CN110467609A - 一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110467609A
CN110467609A CN201910600056.3A CN201910600056A CN110467609A CN 110467609 A CN110467609 A CN 110467609A CN 201910600056 A CN201910600056 A CN 201910600056A CN 110467609 A CN110467609 A CN 110467609A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
luminescence
preparation
delayed fluorescence
hot activation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910600056.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110467609B (zh
Inventor
许炳佳
杨新哲
陈奕彤
石光
宋子存
黄凯航
唐小勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN201910600056.3A priority Critical patent/CN110467609B/zh
Publication of CN110467609A publication Critical patent/CN110467609A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110467609B publication Critical patent/CN110467609B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen

Abstract

本发明公开了一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用。本发明通过分子设计合成了兼具CPL、TADF和AIE的性能的有机发光材料。本发明可以通过改变电子给体基团和手性基团来调节材料的聚集诱导发光、热激活延迟荧光和圆偏振发光等性能。本发明中同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料的合成方法和纯化工艺简单，产率高，适于大规模生产。用本发明中具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料为发光层所制备的有机电致发光器件具有较高的发光亮度、内量子效率和外量子效率，可以达到实用化的要求。

Description

一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导 发光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，具体涉及一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)具有响应迅速、视角宽广、色彩丰富、体积轻薄、自体发光及可弯曲、可卷曲甚至可折叠等独特优点，因此被称为是最有潜力的下一代显示技术，有望广泛应用于手机、电视、平板电脑、VR(虚拟现实、头显)及可穿戴智能设备等电子产品中。鉴于其蕴含着巨大的经济和社会效益，OLED显示技术已经受到了学术界、产业界甚至各国政府的高度重视，是当前研究与开发的热点和重点领域之一。
然而，目前OLED所使用的发光层材料绝大多数都是传统的荧光材料，发光性能受到聚集发光淬灭(ACQ)效应的严重影响，即化合物在稀溶液状态下发光很强，但是在聚集状态下发光会变弱甚至不发光。
2001年，香港科技大学的唐本忠教授提出了聚集诱导发光(Aggregation-InducedEmission,AIE)的概念，可以克服ACQ效应的影响使材料在固体状态下实现高效发光。时至今日，已经有越来越多的AIE材料被相继开发并应用于生物成像、化学传感、安全防伪和光电子器件等领域。然而，大部分的AIE化合物都是基于单重态跃迁发光的瞬时荧光分子，以其为发光层所制备的掺杂型或非掺杂型OLED器件的内量子效率的理论极限值均仅为25％(Tang et.al.,Adv.Mater.2010,22,2159；Tang et.al.,Chem.Commun.,2010,46,2221)。而少部分能发射室温磷光的AIE材料虽然可以使器件的内量子效率的理论极限值达到100％，但是这类材料通常是含Ir、Pt等贵重金属的有机金属配合物，制备成本较高；与此同时，该类材料的激子寿命较长，容易导致三重态-三重态湮灭，使效率下降(Huang et.al.,Adv.Mater.2014,26,7931)；另一方面，单纯的OLED器件其显示效果受环境光的影响较大，为了有效地抵抗环境光、减少显示方面的干扰，大部分的OLED显示屏都会搭载由偏振片和1/4波片组成圆偏光片。而传统的发光材料其发射光经过1/4波片后将会有50％的光被偏振片吸收，从而造成严重的能量损失(Lee et.al.,Opt.Express,2014,22Suppl 7,A1725)。
针对上述问题，理想的解决办法是开发同时具有圆偏振发光(CircularlyPolarized Luminescence,CPL)和热激活延迟荧光(Thermally Activated DelayedFluorescence,TADF)发射性能的聚集诱导发光材料。该类材料不仅可以通过反系间窜越来有效利用三重态激子使OLED器件内量子效率的理论极限值达到100％(Adachi et.al.,Nature,2012,492,234)，还能有效地克服ACQ效应的影响使材料在固态下发射出不对称因子较大、强度较高、不被偏振片吸收的圆偏振光(Chi et.al.,Chem.Soc.Rev.,2017,46,915；Pieters et.al.,J.Am.Chem.Soc.2016,138,3990；Chen et.al.,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2889)。因此，该类材料可作为发光层用于制备高效率、低能耗、高对比度的新型圆偏振有机发光二极管(Circularly Polarized Organic Light-Emitting Diodes,CPOLEDs)(Tang et.al.,Adv.Funct.Mater.2018,28,1800051)。然而，目前关于同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料的研究还处于起步阶段，无论是材料的种类还是数量都极其稀少，性能也有待进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用。基于上述问题，本发明通过合理的分子结构设计，将AIE、TADF和CPL三者有机结合，合成出性能优异的具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料，并将其用于制备成本低、效率高、能耗小的OLED，这对OLED技术的实用化发展以及对我国能源发展战略的制定和节约型社会的建设均具有非常重要的意义。
