CN114774113B - 一种超长磷光寿命有机室温磷光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超长磷光寿命室温有机磷光材料的制备方法，该方法以不含有重原子和杂原子的多环芳香化合物或其衍生物为掺杂化合物，刚性聚合物为主体材料，通过溶液法、熔体法或化学聚合法进行掺杂，得到超长磷光寿命的室温有机磷光材料。本发明通过对掺杂化合物的共轭程度进行调整，改变分子的三重态能级，实现对材料磷光颜色的调控，并达到磷光寿命>4000ms，肉眼可见磷光效应>30s，在磷光染料、信息加密、信息存储、生物成像、氧气探测中具有广阔的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种超长磷光寿命有机室温磷光材料的制备方法，属于有机光电材料技术领域。
背景技术
有机发光材料是指一类能够在光激发下转变为激发态，并在回到基态时释放能量产生光子的有机材料，主要包括荧光材料和磷光材料。相比于荧光材料纳秒级别的寿命，磷光材料由于能够充分利用三重激发态的辐射跃迁过程而具有了微秒乃至秒级的寿命，因此吸引了越来越多的关注。
有机室温磷光(RTP)材料作为一种典型的磷光材料因其在室温环境下所具有的长发光寿命、大斯托克斯位移和高激子利用率等光学性能以及在生物相容性、材料成本、制造难度和材料毒性等方面优于无机材料的天然特性，被广泛用于数据加密、环境传感、信息存储、细胞成像以及有机发光二极管(OLED)等新兴领域。其中基于掺杂聚合物的有机室温磷光材料由于在可加工型、柔韧性、拉伸性、透明性等方面的应用优势，被人们认为是最有潜力的一类磷光材料。在阻隔氧气和限制分子运动等方面的内在性能以及
然而，由于较弱的系间窜越(ISC)能力、超快的非辐射衰变以及氧气猝灭等因素，导致基于掺杂聚合物的有机室温磷光材料的设计合成极具挑战性。现存的掺杂聚合物有机室温磷光材料仍然存在着合成复杂、成本较高、磷光寿命较短、磷光颜色单一等问题，极大的限制了其在各领域的应用。
中国专利文献CN111363537A公开了一种无卤、无重原子的室温磷光材料及其制备方法和应用。该发明将室温磷光材料与聚合物复合，可得到具有较长寿命室温磷光发光特性的掺杂有机聚合物材料，其中室温磷光材料选自吖啶及其衍生物、或者吖啶盐及其衍生物、或者吖啶酮及其衍生物中的一种或几种，该室温磷光材料虽然具有广泛的颜色可调范围，但是肉眼可见的余晖为2～8秒，磷光寿命仍然不够长，不能满足许多应用场景的需求。
因此，探索一种合成简便、原料成本低、同时具有超长寿命和可调磷光颜色的掺杂聚合物有机室温磷光材料的策略是本领域亟待解决的难题。
发明内容
针对现有室温有机磷光材料存在的合成困难、磷光寿命较短、发光颜色调控难度大等问题，本发明提供一种超长磷光寿命、发光颜色可调的室温有机磷光材料制备方法。
术语解释：
超长磷光寿命：磷光寿命>4000ms，肉眼可见磷光效应>30s。
发明概述：
本发明通过将无重原子和杂原子修饰的多环芳香族化合物掺杂到刚性聚合物中制备超长磷光寿命的室温有机磷光材料。
为了实现以上目标，本发明通过如下技术方案实现：
一种超长磷光寿命有机室温磷光材料的制备方法，该方法以不含有重原子和杂原子的多环芳香化合物或其衍生物为掺杂化合物，刚性聚合物为主体材料，通过溶液法、熔体法或化学聚合法进行掺杂，得到超长磷光寿命室温有机磷光材料。
本发明通过对掺杂化合物的共轭程度进行调整，改变分子的三重态能级，实现对材料磷光颜色的调控，并达到磷光寿命>4000ms，肉眼可见磷光效应>30s。
根据本发明优选的，不含有重原子和杂原子的多环芳香化合物或其衍生物选自以下任一结构之一：
进一步优选的，不含有重原子和杂原子的多环芳香化合物或其衍生物选自以下任一结构之一：
