CN1814604A

CN1814604A - 手性联萘酚硅氧烷衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN1814604A
Application number: CN 200610016621
Authority: CN
Inventors: 王晓梅; 高连勋; 姬相玲; 邱雪鹏
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2026-03-03
Also published as: CN100364999C

Abstract

本发明涉及手性联萘酚硅氧烷衍生物及其制备方法。特别是其具有所述结构通式，其中，R选自－CH₂OCH₃、－CH₃、－C₁₂H₂₅或－C₁₆H₃₃。本发明提供的手性联萘酚硅氧烷衍生物，可在催化反应中有不同的影响。其中，甲氧基甲基保护的联萘酚硅氧烷衍生物在通过共缩聚或后嫁接制备介孔材料后，保护基团易于脱去，可直接用于催化反应；而长链烷基保护的联萘酚硅氧烷衍生物可以同时作为硅氧烷改性剂和表面活性剂来制备复合介孔材料。合成手性联萘酚硅氧烷衍生物的方法，原料均易得，合成工艺简单，易行。

Description

手性联萘酚硅氧烷衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及含不同官能团的手性联萘酚硅氧烷衍生物及其制备方法。

背景技术

具有C₂对称轴的手性1，1’-联-2-萘酚及其衍生物在不对称合成和分子识别等方面得到了广泛应用{Pu，L.化学评论(美国)1998，98，2405.；ChenY.；Yekta S.；Yudin A.K.化学评论(美国)2003，103，3155.}。近年来，将手性配体负载到介孔二氧化硅上来进行不对称催化受到了极大关注{DirkE.D.；Dams M.；Sels B.F.；Jacobs P.A.化学评论(美国)2002，102，3615.}。主要负载方式有共缩聚和后接枝改性两种途径，而手性配体的硅氧烷衍生物既可通过和四烷氧基硅共缩聚，又可通过和空白介孔二氧化硅后接枝反应来完成手性配体的负载。

有关手性联萘酚硅氧烷衍生物的合成及其应用，文献已经有所报道，大都是对酚羟基进行修饰，例如联萘酚的衍生物1，1’-联萘-2，2’-二胺，分别与碘丙基三乙氧基硅烷，异氰酸酯基三乙氧基硅烷反应得到的手性联萘酚硅氧烷衍生物，用于制备手性的周期性介孔材料{Mercedes A.等化学材料(美国)2004，16，2222-2228}。又如文献{Hesemann P.，Moreau J.J.E.化学计量学报(法国)2003，6，199-207}中，联萘酚中酚羟基直接与异氰酸酯基三乙氧基硅烷反应后，得到的手性联萘酚硅氧烷衍生物与环辛二烯基氯化铑(I)二聚体、四乙氧基硅烷一起通过溶胶凝胶法在无表面活性剂的情况下将联萘酚的配合物负载到硅胶上，但由于这种方式负载后，金属和配体的键和力很弱，以及所得到负载催化剂的比表面积小，导致催化反应的活性和选择性很差。

发明内容

本发明的目的是提供新的手性联萘酚硅氧烷衍生物及其合成方法。发明人对不同酚羟基保护的联萘酚的6，6’位进行化学修饰得到6，6’位有不同官能团连接的硅氧烷衍生物。并提供了这些衍生物的制备方法。

本发明中的手性联萘酚硅氧烷衍生物，其结构通式如下：

其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃。

下面介绍手性联萘酚硅氧烷衍生物的制备方法。

1.结构通式为(I)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物的制备方法如下：

将化合物6，6’-二羟甲基-2，2’-二甲氧基联萘(R)或(S)溶于二氯甲烷中，剧烈搅拌下分批加入氢化钠，氢化钠摩尔用量是前者的3～4倍，反应完全后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，得到醇钠，真空(真空度≤1mmHg)干燥，可避免过量氢化钠对下步反应的影响；将分离出的醇钠与2.5～4倍摩尔用量的氯丙基三乙氧基硅烷在无水甲苯中，氮气保护下搅拌，加热回流24～36小时，减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1～5∶1作为洗脱剂来快速柱色谱分离提纯，得到结构通式为(I)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物。反应路线如下所示：

