CN107629184B - 一种r-联萘酚聚氨酯及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种R‑联萘酚聚氨酯及制备方法和应用，提供了一种新的化学物质，具有聚集诱导发光性质，制成新型的功能高分子发光材料,可以用于防伪标识。本发明制备方法反应产率高，反应产物易提纯，节省大量有机溶剂。

Description

一种R-联萘酚聚氨酯及制备方法和应用
技术领域
本发明公开一种R-联萘酚聚氨酯及制备方法，本发明进一步其在防伪标识中的应用，属于化学合成技术领域。
背景技术
传统荧光化合物多为具有大π共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中有很高的荧光量子产率，但在聚集状态下荧光减弱甚至不发光，即聚集导致了荧光猝灭，这很大程度上限制了传统荧光化合物的应用。在实际应用中，荧光材料往往需要制成固体或薄膜，荧光分子之间发生聚集是不可避免的。因此与传统荧光化合物聚集后导致荧光猝灭现象相反，有一类化合物在稀溶液状态下荧光微弱甚至观察不到荧光，而在聚集状态下荧光显著增强，即聚集诱导发光现象(Aggregation Induced Emission，AIE)。AIE的发现从根本上克服了聚集诱导荧光猝灭在实际应用中带来的难题。聚合物相对于有机小分子来讲，具有良好的成膜性和可加工性，可以使用旋涂打印等简单的方法制备大面积薄膜，所以近年来具有聚集诱导发光现象的聚合物材料备受瞩目。
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。目前为止，具有聚集诱导发光现象的聚氨酯仅有4例，它们分别用于细胞成像(Chem.Com.2017,53,7541-7544)；细胞追踪(Chem.Eur.J.2016,22,10930-10936)；爆炸物检测(RSC.Adv.2016,6,26950-26953)；形状记忆(J.Poly.Sci.Part B-Poly.Phys.2014,52,104-110)。通常，实现防伪的主要方法是利用有机荧光小分子染料的压制变色性质或掺杂荧光染料，例如：Chem.Com.2017,53,3022-3025，Nat.Com.2015,6,6884。而本发明首次将具有聚集诱导发光性质的新型聚氨酯高分子材料应用防伪标识。
发明内容
本发明公开一种R-联萘酚聚氨酯，为一种新的聚合物，具有聚集诱导发光性质，可用于高分子发光材料。
本发明提供的一种R-联萘酚聚氨酯，Mn＝4500g mol-1PDI＝1.2；(如图3)
结构如下图所示：
Figure GDA0002468841980000021
本发明提供的一种R-联萘酚聚氨酯的合成方法，包括以下步骤：
将六甲基二异氰酸酯与R-联萘酚以1.2～1.5：1的摩尔比例混合加入到25mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚，催化剂三乙烯二胺(DABCO)和四氢呋喃(THF)，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至70℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得R-联萘酚聚氨酯。
Figure GDA0002468841980000022
本发明的R-联萘酚聚氨酯的结构和性质表征如下：
1、氢核磁共振波谱分析(1H-NMR)：
图1是R-联萘酚聚氨酯的1H-NMR(500MHz,CDCl3)谱图，可以清晰的看到在3.46～3.68ppm处PEG中亚甲基上氢核的存在；0.57～1.53ppm和2.79～3.22ppm处六亚甲基二异氰酸酯的亚甲基上氢核的存在；7.10～8.03ppm处R-联萘酚的芳香环上氢核的存在。
2、红外吸收光谱分析：
图2是R-联萘酚聚氨酯的红外吸收光谱图，3339cm-1处是氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动吸收峰；2860和2941cm-1处是甲基和亚甲基的伸缩振动峰；1683cm-1处为C＝O的伸缩振动峰；1601cm-1，1575cm-1，1539cm-1处为R-联萘酚中苯环的振动吸收峰；1113cm-1处为氨酯基中C-O-C的伸缩振动峰。
3、荧光性质：
图4是本发明R-联萘酚聚氨酯在固体粉末状态下和丙酮中的荧光发射谱图。从光谱可以看出，其在固体状态下有较强的荧光发射，但是在溶液状态下几乎没有发射，这种现象属于聚集诱导发光性质特征之一。固体粉末状态下其最大发射波长为368nm，荧光量子效率为21％。R-联萘酚聚氨酯的固态发光强度较溶液状态下有明显提高，这可能是因为R-联萘酚聚氨酯在固体状态下具有较强的分子间作用力，致使在固体状态下联萘酚片段中的苯环振动受到限制，辐射跃迁变强，使其在固态状态下发光强度有很大的提高，具有较高的发光效率。
4、聚集诱导发光性质；
图5为本发明R-联萘酚聚氨酯在丙酮溶剂中荧光强度随浓度的变化谱图。低浓度下单分子状态下主要在紫外光区有发射，在可见光区几乎不发光，当浓度逐渐提高时，多条聚合物链发生聚集，TPE终端发生团簇诱导发光。如图6，丙酮作为R-联萘酚聚氨酯的良溶剂，R-联萘酚聚氨酯在纯丙酮溶剂中没有发光，当水量达到60％，相继出现410nm，447nm，479nm和513nm处新的发射峰(参见图6)。R-联萘酚聚氨酯的发光强度随着水量的增加而增强(参见图7)。这是因为随着不良溶剂(水)含量的增多R-联萘酚聚氨酯从丙酮溶剂中析出来，形成不同的以TPE终端为核心的聚集团簇(如图8)，进而在很大程度上限制了R-联萘酚中苯环的振动，从而使R-联萘酚聚氨酯在丙酮溶剂中的非辐射跃迁转变为辐射跃迁，因此R-联萘酚聚氨酯具有很好的聚集诱导发光性质。
本发明的积极效果在于：提供了一种新的化学物质，具有聚集诱导发光性质，制成新型的功能高分子发光材料,可以用于防伪标识。本发明制备方法反应产率高，反应产物易提纯，节省大量有机溶剂。
附图说明
图1为本发明R-联萘酚聚氨酯的1H-NMR谱图(*为溶剂CDCl3的峰和水峰)；
图2为本发明R-联萘酚聚氨酯的红外吸收光谱图；
图3为本发明R-联萘酚聚氨酯的凝胶渗透色谱(GPC)图；
图4为本发明R-联萘酚聚氨酯在固体状态下和丙酮溶液状态下的荧光发射谱图；
