CN112154072A - 光学标记装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学标记装置，其包括至少一个第一层和第二层，所述第一层和所述第二层至少彼此部分地相对安置，所述第一层和所述第二层中的至少一层包括光变元件(4，5)，所述光变元件能够在第一颜色与第二颜色之间变化颜色，所述第一颜色和所述第二颜色相对于另一层的颜色形成对比，使得当所述光变元件(4，5)显示所述第一颜色时，所述第一层(2)可见，并且当所述光变元件(4，5)显示所述第二颜色时，所述第二层(3)可见，或者当所述光变元件(4，5)显示所述第一颜色时，所述第二层(3)可见，并且当所述光变元件(4，5)显示所述第二颜色时，所述第一层(2)可见。
Description
本发明涉及产品，尤其是文件的安全与认证领域。
更具体地，本发明涉及身份、信托或行政文件或品牌标签的安全和认证。
如今，在许多高附加值行业中，如在奢侈品、汽车和航空零部件或包装，特别是如泡罩包装等医药产品行业中，仿冒行为和伪劣商品的生产正在显著增加。
随着身份盗窃的发展，特别是随着某些国家对基于积分的驾驶证的建立，身份和行政文件逐渐成为伪造的目标。因此，此类产品和文件的安全和真实性至关重要并且涉及国家和国际安全问题。
因此，必须源源不断地提供新手段来有效应对伪造，特别是原始文件的改动或仿冒行为(伪劣商品的生产)。
在下文的描述中，术语文件指代由衬底和信息形成的组合件。衬底可以有各种种类，可以采取各种形式，并且可以包括聚合物或聚合物的混合物。所述衬底可以例如完全或部分地由聚合物材料组成。
如护照、身份证、驾驶证或健康证等身份文件以及如纸币和支票等信托文件或如注册证书等行政文件尤其可以作为文件的实例。
因此，文件可以呈纸张、书籍或卡片的形式，并且信息可以印刷在其上和/或标记在表面上(当文件是纸张或卡片时)或内页中(在书籍的情况下)。
鉴于与所含信息相关联的重要价值，必须确保文件安全。
目前，通过安全元件来确保文件安全，所述安全元件可以根据用于检测的手段而分类为三个安全级别。因此，1级安全元件是可以被五种感官中的至少一种感官检测到的元件或者是可以通过对比背景检测到的元件。此级别尤其包含扭索纹、具有光变性的装置，如虹色印刷(iridescent printing)、全息图、光变油墨、标记、可变激光图像或多重激光图像。
2级安全元件为可使用如紫外线灯、凸透镜或手机闪光等简单设备检测到的元件。此级别包含如缩影、荧光油墨以及荧光纤维或板等可检测元件。
最后，3级安全元件为可通过如荧光分光光度计或电子显微镜等尖端设备检测到的元件。此类别尤其包含纳米印刷颜料、生物特征芯片以及肉眼无法发觉的荧光标记(标签剂)。
通常，一个文件会结合不同级别的几种安全元件。
尽管证明现有的安全解决方案是有优势的，但所述安全解决方案有时很难实施和/或进行检查。因此，确实需要实施简单、稳定并且然后允许在确保高安全级别的同时快速检查产品或文件的真实性的新的安全手段。这些手段不必彼此排斥。
为此，本发明涉及一种光学标记装置，所述光学标记装置包括至少一个第一层和第二层，所述第一层和所述第二层至少部分地彼此相对安置，所述第一层和所述第二层中的至少一层包括光变元件，所述光变元件显示第一颜色与第二颜色之间的颜色变化，所述第一颜色和所述第二颜色相对于另一层的颜色形成对比，使得当所述光变元件显示所述第一颜色时，所述第一层可见，并且当所述光变元件显示所述第二颜色时，所述第二层可见，或者当所述光变元件显示所述第一颜色时，所述第二层可见，并且当所述光变元件显示所述第二颜色时，所述第一层可见。
因此，根据本发明的装置使得可以检查产品的真实性，所述产品如文件，尤其是身份、信托或行政文件，还如医药产品(尤其是泡罩)或奢侈品的包装(品牌识别)。
根据本发明的另一个特征，所述装置包括设置有所述光变元件的设计。
根据本发明的另一个特征，所述装置包括承载所述第一层和所述第二层中的至少一层的衬底。
根据本发明的另一个特征，所述两层彼此接触。
根据本发明的另一个特征，所述两层中的至少一层在可见光谱中至少部分反射和/或具有灰色阴影。
根据本发明的另一个特征，所述两层(2，3)中的至少一层在可见光谱中至少部分漫射。
根据本发明的另一个特征，所述光变元件包括一种或多种荧光化合物。
根据本发明的另一个特征，所述光变元件包括一种或多种4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省类化合物。
根据本发明的另一个特征，本发明中使用的所述一种或多种4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省化合物可以选自下式I的化合物：
其中
R1是C1到C6烷基、C5到C6环烷基、C5到C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1到C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢、芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基、炔基，所述芳基、所述杂芳基、所述环烷基、所述烷基、所述烯基和所述炔基任选地被选自C1到C4烷基、芳基、羟基和二茂铁的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被选自芳基、C1到C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被C1到C2烷基取代；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、所述杂芳基、所述环烷基、所述烷基和所述烯基任选地被选自C1到C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被选自芳基、C1到C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被C1到C2烷基取代；
R5是C1到C4烷基或C2到C4烯基。