根据本发明优选的，所述掺杂化合物的掺入量为主体材料重量的0.01～50wt％。
进一步优选的，所述掺杂化合物的掺入量为主体材料重量的0.1～40wt％。
进一步优选的，所述掺杂化合物的掺入量为主体材料重量的0.1～20wt％。
进一步优选的，所述掺杂化合物的掺入量为主体材料重量的0.1～10wt％。
根据本发明优选的，主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、聚乳酸中的一种或两种以上混合。
进一优选的，所述主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯。
根据本发明优选的，溶液法为：将掺杂化合物与主体材料按配比在有机溶剂中溶解，然后通过甩膜、滴注、自由挥发方式去除有机溶剂，获得超长磷光寿命室温有机磷光材料。
根据本发明优选的，有机溶剂的种类和用量以可使掺杂化合物和主体材料全部溶解为宜，按本领域的现有技术进行。
如，掺杂化合物为三聚茚，主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯时，采用二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂，二氯甲烷的用量为溶解量。
根据本发明优选的，熔体法为：将掺杂化合物与主体材料按配比通过加热形成熔体、混合，然后将掺杂均匀的材料通过挤压、浇筑，获得超长磷光寿命有机室温磷光材料。
熔体法中所用温度使主体聚合物进入可塑形或流体状态即可，如，选取聚甲基丙烯酸甲酯为主体材料时，选取200℃为制备温度，按本领域的现有技术进行。
根据本发明优选的，化学聚合法为：将掺杂化合物与主体材料按配比混合，在聚合引发剂作用下进行化学聚合反应，得到超长磷光寿命有机室温磷光材料。
聚合温度、引发剂、反应时间依据所选主体聚合物确定。如当掺杂化合物为三聚茚，主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯时，先在甲基丙烯酸甲酯单体中加入掺杂聚合物三聚茚，然后加入过氧化苯甲醛(BPO)作为聚合引发剂，在60℃进行预聚合，待溶液呈粘稠状后，继续在60℃下聚合24h，然后在100℃下聚合6h，即可得到超长磷光寿命有机室温磷光材料。
一种超长磷光寿命有机室温磷光材料，采用上述方法制得。
上述超长磷光寿命有机室温磷光材料的应用，应用于染料墨水、磷光艺术品、信息加密或氧气探测。
根据本发明优选的，应用于染料墨水时，以溶液法得到的掺杂化合物与主体材料的混合溶液直接作为染料墨水；用于书写、涂抹上色或者图画创作后，待溶剂挥发，即可获得具有磷光效应的作品。
根据本发明优选的，应用于磷光艺术品时，得到的有机室温磷光材料经由裁剪、定型、修饰加工，即可获得各种形状的磷光艺术品。
根据本发明优选的，应用于信息加密或氧气探测时，利用其对氧气敏感的特性，用于信息机密或氧气探测。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以不含有重原子和杂原子的多环芳香化合物或其衍生物为掺杂化合物，刚性聚合物为主体材料，通过溶液法、熔体法或化学聚合法进行掺杂，得到超长磷光寿命有机室温磷光材料，磷光颜色范围可以覆盖从蓝光到红光，肉眼可见大于30s的余晖效果，远超现有公开报道的有机室温磷光材料。
2、本发明的所用的材料来源广、价格低、毒性低；制备工艺简单高效，操作方便，不涉及昂贵仪器；所制备的磷光材料形态多样，可弯折拉伸，透明度高，应用前景广泛。
3、本发明的超长磷光寿命有机室温磷光材料应用范围广，在染料、工艺品、信息加密、环境探测等方面拥有不可替代的优势。
附图说明