基于此，本发明的目的之一在于提供上述发光材料，其结构式如式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)所示：
其中，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的R为手性取代基。
优选地，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中手性取代基R选自以下结构中的任意一种：
其中，*表示结合位点。
更优选地，式(Ⅰ)选自如下结构式中的任意一种：
更优选地，式(ⅠI)选自如下结构式中的任意一种：
更优选地，式(ⅠII)选自如下结构式中的任意一种：
本发明的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法，包括如下步骤：
惰性气氛下，将4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物进行酰亚胺化反应，得化合物1；
惰性气氛下，将化合物1与吩恶嗪化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(Ⅰ)；
惰性气氛下，将化合物1与二甲基吖啶化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(ⅠI)；
惰性气氛下，将化合物1与二苯基吖啶化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(ⅠII)；
反应式如下：
其中，反应式中的X选自F、Cl、Br、I中的任意一种，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的R为手性取代基。
为了得到较高产率的目标化合物(Ⅰ)、(II)或(III)，优选地，上述反应式中的X选自Br。
优选地，合成化合物1中4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物的摩尔比为1：(0.5～2)；更优选为1：1。
优选地，上述合成化合物1的反应温度为130～170℃；更优选为150℃；优选地，反应时间为12～36h；更优选为24h。
优选地，合成化合物1中4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物在N,N-二甲基甲酰胺或冰醋酸中反应。
优选地，酰亚胺反应后还包括析出固体、抽滤、并对所得粗产物进行分离提纯、干燥后得到化合物1。
优选地，酰亚胺反应后利用硅胶柱层析进行分离提纯；优选地，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为1：(0.5～5)组成的混合溶液。
更优选地，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为1：2。
优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种；低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷等烃类溶剂中的至少一种。
更优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷；低极性溶剂选自石油醚。
优选地，上述化合物1与吩恶嗪化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
优选地，上述化合物1与吩恶嗪化合物的摩尔比为1：(1～1.5)
更优选地，上述化合物1与吩恶嗪化合物的摩尔比为1：1.25。
优选地，上述化合物1与二甲基吖啶化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
优选地，上述化合物1与二甲基吖啶化合物的摩尔比为1：(1～1.5)。
更优选地，上述化合物1与二甲基吖啶化合物的摩尔比为1：1.25。
优选地，上述化合物1与二苯基吖啶化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
优选地，上述化合物1与二苯基吖啶化合物的摩尔比为1：(1～1.5)。
更优选地，上述化合物1与二苯基吖啶化合物的摩尔比为1：1.25。
优选地，上述化合物1和吩恶嗪、二甲基吖啶或二苯基吖啶化合物反应的温度独立为100～130℃，反应时间独立为12～36h。
更优选地，上述化合物1和吩恶嗪、二甲基吖啶或二苯基吖啶化合物反应的温度独立为120℃，反应时间独立为24h。
优选地，化合物1和吩恶嗪、二甲基吖啶或二苯基吖啶化合物进行碳氮偶联反应后还包括抽滤、减压蒸馏、并对所得粗产物进行分离提纯、重结晶得到目标化合物(Ⅰ)、(ⅠI)或(ⅠII)。
优选地，利用硅胶柱层析进行分离提纯；优选地，硅胶柱层析分离提纯的洗脱液为中极性溶剂和低极性溶剂以体积比为(1～3)：(2～5)组成的混合溶液。
更优选地，中极性溶剂和低极性溶剂体积比为1：2。
优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种；低极性溶剂选自石油醚、环己烷、己烷等烃类溶剂中的至少一种。
更优选地，中极性溶剂选自二氯甲烷，低极性溶剂选自石油醚。
优选地，利用不良溶剂和良溶剂的混合溶液进行重结晶。
优选地，不良溶剂选自甲醇或石油醚；更优选地，不良溶剂选自甲醇。
优选地，良溶剂选自乙醇、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种
更优选地，良溶剂选自二氯甲烷。
优选地，良溶剂和不良溶剂的体积比为1：(15～30)。
优选地，上述手性化合物选自含有伯胺基团的手性化合物。
优选地，手性化合物选自下述化合物中的任意一种：
经试验证明：上述材料同时具有CPL、TADF和AIE的性能。
另外，下述结构式的发光材料不同时具有本发明的CPL、TADF和AIE的性能：
其中，上述结构式中的R为手性取代基，其手性取代基选自如下结构式中的任意一种：
其中，*表示结合位点。