R6和R6'独立地选自卤素、C1到C4烷氧基、C2到C4烯氧基、C1到C4烷基、C2到C4烯基或芳基，所述芳基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代。
根据本发明的另一个特征，所述一种或多种4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省类化合物选自式II的化合物：
其中
R1是C1到C6烷基、C5到C6环烷基、C5到C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1到C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢和C1到C3烷基；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、所述杂芳基、所述环烷基、所述烷基和所述烯基任选地被选自C1到C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被选自芳基、C1到C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被C1到C2烷基取代；
R5是C1到C4烷基或C2到C4烯基。
根据本发明的另一个特征，所述光变元件包括一种或多种β-二酮二氟化硼类(BF2bdk)化合物。
根据本发明的另一个特征，所述一种或多种β-二酮二氟化硼类(BF2bdk)化合物选自式III的化合物：
其中
L1是不饱和脂肪链或不存在；
L2是不饱和脂肪链或不存在；
R1是经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，
R2是经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，并且
R3选自氢、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的杂芳基。
根据本发明的另一个特征，所述装置包括结合所述光变元件的聚合物。
根据本发明的另一个特征，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、芳香聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、氰基丙烯酸酯、松香、松木树脂、光聚合性树脂或其混合物。
根据本发明的另一个特征，包括所述光变元件的所述层的所述第一颜色和所述第二颜色之一是另一层的所述颜色的补色。
根据本发明的另一个特征，所述两层包括显示颜色变化的光变元件，所述两个光变元件至少部分重叠并且被配置成使得当对所述装置施加第一刺激时，仅所述第一层可见，并且当对所述装置施加第二刺激时，仅所述第二层可见。
根据本发明的另一个特征，所述装置包括被配置成使穿过所述光学标记装置的光偏振的元件。
根据本发明的另一个特征，所述第一层和所述第二层中的至少一层包括光变元件和染料的混合物，所述光变元件显示第一颜色与第二颜色之间的颜色变化。
根据本发明的另一个特征，所述染料是荧光团。
本发明还涉及包括至少一个如上所述的光学标记装置的身份、信托或行政文件或标签。
阅读下文给出的描述将更清晰地了解本发明的其它特征和优势。所述描述纯粹为说明目的并且必须结合附图阅读，在附图中：
-图1示出了根据本发明的光学标记装置的示意性截面视图；
-图2到4分别示出了根据本发明的第一变体实施例的第一层、第二层和装置的顶视图；
-图5到7分别示出了根据本发明的第二变体实施例的第一层、第二层和装置的顶视图；
-图8到11分别示出了根据本发明的第三变体实施例的第一层、第二层和装置的顶视图；并且
-图12到15示出了根据本发明的第四变体的装置的层之一上的设计的顶视图。
光学标记装置
本发明涉及一种用于如文件等产品的光学标记装置。所述光学标记装置在附图上标记为1。
对于描述的其余部分，术语文件指代由衬底和信息形成的组合件。衬底可以有各种种类，可以采取各种形式，并且可以包括聚合物或聚合物的混合物。衬底可以例如完全或部分地由聚合物材料组成。
如护照、身份证、驾驶证或健康证等身份文件以及如纸币和支票等信托文件或如注册证书等行政文件尤其可以作为文件的实例。
因此，文件可以呈纸张、书籍或卡片的形式，并且信息可以印刷在其中和/或印刷在表面上(当文件是纸张或卡片时)或内页中(当文件是书籍时)。
装置1包括被称为光学标记层的至少一个第一层和第二层。
在附图中，装置1包括标记为2和3的两个光学标记层。
当然，本发明不限于这种配置，并且可以提供具有多于两层的多层配置。
在所示实施例中，层2和3恰好彼此重叠，彼此直接接触，这特别有利。
然而，可以规定层2和3彼此仅部分覆盖和/或所述层不直接接触，而是例如由装置1的其它层间隔开。
所述两层2、3中的至少一层包括光变元件。
在图2到4所示的第一变体实施例中，所述两层2、3中的每一层都包括分别标记为4、5的光变元件。
在图5到7所示的第二变体实施例中，仅层2包括标记为4的光变元件。
在图8到11所示的第三变体实施例中，所述两层2、3中的每一层都包括分别标记为4、5的光变元件。
每个光变元件都显示第一颜色与第二颜色之间的颜色变化，如稍后将描述的。
光学标记装置1被配置成使得当光变元件显示第一颜色时，第一层可见，并且当光变元件显示所述第二颜色时，第二层可见，或者当光变元件显示第一颜色时，第二层可见，并且当光变元件显示所述第二颜色时，第一层可见，如将关于本发明的每个变体实施例而详细描述的。
有利地，所述两层中的至少一层包括与光变元件至少部分重叠的设计。
所述设计可以优选地是有助于识别配备有装置1的产品的符号、图、照片或固定或可变的声明。
所述设计可以例如是用油墨或清漆印刷的或者可以是通过激光蚀刻的，如稍后将详细描述的。
在图1中，装置1包括承载光学标记层2、3的衬底11。
衬底11是例如透明聚合物层。
有利地，衬底11是厚度受控的聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯层(例如，厚度介于10μm与800μm之间，优选地对于聚碳酸酯，厚度为50μm到600μm，对于聚丙烯，为10μm到600μm，优选地30μm到150μm，并且对于透明PET，为5μm到500μm，优选地为10μm)。
