准曲线，计算得到待测液中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的浓度；所述标准曲线为荧光淬灭率-氟乐灵浓度标准曲线或荧光淬灭率-拟除虫菊酯浓度标准曲线。
本发明还提供了一种检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的方法，包括以下步骤：
将所述有机小分子荧光探针与待测液混合反应，使用拍摄终端拍摄所述混合反应前有机小分子荧光探针的荧光图案和混合反应后混合液的的荧光图案，输出荧光图案的RGB值，将所述混合反应前后RGB值中G值的变化率代入标准曲线，计算得到待测液中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的浓度；所述标准曲线为G值变化率-氟乐灵浓度标准曲线或G值变化率-拟除虫菊酯浓度标准曲线。
本发明提供了以上技术方案所述有机小分子荧光探针在区分氟乐灵和拟除虫菊酯中的应用。
本发明提供了一种有机小分子荧光探针，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的有机小分子荧光探针由四苯乙烯及其衍生物和三联吡啶基团构成，具有以下有益效果：
在所述有机小分子荧光探针的结构中，三联吡啶基团通过共价键与四苯乙烯及其衍生物连接形成较大的共轭体系，电子可在整个共轭体系上离域，提高了该探针的发光效率，有利于高效的农药检测；
所述有机小分子荧光探针中四苯乙烯及其衍生物的引入赋予了探针优良的聚集诱导发光(AIE)性质，在水体中仍可保持优异的光学性能，可实现水体中氟乐灵及拟除虫菊酯的荧光检测；
所述有机小分子荧光探针的最低未占分子轨道(LUMO)能级远高于氟乐灵的最低未占分子轨道能级，当该探针被紫外光激发，处于激发态的分子与基态氟乐灵分子之间发生高效的电子转移，同时伴随荧光被迅速淬灭，实现瞬时氟乐灵的灵敏检测；
由于所述有机小分子荧光探针独特的分子结构，当探针被紫外光激发时，拟除虫菊酯与探针发生动态淬灭，使处于激发态的探针分子以非辐射跃迁的方式返回基态，荧光随拟除虫菊酯的加入逐渐减弱，实现拟除虫菊酯的检测；
同时，基于不同的检测机理，所述有机小分子荧光探针对氟乐灵和拟除虫菊酯展示出具有显著差异的荧光淬灭行为，裸眼可以通过简单的荧光淬灭现象直接区分，能够达到同时检测氟乐灵和拟除虫菊酯并区分这两类农药的目的。
本发明提供的有机小分子荧光探针能够实现氟乐灵和/或拟除虫菊酯的高效荧光检测甚至定量荧光检测，具有灵敏性高、选择性好、响应迅速的特点，对氟乐灵和拟除虫菊酯的检测限能够分别低至6.28μg/L及31μg/L，尤其是对痕量氟乐灵可实现瞬时检测，并能够达到同时检测氟乐灵和拟除虫菊酯并区分这两类农药的效果。进一步地，所述有机小分子荧光探针结合拍摄终端RGB App使用，可通过数字化手段将荧光信号变化转化为可定量的RGB数值，实现现场实时定量检测真实湖水和自来水中的氟乐灵及拟除虫菊酯含量，具有便携、快速、准确的特点。
附图说明
图1为TPETPy对不同浓度氟乐灵的荧光响应光谱；
图2为TPETPy对不同浓度氟乐灵的荧光淬灭率柱形图，图2内插图为TPETPy荧光淬灭率与氟乐灵浓度的线性拟合图；
图3为TPETPy与不同除草剂及有机磷农药作用后的荧光淬灭率柱形图；
图4为TPETPy对不同浓度的氟乐灵湖水溶液及自来水溶液的荧光响应光谱，图4中(a)为TPETPy对不同浓度的氟乐灵湖水溶液的荧光响应光谱；(b)为TPETPy对不同浓度的氟乐灵自来水溶液的荧光响应光谱；
图5为有机荧光小分子结合智能手机RGB检测氟乐灵的操作示意图，图5中(a)为使用智能手机拍摄TPETPy对不同浓度氟乐灵的荧光图像；(b)为智能手机实时输出各荧光图案RGB值的示意图；(c)为G通道淬灭效率与氟乐灵浓度的线性拟合图。
图6为智能手机拍摄TPETPy对不同浓度氟乐灵湖水及自来水溶液的荧光图像；
图7为TPETPy对不同浓度甲氰菊酯的荧光响应光谱；
图8为TPETPy对不同浓度甲氰菊酯的荧光淬灭率柱形图；
图9为TPETPy荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度的线性拟合图；
图10为TPETPy与不同杀虫剂作用后的荧光淬灭率柱形图；
图11为TPETPy对不同浓度的甲氰菊酯湖水溶液及自来水溶液的荧光响应光谱，图11中(a)为TPETPy对不同浓度的甲氰菊酯湖水溶液的荧光响应光谱，(b)为TPETPy对不同浓度的甲氰菊酯自来水溶液的荧光响应光谱；
图12为有机荧光小分子结合智能手机RGB检测甲氰菊酯的操作示意图，图12中(a)为使用智能手机拍摄TPETPy对不同浓度甲氰菊酯的荧光图像；(b)为智能手机实时输出各荧光图案RGB值的示意图；(c)为G通道淬灭效率与甲氰菊酯浓度的线性拟合图；
图13为智能手机拍摄TPETPy对不同浓度甲氰菊酯湖水及自来水溶液的荧光图案；
图14为TPETPy对1000μg/L氟乐灵的随时间变化的荧光光谱；
图15为TPETPy对10mg/L甲氰菊酯的随时间变化的荧光光谱；
图16为紫外灯下TPETPy分别对不同浓度的氟乐灵和甲氰菊酯的荧光随时间变化的照片；
图17为有机荧光小分子T1对不同浓度氟乐灵的荧光响应光谱以及T1荧光淬灭率与氟乐灵浓度的线性拟合图，图17中(a)为T1对不同浓度氟乐灵的荧光响应光谱；(b)为T1荧光淬灭率与氟乐灵浓度的线性拟合图；
