CN113789168A - 一种热激活延迟荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热激活延迟荧光材料及其制备方法和应用，涉及有机发光材料技术领域。本发明提供的热激活延迟荧光材料由具有微相分离效应的非极性‑极性共聚物与有机化合物A复合形成，所述有机化合物A包括吖啶、吖啶衍生物、吖啶酮和吖啶酮衍生物中的至少一种。本发明通过将特定结构的有机化合物A与具有微相分离效应的聚合物复合，获得热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料的量子效率为15‑74％，延迟荧光肉眼可视时间为2‑10秒，且具有良好的水汽稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，特别涉及一种热激活延迟荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
荧光由于发光条件简单以及使用方便，已经在防伪领域获得了较大的应用，比如各国的纸币和纪念币上广泛使用了荧光技术。长余辉发光具有肉眼可见的发光延迟，其随时间尺度变化的光致发光行为比常规荧光防伪更难模仿和复制。长余辉发光材料主要分为室温磷光材料和热激活延迟荧光材料，一般来说，室温磷光型的长余辉发光在较高温度(一般在60℃以上)会明显地遭受非辐射耗散的影响，而热激活延迟荧光材料在温度上升时，由于激子热激活速度变快，其发光亮度反而会提升；此外，热激活延迟荧光通常具有比室温磷光型材料更高的发光亮度，因此热激活延迟荧光相比之于室温磷光型材料具有温度稳定性和量子效率两方面的优势。然而，热激活延迟荧光通常寿命较短(寿命大部分小于50毫秒)，具有长寿发光寿命的热激活延迟荧光体系甚少。
长余辉发光材料主要包括有机小分子晶体、极性聚合物掺杂型和碳点三大类，现存的绝大部分有机小分子晶体和碳点材料普遍存在合成困难的问题，而极性聚合物掺杂型的长余辉发光材料则存在吸收空气中的水分导致余晖消失的问题，极性聚合物掺杂型的长余辉发光材料仅数小时即会引起余晖完全消失，因此，长余辉发光材料在实际应用时有很大的限制。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷和不足，本发明的主要目的是提供一种热激活延迟荧光材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料由具有微相分离效应的非极性-极性共聚物与有机化合物A复合形成，所述有机化合物A包括吖啶、吖啶衍生物、吖啶酮和吖啶酮衍生物中的至少一种。
本发明技术方案中，通过将特定结构的有机化合物A与具有微相分离效应的聚合物复合，获得热激活延迟荧光材料。其中，有机化合物A主要分布在极性的相区，从而阻隔氧气对延迟荧光的淬灭，非极性的相区则可以阻隔水汽的进入从而避免延迟荧光的淬灭。本申请的热激活延迟荧光材料的量子效率为15-74％，延迟荧光肉眼可视时间为2-10秒；且由于聚合物的微相分离效应，具有阻隔吸水的效应，使得本申请的热激活延迟荧光材料体系具有良好的水汽稳定性，相较于传统的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等简单聚合物的复合体系在数小时内吸水淬灭的特征，具有明显的技术优势。
作为本发明所述热激活延迟荧光材料的优选实施方式，所述吖啶或吖啶衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示：
所述吖啶酮或吖啶酮衍生物的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R2、R5、R8选自氢、酰胺、胺基或氨基盐中的任意一种；R1、R3、R4、R6、R7、R9选自氢、烷基、烷氧基、羧基、硼酸基或卤原子中的任意一种。
本发明技术方案中，3，6，9号取代位(即R2、R8、R5)的酰胺、胺基或氨基盐上的孤对电子可以提高热激活延迟荧光的量子效率；而其他取代位的基团可以通过诱导、共轭效应对发光波长产生影响。
作为本发明所述热激活延迟荧光材料的优选实施方式，所述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物包括聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物、聚丙烯接枝聚马来酸酐、聚乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物中的至少一种。
本发明技术方案中，上述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物均是常见的已经工业化的品种，且具有较好的溶解特性；此外，极性段的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺的极性较高，对氧气的阻隔能力较强，有利于降低氧气对发光的淬灭效应。
作为本发明所述热激活延迟荧光材料的优选实施方式，每千克所述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物与0.2-50mmol所述有机化合物A复合得到所述热激活延迟荧光材料。
荧光材料的成本主要集中在发光分子/碳点的合成上(聚合物的成本通常可以忽略)，本发明技术方案中，有机化合物A的使用量很低，因而本申请制备的热激活延迟荧光材料成本较低，具有良好的推广应用前景。
第二方面，本发明还提出一种热激活延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将所述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物、所述有机化合物A溶于溶剂中形成混合溶液，蒸发去除所述溶剂后得到所述热激活延迟荧光材料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述溶剂包括水和有机溶剂中的至少一种。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙醇、氯仿中的至少一种。