2.结构通式为(II)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物的制备方法如下：

化合物6，6’-二羟甲基-2，2’-二烷氧基联萘(R)或(S)首先与2.2～3.0倍摩尔用量的三苯基溴化磷在室温下搅拌，反应24～36小时得到6，6’-二溴甲基-2，2’-二烷氧基联萘，即反应路线中的3，经提纯后，再与摩尔用量为化合物6，6’-二溴甲基-2，2’-二烷氧基联萘两倍的胺丙基三乙氧基硅烷在无水甲苯中，氮气保护下搅拌，加热回流24～48小时，蒸干溶剂即可得到结构通式为(II)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物。其反应的路线如下所示：

3.结构通式为(III)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物的制备方法如下：

化合物6，6’-二羟甲基-2，2’-二烷氧基联萘(R)或(S)与4～6倍摩尔用量的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，在三乙胺催化和氮气保护下，无水甲苯中搅拌，加热回流24～36小时，所说的三乙胺的摩尔用量与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量相同；冷却后过滤除去不溶物，滤液经减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1～5∶1作为洗脱剂来快速柱色谱分离提纯，得到结构通式为(III)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物。

4.结构通式为(IV)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物的制备方法如下：

化合物6，6’-二胺基-2，2’-二烷氧基联萘(R)或(S)与6～8倍摩尔用量的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在无水氯仿中，氮气保护下搅拌，加热回流0.5～1小时，完全溶解，常压蒸馏除去氯仿，于密闭容器内加热到80±10℃静置10～16小时，然后在重力过滤下经冷的正己烷洗涤或者通过柱色谱分离得到结构通式为(IV)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物。

本发明制备的含不同官能团的手性联萘酚硅氧烷衍生物的核磁、元素分析证明它们确实是目的化合物，其相应的数据见具体实施实例。

本发明的有益效果和特点：

1.本发明提供了不同酚羟基保护和6，6’位上不同官能团连接的手性联萘酚硅氧烷衍生物，酚羟基的保护基团有甲氧基甲基、甲基、十二烷基和十六烷基，6，6’位的连接基团有丙氧基甲基，溴化丙铵基甲基，丙胺基酯基甲基，丙胺基酰胺基甲基等不同链长和稳定性的基团，可在以后的催化反应中有不同的影响。其中，甲氧基甲基保护的联萘酚硅氧烷衍生物在通过共缩聚或后嫁接制备介孔材料后，保护基团易于脱去，可直接用于催化反应；而长链烷基保护的联萘酚硅氧烷衍生物可以同时作为硅氧烷改性剂和表面活性剂来制备复合介孔材料。

2.本发明提供了合成手性联萘酚硅氧烷衍生物的四种不同的方法，这些合成工艺的原料均易于得到，合成工艺的步骤简单，易行。其中结构通式为(I)的化合物合成分两步进行，首先将生成的醇钠分离出来，避免过量氢化钠对后一步反应的影响，再与氯丙基硅氧烷反应；在结构通式为(II)的衍生物合成时，先用三苯基溴化磷将原料进行溴甲基化，条件温和，避免使用通干燥溴化氢带来的危险性；在结构通式为(III)的衍生物合成时利用三乙胺作催化剂，可加快反应的进行；结构通式为(IV)的衍生物合成是在密闭容器内进行，反应容易进行。这些得到的衍生物都比较稳定，大部分可通过柱色谱分离提纯，在分离的过程中不会分解，也不会与色谱柱反应而难于洗脱。