图18为有机荧光小分子T1对不同浓度甲氰菊酯的荧光响应光谱以及T1荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度的线性拟合图，图18中(a)为T1对不同浓度甲氰菊酯的荧光响应光谱；(b)为T1荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度的线性拟合图；
图19为有机荧光小分子T2对不同浓度氟乐灵的荧光响应光谱以及T2荧光淬灭率与氟乐灵浓度的线性拟合图，图19中(a)为T2对不同浓度氟乐灵的荧光响应光谱；(b)为T2荧光淬灭率与氟乐灵浓度的线性拟合图；
图20为有机荧光小分子T2对不同浓度甲氰菊酯的荧光响应光谱以及T2荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度的线性拟合图，图20中(a)为T2对不同浓度甲氰菊酯的荧光响应光谱；(b)为T2荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度的线性拟合图；
图21为有机荧光小分子T3对不同浓度氟乐灵的荧光响应光谱以及T3荧光淬灭率与氟乐灵浓度的线性拟合图，图21中(a)为T3对不同浓度氟乐灵的荧光响应光谱；(b)为T3荧光淬灭率与氟乐灵浓度的线性拟合图；
图22为有机荧光小分子T3对不同浓度甲氰菊酯的荧光响应光谱以及T3荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度的线性拟合图，图22中(a)为T3对不同浓度甲氰菊酯的荧光响应光谱；(b)为T3荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度的线性拟合图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机小分子荧光探针，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R为…H、…OCH3、····(CH2)n-CH3、其中n为整数，且0≤n≤8。
在本发明中，所述R优选为…H。
本发明提供的是一种基于四苯乙烯基团的、具有优良聚集诱导发光(AIE)性质的有机小分子荧光探针。
本发明提供了以上技术方案所述有机小分子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
将式Ⅱ所示结构的三联吡啶化合物、式Ⅲ所示结构的四苯乙烯化合物、有机钯类催化剂、有机溶剂和无机碱性试剂混合，在保护性气氛中进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到具有式Ⅰ所示结构的有机小分子荧光探针；
式Ⅱ中A为Cl、Br、I、硼酸基或硼酸酯基；
式Ⅲ中X为Cl、Br、I、硼酸基或硼酸酯基，且A和X不同时为同一取代基，应符合发生Suzuki-Miyaura偶联反应的条件(根据本领域技术人员的公知常识进行判断、选择即可)。
首先，对所述三联吡啶化合物、四苯乙烯化合物的来源进行说明。本发明对所述三联吡啶化合物的来源没有特别的要求，可以由商业途径获得，也可以按照本领域技术人员熟知的方法自行制备得到。在本发明中，所述四苯乙烯化合物(即式Ⅲ所示结构)中的R与式Ⅰ所示结构中的R保持一致，在此不再赘述。在本发明中，当R为…H、…OCH3或…(CH2)n-CH3时，本发明对所述四苯乙烯化合物的来源没有特别的要求，可以由商业途径获得，也可以按照本领域技术人员熟知的方法自行制备得到；当R为时，所述四苯乙烯化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将式Ⅳ所示结构化合物、式Ⅴ所示结构化合物、碳酸钾水溶液、四(三苯基膦)钯和有机溶剂混合，加热进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到所述四苯乙烯化合物。
在本发明中，所述式Ⅳ所示结构化合物中的X与式Ⅲ所示结构中的X保持一致，在此不再赘述；所述式Ⅴ所示结构化合物中D为Cl、Br、I、硼酸基或硼酸酯基，且X和D不同时为同一取代基，应符合发生Suzuki-Miyaura偶联反应的条件。
在本发明中，所述式Ⅳ所示结构化合物与式Ⅴ所示结构化合物的摩尔比优选为1：(3～5)，更优先为1：3.5；所述碳酸钾水溶液的浓度优选为2mol/L，所述式Ⅳ所示结构化合物与碳酸钾水溶液中碳酸钾的摩尔比优选为1:(2～35)，更优选为1:(5～10)；所述式Ⅳ所示结构化合物与四(三苯基膦)钯的摩尔比优选为1:(0.05～0.20)。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯和乙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中甲苯和乙醇的体积比优选为(3～6):(1～3)，更优选为3:1，本发明对所述有机溶剂的用量没有特别的要求，能够保证原料完全溶解、反应顺利进行即可。在本发明中，所述Suzuki-Miyaura偶联反应优选在氩气气氛中进行，所述Suzuki-Miyaura偶联反应的温度优选为90℃，时间优选为60h。
所述Suzuki-Miyaura偶联反应完成后，本发明优选将所得Suzuki-Miyaura偶联反应液进行后处理，所述后处理的方法优选为：将所得Suzuki-Miyaura偶联反应液冷却至室温后用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相；将所述有机相用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去有机溶剂，得到粗品；将所述粗品通过柱层析法提纯，得到所述四苯乙烯化合物。在本发明中，所述柱层析法采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比优选为(3～9)：1，更优选为4:1。
