EP3781409A1 - Dispositif de marquage optique - Google Patents

Dispositif de marquage optique

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EP3781409A1
EP3781409A1 EP19728479.7A EP19728479A EP3781409A1 EP 3781409 A1 EP3781409 A1 EP 3781409A1 EP 19728479 A EP19728479 A EP 19728479A EP 3781409 A1 EP3781409 A1 EP 3781409A1
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EP
European Patent Office
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layer
color
aryl
alkyl
optically variable
Prior art date
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Pending
Application number
EP19728479.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Cosimo PRETE
Jérémy MALINGE
Gautier ALLOYEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Crime Science Technology SAS
Original Assignee
Crime Science Technology SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Crime Science Technology SAS filed Critical Crime Science Technology SAS
Publication of EP3781409A1 publication Critical patent/EP3781409A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C07F5/02—Boron compounds
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/186—Metal complexes of the light metals other than alkali metals and alkaline earth metals, i.e. Be, Al or Mg
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups

Definitions

  • the present invention relates to the field of securing and authenticating products, particularly documents.
  • It relates more particularly to the securing and authentication of identity, fiduciary or administrative documents or brand labels.
  • the support may be of different natures, take different forms and may comprise a polymer or a mixture of polymers. This support may for example consist entirely or partly of a polymeric material.
  • documents examples include identity documents such as passports, identity cards, driving licenses or health cards, but also fiduciary documents such as banknotes and checks or administrative documents such as registration certificates.
  • the documents can therefore be in the form of paper, booklet or in the form of a card and the information can be there as well printed and / or etched on the surface when it comes to paper or card as in the leaflets when it comes to booklet.
  • the documents are secured by security elements that can be classified according to three levels of security according to the means implemented for the detection.
  • the level 1 security elements are elements that can be detected by at least one of the five senses or through a contrasting background.
  • optical variability devices such as iridescent prints, holograms, optically variable inks, markers, variable laser images (Changeable Laser Image) or laser images. multiples (Multiple Laser Image).
  • Level 2 security elements are detectable elements using simple equipment such as an Ultra-Violet lamp, a convex lens or a flash light from a mobile phone. This level includes detectable elements such as micro-prints, fluorescent inks, and fluorescent fibers or platelets.
  • level 3 security elements are detectable elements using sophisticated equipment such as a spectrofluorometer or an electron microscope.
  • sophisticated equipment such as a spectrofluorometer or an electron microscope.
  • nano-engraved pigments, biometric chips and fluorescent markers not detectable to the naked eye (English: taggants).
  • the subject of the invention is an optical marking device comprising at least a first layer and a second layer arranged at least partially facing one another, at least one of said first and second layers comprises an optically variable element having a color change between a first color and a second color, said first and second colors being contrasted with respect to a color of the other layer so that when the optically variable element has said first color the first layer is visible and when the optically variable element has said second color, the second layer is visible or when the optically variable element has said first color, the second layer is visible and when the optically variable element has said second color. color, the first layer is visible.
  • the device makes it possible to control the authenticity of products, such as documents, in particular identity, fiduciary or administrative documents, but also such as drug packaging (in particular blisters) or luxury goods (identification of Mark).
  • the device comprises a pattern provided with said optically variable element.
  • the device comprises a substrate on which at least one of said first and second layers rests.
  • the two layers are in contact with one another.
  • At least one of the two layers is at least partially reflective in the visible light spectrum and / or has shades of gray. According to another characteristic of the invention, at least one of the two layers (2, 3) is at least partially diffusing in the spectrum visible light.
  • the optically variable element comprises one or more fluorescent compound (s).
  • the optically variable element comprises one or more compound (s) of the 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family.
  • the compound (s) 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene (s) used in the present invention can be chosen from those of the formula I ci- below:
  • R 1 is C 1 to C 6 alkyl, C 5 to C 6 cycloalkyl, C 5 to C 6 heteroalkyl, phenyl, said phenyl group being optionally substituted with one or more groups selected from among
  • R 2 and R 2 ' are independently selected from hydrogen and C 1 to C 2 alkyl
  • R 3 and R 3 ' are independently selected from hydrogen, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl being optionally substituted by one or more groups selected from alkyl C1 to C4, aryl, hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted by one or more groups selected from aryl, C1 to C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted by a C1 to C2 alkyl group;
  • R 4 and R 4 ' are independently selected from aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl and alkenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1 to C3 alkyl, aryl , hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted with one or more groups chosen from aryl, C1-C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted by an alkyl group;
  • R 5 is C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 alkenyl.