基于该材料的上述性能本发明还提供了上述材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。
同时，本发明还提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括阴极、阳极和发光层，其中发光层包含单一的或作为混合组分的上述发光材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过分子设计合成了新型的有机发光材料，不仅可以通过反系间窜越来有效利用三重态激子以提高OLED器件内量子效率，还能有效地克服ACQ效应的影响，使材料在固态下发射出不对称因子较大、强度较高、不被偏振片吸收的圆偏振光，从而兼具有CPL、TADF和AIE的性能。
2、本发明可以通过改变电子给体基团和手性基团来调节材料的聚集诱导发光、热激活延迟荧光和圆偏振发光等性能。
3、本发明中同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料的合成方法和纯化工艺简单，产率高，适于大规模生产。
4、采用本发明中同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料为发光层所制备的有机电致发光器件具有较高的发光亮度、内量子效率和外量子效率，可以达到实用化的要求。
附图说明
图1为实施例1～6制备得到的目标化合物的聚集诱导发光照片图；
图2为实施例1～6制备得到的目标化合物的固体粉末在真空条件下的发光衰减曲线；
图3～图8依次为实施例1～6制备得到的目标化合物在氘代氯仿溶液中的核磁共振氢谱图；
图9是本发明使用所合成的同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光性能的聚集诱导发光材料为发光层制备的OLED器件的结构示意图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
目标化合物(Ⅰ)的合成：
1)化合物1的合成：
在氩气保护下，把4-溴邻苯二甲酸酐(1.50g，6.64mmol)和(R)-1,2,3,4-四氢-1-萘酚(0.98g，6.64mmol)加入到三口瓶中，用15mL的DMF溶解，在150℃下搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，倒入150mL水中以析出固体，抽滤，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，真空干燥后得白色粉末1.84g(化合物1，R-ImNBr)，产率约78％，反应式如下：
2)目标化合物(Ⅰ)的合成：
把化合物1(1.00g，2.82mmol)、吩恶嗪化合物(0.70g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(Ruphos,0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3,80mg,0.14mmol]，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得红色固体粉末0.64g[目标化合物(Ⅰ)，R-13]，产率约50％；反应式如下：
实施例2
目标化合物(Ⅰ)的合成：
1)化合物1的合成：
在氩气保护下，把4-溴邻苯二甲酸酐(1.50g,6.64mmol)和(S)-1,2,3,4-四氢-1-萘酚(0.98g,6.64mmol)加入到三口瓶中，用15mL的DMF溶解，在150℃下搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，倒入150mL水中以析出固体，抽滤，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，真空干燥后得白色粉末1.89g(化合物1，S-ImNBr)，产率约80％，反应式如下：
2)目标化合物(Ⅰ)的合成：
把化合物1(1.00g,2.82mmol)、吩恶嗪化合物(0.70g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、Ruphos(0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入Pd2(dba)3(80mg,0.14mmol)，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为1:2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得红色固体粉末0.61g[目标化合物(Ⅰ)，S-13]，产率约48％，反应式如下：
实施例3
目标化合物(ⅠI)的合成：
1)化合物1的合成：
化合物1的合成方法同实施例1中的化合物1的合成方法相同；
2)目标化合物(ⅠI)的合成：
把化合物1(1.00g，2.82mmol)、二甲基吖啶化合物(0.74g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、Ruphos(0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入Pd2(dba)3(80mg,0.14mmol)，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得黄绿色固体粉末0.52g[目标化合物(ⅠI)，R-23]，产率约38％，反应式如下：
实施例4
目标化合物(ⅠI)的合成：
1)化合物1的合成方法同实施例2中的化合1的合成方法；
2)目标化合物(ⅠI)的合成：
把化合物1(1.00g，2.82mmol)、二甲基吖啶化合物(0.74g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、Ruphos(0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入Pd2(dba)3(80mg,0.14mmol)，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得黄绿色固体粉末0.49g[目标化合物(ⅠI)，S-23]，产率约36％，反应式如下：
实施例5
目标化合物(ⅠII)的合成：
1)化合物1的合成：
化合物1的合成方法同实施例1中的化合物1的合成方法相同；
2)目标化合物(ⅠII)的合成：