图1为本发明示例1中蓝色超长磷光寿命有机室温磷光材料的荧光发射光谱和磷光发射光谱，图中左侧为荧光发射光谱右侧为磷光发射光谱，激发光波长为297nm。
图2为本发明示例2中黄绿色超长磷光寿命有机室温磷光材料的荧光发射光谱和磷光发射光谱，图中左侧为荧光发射光谱右侧为磷光发射光谱，激发光波长为338nm。
图3为本发明示例3中橙色超长磷光寿命有机室温磷光材料的荧光发射光谱和磷光发射光谱，图中左侧为荧光发射光谱右侧为磷光发射光谱，激发光波长为356nm。
图4为实施例1、2、3中室温磷光材料的磷光效应图。
图5为实施例1、2、3中室温磷光材料的磷光寿命图。
图6为实施例4中的磷光染料墨水1-3的实物图，A为墨水1，B为墨水2，C为墨水3。
图7为实施例4中的磷光染料墨水应用示例图。
图8为实施例5中的室温磷光纤维实物图。
图9为实施例5中的室温磷光薄膜实物图。
图10为实施例5中的室温磷光工艺品实物图。
图11为实施例6、7中的信息加密墨水和信息加密薄膜的应用示例图，其中图a为实施例6中的信息加密墨水应用示例图，图b为实施例7中的信息加密薄膜的应用示例图。
图12为实施例8中的氧气探测应用示例图。
具体实施方式
下面通过实施示例并结合附图对本发明做进一步说明，但应该指出，以下详细说明并不用于限定本发明。
实施例中化合物三聚茚合成方法如下：
将1-吲哚酮(5g)加入乙酸(20ml)和浓盐酸(10ml)(2:1)的混合溶液中，在100℃下反应16小时，即可生成三聚茚，反应产率96％。
化合物六苯并蔻合成方法如下：
将1600mg六苯联苯和250ml CH2Cl2加入500ml的烧瓶中，然后将溶液不断搅拌并用氮气鼓泡约20min，接着将2430mg FeCl3溶解在10ml脱气的CH3NO2中，并滴加到之前的CH2Cl2溶液中。常温氮气保护下反应4小时后，加入CH3OH淬灭反应，过滤得到粗产物。将粗产物用盐酸(1.0mol/L)、去离子水和丙酮清洗并进行真空干燥，即可得到黄色粉末状产物。反应产率为95％。
实施例1：
蓝色超长磷光寿命有机室温磷光材料的制备：
掺杂化合物为三聚茚，其结构式依次如下式1所示：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主体聚合物材料；
(1)将三聚茚与聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二氯甲烷中，三聚茚的掺入量为聚甲基丙烯酸甲酯重量的0.1％，溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为200mg/ml，得混合液；
(2)将混合液滴注在石英片上，待溶剂缓慢挥发后，于150℃下在材料表面盖上另外一片石英片并压实，用紫外等照射30s以消耗材料中残余的氧气，即可得到封装在石英片之间的蓝色超长磷光寿命有机室温磷光材料。
图1展示了本实施例中蓝色超长磷光寿命有机室温磷光材料的荧光发射光谱和磷光发射光谱，图中左侧为荧光发射光谱，右侧为磷光发射光谱，激发光波长为297nm。图4中展示了本实施例中室温磷光材料的磷光效应图。图5展示了本实施例中室温磷光材料的磷光寿命图。
实施例2：
黄绿色超长磷光寿命有机室温磷光材料的制备：
掺杂化合物为晕苯，结构式如下式2所示：
晕苯为市购产品，
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主体材料。
(1)将晕苯与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在二氯甲烷中，晕苯的掺入量为聚甲基丙烯酸甲酯重量的0.1％，溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为200mg/ml，得混合液；