  • R 6 and R 6 are independently selected from halogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkenyloxy, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or aryl, said aryl being optionally substituted with one or more selected moieties ) from C1 to C2, hydroxy, R 5 COO-, and halogen.
  • the compound (s) of the 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family are chosen from those of formula II:
  • R 1 is C 1 to C 6 alkyl, C 5 to C 6 cycloalkyl, heteroalkyl to
  • phenyl said phenyl group being optionally substituted by one or more groups selected (s) from C1 to C2, hydroxy, R 5 COO and halogen;
  • R 2 and R 2 are independently selected from hydrogen and C 1 to C 2 alkyl;
  • R 3 and R 3 are independently selected from hydrogen and C 1 -C 3 alkyl
  • R 4 and R 4 ' are independently selected from aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl and alkenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1 to C3 alkyl, aryl , hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted with one or more groups selected from aryl, C1-C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted by a C1 to C2 alkyl group; ;
  • the optically variable element comprises one or more compound (s) of the family of difluoroborane bisketonate (BF2bdks).
  • the compound (s) of the family of difluoroborane b-diketonate (BF2bdks) are chosen from those of the formula III:
  • L 1 is an unsaturated or non-existent aliphatic chain
  • L 2 is an unsaturated or non-existent aliphatic chain
  • R 1 is an unsubstituted or substituted aryl group or an unsubstituted or substituted heteroaryl group
  • R 2 is an unsubstituted or substituted aryl group or an unsubstituted or substituted heteroaryl group
  • R 3 is selected from hydrogen, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the device comprises a polymer for incorporating the optically variable element.
  • the polymer is chosen from polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyamides, polyaramids, vinyl ethylene acetate (EVA), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), cyanoacrilate, rosin resins, pine resins, photopolymerizable resins or mixtures thereof.
  • one of said first and second colors of the layer comprising the optically variable element is the complementary color of the color of the other layer.
  • the two layers comprise an optically variable element having a color change, the two optically variable elements being at least partially superimposed and configured so that only the first layer is visible when a first stimulation is applied to the device and only the second layer is visible when a second stimulation is applied to the device.
  • the device comprises an element configured to polarize a light passing through said optical marking device.
  • At least one of said first and second layers comprises a mixture of an optically variable element having a color change between a first color and a second color and a dye.
  • the dye is a fluorophore.
  • the invention also relates to an identity document, fiduciary, administrative or a label comprising at least one optical marking device as described above.
  • FIG. 1 illustrates a schematic sectional view of an optical marking device according to the present invention
  • FIG. 2 to 4 illustrate top views respectively of a first layer, a second layer and a device according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 5 to 7 illustrate top views respectively of a first layer, a second layer and a device according to a second embodiment of the invention
  • FIG. 8 to 1 1 show top views respectively of a first layer, a second layer and a device according to a third embodiment of the invention.
  • FIG. 12 to 15 illustrate a top view of a pattern of one of the layers of the device according to a fourth embodiment of the invention.
  • the invention relates to an optical marking device for a product, such as a document.
  • the optical marking device is referenced 1 in the figures.
  • the term document refers to a set formed by a medium and information.
  • the support can be of different natures, take different forms and can include a polymer or a mixture of polymers. This support may for example consist entirely or partly of a polymeric material.
  • documents examples include identity documents such as passports, identity cards, driving licenses or health cards, but also fiduciary documents such as banknotes and checks or administrative documents such as registration certificates.
  • the documents can be in the form of paper, booklet or in the form of a card and the information can be printed and / or engraved on the surface when it comes to paper or card the leaflets when it comes to booklet.
  • the device 1 comprises at least a first layer and a second layer, called optical marking layers.
  • the device 1 comprises two optical marking layers, referenced 2 and 3.
  • the invention is not limited to this configuration and it is possible to provide a multilayer having more than two layers.
  • the layers 2 and 3 are exactly superimposed on each other in direct contact with one another, which is particularly advantageous.
  • the layers 2 and 3 overlap only partially and / or that they are not in direct contact but instead spaced apart from each other, for example by other layers of the device 1. At least one of the two layers 2, 3 comprises an optically variable element.