把化合物1(1.00g，2.82mmol)、二苯基吖啶化合物(1.17g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、Ruphos(0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入Pd2(dba)3(80mg,0.14mmol)，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得黄绿色固体粉末0.62g[目标化合物(ⅠII)，R-33]，产率约36％，反应式如下：
实施例6
目标化合物(ⅠII)的合成：
1)化合物1的合成方法同实施例2中的化合1的合成方法；
2)目标化合物(ⅠII)的合成：
把化合物1(1.00g，2.82mmol)、二甲基吖啶化合物(1.17g,3.52mmol)、无水磷酸钾(0.75g，3.52mmol)、Ruphos(0.26g,0.56mmol)加入到三口瓶中，用30mL的甲苯溶解，搅拌并通氩气鼓泡30分钟后加入Pd2(dba)3(80mg,0.14mmol)，在氩气保护下于120℃搅拌反应24小时。待反应液冷却至室温，抽滤，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物以体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚混合溶液为流动相进行硅胶柱层析分离提纯，产物再用二氯甲烷和甲醇重结晶，抽滤，真空干燥后得黄绿色固体粉末0.68g[目标化合物(ⅠII)，S-33]，产率约40％，反应式如下：
性能测试：
将实施例1～6合成的目标化合物(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)进行性能测试，主要考察目标化合物的圆偏振发光、热激活延迟荧光以及聚集诱导发光性能，其中，λPL,max是利用爱丁堡FLS980稳态瞬态荧光光谱仪测定的样品固体粉末的最大荧光发射波长，化合物的聚集诱导发光性能以及热激活延迟荧光性能利用爱丁堡FLS980稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，圆偏振发光性能则在带有高质量偏振片和1/4波片的光学系统中利用OceanOptics的CCD检测器进行信号采集得到，结果见下表1，另外，实施例1～6的目标化合物的聚集诱导发光照片以及在真空中的热激活延迟荧光衰减曲线分别见图1和图2，实施例1～6的目标化合物的核磁图见图3～图8：
表1
注：表1中的CPL不对称因子数值前的“-”表示方向。
由表1可知：1)本发明合成的目标化合物(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)均同时具有圆偏振发光、热激活延迟荧光和聚集诱导发光的特性；2)通过改变芳香胺取代基和手性基团可以对化合物的最大发射波长、热激活延迟荧光的寿命以及圆偏振发光的不对称因子等关键性能进行调控。
由图1可知：在纯四氢呋喃溶液中(图1A、C、E、G、I、K)，实施例1～6的化合物均表现出发光很弱甚至不发光的现象；但是，在固体粉末的聚集状态下(图1B、D、F、H、J、L)，实施例1～6的化合物的荧光均有不同程度的增强，这说明目标化合物(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)均具有聚集诱导发光的特性；
由图2及表1可知：在真空条件下，实施例1～6的目标化合物的固体粉末均存在纳秒级的短寿命及微秒级的长寿命，这说明目标化合物(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)均具有热激活延迟荧光的特性。
所述同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料非常适合用作发光层材料用以制备高效有机发光二极管。
因此，本发明还提供一种使用所合成的同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料为发光层制备的OLED器件，其结构示意图见附图9(包括但不限于下述几种)：
图9(A)包括阳极(10)，形成于阳极(10)上的发光层(11)，形成于发光层(11)上的阴极(12)；
图9(B)包括阳极(10)，形成于阳极(10)上的空穴传输层(13)，形成于空穴传输层(13)的发光层(11)，形成于发光层(11)上的电子传输层(14)，形成于电子传输层(14)上的阴极(12)；
图9(C)包括阳极(10)，形成于阳极(10)上的空穴注入层(15)，形成于空穴注入层(15)上的空穴传输层(13)，形成于空穴传输层(13)的发光层(11)，形成于发光层(11)上的电子传输层(14)，形成于电子传输层(14)上的电子注入层(16)，形成于电子注入层(16)上的阴极(12)；
图9(D)包括阳极(10)，形成于阳极(10)上的空穴注入层(15)，形成于空穴注入层(15)上的空穴传输层(13)，形成于空穴传输层(13)上的电子阻挡层(17)，形成于电子阻挡层(17)上的发光层(11)，形成于发光层(11)上的空穴阻挡层(18)，形成于空穴阻挡层(18)上的电子传输层(14)，形成于电子传输层(14)上的电子注入层(16)，形成于电子注入层(16)上的阴极(12)；
上述发光层(11)均为本发明所合成的同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料，由于该发光层中所使用的发光材料同时具有聚集诱导发光、热激活延迟荧光和圆偏振发光性能，进而使得OLED器件的发光亮度、内量子效率和外量子效率都较高，可以达到实用化的要求。
综上所述，本发明中的有机发光材料结合了聚集诱导发光、热激活延迟荧光和圆偏振发光等的优点，不仅可以通过反系间窜越来有效利用三重态激子以提高OLED器件内量子效率和外量子效率，还能有效地克服ACQ效应的影响使材料在固态下发射出不对称因子较大、强度较高的圆偏振光；其合成方法和纯化工艺简单，且可以通过改变电子给体基团和手性基团来调节化合物的聚集诱导发光、热激活延迟荧光和圆偏振发光等性能；本发明以上述所得具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料为发光层制备的OLED器件发光亮度、内量子效率和外量子效率都较高，可以达到实用化的要求，具有较好的应用前景。

Claims (10)

1.一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射性能的聚集诱导发光材料，其特征在于：所述发光材料的结构式如式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)所示：
其中，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的R为手性取代基。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于：式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的手性取代基R选自以下结构中的任意一种：