下面对所述有机小分子荧光探针的制备方法进行说明。在本发明中，所述有机钯类催化剂优选包括四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)二氯化钯中的一种或两种，更优选为四(三苯基膦)钯。在本发明中，所述无机碱性试剂优选包括碳酸钾和磷酸钾中的一种或两种，更优选为碳酸钾；所述无机碱性试剂优选以水溶液的形式加入，所述水溶液的浓度优选为2mol/L。在本发明中，所述三联吡啶化合物、四苯乙烯化合物、有机钯类催化剂和无机碱性试剂的摩尔比优选为1：(1～5)：(0.04～0.1)：(8～30)，更优选为1：1.2：0.05：(10～20)。本发明对所述有机溶剂没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，在本发明实施例中，所述有机溶剂优选为甲苯和乙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中甲苯和乙醇的体积比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1；本发明对所述有机溶剂的用量没有特别的要求，能够使反应原料完全溶解即可。在本发明中，所述三联吡啶化合物、四苯乙烯化合物、有机钯类催化剂、有机溶剂和无机碱性试剂混合的具体操作优选为：(a)将三联吡啶化合物、四苯乙烯化合物和无机碱性试剂混合，得到第一混合体系；(b)将所述第一混合体系依次进行冷冻和抽真空后，在保护气氛下，向其中加入有机钯类催化剂和有机溶剂，得到第二混合体系；(c)将所述第二混合体系依次进行冷冻和抽真空。在本发明中，所述(b)和(c)中的冷冻均优选为液氮冷冻；本发明对所述(b)和(c)中抽真空的方法没有特殊限制，采用本领域熟知的抽真空方式即可；所述(b)和(c)中以依次进行一次冷冻和一次抽真空为一个操作，所述操作重复进行，所述重复的次数均优选为3次，单次冷冻的时间优选为10min，单次抽真空的时间优选为5min。本发明采用上述加料顺序和冷冻、抽真空的预处理方式，可尽量去除反应体系中的氧，以避免钯类催化剂氧化失活，为Suzuki-Miyaura偶联反应提供有利条件。
本发明对所述保护气氛没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，如氩气气氛；所述Suzuki-Miyaura偶联反应的温度优选为85～90℃，更优选为90℃，时间优选为24～48h，更优选为36～48h；所述Suzuki-Miyaura偶联反应优选在回流条件下进行。
所述Suzuki-Miyaura偶联反应后，本发明还优选将所得偶联反应液进行后处理；所述后处理的方法优选为：
将所述偶联反应液冷却至室温后，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相；
将所述有机相依次进行干燥和旋蒸，得到粗品；
将所述粗品进行柱层析纯化，将所得纯化品进行重结晶，得到所述有机小分子荧光探针纯品。
在本发明中，所述干燥采用的干燥试剂优选为无水硫酸镁；所述旋蒸的作用是除去有机溶剂。在本发明中，所述柱层析纯化采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷和石油醚的体积比优选为(5～10)：(1～5)，更优选为(5～8)：(1～2)；所述重结晶采用的溶剂优选为二氯甲烷(良溶剂)和甲醇(不良溶剂)，具体操作为：使用少量二氯甲烷将所述纯化品恰好溶解后，加入甲醇直至析出纯品，即所述有机小分子荧光探针纯品。
本发明提供了以上技术方案所述有机小分子荧光探针在检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用。本发明对所述拟除虫菊酯的种类没有特别的要求，本领域技术人员熟知的拟除虫菊酯均可，如甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯等。本发明对所述水体没有特别的要求，本领域技术人员熟知的水体均适用于本发明，如实验室用水、湖水或自来水。
本发明提供了一种检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的方法，包括以下步骤：
将待测液与所述有机小分子荧光探针混合反应，得到荧光淬灭率，将所述荧光淬灭率代入标准曲线，计算得到待测液中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的浓度；所述标准曲线为荧光淬灭率-氟乐灵浓度标准曲线或荧光淬灭率-拟除虫菊酯浓度标准曲线。
在本发明中，所述荧光淬灭率-氟乐灵浓度标准曲线或荧光淬灭率-拟除虫菊酯浓度标准曲线通过荧光标定实验得到，具体地，将不同浓度的氟乐灵标准溶液或拟除虫菊酯标准溶液与所述有机小分子荧光探针混合反应，得到不同浓度氟乐灵标准溶液或拟除虫菊酯标准溶液对应的荧光淬灭率，将所述荧光淬灭率与氟乐灵标准溶液或拟除虫菊酯标准溶液的浓度进行线性拟合，得到荧光淬灭率-氟乐灵浓度标准曲线或荧光淬灭率-拟除虫菊酯浓度标准曲线。