本发明技术方案中，采用溶液法合成热激活延迟荧光材料，该过程中，通过将原料在溶剂中溶胀，混合均匀后，直接蒸发去除溶剂，产品经干燥洗涤后即可得到热激活延迟荧光材料，该过程操作简单、易加工。
需要注意的是，上述采用溶液法合成热激活延迟荧光材料的过程中，溶剂的加入量需根据原料的用量进行调整，以原料能完全溶解或浸没分散为准。此外，溶剂的选用与非极性-极性共聚物中非极性部分与极性部分的单体摩尔比例相关，一般而言，极性段的摩尔占比在65％以上时可以采用水等高极性溶剂，极性段的摩尔占比在50-65％时可以采用N，N-二甲基乙酰胺等较高极性溶剂，极性段的摩尔占比在50％以下则采用甲醇、氯仿等较低极性的溶剂。
第三方面，本发明还提出一种热激活延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将所述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物、所述有机化合物A熔融共混，冷却至室温后得到所述热激活延迟荧光材料。
本发明技术方案中，除可采用溶液法外，还可选择熔融共混法合成热激活延迟荧光材料。熔融共混法是通过加热使聚合物液化成型，不涉及有机溶剂，因而相较于溶液法更加环保。
第四方面，本发明还提出一种热激活延迟荧光材料在发光元器件和/或发光材料中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将特定结构的有机化合物与具有微相分离效应的聚合物复合，获得热激活延迟荧光材料，其中，有机化合物A主要分布在极性的相区，从而阻隔氧气对延迟荧光的淬灭，非极性的相区则可以阻隔水汽的进入从而避免延迟荧光的淬灭。本申请的述热激活延迟荧光材料的量子效率为15-74％，延迟荧光肉眼可视时间为2-10秒；
(2)本发明的热激活延迟荧光材料中，由于非极性-极性聚合物的微相分离效应，具有阻隔吸水的效应，使得本申请的热激活延迟荧光材料体系具有良好的水汽稳定性，相较于传统的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇等简单聚合物的复合体系在数小时内吸水淬灭的特征，具有明显的技术优势；
(3)本发明的热激活延迟荧光材料，由于有机分子的使用量低，因此制备成本较低，相比一般的小分子有机晶体和碳点类材料，具有更高的实际推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例、对比例所采用的有机化合物A的结构简式，其中，1-1为实施例1-3所采用的有机化合物A的原料，1-2为实施例4、对比例1所采用的有机化合物A的原料，1-3为实施例5所采用的有机化合物A的原料、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9分别为对比例2-7所采用的有机化合物A的原料；
图2为实施例1、实施例4和实施例5所制备的热激活延迟荧光材料的延迟荧光效果图，其中，2-1对应实施例1，2-2对应实施例4，2-3对应实施例5；
图3为实施例5所制备的热激活延迟荧光材料的荧光、热激活延迟荧光光谱图；
图4为实施例5所制备的热激活延迟荧光材料的的热激活延迟荧光寿命衰减曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的热激活延迟荧光材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、图1中的1号化合物共同溶解于水中形成混合溶液，蒸发掉水分后，干燥得到热激活延迟荧光材料；
其中，每1KG聚乙烯-聚乙烯醇共聚物与0.25mmol1号化合物混合；
所述聚乙烯-聚乙烯醇共聚物中聚乙烯单体的摩尔百分比为20％、聚乙烯醇单体的摩尔百分比为80％。
将本实施例的热激活延迟荧光材料进行性能测试，其中，荧光光谱和量子效率均采用稳态-瞬态荧光光谱仪进行测量，如英国爱丁堡FLS-1000稳态-瞬态荧光光谱仪，其中荧光发射光谱采用常规发射扫描法测定，量子效率则采用积分球测定法。
经测定，本实施例制备得到的热激活延迟荧光材料的最大荧光/热激活延迟荧光波长为485nm，量子效率为74％，由图2-1可知，本实施例的热激活延迟荧光材料在关灯后的延迟荧光肉眼可视时间约为4秒。
实施例2
本实施例的热激活延迟荧光材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、图1中的1号化合物共同溶解于水中形成混合溶液，蒸发掉水分后，干燥得到热激活延迟荧光材料；
其中，每1KG聚乙烯-聚乙烯醇共聚物与10mmol1号化合物混合；
所述聚乙烯-聚乙烯醇共聚物中聚乙烯单体的摩尔百分比为20％、聚乙烯醇单体的摩尔百分比为80％。
采用与实施例1相同的测试方法，经测定，本实施例制备得到的热激活延迟荧光材料的最大荧光/热激活延迟荧光波长为502nm，量子效率为35％。本实施例与实施例1相比，由于采用的1号有机化合物用量增加，导致波长红移，量子效率降低。
实施例3
本实施例的热激活延迟荧光材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、图1中的1号化合物共同溶解于乙二醇中形成混合溶液，蒸发掉乙二醇后，干燥得到热激活延迟荧光材料；
其中，每1KG聚乙烯-聚乙烯醇共聚物与10mmol1号化合物混合；
所述聚乙烯-聚乙烯醇共聚物中聚乙烯单体的摩尔百分比为20％、聚乙烯醇单体的摩尔百分比为80％。
采用与实施例1相同的测试方法，经测定，本实施例制备得到的热激活延迟荧光材料的最大荧光/热激活延迟荧光波长为5485nm，量子效率为34％。本实施例与实施例1相比，溶剂从水改为乙二醇，会引起聚乙烯醇链段结晶度下降，从而导致热激活延迟荧光寿命缩短，量子效率下降。
实施例4
本实施例的热激活延迟荧光材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、图1中的2号化合物共同溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成混合溶液，旋蒸去除混合溶液中的N,N-二甲基乙酰胺后，乙醇快速洗涤、干燥后得到热激活延迟荧光材料；
其中，每1KG聚乙烯-聚乙烯醇共聚物与1mmol2号化合物混合；
所述聚乙烯-聚乙烯醇共聚物中聚乙烯单体的摩尔百分比为38％、聚乙烯醇单体的摩尔百分比为62％。