其中，*表示结合位点。
3.权利要求1或2所述的发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
惰性气氛下，将4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物进行酰亚胺化反应，得化合物1；
惰性气氛下，将化合物1与吩恶嗪化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(Ⅰ)；
惰性气氛下，将化合物1与二甲基吖啶化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(ⅠI)；
惰性气氛下，将化合物1与二苯基吖啶化合物进行碳氮偶联反应，得目标化合物(ⅠII)；
反应式如下：
其中，反应式中的X选自F、Cl、Br、I中的任意一种，式(Ⅰ)、(ⅠI)和(ⅠII)中的R为手性取代基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应式中的X选自Br。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：合成化合物1中4位取代邻苯二甲酸酐化合物与手性化合物的摩尔比为1：0.5～2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述化合物1与所述吩恶嗪化合物的摩尔比为1：0.5～2。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述化合物1与所述二甲基吖啶化合物的摩尔比为1：0.5～2；优选地，所述化合物1与所述二苯基吖啶化合物的摩尔比为1：0.5～2。
8.根据权利要求3～7任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述手性化合物选自含有伯胺基团的手性化合物。
9.权利要求1～2任意一项所述的材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和发光层，其中发光层包含单一的或作为混合组分的权利要求1～2任意一项所述的材料。
CN201910600056.3A 2019-07-04 2019-07-04 一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用 Active CN110467609B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910600056.3A CN110467609B (zh) 2019-07-04 2019-07-04 一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910600056.3A CN110467609B (zh) 2019-07-04 2019-07-04 一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110467609A true CN110467609A (zh) 2019-11-19
CN110467609B CN110467609B (zh) 2023-01-10

Family

ID=68507377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910600056.3A Active CN110467609B (zh) 2019-07-04 2019-07-04 一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110467609B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112110919A (zh) * 2020-08-19 2020-12-22 深圳大学 一种手性热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
CN113045478A (zh) * 2021-03-01 2021-06-29 常州大学 具有聚集诱导发光和线性力刺激-发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料及应用
CN113121410A (zh) * 2021-03-24 2021-07-16 华南师范大学 一种有机圆偏振发光材料及其制备方法和应用
CN113789168A (zh) * 2021-10-08 2021-12-14 中山大学 一种热激活延迟荧光材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715644A (zh) * 2014-09-17 2017-05-24 辛诺拉有限公司 用作为发射体的有机分子
CN106831745A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
CN107936950A (zh) * 2017-11-14 2018-04-20 华南师范大学 一种具有力致超长室温磷光发射特性的有机发光材料及其合成方法和应用
CN108117506A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 中国科学院化学研究所 一种基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
CN110003084A (zh) * 2019-03-15 2019-07-12 华南师范大学 一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715644A (zh) * 2014-09-17 2017-05-24 辛诺拉有限公司 用作为发射体的有机分子
CN106831745A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
CN107936950A (zh) * 2017-11-14 2018-04-20 华南师范大学 一种具有力致超长室温磷光发射特性的有机发光材料及其合成方法和应用
CN108117506A (zh) * 2017-12-19 2018-06-05 中国科学院化学研究所 一种基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