  • each of the two layers 2, 3 comprises an optically variable element referenced respectively 4, 5.
  • the layer 2 comprises an optically variable element referenced 4.
  • each of the two layers 2, 3 comprises an optically variable element, referenced respectively 4, 5.
  • Each optically variable element has a color change between a first color and a second color. color, as will be described later.
  • the optical marking device 1 is configured so that, when the optically variable element has the first color, the first layer is visible and when the optically variable element has said second color, the second layer is visible or when the element optically variable presents the first color, the second layer is visible and when the optically variable element has said second color, the first layer is visible, as will be detailed in connection with each embodiment of the invention.
  • At least one of the two layers comprises a pattern at least partially superimposed with the optically variable element.
  • the pattern may preferably be a symbol, a drawing, a photograph, or a fixed or variable mention which participates in identifying the product equipped with the device 1.
  • the pattern may for example be printed with an ink or varnish or laser engraved, as will be detailed later.
  • the device 1 comprises a substrate 11 for supporting the optical marking layers 2, 3.
  • the substrate 1 1 is for example a transparent polymer layer.
  • the substrate 11 is a layer of polypropylene, polycarbonate, or polyethylene of controlled thickness (for example between 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, preferably a thickness ranging from 50 ⁇ m to 600 ⁇ m for polycarbonate, 10 ⁇ m to 600 pm, and preferably From 30 ⁇ m to 150 ⁇ m for polypropylene and from 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m for PET) transparent.
  • controlled thickness for example between 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, preferably a thickness ranging from 50 ⁇ m to 600 ⁇ m for polycarbonate, 10 ⁇ m to 600 pm, and preferably From 30 ⁇ m to 150 ⁇ m for polypropylene and from 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m for PET
  • optically variable element any physicochemical element which exhibits a color changeover between a first color and a second color as a function of a physicochemical stimulus.
  • the physico-chemical stimulus also called stimulation, can be a light irradiation, a change of temperature or pressure or a modification of an observation condition (such as the angle of incidence of the observation of the element)
  • the optically variable element comprises a given concentration of an active substance comprising one or more fluorescent compound (s), particularly of the 4,4-difluoro-4-bora-3a family. , 4a-diaza-s-indacene (family called BDPY) or family of difluoroborane b-diketonate (BF2bdks), detailed later.
  • fluorescent compound particularly of the 4,4-difluoro-4-bora-3a family.
  • 4a-diaza-s-indacene family called BDPY
  • BF2bdks difluoroborane b-diketonate
  • the invention is not limited to this type of optically variable element.
  • thermo-chromium a liquid crystal ink or an optically variable ink of the type known under the name "OVI” (registered trademark by the company "SICPA”) .
  • OPI optically variable ink
  • the layer 2 or 3 comprising the optically variable element also comprises a polymer in which the compound (s) is (are) incorporated into a polymer, and in particular a polymer matrix constituting the document or the product in question.
  • the active substance can be mixed with one or more types of inks.
  • the 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compounds are fluorescent dyes whose first synthesis was published in 1968 (A. Treibs et al., Justus Liebigs Ann.Chem 1968, 718 , 208). Since then, several other syntheses have been published (for example: Chem Eur, J., 2009, 15, 5823, J. Phys Chem, 2009, 113, 1 1844, Chem Eur, J., 201 1, 17, 3069;
  • the fluorescent dyes according to the invention are generally stable up to 300 ° C.
  • these fluorescent dyes can easily be incorporated into polymer matrices in the molten state and, against all odds, the performances in terms of absorption and fluorescence emission are not altered by the incorporation into a polymer matrix.
  • the 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compounds all have a visible absorption band and the color perceived with the naked eye corresponds to the complementary color of the absorbed color.
  • an absorbent compound at 480-490 nm which corresponds to a green / blue color, will appear with the naked eye in orange / red tones.
  • the compounds of the 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene family according to the invention all have excitation bands in the Ultra-Violet (UV ) and emission bands in the visible. They can therefore be excited through in particular, a UV lamp emitting between 100 nm and 400 nm and the fluorescence can be detected with the naked eye, which makes it possible to obtain level 2 security elements.
  • UV Ultra-Violet
  • the emission wavelength can be determined using a spectrofluorometer or low-resolution single-grating fluorimeter (detection by photodiode or photomultiplier tube), which confers on the security elements according to the present invention a level 3 of security.