光变元件
“光变元件”是指随物理化学刺激而显示第一颜色与第二颜色之间的颜色变化的任何物理化学元件。
物理化学刺激又称刺激，可以是光照射、温度变化或压力变化或观察条件(如元件的观察入射角)的变化。
在将详细描述的实施例中，光变元件包括给定浓度的包括一种或多种荧光化合物，尤其是下文详细描述的4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省类(BDPY类)或β-二酮二氟化硼类(BF2bdk)荧光化合物的活性物质。
然而，本发明不限于此类光变元件。
作为实例，光变元件还可以是耐热镍铬合金、液晶油墨或以名称“OVI”(SICPA公司的注册商标)已知的类型的光变油墨。
优选地，包括光变元件的层2或3还包括聚合物，其中所述一种或多种化合物结合到聚合物中，并且尤其是构成所讨论的文件或产品的聚合物基体。
对于描述的其余部分，术语“4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省化合物”、“β-二酮二氟化硼(BF2bdk)”以及“一种或多种荧光染料”将不作区分地使用。
应注意的是，活性物质可以与一种或多种类型的油墨混合。
4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省化合物是荧光染料，所述荧光染料的首次合成公开于1968年(A.Treibs等人,《利比希化学纪事(Justus Liebigs Ann.Chem.)》1968,718,208)。从那以后，公开了几种其它合成(例如：《欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)》,2009,15,5823；《物理化学期刊C(J.Phys.Chem.C)》,2009,113,11844；《欧洲化学杂志》,2011,17,3069；《物理化学期刊C》,2013,117,5373)，并且可以例如从赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific)(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆)商购获得大量4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省化合物。
所述化合物具有卓越的吸收和发射特性，并且尤其具有相对较窄的激发带和具有介于0.5与1之间的高量子产率φ的荧光发射，这使其具有很强的荧光性。
而且，这些化合物具有良好的光稳定性以及较高的热稳定性。事实上，根据本发明的荧光染料通常在至多300℃下是稳定的。
由于这种较高的热稳定性，这些荧光染料可以在熔融状态下容易地结合到聚合物基体中，并且出乎意料地，在荧光的吸收和发射水平上的性能不会因结合到聚合物基体中而改变。
这种良好的稳定性允许将所述一种或多种化合物结合到相关油墨中，这与现有技术相比，确保了光漂白方面的极大稳定性。
所有4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省化合物都在可见光中具有吸收带，并且肉眼感知到的颜色对应于所吸收颜色的补色。例如，在对应于绿色/蓝色的约480-490nm下吸收的化合物以橙色/红色调出现在肉眼中。
因此，这种特性使得可以获得1级安全元件。
关于荧光特性，根据本发明的所有4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省类化合物都在紫外光(UV)中具有激发带，并且在可见光中具有发射带。因此，所述化合物尤其可以通过在100nm与400nm之间发射的UV灯而激发，并且荧光可以被肉眼检测到，这使得可以获得2级安全元件。
最后，可以使用荧光分光光度计或单网络低分辨率荧光计(single-network lowresolution fluorometer)测定发射波长(通过光电二极管或光电倍增管检测)，这对根据本发明的安全元件赋予3级安全性。
本发明中使用的所述一种或多种4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省化合物可以选自以下式I的化合物：
其中
R1是C1到C6烷基、C5到C6环烷基、C5到C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1到C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢、芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基、炔基，所述芳基、所述杂芳基、所述环烷基、所述烷基、所述烯基和所述炔基任选地被选自C1到C4烷基、芳基、羟基和二茂铁的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被选自芳基、C1到C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被C1到C2烷基取代；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、所述杂芳基、所述环烷基、所述烷基和所述烯基任选地被选自C1到C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被选自芳基、C1到C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被C1到C2烷基取代；
R5是C1到C4烷基或C2到C4烯基。
R6和R6'独立地选自卤素、C1到C4烷氧基、C2到C4烯氧基、C1到C4烷基、C2到C4烯基或芳基，所述芳基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代。
优选的式I的化合物是其中的R1、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'、R5、R6和R6'中的一个或多个定义如下的化合物：
R1是被选自甲基、氟、羟基、乙酰基和甲基丙烯酸酯，优选地选自甲基、氟、羟基和乙酰基，并且更优选地选自甲基或氟的一个或多个基团取代的苯基；
R2和R2'独立地选自氢和甲基；
R3和R3'独立地选自氢、C1到C3烷基、乙烯基、芳基、杂芳基、金刚烷基，所述乙烯基和所述芳基任选地被选自苯基、C1到C2烷基的一个或多个基团取代，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、溴、硝基、二甲胺，
优选地氢、甲基、乙基、正丙基、乙烯基、芳基、杂芳基、金刚烷基的一个或多个基团取代，所述乙烯基和所述芳基任选地被选自苯基、C1到C2烷基的一个或多个基团取代，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、溴、硝基、二甲胺的一个或多个基团取代，
更优选地，R3和R3'独立地选自乙基、正丙基、甲基、乙烯基、苯基、菲基、萘基、芘基、噻吩基、苯并呋喃基，所述乙烯基、所述芳基和所述萘基任选地被一个或多个甲基、羟基、溴、硝基和二甲氨基取代；
R4和R4'独立地选自甲基、乙烯基、芳基、杂芳基、金刚烷基，所述乙烯基和所述芳基任选地被选自苯基、C1到C2烷基的一个或多个基团取代，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、溴、硝基和二甲氨的一个或多个基团取代，优选地R4和R4'独立地选自甲基、乙烯基、苯基、菲基、萘基、芘基、噻吩基、苯并呋喃基，所述乙烯基、所述芳基和所述萘基任选地被一个或多个甲基、羟基、溴、硝基和二甲氨基取代；
R5是甲基或乙烯基。
R6和R6'独立地选自氟、C1到C4烷氧基、C2到C4烯氧基、C1到C4烷基、C2到C4烯基或芳基，所述芳基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代，优选地，R6和R6'是氟。
根据具体的实施例，本发明中使用的所述一种或多种4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省化合物可以选自以下式II的化合物：
其中
R1是C1到C6烷基、C5到C6环烷基、C5到C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1到C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢和C1到C3烷基；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、所述杂芳基、所述环烷基、所述烷基和所述烯基任选地被选自C1到C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被选自芳基、C1到C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被C1到C2烷基取代；
R5是C1到C4烷基或C2到C4烯基。
优选的式II的化合物是其中的R1、R2、R2'、R3、R3'、R4、R4'和R5中的一个或多个定义如下的化合物：
R1是被选自甲基、氟、羟基、乙酰基和甲基丙烯酸酯，优选地选自甲基、氟、羟基和乙酰基，并且更优选地选自甲基或氟的一个或多个基团取代的苯基；
R2和R2'独立地选自氢和甲基；
R3和R3'独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基，并且优选地是乙基；
R4和R4'独立地选自甲基、乙烯基、芳基、杂芳基、金刚烷基，所述乙烯基和所述芳基任选地被选自苯基、C1到C2烷基的一个或多个基团取代，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、溴、硝基和二甲氨的一个或多个基团取代，优选地R4和R4'独立地选自甲基、乙烯基、苯基、菲基、萘基、芘基、噻吩基、苯并呋喃基，所述乙烯基、所述芳基和所述萘基任选地被一个或多个甲基、羟基、溴、硝基和二甲氨基取代；
R5是甲基或乙烯基。
特别优选的式II的化合物是下表中的化合物：
对于本发明中使用的化合物的描述，除非另有说明，否则所使用的术语和表达应根据以下定义解释。
术语“卤素”指代氟、氯、溴或碘。优选的卤素基团是氟和溴，氟是特别优选的。
术语“烷基”表示直链或支链的式CnH2n+1的烃基，其中n为大于或等于1的整数。优选的烷基是直链或支链的C1到C6烷基。
术语“烯基”表示包括一个或多个碳-碳双键的直链或支链的不饱和烷基。合适的烯基包括2到6个碳原子，优选地2到4个碳原子，并且甚至更优选地2或3个碳原子。烯基的非限制性实例是乙烯基(ethenyl或vinyl)、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基和3-丁烯基，并且乙烯基和2-丙烯基是优选的。
术语“环烷基”单独地或作为另一基团的一部分表示具有3到12个碳原子，尤其是5到10个碳原子，更具体地6到10个碳原子的饱和单环、二环或三环烃基。合适的环烷基包括但不限于环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基，尤其是环己基和金刚烷基。优选的环烷基包括环己基、金刚烷-1-基和金刚烷-2-基。
术语“芳基”表示多不饱和烃基、芳香族、单环(例如，苯基)或多环(例如，萘基、蒽基、菲基、芘基)。优选的芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基。
术语“杂芳基”表示芳香环或环体系，所述芳香环具有5到12个碳原子，其中至少一个碳原子被氧原子、氮原子或硫原子或被-NH取代，所述氮原子和所述硫原子可以任选地被氧化，并且所述氮原子可以任选地被季铵化，所述环体系含有2到3个稠环，所述稠环各自通常含有5或6个原子，并且所述环中的至少一个环是芳香环，所述至少一个芳香环的至少一个碳原子被氧原子、氮原子或硫原子或被-NH取代，所述氮原子和所述硫原子可以任选地被氧化，并且所述氮原子可以任选地被季铵化。杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基和苯并呋喃基。
本发明中使用的化合物可以通过本领域的技术人员已知的方法合成。尤其可以参考A.Loudet等人(《化学评论(Chem.Rev.)》2007,107,4891-4932)的著作。
根据另一个实施例，所述光变元件包括荧光组合物，所述荧光组合物包括聚合物基体，所述聚合物基体结合选自以下式III的化合物的β-二酮二氟化硼类(BF2bdk)化合物：
其中
L1是不饱和脂肪链或不存在；
L2是不饱和脂肪链或不存在；
R1是经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，
R2是经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，并且
R3选自氢、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的杂芳基。
优选的式I的β-二酮二氟化硼类化合物是其中的L1、L2、R1、R2和R3中的一个或多个定义如下的化合物：
L1是不饱和脂肪链，优选地是C2到C8不饱和脂肪链或不存在，
L2是不饱和脂肪链，优选地是C2到C8不饱和脂肪链或不存在，
R1是经取代或未经取代的芳基，优选地是具有至少一个供电子基团或受电子基团的经取代或未经取代的芳基，
R2是经取代或未经取代的芳基，优选地是具有至少一个供电子基团或受电子基团的经取代或未经取代的芳基，并且
R3选自氢和经取代或未经取代的芳基。
优选的式I的β-二酮二氟化硼类化合物是其中的L1、L2、R1、R2和R3中的一个或多个定义如下的化合物：
L1是C2到C4不饱和脂肪链或不存在，
L2是C2到C4不饱和脂肪链或不存在，
R1是具有选自羟基、烷氧基、烷基、芳基、二烷氨基、硫代烷氧基、卤素的至少一个基团的经取代或未经取代的芳基，
R2是具有选自羟基、烷氧基、烷基、芳基、二烷氨基、硫代烷氧基、卤素的至少一个基团的经取代或未经取代的芳基，并且
R3选自氢和未经取代的芳基。
优选的式I的β-二酮二氟化硼类化合物是其中的L1、L2、R1、R2和R3中的一个或多个定义如下的化合物：
L1是C2到C4不饱和脂肪链或不存在，
L2是C2到C4不饱和脂肪链或不存在，
R1是具有选自羟基、C1到C4烷氧基、C1到C8烷基、芳基、C1到C4二烷氨基、C1到C4硫代烷氧基、卤素，优选地氟的至少一个基团的经取代或未经取代的芳基，
R2是具有选自羟基、C1到C4烷氧基、C1到C8烷基、芳基、C1到C4二烷氨基、C1到C4硫代烷氧基、卤素，优选地氟的至少一个基团的经取代或未经取代的芳基，并且
R3是氢原子。
优选的式I的β-二酮二氟化硼类化合物是其中的L1、L2、R1、R2和R3中的一个或多个定义如下的化合物：
L1是C2不饱和脂肪链或不存在，
L2是C2不饱和脂肪链或不存在，
R1是未被取代或被选自羟基、C1到C4烷氧基，优选地甲氧基、C1到C8烷基，优选地叔丁基、芳基、C1到C4烷氨基，优选地二甲氨基的至少一个基团取代的芳基，优选地苯基、二苯基或萘基，
R2是未被取代或被选自羟基、C1到C4烷氧基，优选地甲氧基、C1到C8烷基，优选地叔丁基、芳基、C1到C4烷氨基，优选地二甲氨基的至少一个基团取代的芳基，优选地苯基、二苯基或萘基，并且
R3是氢原子。
优选的β-二酮二氟化硼类化合物是以下式III2的化合物：
其中R1、R2和R3如式I中所定义。
优选的β-二酮二氟化硼类化合物是以下式III3的化合物：
其中L1、R1、R2和R3如式III中所定义。
优选的β-二酮二氟化硼类化合物是以下式III4的化合物：
其中L2、R1、R2和R3如式III中所定义。
特别优选的式III的β-二酮二氟化硼类化合物是下文给出的化合物：
术语“烷基”表示直链或支链的式CnH2n+1的烃基，其中n为大于或等于1的整数。优选的烷基是直链或支链的C1到C6烷基。
术语“烯基”表示包括一个或多个碳-碳双键的直链或支链的不饱和烷基。合适的烯基包括2到6个碳原子，优选地2到4个碳原子，并且甚至更优选地2或3个碳原子。烯基的非限制性实例是乙烯基(ethenyl或vinyl)、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基和3-丁烯基，并且乙烯基和2-丙烯基是优选的。
术语“环烷基”单独地或作为另一基团的一部分表示具有3到12个碳原子，尤其是5到10个碳原子，更具体地6到10个碳原子的饱和单环、二环或三环烃基。合适的环烷基包括但不限于环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基，尤其是环己基和金刚烷基。优选的环烷基包括环己基、金刚烷-1-基和金刚烷-2-基。
术语“芳基”表示多不饱和烃基、芳香族、单环(例如，苯基)或多环(例如，萘基、蒽基、菲基、c)。优选的芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基。
术语“杂芳基”表示芳香环或环体系，所述芳香环具有5到12个碳原子，其中至少一个碳原子被氧原子、氮原子或硫原子或被-NH取代，所述氮原子和所述硫原子可以任选地被氧化，并且所述氮原子可以任选地被季铵化，所述环体系含有2到3个稠环，所述稠环各自通常含有5或6个原子，并且所述环中的至少一个环是芳香环，所述至少一个芳香环的至少一个碳原子被氧原子、氮原子或硫原子或被-NH取代，所述氮原子和所述硫原子可以任选地被氧化，并且所述氮原子可以任选地被季铵化。杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基和苯并呋喃基。
术语“卤素”指代氟、氯、溴或碘。优选的卤素基团是氟和溴，氟是特别优选的。
术语“烷氧基”表示与氧原子键合的烷基。
术语“烯氧基”表示与氧原子键合的烯基。
因此，当包括光变元件的层2、3放置在浅色背景上时，会观察到固有颜色(即，被所述一种或多种荧光化合物吸收的颜色的补色)。
相反，在深色背景下，会观察到由于所述一种或多种荧光化合物而产生的荧光色。
物理化学刺激由将装置1先放在浅色背景上，然后放在深色背景上，或相反先放在深色背景，然后放在浅色背景上组成。
可以结合到所有类型的聚合物中，所述聚合物例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、芳香聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、氰基丙烯酸酯、松香、松木树脂、光聚合性树脂或其混合物。优选地，可以结合到选自聚碳酸酯、热塑性聚氨酯和光聚合性树脂，优选地选自聚碳酸酯和热塑性聚氨酯的聚合物中，更优选地，所述聚合物是聚碳酸酯。
要结合的荧光染料的量是检测吸光度和荧光特性所需的量。根据本发明的荧光染料具有即使当荧光染料以非常小的量结合到聚合物中也可以检测所述特性的优点。
事实上，以聚合物的总重量计，0.0001到5wt％的荧光染料量，优选地以聚合物的总重量计，0.001到2wt％的量，并且甚至更优选地以聚合物的总重量计，0.01到1wt％的量足以进行检测。
一种或多种荧光染料的量将由本领域的技术人员根据聚合物的形成和所要求的视觉效果来调整。
包括光变元件的每一层都有利地通过本领域的技术人员已知的技术制备，所述技术例如轧制、挤出、压延或挤出压延。这些技术将根据所使用的聚合物来选择。作为实例，如果聚合物是聚碳酸酯或热塑性聚氨酯，则挤出压延原理将是优选的。在本发明的意义上的层组合件可以例如通过轧制结合一种或多种荧光染料的两个或更多个聚合物层来获得。
有利地，层2、3的厚度尤其为10μm到800μm，优选地对于聚碳酸酯，厚度为50μm到600μm，对于聚丙烯，为10μm到600μm，并且优选地30μm到150μm，并且对于PET，5μm到500μm，优选地为10μm，所述层添加有厚度为0.1μm到200μm，优选地1μm到100μm的油墨。
当所述层的厚度小于0.100mm时，其还被称为膜并且将在扁平产品，尤其是文件，并且更具体地身份、信托或行政文件的情况下有相当特别的应用，并且可以应用于产品的面之一的至少一部分上。
第一变体
如图2到4所示，光学标记装置1包括第一光学标记层和第二光学标记层3。
在图4中，层3重叠在层2上。
层2、3中的每一层都包括光变元件4、5。
第一层2包括圆盘形式的设计9。
圆盘9结合层2的光变元件4。
所述光变元件是例如结合活性物质的油墨或清漆。
第二层3包括三角形形式的设计10。
三角形10结合层2的光变元件5。
所述光变元件是例如结合活性物质的油墨或清漆。
设计10覆盖设计9。
设计9、10位于其对应层2、3的中心处。
当然，本发明不限于这种配置，并且相反，设计可以是偏心的。
光变元件4、5中的每个光变元件都包括如上所述的优选地结合到聚合物中的一种或多种荧光化合物。
在图2中，在浅色背景下示出了第一层2的包括圆盘9的第一半部9-1的第一半部2-1。
在深色背景下示出了第一层2的包括圆盘9的第二半部9-2的第二半部2-2。
在图3中，在浅色背景下示出了第二层3的包括三角形10的第一半部10-1的第一半部3-1。
在深色背景下示出了第二层3的包括三角形10的第二半部10-2的第二半部3-2。
层2、3的固有颜色以及有利地其发光强度被选择为使得在浅色背景下，第二层3的设计10可见，而在深色背景下，第一层2的设计9可见。
例如，第一半部9-1为粉色(用虚线表示)，如已经陈述的，所述粉色对应于层2的固有颜色。
第二半部9-2为绿色(用影线表示)，如已经陈述的，所述绿色对应于层2的荧光色。
第一半部10-1为蓝色(用平行虚线表示)，如已经陈述的，所述蓝色对应于层3的固有颜色。
第二半部10-2为红色(用平行虚线表示，方向与第一半部10-1的方向不同)，如已经陈述的，所述红色对应于层3的荧光色。
在图4中，装置1的第一半部1-1放在浅色背景上，而装置1的第二半部1-2放在深色背景上。
在浅色背景下，第二层3可见并且观察到蓝色三角形10-2。
在深色背景下，第一层2可见并且观察到绿色圆形9-1。
注意，所获得的光学效果通过第二层3中用于产生设计的油墨或清漆的活性物质的被选择成最小化所述设计在浅色背景下的可见性来实现，并且通过对第一层2的设计中的活性物质的选择来实现，所述第一层的荧光色与层3的荧光色形成对比，有利地是第二层3的颜色的补色(在减法合成中)。
因此，如果操作者使配备有标记装置1的产品在浅色背景之上经过并且然后在深色背景之上经过，所述操作者会先观察到蓝色三角形并且然后观察到绿色圆形。
在这种情况下，在白色背景或深色背景之上经过是实现标记装置1的颜色变化的物理刺激。
应补充的是，有利地，第一层2和第二层3的固有颜色被分别选择成使得层2仅在白色背景上可见。
而且，荧光色被选择成使得仅层3可见(深色背景)。例如，第一层的荧光色与第二层的荧光色互补，如前所述。事实上，层3过滤低于其颜色的所有辐射波长。
注意，经过白色背景到达深色背景是具体的案例，但当然可以使用其它背景颜色。
下表总结了装置1的不同颜色。
第二变体
如图5到7所示，光学标记装置1包括第一光学标记层2和第二光学标记层3。
在图7中，层3重叠在层2上。
仅第一层2包括光变元件4。
如图5所示，第一层2与关于第一变体实施例而详细描述的第一层2相同。
第二层3不具有光变元件。
第二层3具有通过本领域的技术人员已知的所有技术(例如，批量染色、涂漆)获得的颜色。
颜色是例如红色。
在浅色背景下，颜色呈淡红色，并且在深色背景下，颜色呈深红色。
如图7所示，装置1的第一半部1-1放在浅色背景上，而装置1的第二半部1-2放在深色背景上。
在浅色背景下，仅红色的第二层3可见。
在深色背景下，第一层2可见，并且在深红色背景下，观察到绿色半圆9-2。
在这种情况下，经过白色背景到达深色背景是实现标记装置1的颜色变化的物理刺激。
注意，所获得的光学效果通过用于产生第一层2的设计9的油墨或清漆中的活性物质的被选择成最小化所述设计在浅色背景下的可见性的浓度来实现并且通过对第二层3的颜色的选择来实现，所述第二层的颜色与荧光色形成对比，并且优选地与对应于第一层2中使用的荧光的补色的颜色形成对比。
第三变体
根据此第三变体，标记装置1包括第一层2和第二层3。
第二层3与关于第一变体实施例而详细描述的第二层3相同。
与第一变体实施例类似，第一层2包括设计9，所述设计包括光变元件。
第一层2或第二层3在可见光谱中至少部分反射。
为此，层2可以是金属化聚合物层(聚碳酸酯、聚丙烯、PET)或者直接是金属层。层2还可以包括微反射镜。
根据未示出的其它变体，装置1还包括衬底11，所述衬底是金属化衬底，或层2涂覆有拥有金属反射的油墨层。
根据此第三变体，刺激是根据发光环境(即，浅色环境或深色环境)切换装置1的观察角度。
取决于观察角度，可以最小化或相反最大化光的吸收，这使装置1的颜色翻转。
如图8所示，当观察方向D在第一方向，例如法向于装置1的平面P的方向N上延伸时，第二层3显示固有颜色。
如图9所示，当观察方向D与平面P的夹角为非零时，第二层3显示荧光色。
如图10所示，当观察方向D在方向N上延伸时，第二层3的蓝色三角形10可见。
如图11所示，当方向D与方向N的夹角为非零时，第一层2的绿色圆盘9可见。
根据未示出的变体，第一层2包括灰色阴影。
注意，所获得的光学效果通过用于产生第二层3的设计的活性物质的最小化正常观察时的第二层的可见性的浓度来实现，通过对与第二层3的活性物质的荧光的补色形成对比的第一层2的颜色以及优选地补色的选择来实现，并且通过根据反射表面的灰度的翻转角度(表面的反射性越强(低灰度)，翻转角度越小，并且反之亦然)来实现。
根据未示出的另一个变体，可以在当层2、3中的至少一层具有光学漫射特性时获得颜色翻转的光学效果。
优选地，具有漫射特性的层2、3是例如哑光。
在这种情况下，取决于观察角度，漫射阻止荧光，并且只出现固有颜色。
另一个变体
有利地，光学标记装置1包括偏振膜(未示出)。
偏振膜可以由例如层2或衬底11组成。
在这种情况下，与上述变体相比，衬底11不一定是透明的。
光的偏振使得可以看到所述层中的一层2并且然后看到另一层3。
与染料混合
根据另一个变体，结合光变元件的层中的每一层或结合光变元件的层中的至少一层可以包括与光变元件混合的染料。
染料是例如结合活性物质的有色油墨。
取决于染料的性质和其浓度，可以改变装置1的固有颜色和/或荧光色和/或在UV下的颜色。
注意，“染料”是指能够着色的任何分子，无论其大小、其制备以及分子获得着色能力的条件如何。
具体地，染料可以溶解或分散(例如颜料)。
具体地，染料可以是视角闪色、光致变色、热致变色或压致变色染料。
图12到15示出了根据已经描述的前三个变体之一的层2的圆形设计9。
圆形设计9包括基于一种或多种BDPY类“4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省化合物”的活性物质和染料的混合物。
所述染料的透明度最小。
根据第一可能性，所述染料不具有荧光特性，并且具有在不改变荧光色的情况下改变固有颜色的效果(在浅色背景下)。
这种效果通过添加染料的颜色以及活性物质的固有颜色来获得。
因此，例如，如果具有活性物质而不具有染料的设计9具有蓝色固有颜色和红色荧光色，则包括黄色染料和活性物质的混合物的设计9具有绿色固有颜色，荧光色仍为红色。
图12示出了浅色背景下的具有活性物质而不具有染料的设计9：出现的是蓝色(影线)。
图13示出了深色背景下的具有活性物质而不具有染料的设计9：出现的是红色(相反的影线)。
图14示出了浅色背景下的包括活性物质和黄色染料的混合物的设计9：出现的是绿色(点)。
图15示出了深色背景下的包括活性物质和黄色染料的混合物的设计9：出现的是红色(影线与图13中的影线相同)。
根据另一种可能性，添加固有颜色的颜色(在浅色背景下)和染料的颜色可以完全使固有颜色模糊。
因此，例如，如果具有活性物质而不具有染料的设计9具有粉色固有颜色和红色荧光色，则包括蓝色染料和活性物质的混合物的设计9具有蓝色固有颜色，荧光色仍为红色。
当所添加的非荧光染料的颜色至少对肉眼而言覆盖了活性物质的固有颜色时就会发生这种情况。
根据另一种可能性，所述染料是不属于BDPY类而具有与活性物质的激发和荧光发射带不同的激发和荧光发射带的荧光团。然后，可以通过包括活性物质和荧光染料的混合物的设计来改变紫外线辐射下发射的颜色。
注意，在深色背景下的颜色未发生变化，因为所添加的染料的荧光仅在UV下可见。在UV照明下，存在活性物质BDPY的荧光色与所添加的荧光团染料的颜色混合的现象。
可以例如通过将固有颜色为绿色且荧光色为黄色的活性物质与蓝色荧光染料混合在UV灯下获得白色荧光。
根据另一种可能性，荧光染料使得可以改变固有颜色和荧光色。在混合几种BDPY类化合物的情况下，这是可能的。
应用
本发明还涉及包括至少一个光学标记装置1的身份、信托或行政文件或标签。
例如，所述文件可以是身份证、护照、许可证、证书、毕业证、支票簿、登记簿、图章、印章、签证、银行卡、纸币。
所述设计可以是国家象征或企业或国家的象征、与品牌相关联的标志或固定或可变的声明或面值。
标记装置1占据文件的全部或一部分。
优点
根据前述描述清楚的是，根据本发明的标记装置尤其通过物理化学刺激，如在浅色背景之上经过然后在深色背景之上经过或改变观察角度提供了文件的有效安全的优点。
任何代理人都能够对文件进行简单而迅速的验证，因为不需要设置昂贵的设备，简单移动就足以进行验证。
4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省类荧光化合物和/或β-二酮二氟化硼类(BF2bdk)确保了简单制造标记装置1的方法，因为所述化合物易于结合到聚合物中，并且其显示出良好的热稳定性，这还使得制造一个或多个标记装置1结合到其中的文件所需的所有步骤成为可能。
应补充的是，只要所描述的实施例不存在不相容性，所述实施例就是可组合的。
Claims (19)
1.光学标记装置，其包括至少一个第一层(2)和第二层(3)，所述第一层和所述第二层至少彼此部分地相对安置，所述第一层和所述第二层中的至少一层包括光变元件(4，5)，所述光变元件显示第一颜色与第二颜色之间的颜色变化，所述第一颜色和所述第二颜色相对于另一层的颜色形成对比，使得当所述光变元件(4，5)显示所述第一颜色时，所述第一层(2)可见，并且当所述光变元件(4，5)显示所述第二颜色时，所述第二层(3)可见，或者当所述光变元件(4，5)显示所述第一颜色时，所述第二层(3)可见，并且当所述光变元件(4，5)显示所述第二颜色时，所述第一层(2)可见。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，两层(2，3)中的至少一层包括设置有所述光变元件(4，5)的设计(9，10)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其包括承载所述第一层和所述第二层中的至少一层的衬底(11)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述两层(2，3)彼此接触。
5.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述两层(2，3)中的至少一层在可见光谱中至少部分反射和/或具有灰色阴影。
6.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述两层(2，3)中的至少一层在可见光谱中至少部分漫射。
7.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述光变元件(4，5)包括一种或多种荧光化合物。
8.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述光变元件(4，5)包括一种或多种4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省类化合物。
9.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述一种或多种4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-对称引达省类化合物选自式I的化合物：
其中
R1是C1到C6烷基、C5到C6环烷基、C5到C6杂烷基、苯基，所述苯基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代；
R2和R2'独立地选自氢和C1到C2烷基；
R3和R3'独立地选自氢、芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基、炔基，所述芳基、所述杂芳基、所述环烷基、所述烷基、所述烯基和所述炔基任选地被选自C1到C4烷基、芳基、羟基和二茂铁的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被选自芳基、C1到C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被C1到C2烷基取代；
R4和R4'独立地选自芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烯基，所述芳基、所述杂芳基、所述环烷基、所述烷基和所述烯基任选地被选自C1到C3烷基、芳基、羟基和二茂铁的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被选自芳基、C1到C2烷基、卤素、羟基、二甲氨基、硝基的一个或多个基团取代，所述芳基任选地被C1到C2烷基取代；
R5是C1到C4烷基或C2到C4烯基。
R6和R6'独立地选自卤素、C1到C4烷氧基、C2到C4烯氧基、C1到C4烷基、C2到C4烯基或芳基，所述芳基任选地被选自C1到C2烷基、羟基、R5COO-和卤素的一个或多个基团取代。
10.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述光变元件(4，5)包括一种或多种β-二酮二氟化硼类(BF2bdk)化合物。
11.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述一种或多种β-二酮二氟化硼类(BF2bdk)化合物选自式III的化合物：
其中
L1是不饱和脂肪链或不存在；
L2是不饱和脂肪链或不存在；
R1是经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，
R2是经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，并且
R3选自氢、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的杂芳基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其包括结合所述光变元件(4，5)的聚合物。
13.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、芳香聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、氰基丙烯酸酯、松香、松木树脂、光聚合性树脂或其混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，包括所述光变元件的所述层的所述第一颜色和所述第二颜色之一是另一层的所述颜色的补色。
15.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述两层(2，3)包括显示颜色变化的光变元件(4，5)，所述两个光变元件(4，5)至少部分重叠并且被配置成使得当对所述装置(1)施加第一刺激时，仅所述第一层(2)可见，并且当对所述装置(1)施加第二刺激时，仅所述第二层可见(3)。
16.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其包括被配置成使穿过所述光学标记装置(1)的光偏振的元件。
17.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于，所述第一层(2)和所述第二层(3)中的至少一层包括光变元件(4，5)和染料的混合物，所述光变元件显示第一颜色与第二颜色之间的颜色变化。
18.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述染料是荧光团。
19.一种身份、信托或行政文件或标签，其包括至少一个根据前述权利要求中一项所述的光学标记装置(1)。
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