CN110003084A (zh) * 2019-03-15 2019-07-12 华南师范大学 一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENG LI ET AL.: "Stable Enantiomers Displaying Thermally Activated Delayed Fluorescence: Efficient OLEDs with Circularly Polarized Electroluminescence", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *
YITONG CHEN ET AL.: "Chirality-activated mechanoluminescence from aggregation-induced emission enantiomers with high contrast mechanochromism and force-induced delayed fluorescence", 《MATER. CHEM. FRONT.》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112110919A (zh) * 2020-08-19 2020-12-22 深圳大学 一种手性热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
CN113045478A (zh) * 2021-03-01 2021-06-29 常州大学 具有聚集诱导发光和线性力刺激-发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料及应用
CN113045478B (zh) * 2021-03-01 2022-06-17 常州大学 具有聚集诱导发光和线性力刺激-发光变色响应的邻苯二甲酰亚胺类有机发光材料及应用
CN113121410A (zh) * 2021-03-24 2021-07-16 华南师范大学 一种有机圆偏振发光材料及其制备方法和应用
CN113121410B (zh) * 2021-03-24 2022-05-20 华南师范大学 一种有机圆偏振发光材料及其制备方法和应用
CN113789168A (zh) * 2021-10-08 2021-12-14 中山大学 一种热激活延迟荧光材料及其制备方法和应用
CN113789168B (zh) * 2021-10-08 2023-06-06 中山大学 一种热激活延迟荧光材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110467609B (zh) 2023-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110467609A (zh) 一种同时具有圆偏振发光和热激活延迟荧光发射的聚集诱导发光材料及其制备方法与应用
CN107629785B (zh) 一种不对称型热激活延迟荧光材料及其合成方法和应用
CN110862381A (zh) 一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN110003084B (zh) 一种同时具有力致发光和聚集诱导发光特性的有机圆偏振发光材料及其制备方法与应用
CN103242298B (zh) 1,2,4-三氮唑类衍生物及其制备方法和应用及有机电致发光器件
CN108559484B (zh) 一种烷基溴代咔唑衍生物室温磷光材料及其制备和应用
CN111718355B (zh) 一种含氮杂环化合物及其用途
CN108084150A (zh) 有机单分子白光材料及其制备方法与oled器件
CN103589420B (zh) 一种绿色有机电致发光材料及其制备方法
CN110272377B (zh) 红绿蓝热活化延迟荧光材料，其合成方法及应用
Hao et al. Chiral sulfoximine-based TADF emitter for circularly polarized luminescence and highly efficient OLEDs
Dong et al. Binaphthol-based chiral host molecules for efficient solution-processed circularly polarized OLEDs
CN110229108A (zh) 一种苯乙烯-双菲并咪唑衍生物及其制备方法与应用
CN106831791B (zh) 一类乙基化吡嗪并喹喔啉衍生物及其制备方法
Luo et al. A chiral spirofluorene‐embedded multiple‐resonance thermally activated delayed fluorescence emitter for efficient pure‐green circularly polarized electroluminescence
CN109054810A (zh) 以二苯基硫醚为母体的热激发延迟荧光主体材料及其制备和应用
CN109293490B (zh) 苯甲酰基螺环芳烃位阻型发光材料及其制备方法
CN112047922A (zh) 一种基于二苯甲酮和苯并噻吩的发光材料及其制备方法和应用
CN107827873B (zh) 一种三芳胺类衍生物及其有机发光器件
Garain et al. Ambient, tunable room temperature phosphorescence from a simple phthalimide phosphor in amorphous polymeric matrix and in crystalline state
CN113493445B (zh) 具有聚集诱导发光性能的咪唑基螺环衍生物及其用途
Gong et al. Supramolecular Assembly and Circularly Polarized Phosphorescence of Tridentate Platinum‐Isocyanide Complexes Modified with a Chiral Leucine Derivative
CN110862341A (zh) 具有aie效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法
CN108690091A (zh) 一种铱配合物及其制备方法和应用
CN109503391A (zh) 一种芴类化合物及其有机发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant