CN116769099A - 一种聚集态可视化的多色室温磷光材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚集态可视化的多色室温磷光材料及其应用。并进一步公开了所述磷光材料的制备方法，该方法通过1‑羟基芘和4‑氯甲基苯乙烯制得功能化磷光体，然后功能化磷光体与乙酸乙烯酯进行自由基共聚，使磷光体插入聚合物分子链中，再利用醇解产生大量羟基，得到多色室温磷光材料。所得多色室温磷光材料呈现浓度、激发和时间相关的特性。通过改变激发波长或共聚单体的比例，室温磷光颜色可以从红色变为绿色，以及同一个样品随着时间的推移，室温磷光颜色也在改变。该磷光材料制备方法简单，生产成本低，在多色标签和室温下长寿命发光的智能发光材料等领域具有很好的应用前景。

Description

一种聚集态可视化的多色室温磷光材料及其应用

技术领域

本发明属于有机室温磷光发光材料技术领域，特别涉及一种聚集态可视化的多色室温磷光材料及其应用。

背景技术

长余辉发光材料又被称为蓄光型发光材料，俗称夜光粉或长余辉粉。其发光原理属光致发光，它是一类受到外部光源激发下，将获得的部分光能储存起来，在激发停止后，以光的形式将能量缓慢释放出来的一种光致发光材料，因此也称“绿色光源材料”。长余辉发光材料也在安全消防、应急照明指示、夜光塑料及夜光涂料等日常消费领域得到大量的推广和应用。

目前，市场上应用的发光材料主要是无机材料，无机发光材料一般价格高而且对环境有一定污染；与无机材料相比，有机分子具有更好的生物相容性，结构更容易修饰，同时摆脱了稀土元素的束缚，具有重要的研究意义。但有机发光材料的发展年限短，相关机理不够成熟，在发光颜色和发光时间上依然不及无机发光材料。想要在室温大气环境下实现纯有机长余辉发光，有两个至关重要的因素需要考虑，一是促进分子的自旋轨道耦合从而促进分子从激发单重态到激发三重态的系间窜跃过程；二是抑制非辐射跃迁，使能量更多的以光能的形式释放出来。

近年来，研究者们开发出了晶体工程、重原子效应、H-聚集、主客体掺杂、引入聚合物基质以及一些其它方法来制备在大气环境下具有优异发光性能的纯有机长余辉材料。而采用聚合的方式，通过聚合物与发光体以共价键能连接抑制分子振动和转动，是一种最为直接有效地抑制非辐射跃迁的方式。同时，聚合物中羟基、羧基等等特殊官能团可形成氢键，提供了稳定的刚性环境，能进一步抑制发光体振动，提升磷光材料的发光性能。

但是，目前所开发的长余辉材料中，磷光颜色主要集中于蓝色和绿色，发光颜色较为单一，限制了其在多色成像领域的应用。且多色聚合物余辉材料少，红色余辉材料更少，但随着社会的发展，人们对彩色长余辉的需求是必然的。因此，开发余辉颜色可调节的室温磷光材料特别是红色余辉，并将其广泛应用于信息加密、防伪等领域十分具有挑战性。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种聚集态可视化的多色室温磷光材料，解决目前有机室温磷光材料发光颜色单一的问题。

进一步，本发明还提供了所述聚集态可视化的多色室温磷光材料的制备方法。

进一步，本发明还提供了所述聚集态可视化的多色室温磷光材料在多色成像领域、数据加密和防伪领域的应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种聚集态可视化的多色室温磷光材料，包括如下结构的聚合物：

其中，n≥50，m≥2。

进一步，其制备工艺包括：

S1、合成功能化磷光体：

S2、合成功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚物：

S3、合成功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物：

进一步，制备步骤具体包括：

S1、合成功能化磷光体：

将1-羟基芘、氢氧化钾、四氢呋喃加入到反应容器中，并在惰性气体保护、冷凝回流的条件下，对反应器进行加热，当温度升高至70℃时，缓慢加入4-氯甲基苯乙烯，并在70-75℃下反应48h；然后将所得产物进行再沉淀，过滤后，对所得固体进行洗涤、干燥，即得功能化磷光体；

S2、合成功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚物：

将步骤S1所得功能化磷光体，以及乙酸乙烯酯、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜加入到反应容器中，在惰性气氛下，65℃下搅拌反应48h；然后将所得产物用去离子水沉淀后，取出固体，再用二甲基亚砜进行重沉淀，取出固体，对所得固体进行干燥，即得功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚产物P；

S3、合成功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物

将步骤S3所得共聚产物P，以及甲醇加入到反应容器中，搅拌溶解，并在45℃条件下加入5％NaOH@MeOH溶液，反应3h，以使聚合物充分溶解；再升温到65℃，反应2h；反应结束后，调节pH≤7，抽滤，然后对所得固体进行洗涤、干燥，即得功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物H。

步骤S1中添加氢氧化钾以及加热到70℃才开始加入4-氯甲基苯乙烯，都是为了使1-羟基芘暴露活性氢，使反应能够快速充分进行。

步骤S2中偶氮二异丁腈充当引发剂，也可以用过氧化二苯甲酰(BPO)代替。

步骤S3中加入5％NaOH@MeOH溶液，可以催化醇解反应的进行，优选

5％NaOH@MeOH溶液分段加入，因为反应过程中会消耗大量的NaOH，从而降低对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，而分段加入可以克服此问题。

进一步，所述1-羟基芘和4-氯甲基苯乙烯的质量比为0.7～1.5：1。

进一步，所述功能化磷光体与乙酸乙烯酯的摩尔比为：1:400～1000。

进一步，所述共聚物P和甲醇的质量体积比为：6g：110mL。

进一步，所述干燥为60-65℃真空条件下进行干燥。

进一步，所述偶氮二异丁腈的添加量为功能化磷光体和乙酸乙烯酯质量总和的1％。

一种聚集态可视化的多色室温磷光材料的应用，将上述多色室温磷光材料用于制备防伪颜料和防伪纤维。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明利用无定型聚合物来制备将有机发光材料的发光机理(聚集态与分离态)可视化的多色室温磷光材料。制得的室温磷光材料可同时实现室温环境条件下的多色磷光发射，具有高度的隐蔽性，使用方便，容易识别，从而实现更高级别的防伪功能，在有机光电材料以及防伪加密等领域具有很好的应用前景。并且，该聚合物长余辉材料易溶于水，便于加工成各种形状。

2、本发明将通用小分子发色团1-羟基芘功能化，得到功能化磷光体，接着所得功能化磷光体与乙酸乙烯酯进行自由基共聚，使磷光体插入聚合物分子链中，再利用醇解产生的大量羟基形成的氢键网络极大增加了聚合物结构的刚性，减少了三重态激子的振动弛豫，可以让其在室温的环境下仍然具有磷光发射。本发明所得的多色室温磷光材料在365nm紫外灯照射下产生肉眼可见的蓝色荧光，关闭激发光源，随着功能化磷光体比例的提高，肉眼可见的余辉颜色从绿色到红色，余辉持续时间最长的可达10s，最短的也有3s；并且同一个样品在不同的激发源激发下也产生不同颜色的余辉，同时同一个样品随着时间的推移，室温磷光颜色也在改变。在多色标签和室温下长寿命发光的智能发光材料等领域具有很好的应用前景。

3、本发明多色室温磷光材料的成分简单，与无机磷光材料不同，不需要稀有元素，成本大大降低，且本发明克服了晶体材料制备困难、脆性大，稳定性差，及小分子主客体掺杂长余辉材料易发生相分离、加工工艺困难等不足。

4、本发明制备方法操作简单，易于控制，生产成本低，为设计聚集态可视化的多色室温磷光材料提供了一种新的策略，同时在防伪加密等领域具有很好的应用前景。易于实现工业化生产，为简易、高效产业化聚集态可视化的多色室温磷光材料提供新的理论指导及技术支持，也丰富了纯聚合物室温磷光材料的制备方法。

附图说明

图1为本发明1-羟基芘功能化磷光体的核磁共振氢谱；

图2为本发明实施例1-5得到聚合物H的核磁共振氢谱；

图3本发明实施例1-5得到聚合物H在室温大气环境下在365nm紫外灯下的余辉对比；

图4为本发明实施例1-5得到聚合物H聚合物的激发-磷光图谱，插图显示了室温大气环境下在365nm紫外灯下激发后拍摄的五种聚合物的长寿命发光照片；

图5为本发明实施例1-5得到聚合物H在室温大气环境下最高发射峰的磷光寿命衰减曲线；

图6为本发明实施例1得到聚合物H在不同激发波长下的磷光光谱；

图7为本发明实施例1得到聚合物H的在不同延迟时间下的磷光光谱；

图8为本发明实施例1得到聚合物H在不同激发波长下的磷光寿命衰减曲线；

图9为本发明实施例2-5得到聚合物H的在不同激发波长下的磷光光谱；

图10为本发明实施例2-5得到聚合物H的在不同延迟时间下磷光光谱；

图11为本发明实施例2-5得到聚合物H的在不同激发波长下的磷光寿命衰减曲线；

图12为本发明应用实施例1-2制得的基于长寿命室温磷光材料的发光颜料和发光纤维应用样品制备过程示意图以及在365nm紫外灯下的余辉现象图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

需要说明的是：本发明所述聚集态是指在一定条件下，由单分子堆积形成的相对稳定状态，分离态就是与聚集态相对应的孤立状态。在物质发光的研究中，分散态的分子通常是较理想的研究对象，而聚集态往往是避之不及的混沌状态。比如，分子由分散态转变为聚集态，描叙光吸收过程的比尔–朗伯定律便不再适用；分子聚集体形成时荧光减弱或消失，表现为聚集导致发光猝灭。本发明是在单组分的基础上调控分子浓度而形成聚集态，使其不同的聚集态发出肉眼可见的不同颜色余辉。

一、一种聚集态可视化的多色室温磷光材料，包括如下结构的聚合物：

其中，n≥50，m≥2。

本发明研究发现，芘作为多环芳烃族的一员，具有富电子性、大环共轭、易于化学修饰以及结晶性好等特点。该结构由于含有芘基团，且芘分子容易形成聚集体。4-氯甲基苯乙烯在橡胶、离子交换膜、纤维、粘合剂和农药等诸多领域具有广泛应用，可以用来合成许多具备高机能性的衍生物。聚对氯甲基苯乙烯可以通过其苄基上的亲核取代反应，合成多种功能化的高分子聚合物，在表面接枝聚合物方面有着比较突出的应用。由于磷光体与聚合物骨链以共价键链接，降低了磷光体的运动，接着大量的羟基形成的氢键网络极大增加了聚合物结构的刚性，减少了三重态激子的振动弛豫，可以让其在室温的环境下仍然具有磷光发射。

二、一种聚集态可视化的多色室温磷光材料的制备方法，工艺流程如下：

S1、合成功能化磷光体：

S2、合成功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚物：

S3、合成功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物：

三、实施例

实施例1

一种聚集态可视化的多色室温磷光材料(属于聚合物长余辉材料)的制备方法，包括如下步骤：

(1)合成1-羟基芘功能化磷光体

将0.02mol(4.4551g)1-羟基芘、0.04mol(2.2444g)氢氧化钾、60mL无水四氢呋喃加入到100mL三口烧瓶中，并在冷凝回流，Ar保护条件下，进行蒸馏。待温度达到70℃，缓慢加入0.03mol(4.2mL)4-氯甲基苯乙烯，并在75℃下反应48h。

反应结束后，将所得产物倒入600mL甲醇(MeOH)中沉淀，抽滤，将所得固体用去离子水洗涤五次，60℃真空干燥，得淡黄色固体粉末。

将所得淡黄色固体粉末，进行核磁共振氢谱检测，其检测结果如图1所示，从图1可以看出图中有8组讯号，积分强度比为1:7:1:4:1:1:2:1，与1-羟基芘功能化磷光体小分子的结构相符，各基团的化学位移也符合，说明合成的黄色粉末产物为预期的产物，具有如下结构：

(2)合成功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚物

向Schlenk管中加入0.32mol(30mL)乙酸乙烯酯(VAc)，0.8mmol(0.268g)步骤(1)所得功能化磷光体(VPY)，偶氮二异丁腈(乙酸乙烯酯和功能化磷光体质量总和的1wt.％)和40mL二甲基亚砜(DMSO)。反复抽真空充氩气五次排出管中气体，在65℃下搅拌48h，反应结束后，将所得产物放入装有600mL去离子水的烧杯中沉淀，然后取出固体，用10mL DMSO溶解重沉淀，取出固体后60℃真空干燥，即得到功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚产物P1。

(3)合成功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物

将步骤(2)所得样品P1取6g放入150mL三口烧瓶中，加110mL甲醇，温度设置为45℃，机械搅拌，待其全部溶解后，加入2mL 5％NaOH@MeOH溶液(2gNaOH溶于40mL甲醇)，反应2h，继续加1.5mL 5％NaOH@MeOH溶液，反应1h，再升温至65℃，继续反应2h。反应结束后，用稀盐酸调节pH≤7。抽滤，并用95％乙醇洗涤五次，将所得固体在60℃真空条件下进行干燥，即得功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物H1。

实施例2-5

实施例2-5分别提供了一种聚集态可视化的多色室温磷光材料的制备方法，其制备方法主要同实施例1，不同在于：功能化磷光体和乙酸乙烯酯的投料比不同。具体如表1所示：

表1实施例1-5原料添加对比表

将实施例1-5所得产物H1/H2/H3/H4/H5分别进行核磁共振氢谱检测，其检测结果如图2所示，由图2可知所得产物具有如下结构：

四、结果检测分析

在室温大气环境下，用365nm紫外灯对实施例1-5得到聚合物H进行辐照，如图3和表2所示，365nm紫外激发下具有蓝色荧光发射，移出激发光源后可观察到不同比例的聚合物的余辉颜色不同并且随时间推移同一样品的余辉颜色也不同，证明该聚合物为聚集态可视化的多色室温磷光材料，具有数据存储和防伪应用的功能。且余辉持续时间最长的可达10s，最短的也有3s。

表2实施例1-5所得聚合物H在365nm紫外灯激发后显示长寿命多色磷光表

取实施例1-5得到聚合物H在室温大气环境下用365nm紫外灯激发，得到磷光发射谱结果如图4，磷光寿命衰减曲线如图5。由图4和图5可以看出，该聚合物的磷光光谱均呈现出多个发射峰，最强峰从1000：1的520nm到400：1的620nm。不同比例的聚合物固体在其最高发射峰具有不同的磷光寿命，最长的寿命达到了948.8ms。

如图6取实施例1得到聚合物H1的在不同激发波长下的磷光光谱。由此可以看出，该聚合物在365nm紫外光的激发下，固体呈现出红色余辉。当激发源的波长从365nm到270nm时，余辉发射颜色从红色变为橙红色，然后变为黄色。

如图7取实施例1得到聚合物H1的在不同延迟时间下磷光光谱。由此可以看出，该聚合物在365nm紫外光的激发下，余辉发射颜色随着时间的增加从橙红色变为红色，然后变为黄色。

如图8取实施例1得到聚合物H1的在不同激发波长下的磷光寿命衰减曲线。由图8可以看出发射峰波长越长，磷光寿命越短。

图9为实施例2-5得到聚合物H的在不同激发波长下的磷光光谱。说明了其他比例与施例1得到聚合物H1的性质一致，实施例2-5得到聚合物H都有激发依赖性。

图10为实施例2-5得到聚合物H的在不同延迟时间下磷光光谱。说明了其他比例与施例1得到聚合物H1的性质一致，实施例2-5得到聚合物H都有时间依赖性。

图11为实施例2-5得到聚合物H的在不同激发波长下的磷光寿命衰减曲线。由图11可以看出寿命与发射波长呈负相关。不同的发射峰具有不同的磷光寿命以及聚合物中有多种聚集态的存在，这可能是聚合物余辉颜色具有激发依赖性、浓度依赖性、时间依赖性的主要原因。

五、聚集态可视化的多色室温磷光材料的应用

应用实施例1

将本发明制得的共聚物H，用于制备防伪颜料，进行信息的加密存储。制备步骤如下：

取实施例1-5制得的共聚物H分别溶解于水中，制成浓度为100mg/mL的溶液，再将所得溶液分别与染料混合，制备成五种防伪颜料。如图12a所示，将这些颜料用于绘画中，如图12b所示，在移除365nm紫外线源后可以清楚地看到多色余辉颜色的变化。

应用实施例2

将本发明制得的共聚物H，用于制备防伪棉纤维。制备步骤如下：

取实施例4-5制得的共聚物H分别溶解于水中，制成浓度为100mg/mL的溶液，然后将所得溶液分别附着在棉线上进行烘干，即得到防伪棉纤维。使用这些防伪棉纤维编制不同形状的刺绣图案，如图12c和12d所示，在365nm紫外灯激发波长下呈现余辉室温磷光性能。可见本发明聚集态可视化的多色室温磷光材料在柔性和可穿戴电子产品中具有潜在应用能力。这些结果证明了这些聚合物在防伪标签生产中的潜在重要性，所创作的图案和制作的刺绣的安全性得到了显着提升。

综上，本发明公开了一种聚集态可视化的多色室温磷光材料及其制备方法和应用，所述方法为：通过1-羟基芘和4-氯甲基苯乙烯制得功能化磷光体，然后功能化磷光体与乙酸乙烯酯进行自由基共聚，使磷光体插入聚合物分子链中，再利用醇解产生的大量羟基，得到多色室温磷光材料。所得多色室温磷光材料呈现浓度、激发和时间相关的特性。通过改变激发波长或共聚单体的比例，室温磷光颜色可以从红色变为绿色，以及同一个样品随着时间的推移，室温磷光颜色也在改变。该磷光材料制备方法简单，生产成本低，在多色标签和室温下长寿命发光的智能发光材料等领域具有很好的应用前景。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种聚集态可视化的多色室温磷光材料，其特征在于，包括如下结构的聚合物：

其中，n≥50，m≥2。

2.根据权利要求1所述聚集态可视化的多色室温磷光材料，其特征在于，其制备工艺包括：

S1、合成功能化磷光体：

S2、合成功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚物：

S3、合成功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物：

3.根据权利要求1所述聚集态可视化的多色室温磷光材料，其特征在于，制备步骤具体包括：

S1、合成功能化磷光体：

将1-羟基芘、氢氧化钾、四氢呋喃加入到反应容器中，并在惰性气体保护、冷凝回流的条件下，对反应器进行加热，当温度升高至70℃时，缓慢加入4-氯甲基苯乙烯，并在70-75℃下反应48h；然后将所得产物进行再沉淀，过滤后，对所得固体进行洗涤、干燥，即得功能化磷光体；

S2、合成功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚物：

将步骤S1所得功能化磷光体，以及乙酸乙烯酯、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜加入到反应容器中，在惰性气氛下，65℃下搅拌反应48h；然后将所得产物用去离子水沉淀后，取出固体，再用二甲基亚砜进行重沉淀，取出固体，对所得固体进行干燥，即得功能化磷光体与乙酸乙烯酯的共聚产物P；

S3、合成功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物

将步骤S3所得共聚产物P，以及甲醇加入到反应容器中，搅拌溶解，并在45℃条件下加入5％NaOH@MeOH溶液，反应3h，再升温到65℃，反应2h；反应结束后，调节pH≤7，抽滤，然后对所得固体进行洗涤、干燥，即得功能化磷光体与聚乙烯醇的共聚物H。

4.根据权利要求3所述聚集态可视化的多色室温磷光材料，其特征在于，所述1-羟基芘和4-氯甲基苯乙烯的质量比为0.7～1.5：1。

5.根据权利要求3所述聚集态可视化的多色室温磷光材料，其特征在于，所述功能化磷光体与乙酸乙烯酯的摩尔比为：1:400～1000。

6.根据权利要求3所述聚集态可视化的多色室温磷光材料，其特征在于，所述共聚物P和甲醇的质量体积比为：6g：110mL。

7.根据权利要求3所述聚集态可视化的多色室温磷光材料，其特征在于，所述干燥为60-65℃真空条件下进行干燥。

8.根据权利要求3所述聚集态可视化的多色室温磷光材料，其特征在于，所述偶氮二异丁腈的添加量为功能化磷光体和乙酸乙烯酯质量总和的1％。

9.一种聚集态可视化的多色室温磷光材料的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一所述多色室温磷光材料用于制备防伪颜料和防伪纤维。