具体实施方式：

实施例1：

结构通式为(I)，其中，R选自-CH₂OCH₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙氧基)甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基联萘0.70g(1.60mmol)溶于15mL二氯甲烷中，剧烈搅拌下分批加入氢化钠共约0.19g(4.80mmol)，反应完全后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，得到醇钠，真空(真空度≤1mmHg)干燥。将此醇钠溶于无水甲苯中，加入氯丙基三乙氧基硅烷约1.00mL(4.00mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流24小时，减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1为洗脱剂来快速柱色谱分离得到无色油状目的产物0.76g，两步产率56.4％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.04-8.06(d，2H)，7.87(s，2H)，7.60-7.64(d，2H)，7.31-7.33(d，2H)，7.21-7.24(d，2H)，5.00-5.13(dd，4H)，4.88(s，4H)，3.80-3.85(m，12H)，3.50-3.54(m，4H)，3.19(s，6H)，1.45-1.51(m，4H)，1.10-1.16(m，18H)，0.54-0.58(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：154.5，135.8，135.2，133.8，129.1，126.1，125.6，125.3，120.7，116.1，101.2，69.7，65.5，57.2，51.2，23.1，18.2，8.3；元素分析(％，C₄₄H₆₆O₁₂Si₂计算值)：C，62.60(62.68)；H，7.95(7.89)；Si，6.59(6.66)。

实施例2：

结构通式为(I)，其中，R选自-CH₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物化合物6，6’-二(三乙氧基硅基丙氧基)甲基-2，2’-二甲氧基联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二甲氧基联萘0.60g(1.60mmol)溶于15mL二氯甲烷中，剧烈搅拌下分批加入氢化钠共约0.20g(5.00mmol)，反应完全后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，得到醇钠，真空(真空度≤1mmHg)干燥。将此醇钠溶于无水甲苯中，加入氯丙基三乙氧基硅烷约1.25mL(5.00mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流28小时，减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1为洗脱剂来快速柱色谱分离得到无色油状目的产物0.64g，产率50.7％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.01-8.04(d，2H)，7.83(s，2H)，7.56-7.60(d，2H)，7.30-7.32(d，2H)，7.17-7.20(d，2H)，4.86(s，4H)，3.82-3.87(m，12H)，3.50-3.54(m，4H)，3.66(s，6H)，1.44-1.50(m，4H)，1.06-1.12(m，18H)，0.55-0.59(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：154.4，135.6，135.2，133.6，129.0，126.0，125.6，125.2，120.5，116.0，69.7，65.4，56.3，51.2，23.0，18.3，8.1；元素分析(％，C₄₂H₆₂O₁₀Si₂计算值)：C，64.50(64.42)；H，8.03(7.98)；Si，7.09(7.17)。

实施例3：

结构通式为(I)，其中，R选自-C₁₂H₂₅的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙氧基)甲基-2，2’-二(十二烷氧基)联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二(十二烷氧基)联萘0.83g(1.20mmol)溶于15mL二氯甲烷中，剧烈搅拌下分批加入氢化钠共约0.18g(4.50mmol)，反应完全后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，得到醇钠，真空(真空度≤1mmHg)干燥。将此醇钠溶于无水甲苯中，加入氯丙基三乙氧基硅烷约1.13mL(4.50mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流30小时，减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1为洗脱剂来快速柱色谱分离得到无色油状目的产物0.86g，产率65.6％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：7.93-7.96(d，2H)，7.85(s，2H)，7.42-7.45(d，2H)，7.20-7.22(d，2H)，7.14-7.17(d，2H)，4.82(s，4H)，3.94-4.01(m，12H)，3.82-3.87(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，1.88-1.93(m，2H)，1.64-1.70(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.30(m，32H)1.04-1.10(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：154.6，135.7，135.1，133.7，129.0，126.1，125.8，125.4，120.6，116.0，69.7，65.5，64.8，58.6，47.4，31.9，29.5，29.2，26.4，25.6，22.7，18.3，14.1，8.1；元素分析(％，C₆₄H₁₀₆O₁₀Si₂计算值)：C，70.36(70.41)；H，9.83(9.79)；Si，5.12(5.15)。