图5为本发明R-联萘酚聚氨酯在丙酮溶剂中荧光强度随浓度的变化谱图；
图6为本发明R-联萘酚聚氨酯在丙酮和水混合溶剂中的荧光发射谱图；
图7为本发明R-联萘酚聚氨酯在丙酮和水的混合溶剂中的发光强度变化趋势图；
图8为本发明R-联萘酚聚氨酯在丙酮和水混合溶剂中的透射电子显微镜图；
图9为本发明R-联萘酚聚氨酯作为防伪标识的应用效果图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围
实施例1
将六甲基二异氰酸酯0.5288g(3.14mmol)与R-联萘酚0.7501g(2.62mmol)加入到25mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(MW＝200)0.396g(1.98mmol)，催化剂DABCO(12mg)四氢呋喃10mL，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得R-联萘酚聚氨酯。
对所述聚氨酯进行1H-NMR和红外吸收光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，Xn＝7(参见图1、图2)。
实施例2
将六甲基二异氰酸酯0.2422g(1.44mmol)与R-联萘酚0.3178g(1.11mmol)加入到25mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(MW＝200)0.396g(1.98mmol)，催化剂DABCO(12mg)四氢呋喃10mL，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得R-联萘酚聚氨酯。
对所述聚氨酯进行1H-NMR和红外吸收光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，Xn＝7(参见图1、图2)。
实施例3
将六甲基二异氰酸酯0.6618g(3.93mmol)与R-联萘酚0.7501g(2.62mmol)加入到25mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(MW＝200)0.396g(1.98mmol)催化剂DABCO(12mg)四氢呋喃10mL，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得R-联萘酚聚氨酯。
对所述聚氨酯进行1H-NMR和红外光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，Xn＝7(参见图1、图2)。
实施例4
将六甲基二异氰酸酯0.4743g(约2.82mmol)与R-联萘酚0.5784g(约2.02mmol)加入到25mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(MW＝200)0.396g(约1.98mmol)，催化剂DABCO(12mg)四氢呋喃10mL，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得R-联萘酚聚氨酯。
对所述聚氨酯进行1H-NMR和红外吸收光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，Xn＝7(参见图1、图2)。
实施例5
将六甲基二异氰酸酯0.6839g(4.06mmol)与R-联萘酚0.7501g(2.62mmol)加入到25mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(MW＝200)(200)0.396g(1.98mmol)，催化剂DABCO(12mg)四氢呋喃10mL，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得R-联萘酚聚氨酯。
对所述聚氨酯进行1H-NMR和红外吸收光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，Xn＝7(参见图1、图2)。
实施例6
将六甲基二异氰酸酯0.7059g(4.19mmol)与R-联萘酚0.7501g(2.62mmol)加入到25mL圆底烧瓶中，再向烧瓶中分别加入封端剂聚乙二醇单甲醚(MW＝200)0.396g(1.98mmol)，催化剂DABCO(12mg)四氢呋喃10mL，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至65℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得R-联萘酚聚氨酯。
对所述聚氨酯进行1H-NMR和红外吸收光谱分析,根据分析结果和反应原料的种类可以得出式(1)所示结构的聚氨酯，Xn＝7(参见图1、图2)。
本发明在防伪标识中的应用如下：
1.实验准备
将本发明实施例制备的R-联萘酚聚氨酯溶解在少量丙酮中，掺入白色丙烯画颜料制备防伪颜料。用此防伪颜料在画布上涂写字母E和U；用丙烯画颜料在字母E和U的旁边涂写两个字母N。
2.防伪应用
在日光下，东北师范大学的英文缩写N E N U四个字母均为白色，不发光(参见图9a)。用紫外灯照射字母(N E N U)时，用本发明防伪颜料书写的字母E和U发射出很强的蓝色荧光，而用普通的白色丙烯画颜料书写的两个字母N由于不发光而消失(参见图9b)。由此证明本发明R-联萘酚聚氨酯可以很好的应用于防伪标识。

Claims (1)

1.一种R-联萘酚聚氨酯因具有聚集诱导发光性质做为发光材料，应用于防伪标识；
上述的R-联萘酚聚氨酯，具有如下所示结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Mn= 4500 g mol-1 ；PDI = 1.2；
上述的R-联萘酚聚氨酯的合成方法，包括以下步骤：
将六甲基二异氰酸酯与R-联萘酚以1.2~1.5：1的摩尔比例混合，加入封端剂聚乙二醇单甲醚，催化剂三乙烯二胺和四氢呋喃，在氮气保护下，无水无氧条件下，缓慢加热至70℃搅拌回流8h，反应结束后冷却至室温，从过量乙醚中沉淀得到白色粘性产物，即得。
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