(2)将混合液滴注在石英片上，待溶剂缓慢挥发后，于150℃下在材料表面盖上另外一片石英片并压实，用紫外等照射30s以消耗材料中残余的氧气，即可得到封装在石英片之间的黄绿色超长磷光寿命有机室温磷光材料。
图2中展示了本实施例中黄绿色超长磷光寿命有机室温磷光材料的荧光发射光谱和磷光发射光谱，图中左侧为荧光发射光谱，右侧为磷光发射光谱，激发光波长为338nm。图4中展示了本实施例中室温磷光材料的磷光效应图。图5展示了本实施例中室温磷光材料的磷光寿命图。
实施例3：
橙色超长磷光寿命有机室温磷光材料的制备：
掺杂化合物为晕苯，其结构式如下式3所示：
聚碳酸酯(PC)作为主体聚合物材料。
(1)将六苯并蔻与聚碳酸酯(PC)溶解在二氯甲烷中，六苯并蔻的掺入量为聚碳酸酯(PC)重量的0.1％，溶液中聚碳酸酯的浓度为100mg/ml，得混合液；
(2)将混合液滴注在石英片上，待溶剂缓慢挥发后，于150℃下在材料表面盖上另外一片石英片并压实，用紫外等照射30s以消耗材料中残余的氧气，即可得到封装在石英片之间的橙色超长磷光寿命有机室温磷光材料。
图3中展示了本实施例中橙色超长磷光寿命有机室温磷光材料的荧光发射光谱和磷光发射光谱，图中左侧为荧光发射光谱，右侧为磷光发射光谱，激发光波长为356nm。图4中展示了本实施例中室温磷光材料的磷光效应图。图5展示了本实施例中室温磷光材料的磷光寿命图。
实施例4：
具有红、黄绿、蓝三色的室温磷光染料墨水的制备：
1、将实施例1步骤(1)中的混合液作为蓝色室温磷光染料墨水，记为墨水1，实施例2步骤(1)中的混合液作为黄绿色室温磷光染料墨水，记为墨水2，
2、在实施例2步骤(1)中的混合液中加入与晕苯质量分数(0.1wt％)相同的芘红并混合均匀，混合后的溶液作为红色室温磷光染料墨水，记为墨水3。
化合物芘红为市购产品，其结构如下式4所示：
3、将墨水1-3分别用于钢笔书写，或者利用毛笔进行作画，或用于物品上色等。
图6为磷光染料墨水1-3的实物图，A为墨水1，B为墨水2，C为墨水3(颜色为红色)。图7展示了本实施例中的磷光染料墨水应用示例。
实施例5：
红、黄绿、蓝三色的室温磷光薄膜、纤维、体块的制备：
1、将10mL实施例4中的墨水1、墨水2、墨水3，放入60mm表面皿中缓慢蒸发，待溶剂蒸发完成后，放入干燥箱中以此在60℃、100℃、150℃干燥6小时，即可得到红、黄绿、蓝三色的室温磷光薄膜。
2、将0.1wt％三聚茚、0.1wt％晕苯分别与聚甲基丙烯酸甲酯利用熔体法混合，记为熔体1和熔体2，接着将0.1wt％晕苯、0.1wt％芘红与聚甲基丙烯酸甲酯一起混合，记为熔体3。将熔体1、2、3在200℃按照1mm/s拉制成纤维，即可得到红、黄绿、蓝三色的室温磷光纤维。
3、在甲基丙烯酸甲酯中分别加入0.1wt％三聚茚、0.1wt％晕苯，然后加入适量BPO作为聚合引发剂，在60℃进行预聚合，待溶液呈粘稠状后注入模具，继续在60℃下聚合24h，然后在100℃下聚合6h，即可得到蓝、黄绿色超长室温磷光体块材料。在甲基丙烯酸甲酯中同时加入0.1wt％晕苯、0.1wt％芘红，按照上述方法聚合后，即可得到红色超长室温磷光体块材料。
4、将以上薄膜、纤维、体块状室温磷光材料进行裁剪、编织、修饰等，即可获得具有超长室温磷光效应的工艺品。
图8、9、10分别展示了本实施例中的室温磷光纤维、室温磷光薄膜、室温磷光工艺品的实物。
实施例6：
利用室温磷光效应的信息加密墨水的制备方法，具体包括步骤如下：
1、将芘红与聚甲基丙烯酸甲酯按照0.1wt％的浓度比率溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中，其中聚碳酸酯的浓度为100mg/ml，记为墨水4。