实施例4：

结构通式为(I)，其中，R选自-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙氧基)甲基-2，2’-二(十六烷氧基)联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二(十六烷氧基)联萘0.95g(1.20mmol)溶于15mL二氯甲烷中，剧烈搅拌下分批加入氢化钠共约0.19g(4.80mmol)，反应完全后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，得到醇钠，真空(真空度≤1mmHg)干燥。将此醇钠溶于无水甲苯中，加入氯丙基三乙氧基硅烷约1.20mL(4.80mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流36小时，减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1为洗脱剂来快速柱色谱分离得到白色油状目的产物0.82g，产率57.0％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：7.91-7.94(d，2H)，7.82(s，2H)，7.41-7.44(d，2H)，7.19-7.21(d，2H)，7.13-7.16(d，2H)，4.81(s，4H)，3.93-4.00(m，12H)，3.81-3.86(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，1.89-1.92(M，2H)，1.65-1.69(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.33(m，48H)1.04-1.10(m，18H)，0.82-0.87(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)¹³C NMR(CDCl₃)δ：154.8，135.7，135.2，133.8，129.1，126.2，125.9，125.4，120.7，116.1，69.8，65.6，64.89，58.7，47.5，31.9，29.6，29.3，26.5，25.7，22.8，18.5，14.3，8.3；元素分析(％，C₇₂H₁₂₂O₁₀Si₂计算值)：C，71.72(71.83)；H，10.32(10.21)；Si，4.58(4.67)。

实施例5：

结构通式为(II)，其中，R选自-CH₂OCH₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙基溴化铵)甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基联萘0.70g(1.60mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室温下滴加1.49g(3.52mmol)三苯基溴化磷的二氯甲烷溶液，搅拌共约24小时后，经柱色谱分离提纯得到白色固体0.76g，产率84.8％，将此化合物溶于无水甲苯中，加入胺丙基三乙氧基硅烷约0.64mL(2.71mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流24小时，减压蒸馏除去甲苯，得白色泡沫状目的产物1.33g，产率97.8％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：7.91-7.93(d，2H)，7.89(s，2H)，7.40-7.43(d，2H)，7.21-7.23(d，2H)，7.11-7.18(d，2H)，7.07(s，4H)，5.01-5.14(dd，4H)，4.80(s，4H)，3.80-3.85(m，12H)，3.45-3.49(m，4H)，3.19(s，6H)，2.07-1.13(m，4H)，1.11-1.17(m，18H)，0.54-0.59(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：154.4，135.6，135.0，133.5，129.0，126.0，125.4，125.1，120.5，115.9，101.2，53.9，51.2，49.9，23.1，17.5，12.9，9.6；元素分析(％，C₄₄H₇₀Br₂N₂O₁₀Si₂计算值)：C，52.60(52.59)；H，7.00(7.03)；Br，15.94(15.93)；N，2.80(2.79)；Si，5.55(5.60)。

实施例6：

结构通式为(II)，其中，R选自-CH₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙基溴化铵)甲基-2，2’-二甲氧基联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二甲氧基联萘0.60g(1.60mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室温下滴加1.62g(3.84mmol)三苯基溴化磷的二氯甲烷溶液，搅拌共约28小时，经柱色谱分离提纯得到白色固体0.66g(产率86.1％)，将此化合物溶于无水甲苯中，加入胺丙基三乙氧基硅烷约0.65mL(2.76mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流30小时，减压蒸馏除去甲苯，得白色泡沫状目的产物1.23g，产率96.9％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.01-8.04(d，2H)，7.83(s，2H)，7.56-7.60(d，2H)，7.30-7.32(d，2H)，7.17-7.20(d，2H)，7.0(s，4H)4.85(s，4H)，3.82-3.87(m，12H)，3.50-3.54(m，4H)，3.66(s，6H)，1.45-1.51(m，4H)，1.08-1.14(m，18H)，0.56-0.60(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：154.4，135.6，135.2，133.6，129.0，126.0，125.6，125.2，120.5，116.0，56.3，53.1，50.2，23.0，18.3，13.1，9.6；元素分析(％，C₄₂H₆₆Br₂N₂O₈Si₂计算值)：C，53.52(53.50)，H，7.07(7.05)；Br，16.94(16.95)；N，2.95(2.97)；Si，5.93(5.96)。

实施例7：

结构通式为(II)，其中，R选自-C₁₂H₂₅的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙基溴化铵)甲基-2，2’-二(十二烷氧基)联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二(十二烷氧基)联萘0.82g(1.2mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室温下滴加1.32g(3.12mmol)三苯基溴化磷的二氯甲烷溶液，搅拌共约30小时，经柱色谱分离提纯得到白色固体0.68g(产率69.9％)，将此化合物溶于无水甲苯中，加入胺丙基三乙氧基硅烷约0.39mL(1.68mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流36小时，减压蒸馏除去甲苯，得白色泡沫状目的产物1.03g，产率98.1％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：7.93-7.96(d，2H)，7.85(s，2H)，7.42-7.45(d，2H)，7.20-7.22(d，2H)，7.14-7.17(d，2H)，7.02(s，4H)，4.82(s，4H)，3.94-4.01(m，12H)，3.82-3.87(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，2.08-2.14(m，4H)，1.64-1.70(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.30(m，32H)，1.04-1.10(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：154.9，135.8，135.4，133.9，129.3，126.4，125.9，125.4，120.8，116.2，72.5，53.2，51.3，50.1，33.3，31.5，30.9，23.1，18.5，14.1，12.9，9.5；元素分析(％，C₆₄H₁₁₀Br₂N₂O₈Si₂计算值)：C，61.44(61.42)；H，8.89(8.86)；Br，12.78(12.77)；N，2.23(2.24；Si，4.46(4.49)。

实施例8：

结构通式为(II)，其中，R选自-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙基溴化铵)甲基-2，2’-二(十六烷氧基)联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二(十六烷氧基)联萘0.95g(1.20mmol)溶于15mL二氯甲烷中，于室温下滴加1.52g(3.60mmol)三苯基溴化磷的二氯甲烷溶液，搅拌共约36小时，经柱色谱分离提纯得到白色固体0.76g(产率68.6％)，将此化合物溶于无水甲苯中，加入胺丙基三乙氧基硅烷约0.39mL(1.65mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流48小时，减压蒸馏除去甲苯，得白色泡沫状目的产物1.08g，产率95.6％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：7.91-7.94(d，2H)，7.82(s，2H)，7.41-7.44(d，2H)，7.19-7.21(d，2H)，7.13-7.16(d，2H)，7.01(s，4H)，4.81(s，4H)，3.93-4.00(m，12H)，3.81-3.86(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，2.07-2.13(m，4H)，1.67-1.71(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.33(m，48H)，1.04-1.10(m，18H)，0.82-0.87(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：154.8，135.7，135.3，133.8，129.2，126.3，125.9，125.4，120.7，116.1，72.6，53.1，51.2，50.1，33.2，31.5，30.9，23.1，18.4，14.0，12.9，9.6；元素分析(％，C₇₂H₁₂₆Br₂N₂O₈Si₂计算值)：C，63.44(63.41)；H，9.34(9.31)；Br，11.70(11.72)；N，2.03(2.05)；Si，4.06(4.12)。

实施例9：

结构通式为(III)，其中，R选自-CH₂OCH₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基酯基)甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二甲氧基甲氧基联萘0.70g(1.60mmol)，异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1.58mL(6.40mmol)，三乙胺0.91mL(6.40mmol)溶于15mL甲苯中，氮气保护下搅拌，加热回流24小时，冷却，过滤除去不溶物，滤液经减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1为洗脱剂来快速柱色谱分离得到白色固体目的产物1.11g，产率74.5％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.06(s，2H)，7.83-7.85(d，2H)，7.40-7.44(d，2H)，7.32-7.34(d，2H)，7.20-7.23(d，2H)，6.15-6.18(t，2H)，5.01-5.13(dd，4H，4.97(s，4H)，3.81-3.86(m，12H)，3.45-3.49(m，4H)，3.19(s，6H)，1.55-1.61(m，4H)，1.20-1.28(m，18H)，0.64-0.68(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：156.7，154.8，136.8，135.2，133.8，129.1，126.1，125.6，125.3，120.7，116.1，101.2，69.7，65.5，57.2，51.2，47.8，23.1，18.0，16.1，8.8；元素分析(％，C₄₆H₆₈N₂O₁₄Si₂计算值)：C，59.48(59.46)；H，7.37(7.38)；N，3.00(3.01)；Si，6.01(6.05)。