采用与实施例1相同的测试方法，经测定，本实施例制备得到的热激活延迟荧光材料的最大荧光/热激活延迟荧光波长为520nm，量子效率为15％，由图2-2可知，本实施例的热激活延迟荧光材料在关灯后的延迟荧光肉眼可视时间约为3秒。
对比例1
本对比例的热激活延迟荧光材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、图1中的2号化合物共同溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成混合溶液，旋蒸去除混合溶液中的N,N-二甲基乙酰胺后，乙醇快速洗涤、干燥后得到热激活延迟荧光材料；
其中，每1KG聚乙烯-聚乙烯醇共聚物与60mmol 2号化合物混合；
所述聚乙烯-聚乙烯醇共聚物中聚乙烯单体的摩尔百分比为38％、聚乙烯醇单体的摩尔百分比为62％。
采用与实施例1相同的测试方法，经测定，本对比例制备得到的热激活延迟荧光材料的最大荧光/热激活延迟荧光波长为550nm，量子效率为13％，本对比例与实施例4相比，较高的化合物用量导致了荧光波长红移和热激活延迟荧光淬灭。
实施例5
本实施例的热激活延迟荧光材料的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、图1中的3号化合物加入密炼机中熔融共混，设置挤出温度为200℃，然后进行双辊拉膜，再冷却至室温后得到热激活延迟荧光材料；
其中，每1KG聚乙烯-聚乙烯醇共聚物与0.5mmol 2号化合物混合；
所述聚乙烯-聚乙烯醇共聚物中聚乙烯单体的摩尔百分比为40％、聚乙烯醇单体的摩尔百分比为60％。
采用与实施例1相同的测试方法，经测定，本实施例制备得到的热激活延迟荧光材料的最大荧光/热激活延迟荧光波长为436nm，次级热激活延迟荧光波长491nm，量子效率为64％，由图2-3可知，本实施例的热激活延迟荧光材料在关灯后的延迟荧光肉眼可视时间约为5秒。
对比例2
本对比例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于，本对比例采用图1中的4号化合物替换实施例4中的2号化合物。
对比例3
本对比例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于，本对比例采用图1中的5号化合物替换实施例4中的2号化合物。
对比例4
本对比例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于，本对比例采用图1中的6号化合物替换实施例4中的2号化合物。
对比例5
本对比例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于，本对比例采用图1中的7号化合物替换实施例4中的2号化合物。
对比例6
本对比例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于，本对比例采用图1中的8号化合物替换实施例4中的2号化合物。
对比例7
本对比例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于，本对比例采用图1中的9号化合物替换实施例4中的2号化合物。
采用与实施例1相同的测试方法测定对比例2-7所得的材料，经测定，对比例2-7所得的材料不具有任何热激活延迟荧光效应。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材料由具有微相分离效应的非极性-极性共聚物与有机化合物A复合形成，所述有机化合物A包括吖啶、吖啶衍生物、吖啶酮和吖啶酮衍生物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述吖啶或吖啶衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示：
所述吖啶酮或吖啶酮衍生物的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R2、R5、R8选自氢、酰胺、胺基或氨基盐中的任意一种；R1、R3、R4、R6、R7、R9选自氢、烷基、烷氧基、羧基、硼酸基或卤原子中的任意一种。
3.如权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物包括聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物、聚丙烯接枝聚马来酸酐、聚乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，每千克所述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物与0.2-50mmol所述有机化合物A复合得到所述热激活延迟荧光材料。
5.如权利要求1-4任一项所述的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物、所述有机化合物A溶于溶剂中形成混合溶液，蒸发去除所述溶剂后得到所述热激活延迟荧光材料。
6.如权利要求5所述的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和有机溶剂中的至少一种。
7.如权利要求5所述的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、乙醇、氯仿中的至少一种。
8.如权利要求1-4任一项所述的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述具有微相分离效应的非极性-极性共聚物、所述有机化合物A熔融共混，冷却至室温后得到所述热激活延迟荧光材料。
9.如权利要求1-4任一项所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材料的量子效率为15-74％，延迟荧光肉眼可视时间为2-10秒。
10.如权利要求9所述的热激活延迟荧光材料在发光元器件和/或发光材料中的应用。
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