在本发明中，所述氟乐灵标准溶液浓度范围优选为10～1000μg/L，所述荧光淬灭率-氟乐灵浓度标准曲线的线性范围优选为20～90μg/L；所述拟除虫菊酯标准溶液的浓度范围优选为0.1～10mg/L，所述荧光淬灭率-拟除虫菊酯浓度标准曲线的浓度范围优选为0.1～0.5mg/L。在本发明中，所述有机小分子荧光探针优选以有机小分子荧光探针溶液形式加入，所述有机小分子荧光探针溶液采用的溶剂优选为四氢呋喃和水的混合溶剂，所述四氢呋喃和水的体积比优选为1：9，所述有机小分子探针溶液的浓度优选为1μmol/L；所述标准溶液或待测液的体积优选不超过所述有机小分子荧光探针溶液体积的2％。在本发明中，所述荧光淬灭率＝1-I/I0，其中I0为有机小分子探针溶液的初始荧光强度，I为加入氟乐灵或拟除虫菊酯后溶液的荧光强度。本发明对荧光强度的检测无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的荧光强度检测方法即可，在本发明实施例中，优选使用RF-5301荧光分光光度计测量所述荧光强度，激发波长优选根据有机小分子荧光探针的结构确定。
本发明提供了一种检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的方法，包括以下步骤：
将所述有机小分子荧光探针与待测液混合反应，使用拍摄终端拍摄所述混合反应前有机小分子荧光探针的荧光图案和混合反应后混合液的荧光图案，输出荧光图案的RGB值，将所述混合反应前后RGB值中G值的变化率代入标准曲线，计算得到待测液中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的浓度；所述标准曲线为G值变化率-氟乐灵浓度标准曲线或G值变化率-拟除虫菊酯浓度标准曲线。
在本发明中，所述G值变化率-氟乐灵浓度标准曲线或G值变化率-拟除虫菊酯浓度标准曲线的获取方法具体为：使用拍摄终端拍摄在有机小分子荧光探针中加入不同浓度的氟乐灵标准溶液或拟除虫菊酯标准溶液反应前后的荧光图案，并实时输出各图案的RGB值，得到不同浓度的氟乐灵标准溶液或拟除虫菊酯标准溶液对应的G值变化率，将所述G值变化率与氟乐灵标准溶液或拟除虫菊酯标准溶液的浓度进行线性拟合，得到G值变化率-氟乐灵浓度标准曲线或G值变化率-拟除虫菊酯浓度标准曲线。在本发明中，所述拍摄终端优选为智能手机。
在本发明中，所述有机小分子荧光探针优选以有机小分子荧光探针溶液形式加入，所述有机小分子荧光探针溶液与上述技术方案相同，在此不再赘述。在本发明中，所述G值变化率＝1-G/G0，其中G0为荧光图案的初始G值，G为加入氟乐灵或拟除虫菊酯反应后荧光图案的G值。
基于所述有机荧光小分子的快速响应，本发明将所述有机荧光小分子结合拍摄终端实时拍摄并输出各荧光图案的RGB值，将荧光图案巧妙的转化为可定量的RGB值，通过数字手段很大程度降低了人类对颜色的感知误差，实现了现场实时定量检测真实湖水及自来水中的氟乐灵及拟除虫菊酯含量。
本发明提供了以上技术方案所述有机小分子荧光探针在区分氟乐灵和拟除虫菊酯中的应用。
本发明提供的有机小分子荧光能够实现氟乐灵和/或拟除虫菊酯的高选择性检测，即使在水中也能实现高选择性检测，具有灵敏性高、选择性好、响应迅速、检测成本低的特点，能够实现单独检测氟乐灵或拟除虫菊酯，也能够实现同时检测氟乐灵和拟除虫菊酯，对氟乐灵和拟除虫菊酯的检测限能够分别低至6.28μg/L及31μg/L，尤其是对痕量氟乐灵可实现瞬时检测，为实时监测氟乐灵提供了极具潜力的方案；对于拟除虫菊酯能够在3min内快速检测，与已报道用于检测拟除虫菊酯的材料相比，大大缩短了检测时间。当同时检测氟乐灵和拟除虫菊酯时，能够根据所述有机小分子荧光探针对氟乐灵和拟除虫菊酯展示出的显著差异的荧光淬灭行为，具体地，所述有机小分子荧光探针对氟乐灵呈现出荧光瞬时淬灭，对拟除虫菊酯呈现出相对缓慢的荧光淬灭，据此仅通过裸眼即可直接区分这两类农药，这在农药检测领域是罕见的。
下面结合实施例对本发明提供的有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
有机小分子荧光探针的合成，本发明仅以如下结构化合物的合成为例，对本发明进行说明，而不是对本发明的限制。凡是三联吡啶基团与四苯乙烯衍生物合成制备得到的发光材料用于氟乐灵及拟除虫菊酯荧光检测均在本发明的设计思想范围以内。
实施例1
有机小分子荧光探针的合成，合成路线如下：
在氩气保护下，将4'-(4-溴苯基)2,2':6',2”-三联吡啶(1mmol)、1-(4-苯硼酸频哪醇酯)-1,2,2-三苯乙烯(1.2mmol)、四(三苯基膦)钯(0.05mmol)、甲苯(15mL)、碳酸钾水溶液(2mol/L，10mL)和乙醇(5mL)分别加入至100mL双口瓶中，90℃加热回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为5：1)提纯，二氯甲烷/甲醇重结晶后，得到白色固体产品，即有机小分子荧光探针，记为TPETPy，产率为88％。
本实例制备的TPETPy核磁数据为：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.83–8.74(m,4H),8.69(d,J＝7.9Hz,2H),8.05(td,J＝7.8,1.6Hz,2H),7.99(d,J＝8.3Hz,2H),7.85(d,J＝8.3Hz,2H),7.61–7.49(m,4H),7.20–7.07(m,11H),7.07–6.98(m,6H).质谱分子离子峰：639.27；实际分子量：639.50；元素分析：C47H33N3:C,88.23；H,5.20；N,6.57；实际元素含量：C,88.15；H,5.06；N,6.45.
实施例2
有机荧光小分子的合成，合成路线如下：
将4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯基)1,3,2--二氧硼戊环(3.5mmol)、4'-(4-溴苯基)2,2':6',2”-三联吡啶(3mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L，30mL)依次加入至250mL双口烧瓶中，进行冷冻-抽真空操作三次，在氩气氛围中，加入四(三苯基膦)钯(0.15mmol)、甲苯(45mL)、乙醇(15mL)至上述烧瓶中，重复冷冻-抽真空操作三次，90℃加热回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为6：1)提纯，二氯甲烷/甲醇重结晶后，得到最终产物T1，产率为66％。
实施例3
有机荧光小分子的合成，合成路线如下：
将4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三-对-甲苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧硼戊环(3.5mmol)、4'-(4-溴苯基)2,2':6',2”-三联吡啶(3mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L，30mL)依次加入至250mL双口烧瓶中，进行冷冻-抽真空操作三次，在氩气氛围中，加入四(三苯基膦)钯(0.15mmol)、甲苯(45mL)、乙醇(15mL)至上述烧瓶中，重复冷冻-抽真空操作三次，90℃加热回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为4：1)提纯，二氯甲烷/甲醇重结晶后，得到最终产物T2，产率为65％。
实施例4
有机荧光小分子的合成，合成路线如下：
第一步：
将1,1,2,2-四(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)乙烯(10mmol)、9-溴芴(35mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L，30mL)依次加入至250ml双口烧瓶中，进行冷冻-抽真空操作三次，在氩气氛围中，加入四(三苯基膦)钯(0.5mmol)、甲苯(45mL)、乙醇(15mL)至上述烧瓶中，重复冷冻-抽真空操作三次，90℃加热回流反应60h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为3：1)提纯，得到中间产物A1，产率为65％。
第二步：
将中间产物A1(3.5mmol)、4'-(4-溴苯基)2,2':6',2”-三联吡啶(3mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L，30mL)依次加入至250mL双口烧瓶中，进行冷冻-抽真空操作三次，在氩气氛围中，加入四(三苯基膦)钯(0.15mmol)、甲苯(45mL)、乙醇(15mL)至上述烧瓶中，重复冷冻-抽真空操作三次，90℃加热回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为5：1)提纯，二氯甲烷/甲醇重结晶后，得到最终产物T3，产率为67％。
实施例5
有机荧光小分子的合成，合成路线如下：
第一步：
将1,1,2,2-四(4-(4,4,5,5-四甲基-132-二氧杂硼烷-2-基)苯基)乙烯(10mmol)、4-溴三苯胺(35mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L，30mL)依次加入至250mL双口烧瓶中，进行冷冻-抽真空操作三次，在氩气氛围中，加入四(三苯基膦)钯(0.5mmol)、甲苯(45mL)、乙醇(15mL)至上述烧瓶中，重复冷冻-抽真空操作三次，90℃加热回流反应60h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为4：1)提纯，得到中间产物B1，产率为60％。
第二步：
将中间产物B1(3.5mmol)、4'-(4-溴苯基)2,2':6',2”-三联吡啶(3mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L，30mL)依次加入至250mL双口烧瓶中，进行冷冻-抽真空操作三次，在氩气氛围中，加入四(三苯基膦)钯(0.15mmol)、甲苯(45mL)、乙醇(15mL)至上述烧瓶中，重复冷冻-抽真空操作三次，90℃加热回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为8：1)提纯，二氯甲烷/甲醇重结晶后，得到最终产物T4，产率为62％。
实施例6
有机荧光小分子的合成，合成路线如下：
第一步：
将1,1,2,2-四(4-(4,4,5,5-四甲基-132-二氧杂硼烷-2-基)苯基)乙烯(10mmol)、1-溴化萘(35mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L，30mL)依次加入至250mL双口烧瓶中，进行冷冻-抽真空操作三次，在氩气氛围中，加入四(三苯基膦)钯(0.5mmol)、甲苯(45mL)、乙醇(15mL)至上述烧瓶中，重复冷冻-抽真空操作三次，90℃加热回流反应60h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为3：1)提纯，得到中间产物C1，产率为70％。
第二步：
将中间产物C1(3.5mmol)、4'-(4-溴苯基)2,2':6',2”-三联吡啶(3mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L，30mL)依次加入至250mL双口烧瓶中，进行冷冻-抽真空操作三次，在氩气氛围中，加入四(三苯基膦)钯(0.15mmol)、甲苯(45mL)、乙醇(15mL)至上述烧瓶中，重复冷冻-抽真空操作三次，90℃加热回流反应48h；反应结束后，冷却至室温，反应混合物用水和二氯甲烷萃取，弃去水相，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去有机溶剂得到粗品。粗品通过柱层析法(二氯甲烷-石油醚，体积比为6：1)提纯，二氯甲烷/甲醇重结晶后，得到最终产物T5，产率为65％。
应用例1-有机荧光小分子TPETPy对氟乐灵的荧光检测：
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录加入3μL不同浓度(10～1000μg/L)氟乐灵后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图1所示。计算不同浓度氟乐灵引起的TPETPy的荧光淬灭率，结果如图2所示。
从图1和图2中可以看出，TPETPy随着氟乐灵浓度的不断增大，其荧光强度逐渐降低，当氟乐灵浓度为1000μg/L时，TPETPy的荧光淬灭率达到最大，为97％；将TPETPy的荧光淬灭率与氟乐灵浓度进行线性拟合(图2内插图为TPETPy荧光淬灭率与氟乐灵浓度的线性拟合图)，计算得到TPETPy对氟乐灵的检测限为6.28μg/L。
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录向其中分别加入1mg/L氟乐灵(Trifluralin)的四氢呋喃溶液、10mg/L敌草隆(Diuron)的四氢呋喃溶液、10mg/L二氯苯腈(Dichlobenil)的四氢呋喃溶液、10mg/L甲草胺(Alachlor)的四氢呋喃溶液、10mg/L氯苯胺灵(Chlorpropham)的四氢呋喃溶液、10mg/L草甘膦(Glyphosate)的四氢呋喃溶液、15mg/L二嗪磷(Diazinon)的四氢呋喃溶液、10mg/L甲基对硫磷(Parathion-methyl)的四氢呋喃溶液、10mg/L乐果(Dimethoate)的四氢呋喃溶液、33mg/L马拉硫磷(Malathion)的四氢呋喃溶液和10mg/L杀螟硫磷(Fenitrothion)的四氢呋喃溶液后的荧光光谱，并计算荧光淬灭率，结果如图3所示。从图3中可知，TPETPy的荧光仅被氟乐灵高效淬灭，其他农药的浓度远远超过氟乐灵，但其所导致的荧光淬灭率＜23％，表明TPETPy对氟乐灵具有高的选择性和专一性。
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录向其中分别加入氟乐灵湖水溶液和氟乐灵自来水溶液，并记录其荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图4所示。图4中，(a)为TPETPy中加入氟乐灵湖水溶液后的荧光发射光谱，(b)为TPETPy中加入氟乐灵自来水溶液后的荧光发射光谱。根据TPETPy荧光淬灭率与氟乐灵浓度的标准溶液曲线，计算湖水和自来水中的氟乐灵浓度，与实际氟乐灵浓度对比可知，TPETPy能够实现在真实水样中定量检测氟乐灵，并具有良好的准确性和精确性。
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，使用智能手机拍摄并实时输出荧光图案的RGB值，依次加入3μL不同浓度(20～90μg/L)的氟乐灵溶液后，使用智能手机拍摄并实时输出各荧光RGB值。
计算不同浓度氟乐灵引起的TPETPy的G通道淬灭率，如图5所示；G通道淬灭率＝1-G/G0，其中G0为TPETPy的初始荧光图案G通道强度，G为加入氟乐灵标准溶液后的G通道强度。从图5中可以看出，TPETPy随着氟乐灵浓度的不断增大，其荧光亮度逐渐降低，G通道猝灭率与氟乐灵浓度呈线性正相关，可拟合得到G通道淬灭率与氟乐灵浓度的标准溶液曲线。TPETPy结合智能手机计算的LOD(检测限)为9.93μg/L，与荧光猝灭效率计算的LOD相当。以上结果表明，结合智能手机通过颜色识别器对图像信息进行数字化处理，不仅消除了肉眼可能出现的信号误判，而且具有便携、快速、灵敏等优点。
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，使用智能手机拍摄并实时输出荧光图案的RGB值，向其中分别加入氟乐灵湖水溶液和氟乐灵自来水溶液后，再使用智能手机拍摄并实时输出各荧光图案的RGB值，所拍摄图片如6所示。计算加入后的G通道淬灭率，根据TPETPy的G通道淬灭率与氟乐灵浓度的标准溶液曲线，计算湖水和自来水中的氟乐灵浓度，与实际氟乐灵浓度对比可知，TPETPy能够实现在真实水样中定量检测氟乐灵，并具有便携、精确、快速等优势。
应用例2-有机荧光小分子TPETPy对拟除虫菊酯的荧光检测
有机荧光小分子TPETPy对拟除虫菊酯的检测，其中拟除虫菊酯包括甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯等。本应用例主要以甲氰菊酯为代表来描述TPETPy对拟除虫菊酯的检测性能，这并不表示TPETPy对其他拟除虫菊酯无检测。
取1×10-3mol/L的TPETPy四氢呋喃溶液，进行如下测试：
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录此时的荧光光谱，以及依次加入3μL不同浓度(0.1～10mg/L)的甲氰菊酯溶液后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图7所示。计算不同浓度甲氰菊酯溶液引起的TPETPy的荧光淬灭率，结果如图8所示。
从图7和图8中可以看出，TPETPy随着甲氰菊酯浓度的不断增大，其荧光强度逐渐降低，当甲氰菊酯浓度为10mg/L时，TPETPy的荧光淬灭率达到最大，为92％；将TPETPy的荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度进行线性拟合，得到图9所示的标准溶液曲线，计算可得，TPETPy对甲氰菊酯的检测限为29.1μg/L。
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录此时的荧光光谱，向其中分别加入10mg/L甲氰菊酯的四氢呋喃溶液、10mg/L氟氯氰菊酯的四氢呋喃溶液、10mg/L氯氰菊酯的四氢呋喃溶液、10mg/L溴氰菊酯的四氢呋喃溶液、10mg/L氰戊菊酯的四氢呋喃溶液、10mg/L联苯菊酯的四氢呋喃溶液、10mg/L噻虫嗪的四氢呋喃溶液、15mg/L二嗪磷的四氢呋喃溶液、10mg/L西维因的四氢呋喃溶液、33mg/L马拉硫磷的四氢呋喃溶液、10mg/L杀螟硫磷的四氢呋喃溶液、10mg/L甲基对硫磷的四氢呋喃溶液和10mg/L乐果的四氢呋喃溶液，分别记录其荧光光谱，计算荧光淬灭率，结果如图10所示。从图10中可知，TPETPy的荧光仅被拟除虫菊酯类农药高效淬灭，而其他农药导致TPETPy的荧光淬灭率远低于拟除虫菊酯，表明TPETPy对拟除虫菊酯具有良好的选择性。
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录此时的荧光光谱，以及向其中分别加入甲氰菊酯湖水溶液和甲氰菊酯自来水溶液后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图11所示。图11中，(a)为TPETPy中加入甲氰菊酯湖水溶液后的荧光发射光谱，(b)为TPETPy中加入甲氰菊酯自来水溶液后的荧光发射光谱。计算加入后的荧光淬灭率，根据TPETPy荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度的标准溶液曲线，计算湖水和自来水中的甲氰菊酯浓度，与实际甲氰菊酯浓度对比可知，TPETPy能够实现在真实湖水和自来水样中定量检测甲氰菊酯，并具有良好的准确性和精确性。
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，使用智能手机拍摄并实时输出荧光图案的RGB值，依次加入3μL不同浓度(0.1～0.5mg/L)的甲氰菊酯后，使用智能手机拍摄并实时输出各荧光图案RGB值。
计算不同浓度甲氰菊酯溶液引起的TPETPy的G通道淬灭率，结果如图12所示；G通道淬灭率＝1-G/G0，其中G0为TPETPy的初始荧光图案G通道强度，G为加入不同浓度的甲氰菊酯溶液后的G通道强度。
从图12中可以看出，TPETPy随着甲氰菊酯浓度的不断增大，其荧光越来越暗，G通道猝灭率与甲氰菊酯浓度呈线性正相关，可拟合得到G通道淬灭率与甲氰菊酯浓度的标准溶液曲线。TPETPy结合智能手机计算的LOD为16.79μg/L，与荧光猝灭效率计算的LOD相当。以上结果表明，结合智能手机通过数字化手段将图像信息转化为可定量RGB值，不仅消除了肉眼可能出现的信号误判，而且具有便携、快速、灵敏等优点。
取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，使用智能手机拍摄并实时输出荧光图案的RGB值，向其中分别加入甲氰菊酯湖水溶液和甲氰菊酯自来水溶液后使用智能手机拍摄并实时输出各荧光的RGB值，所拍摄图片如13所示。计算加入后的G通道淬灭率，根据TPETPy的G通道淬灭率与甲氰菊酯浓度的标准溶液曲线，计算湖水和自来水中的甲氰菊酯浓度，与实际甲氰菊酯浓度对比可知，TPETPy能够实现在真实水样中定量检测甲氰菊酯，并具有便携、精确、快速等优势。
应用例3-有机荧光小分子TPETPy对氟乐灵和拟除虫菊酯的区分
TPETPy对氟乐灵和拟除虫菊酯的区分，其中拟除虫菊酯包括甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯等。本例以甲氰菊酯为代表来描述TPETPy对氟乐灵和拟除虫菊酯的区分，这并不表示TPETPy对氟乐灵和其他拟除虫菊酯无区分。
TPETPy对氟乐灵响应的时间依赖荧光光谱，取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录此时的荧光光谱，以及向其中加入1mg/L的氟乐灵后随时间变化的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图14所示。可以看出，加入氟乐灵溶液3s后TPETPy的荧光强度剧烈下降，并在8s降至最低，说明TPETPy可实现瞬时检测氟乐灵，这为实时监测氟乐灵提供了极具潜力的方案。
TPETPy对拟除虫菊酯响应的时间依赖荧光光谱，取浓度1×10-6M的TPETPy的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录此时的荧光光谱，向其中加入10mg/L的甲氰菊酯后，记录随时间变化的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图15所示，加入甲氰菊酯溶液180s后TPETPy的荧光强度剧烈下降并保持稳定，说明TPETPy能够在3min内快速检测甲氰菊酯，与已报道用于检测拟除虫菊酯的材料相比，TPETPy大大缩短了检测时间，这为快速检测拟除虫菊酯提供了极具潜力的方案。
TPETPy对氟乐灵和拟除虫菊酯的区分，向其中分别加入0.05mg/L、0.15mg/L、1mg/L的氟乐灵溶液和0.3mg/L、0.7mg/L、10mg/L的甲氰菊酯溶液，使用相机拍摄TPETPy的荧光变化，如图16所示，加入氟乐灵溶液后，TPETPy荧光被瞬时淬灭，加入甲氰菊酯溶液后，TPETPy呈现相对缓慢的荧光淬灭，通过图16直观地展示出，TPETPy对氟乐灵和甲氰菊酯具有明显可区分的荧光淬灭现象，仅通过裸眼便可直接区分这两类农药。
综上表明，有机荧光小分子对氟乐灵和拟除虫菊酯具有检测限低、选择性高、响应速度快的特点，尤其对氟乐灵的检测可瞬时完成。此外，有机小分子展示出对氟乐灵和拟除虫菊酯明显不同的荧光淬灭现象，以裸眼便可区分这两类农药，这在农药检测领域是罕见的。值得注意的是，基于荧光淬灭率和结合智能手机可实现实时定量检测真实水源中的氟乐灵及拟除虫菊酯，这为水质监测提供了便携、快速、精确的方法。因此，所述的有机荧光小分子在现场实时监测和区分氟乐灵及拟除虫菊酯方面具有巨大的应用前景。
应用例4-有机荧光小分子T1对氟乐灵及拟除虫菊酯的荧光检测
测试方法如下：
取浓度1×10-6M的T1的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录加入3μL不同浓度(10～1000μg/L)氟乐灵后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图17中(a)所示。计算不同浓度氟乐灵引起的T1的荧光淬灭率，将T1的荧光淬灭率与氟乐灵浓度进行线性拟合，结果如图17中(b)所示。
从图17中(a)可以看出，T1随着氟乐灵浓度的不断增大，其荧光强度逐渐降低，当氟乐灵浓度为1000μg/L时，T1的荧光淬灭率达到最大，为96％；由T1的荧光淬灭率与氟乐灵浓度进行线性拟合，计算可得T1对氟乐灵的检测限为6.72μg/L。
有机荧光小分子T1对拟除虫菊酯的检测，其中拟除虫菊酯包括甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯等。本应用例主要以甲氰菊酯为代表来描述T1对拟除虫菊酯的检测性能，这并不表示T1对其他拟除虫菊酯无检测。
取浓度1×10-6M的T1的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录此时的荧光光谱，以及依次加入3μL不同浓度(0.1～10mg/L)的甲氰菊酯溶液后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图18中(a)所示。计算不同浓度甲氰菊酯引起的T1的荧光淬灭率，将T1的荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度进行线性拟合，结果如图18中(b)所示。
从图18(a)中可以看出，T1随着甲氰菊酯浓度的不断增大，其荧光强度逐渐降低，当甲氰菊酯浓度为10mg/L时，T1的荧光淬灭率达到最大，为89％；由T1的荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度进行线性拟合，计算可得，T1对甲氰菊酯的检测限为27.4μg/L。
应用例5-有机荧光小分子T2对氟乐灵及拟除虫菊酯的荧光检测
测试方法如下：
取浓度1×10-6M的T2的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录加入3μL不同浓度(10～1000μg/L)氟乐灵后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图19中(a)所示。计算不同浓度氟乐灵引起的T2的荧光淬灭率，将T2的荧光淬灭率与氟乐灵浓度进行线性拟合，结果如图19中(b)所示。
从图19中(a)中可以看出，T2随着氟乐灵浓度的不断增大，其荧光强度逐渐降低，当氟乐灵浓度为1000μg/L时，T2的荧光淬灭率达到最大，为95％；由T2的荧光淬灭率与氟乐灵浓度进行线性拟合，计算可得T2对氟乐灵的检测限为6.01μg/L。
有机荧光小分子T2对拟除虫菊酯的检测，其中拟除虫菊酯包括甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯等。本应用例主要以甲氰菊酯为代表来描述T2对拟除虫菊酯的检测性能，这并不表示T2对其他拟除虫菊酯无检测。
取浓度1×10-6M的T2的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录此时的荧光光谱，以及依次加入3μL不同浓度(0.1～10mg/L)的甲氰菊酯溶液后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图20中(a)所示。计算不同浓度甲氰菊酯引起的T2的荧光淬灭率，将T2的荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度进行线性拟合，结果如图20中(b)所示。
从图20中(a)中可以看出，T2随着甲氰菊酯浓度的不断增大，其荧光强度逐渐降低，当甲氰菊酯浓度为10mg/L时，T2的荧光淬灭率达到最大，为83％；由T2的荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度进行线性拟合，计算可得，T2对甲氰菊酯的检测限为25.7μg/L。
应用例6-有机荧光小分子T3对氟乐灵及拟除虫菊酯的荧光检测
有机荧光小分子T3、T4、T5均对氟乐灵及拟除虫菊酯具有优良的荧光检测性能，在此以T3为例具体描述：
测试方法如下：
取浓度1×10-6M的T3的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录加入3μL不同浓度(10～1000μg/L)氟乐灵后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图21中(a)所示。计算不同浓度氟乐灵引起的T3的荧光淬灭率，将T3的荧光淬灭率与氟乐灵浓度进行线性拟合，结果如图21中(b)所示。
从图21中(a)中可以看出，T3随着氟乐灵浓度的不断增大，其荧光强度逐渐降低，当氟乐灵浓度为1000μg/L时，T3的荧光淬灭率达到最大，为98％；由T3的荧光淬灭率与氟乐灵浓度进行线性拟合，计算可得T3对氟乐灵的检测限为5.21μg/L。
有机荧光小分子T3对拟除虫菊酯的检测，其中拟除虫菊酯包括甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和联苯菊酯等。本应用例主要以甲氰菊酯为代表来描述T3对拟除虫菊酯的检测性能，这并不表示T3对其他拟除虫菊酯无检测。
取浓度1×10-6M的T3的四氢呋喃-水溶液(体积比为1：9)，记录此时的荧光光谱，以及依次加入3μL不同浓度(0.1～10mg/L)的甲氰菊酯溶液后的荧光光谱，归一化后的荧光光谱如图22中(a)所示。计算不同浓度甲氰菊酯引起的T3的荧光淬灭率，将T3的荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度进行线性拟合，结果如图22中(b)所示。
从图22中(a)中可以看出，T3随着甲氰菊酯浓度的不断增大，其荧光强度逐渐降低，当甲氰菊酯浓度为10mg/L时，T3的荧光淬灭率达到最大，为82％；由T3的荧光淬灭率与甲氰菊酯浓度进行线性拟合，计算可得，T3对甲氰菊酯的检测限为30.6μg/L。
由以上实施例可以看出，本发明提供的有机小分子荧光探针均在氟乐灵及拟除虫菊酯荧光检测中具有良好的传感性能，能够用于氟乐灵及拟除虫菊酯的实际检测，并且，具有检测限低、选择性高、响应速度快的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机小分子荧光探针，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，R为其中n为整数，且0≤n≤8。
2.权利要求1所述有机小分子荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式Ⅱ所示结构的三联吡啶化合物、式Ⅲ所示结构的四苯乙烯化合物、有机钯类催化剂、有机溶剂和无机碱性试剂混合，在保护性气氛中进行Suzuki-Miyaura偶联反应，得到具有式Ⅰ所示结构的有机小分子荧光探针；
式Ⅱ中A为Cl、Br、I、硼酸基或硼酸酯基；
式Ⅲ中X为Cl、Br、I、硼酸基或硼酸酯基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯类催化剂为四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)二氯化钯中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱性试剂为碳酸钾和磷酸钾中的一种或两种。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述三联吡啶化合物、四苯乙烯化合物、有机钯类催化剂和无机碱性试剂的摩尔比为1：(1～5)：(0.04～0.1)：(8～30)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki-Miyaura偶联反应的温度为85～90℃，时间为24～48h。
7.有机小分子荧光探针在检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用，所述有机小分子荧光探针为权利要求1所述有机小分子荧光探针或
8.一种检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待测液与有机小分子荧光探针混合反应，得到荧光淬灭率，将所述荧光淬灭率代入标准曲线，计算得到待测液中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的浓度；所述标准曲线为荧光淬灭率-氟乐灵浓度标准曲线或荧光淬灭率-拟除虫菊酯浓度标准曲线，所述有机小分子荧光探针为权利要求1所述有机小分子荧光探针或
9.一种检测水体中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机小分子荧光探针与待测液混合反应，使用拍摄终端拍摄所述混合反应前有机小分子荧光探针的荧光图案和混合反应后混合液的的荧光图案，输出荧光图案的RGB值，将所述混合反应前后RGB值中G值的变化率代入标准曲线，计算得到待测液中氟乐灵和/或拟除虫菊酯的浓度；所述标准曲线为G值变化率-氟乐灵浓度标准曲线或G值变化率-拟除虫菊酯浓度标准曲线，所述有机小分子荧光探针为权利要求1所述有机小分子荧光探针或
10.有机小分子荧光探针在区分氟乐灵和拟除虫菊酯中的应用，所述有机小分子荧光探针为权利要求1所述有机小分子荧光探针或
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