实施例10：

结构通式为(III)，其中，R选自-CH₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基酯基)甲基-2，2’-二甲氧基联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二甲氧基联萘0.60g(1.60mmol)，异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1.58mL(6.40mmol)，三乙胺0.91mL(6.40mmol)溶于15mL甲苯中，氮气保护下搅拌，加热回流26小时，冷却，过滤除去不溶物，滤液经减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1为洗脱剂来快速柱色谱分离得到白色固体目的产物1.09g，产率78.5％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.02(s，2H)，7.80-7.82(d，2H)，7.40-7.44(d，2H)，7.31-7.33(d，2H)，7.19-7.22(d，2H)，6.13-6.16(t，2H)，4.89(s，4H)，3.81-3.86(m，12H)，3.66(s，6H)，3.46-3.50(m，4H)，1.54-1.60(m，4H)，1.21-1.29(m，18H)，0.64-0.68(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：156.8，154.7，136.8，135.3，133.8，129.0，126.1，125.7，125.3，120.8，116.1，69.8，56.3，51.2，47.8，23.0，8.1，8.7；元素分析(％，C₄₄H₆₄N₂O₁₂Si₂计算值)：C，60.77(60.80)；H，7.45(7.42)；N，3.21(3.22)；Si，6.42(6.46)。

实施例11：

结构通式为(III)，其中，R选自-C₁₂H₂₅的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基酯基)甲基-2，2’-二(十二烷氧基)联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二(十二烷氧基)联萘0.82g(1.20mmol)，异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1.48mL(6.00mmol)，三乙胺0.85mL(6.00mmol)溶于15mL甲苯中，氮气保护下搅拌，加热回流30小时，冷却，过滤除去不溶物，滤液经减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1为洗脱剂来快速柱色谱分离得到无色油状目的产物0.95g，产率66.3％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.04(s，2H)，7.82-7.84(d，2H)，7.41-7.45(d，2H)，7.33-7.35(d，2H)，7.21-7.24(d，2H)，6.16-6.19(t，2H)，4.97(s，4H)，3.94-4.01(m，12H)，3.82-3.87(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，2.08-2.14(m，4H)，1.64-1.70(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.30(m，32H)，1.04-1.10(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：156.7，154.9，135.8，135.4，133.9，129.3，126.4，125.9，125.4，120.8，116.2，72.6，70.2，51.3，47.8，32.5，30.7，30.3，26.6，23.1，18.2，16.2，14.1，9.5；元素分析(％，C₆₇H₁₁₀N₂O₁₂Si₂计算值)：C，67.55(67.52)；H，9.32(9.30)；N，2.34(2.35)Si，4.68(4.71)。

实施例12：

结构通式为(III)，其中，R选自-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基酯基)甲基-2，2’-二(十六烷氧基)联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二羟甲基-2，2’-二(十六烷氧基)联萘0.95g(1.20mmol)，异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷1.79mL(7.20mmol)，三乙胺1.02mL(7.20mmol)溶于15mL甲苯中，氮气保护下搅拌，加热回流36小时，冷却，过滤除去不溶物，滤液经减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1为洗脱剂来快速柱色谱分离得到无色油状目的产物0.99g，产率63.3％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.03(s，2H)，7.80-7.82(d，2H)，7.40-7.44(d，2H)，7.31-7.33(d，2H)，7.20-7.23(d，2H)，6.14-6.17(t，2H)，4.95(s，4H)，3.94-4.01(m，12H)，3.81-3.86(m，4H)，3.50-3.54(t，4H)，2.06-2.12(m，4H)，1.65-1.71(m，4H)，1.41-1.46(m，4H)，1.15-1.32(m，48H)，1.04-1.10(m，18H)，0.82-0.87(t，6H)，0.54-0.59(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：156.7，154.9，135.9，135.4，133.8，129.2，126.3，125.8，125.4，120.7，116.0，72.5，70.1，51.2，47.7，32.3，30.8，30.2，26.6，23.1，18.1，16.1，14.0，9.5；元素分析(％，C₇₅H₁₂₆N₂O₁₂Si₂计算值)：C，69.10(69.08)；H，9.77(9.74)；N，2.14(2.15)；Si，4.28(4.31)。