2、将加密信息利用墨水3书写在纸上，其他无需加密信息利用墨水4书写在纸上，在日光和紫外灯(254nm)下，加密信息和无加密信息效果无差异，当紫外灯(254nm)关闭时，只有加密信息会显示出来，不加密信息则不会显示，以此可以完成信息的加密。
图11展示了本实施例中的信息加密墨水的应用示例。
实施例7：
室温磷光效应的信息加密薄膜的制备方法，包括步骤如下：
1、首先制备载有加密信息的掩膜版，利用眼模板中透过和不透的差异作为信息写入的基础，将需要加密的信息利用激光加工技术制备掩模板。
2、以实施例5中获得红、黄绿、蓝三色的室温磷光薄膜为基础。在薄膜表面放置加工好的掩膜版，并利用紫外灯照射1min。由于材料的光致磷光发光特性，透过掩膜版被紫外光照射到的部分即显示出磷光，而未照射部分则不会显示出磷光效应。
3、在日光和短暂紫外灯(254nm)照射下，整个薄膜无明显的差异。当紫外灯(254nm)关闭时，具有磷光效应的加密信息会显示出来，不加密信息则不会显示，以此可以完成信息的加密。
图11展示了本实施例中的信息加密薄膜的应用示例。
实施例8：
室温磷光效应的氧气检测材料的制备方法，具体包括步骤如下：
1、将实施例3中获得溶液放入60mm表面皿中缓慢蒸发，待溶剂蒸发完成后，放入干燥箱中以此在60℃、100℃、150℃干燥6小时，得到薄膜。
2、将得到薄膜放置于需要检测的环境中，如放置于气体输送管道内部。当环境中存在氧气时，其显示蓝绿色荧光，无磷光效应。当环境中不存在氧气时，其显示橙色荧光和橙红色磷光。由此可以判断环境中是否含有氧气。图12展示了本实施例中的氧气探测应用示例。
以上具体实施例为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，包括客体分子的合成反应条件的变化、主体分子的更换等都应属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种超长磷光寿命室温有机磷光材料的制备方法，该方法以不含有重原子和杂原子的多环芳香化合物，刚性聚合物为主体材料，通过溶液法进行掺杂，得到超长磷光寿命室温有机磷光材料；
不含有重原子和杂原子的多环芳香化合物选自以下任一结构之一：
、/>、/>；
所述主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯；
所述溶液法为：将掺杂化合物与主体材料按配比在有机溶剂中溶解，然后通过甩膜、滴注、自由挥发方式去除有机溶剂，获得超长磷光寿命室温有机磷光材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂化合物的掺入量为主体材料重量的0.01~50 wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂化合物的掺入量为主体材料重量的0.1~10 wt%。
4.一种超长磷光寿命室温有机磷光材料，采用权利要求1-3任一所述的方法制得。
5.权利要求4所述超长磷光寿命有机室温磷光材料的应用，应用于染料墨水、磷光艺术品、信息加密或氧气探测。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，应用于染料墨水时，以溶液法得到的掺杂化合物与主体材料的混合溶液直接作为染料墨水；用于书写、涂抹上色或者图画创作后，待溶剂挥发后，即可获得具有磷光效应的作品；
应用于磷光艺术品时，得到的有机室温磷光材料经由裁剪、定型、修饰加工，即可获得各种形状的磷光艺术品；
应用于信息加密或氧气探测时，利用其对氧气敏感的特性，用于信息机密或氧气探测。
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