实施例13：

结构通式为(IV)，其中，R选自-CH₂OCH₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基)酰胺基-2，2’-二甲氧基甲氧基联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二胺基-2，2’-二甲氧基甲氧基联萘0.65g(1.60mmol)，溶于50mL无水氯仿中，加热溶解，然后加入异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.37mL(9.60mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流0.5小时，常压蒸馏除去氯仿，于密闭容器内80±10℃静置10小时。加入冷的正己烷，析出肉红色沉淀，重力作用下过滤，用冷的正己烷洗涤三次，收集到肉红色胶状目的产物0.90g，产率62.5％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(DMSO-d₆)δ：8.45(s，H)，8.07(s，2H)，7.84-7.86(d，2H)，7.48-7.50(d，2H)，7.07-7.09(d，2H)，6.77-6.79(d，2H)，6.14-6.17(t，2H)，5.01-5.13(dd，4H)，3.72-3.77(m，12H)，3.19(s，6H)，3.04-3.09(m，4H)，1.45-1.50(m，4H)，1.13-1.16(m，18H)，0.54-0.58(t，4H)；¹³C NMR(DMSO-d₆)δ：155.4，153.2，136.1，129.4，129.1，128.1，125.1，120.3，118.9，114.8，113.2，101.1，50.2，41.8，39.6，23.4，18.3，7.3；元素分析(％，C₄₄H₆₆N₄O₁₂Si₂计算值)：C，58.75(58.77)；H，7.42(7.40)；N，6.21(6.23)；Si，6.22(6.25)。

实施例14：

结构通式为(IV)，其中，R选自-CH₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基)酰胺基-2，2’-二甲氧基联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二胺基-2，2’-二甲氧基联萘0.55g(1.60mmol)，溶于60mL无水氯仿中，加热溶解，然后加入异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.37mL(9.60mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流0.75小时，常压蒸馏除去氯仿，于密闭容器内80±10℃静置12小时。加入冷的正己烷，析出肉红色沉淀，重力作用下过滤，用冷的正己烷洗涤三次，收集到肉红色胶状目的产物1.02g，产率75.5％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(DMSO-d₆)δ：8.45(s，2H)，8.07(s，2H)，7.84-7.86(d，2H)，7.48-7.50(d，2H)，7.07-7.09(d，2H)，6.77-6.80(d，2H)，6.14-6.17(t，2H)，3.72-3.77(m，12H)，3.66(s，6H)，3.04-3.09(m，4H)，1.47-1.50(m，4H)，1.13-1.16(m，18H)，0.54-0.58(t，4H)；¹³C NMR(DMSO-d₆)δ：155.3，153.1，136.0，129.3，129.0，128.0，125.0，120.2，118.8，114.7，113.1，56.2，41.7，39.5，23.3，18.2，7.3；元素分析(％，C₄₂H₆₂N₄O₁₀Si₂计算值)：C，60.14(60.12)；H，7.42(7.45)；N，6.64(6.68)；Si，6.65(6.69)。

实施例15：

结构通式为(IV)，其中，R选自-C₁₂H₂₅的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基)酰胺基-2，2’-二(十二烷氧基)联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二胺基-2，2’-二(十二烷氧基)联萘0.65g(1.20mmol)，溶于30mL无水氯仿中，加热溶解，然后加入异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.08mL(8.40mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流1小时，常压蒸馏除去氯仿，于密闭容器内80±10℃静置14小时。柱色谱分离得到无色油状目的产物0.84g产率60.5％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.43(s，2H)，8.05(s，2H)，7.82-7.84(d，2H)，7.46-7.48(d，2H)，7.05-7.07(d，2H)，6.75-6.77(d，2H)，6.12-6.15(t，2H)，3.82-3.87(m，4H)，3.72-3.77(m，12H)，3.50-3.54(t，4H)，1.64-1.70(m，4H)，1.47-1.52(m，4H)，1.34-1.40(m，4H)，1.15-1.30(m，32H)，1.10-1.13(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.58(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：155.5，153.3，136.2，129.5，129.2，128.2，125.2，120.4，118.9，114.9，113.3，72.5，70.2，51.2，48.4，32.5，30.6，30.3，30.0，26.6，23.1，18.2，6.1，14.1，8.5；元素分析(％，C₆₄H₁₀₆N₄O₁₀Si₂计算值)：C，66.97(66.98)；H，9.32(9.31)；N，4.89(4.88)；Si，4.85(4.89)。

实施例16：

结构通式为(IV)，其中，R选自-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物6，6’-二(三乙氧基硅基丙胺基)酰胺基-2，2’-二(十六烷氧基)联萘的制备。

将化合物(R)-6，6’-二胺基-2，2’-二(十六烷氧基)联萘0.92g(1.20mmol)，溶于40mL无水氯仿中，加热溶解，然后加入异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2.37mL(9.60mmol)，氮气保护下搅拌，加热回流1小时，常压蒸馏除去氯仿，于密闭容器内80±10℃静置16小时。柱色谱分离得到无色油状目的产物0.93g产率61.5％。经核磁、元素分析证明确实是目的化合物：

¹H NMR(CDCl₃)δ：8.44(s，2H)，8.06(s，2H)，7.83-7.85(d，2H)，7.47-7.49(d，2H)，7.06-7.08(d，2H)，6.76-6.78(d，2H)，6.14-6.17(t，2H)，3.82-3.87(m，4H)，3.72-3.77(m，12H)，3.50-3.54(t，4H)，1.64-1.70(m，4H)，1.47-1.52(m，4H)，1.34-1.40(m，4H)，1.15-1.30(m，48H)，1.10-1.13(m，18H)，0.84-0.89(t，6H)，0.54-0.58(t，4H)；¹³C NMR(CDCl₃)δ：155.5，153.3，136.2，129.5，129.2，128.2，125.2，120.4，118.9，114.9，113.3，72.7，70.3，51.3，48.5，32.6，30.7，30.3，30.0，26.7，23.2，18.3，16.2，14.3，8.7；元素分析(％，C₆₄H₁₀₆N₄O₁₀Si₂计算值)：C，68.67(68.64)；H，9.78(9.76)；N，4.42(4.45)；Si，4.43(4.46)。

Claims

1.手性联萘酚硅氧烷衍生物，其特征在于，结构通式为：

其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃。

2.一种如权利要求1所述的手性联萘酚硅氧烷衍生物，所述的结构通式为(I)的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：

将化合物6，6’-二羟甲基-2，2’-二甲氧基联萘(R)或(S)溶于二氯甲烷中，剧烈搅拌下分批加入氢化钠，氢化钠摩尔用量是前者的3～4倍，反应完全后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，得到醇钠，真空(真空度≤1mmHg)干燥；将分离出的醇钠与2.5～4倍摩尔用量的氯丙基三乙氧基硅烷在无水甲苯中，氮气保护下搅拌，加热回流24～36小时，减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1～5∶1作为洗脱剂来快速柱色谱分离提纯，得到结构通式为(I)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物。

3.一种如权利要求1所述的手性联萘酚硅氧烷衍生物，所述的结构通式为(II)的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：

由化合物6，6’-二羟甲基-2，2’-二烷氧基联萘(R)或(S)首先与2.2～3.0倍摩尔用量的三苯基溴化磷在室温下搅拌，反应24～36小时得到6，6’-二溴甲基-2，2’-二烷氧基联萘，经提纯后，再与摩尔用量是化合物6，6’-二溴甲基-2，2’-二烷氧基联萘两倍的胺丙基三乙氧基硅烷在无水甲苯中，氮气保护下搅拌，加热回流24～48小时，蒸干溶剂即可得到结构通式为(II)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物。

4.一种如权利要求1所述的手性联萘酚硅氧烷衍生物，所述的结构通式为(III)的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：

化合物6，6’-二羟甲基-2，2’-二烷氧基联萘(R)或(S)与4～6倍摩尔用量的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，在三乙胺催化和氮气保护下，无水甲苯中搅拌，加热回流24～36小时，所说的三乙胺的摩尔用量与异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的摩尔用量相同，冷却后过滤除去不溶物，滤液经减压蒸馏除去甲苯，用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1～5∶1作为洗脱剂来快速柱色谱分离提纯，得到结构通式为(III)，其中，R选自-CH₂OCH₃、-CH₃、-C₁₂H₂₅或-C₁₆H₃₃的手性联萘酚硅氧烷衍生物。

5.一种如权利要求1所述的手性联萘酚硅氧烷衍生物，所述的结构通式为(IV)的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：