  • the compound (s) 4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene (s) used in the present invention may be chosen from those of formula I below:
  • R 1 is C 1 to C 6 alkyl, C 5 to C 6 cycloalkyl, C 5 to C 6 heteroalkyl, phenyl, said phenyl group being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 2 alkyl, hydroxy, R 5 COO and halogen;
  • R 2 and R 2 ' are independently selected from hydrogen and C 1 to C 2 alkyl
  • R 3 and R 3 ' are independently selected from hydrogen, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl, alkynyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl and alkynyl being optionally substituted by one or more groups selected from alkyl C1 to C4, aryl, hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted by one or more groups selected from aryl, C1 to C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted by a C1 to C2 alkyl group;
  • R 4 and R 4 ' are independently selected from aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl and alkenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1 to C3 alky
  • R 5 is C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 alkenyl.
  • R 6 and R 6 are independently selected from halogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkenyloxy, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or aryl, said aryl being optionally substituted with one or more selected moieties ) from C1 to C2, hydroxy, R 5 COO-, and halogen.
  • Preferred compounds of formula I are those in which one or more of R 1 , R 2 , R 2 , R 3 , R 3 , R 4 , R 4 ', R 5, R 6 and R 6' are defined as follows:
  • R 1 is phenyl substituted with one or more groups selected from methyl, fluoro, hydroxy, acetyl and methacrylate, preferably from methyl, fluoro, hydroxy and acetyl and more preferably from methyl or fluoro;
  • R 2 and R 2 are independently selected from hydrogen and methyl
  • R 3 and R 3 ' are independently selected from hydrogen, C 1 -C 3 alkyl, vinyl, aryl, heteroaryl, adamantyl, said vinyl and aryl being optionally substituted by one or more groups selected from phenyl, C 1 -C 2 alkyl said phenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 2 alkyl, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, vinyl, aryl, heteroaryl, adamantyl, said vinyl and aryl being optionally substituted with one or more groups selected from phenyl, C1 to C2 alkyl, said phenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1-C 2 alkyl, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, more preferably, R 3 and R 3 are independently selected from ethyl, n-propyl, methyl, vinyl, phen
  • R 4 and R 4 are independently selected from methyl, vinyl, aryl, heteroaryl, adamanthyl, said vinyl and aryl being optionally substituted by one or more groups selected from phenyl, C 1 -C 2 alkyl, said phenyl being optionally substituted by one or more groups chosen from C 1 to C 2 alkyl, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, preferably R 4 and R 4 are independently selected from methyl, vinyl, phenyl, phenantryl, naphthyl, pyrenyl, thiophenyl, benzofuranyl, said vinyl, aryl and naphthyl being optionally substituted with one or more methyl, hydroxy, bromo, nitro and dimethylamino;
  • R 5 is methyl or ethenyl.
  • R 6 and R 6 are independently selected from fluoro, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkenyloxy, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or aryl, said aryl being optionally substituted with one or more selected groups (s); ) from C1 to C2, hydroxy, R 5 COO- and halogen, preferably R6 and R6 'are fluoro.
  • the 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compound (s) used in the present invention may be chosen from those of the present invention.
  • R 1 is C 1 to C 6 alkyl, C 5 to C 6 cycloalkyl, C 5 to C 6 heteroalkyl, phenyl, said phenyl group being optionally substituted with one or more groups selected from among
  • R 2 and R 2 ' are independently selected from hydrogen and C 1 to C 2 alkyl
  • R 3 and R 3 ' are independently selected from hydrogen and C 1 to C 3 alkyl
  • R 4 and R 4 ' are independently selected from aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl, alkenyl, said aryl, heteroaryl, cycloalkyl, alkyl and alkenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C1 to C3 alkyl, aryl , hydroxy and ferrocene, said aryl group being optionally substituted with one or more groups selected from aryl, C1-C2 alkyl, halogen, hydroxy, dimethylamino, nitro, said aryl being optionally substituted by a C1 to C2 alkyl group; ;
  • R 5 is C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 alkenyl.
  • Preferred compounds of formula II are those wherein one or more of R 1 , R 2 , R 2 , R 3 , R 3 , R 4 , R 4 and R 5 are defined as follows:
  • R 1 is phenyl substituted with one or more groups selected from methyl, fluoro, hydroxy, acetyl and methacrylate, preferably from methyl, fluoro, hydroxy and acetyl and more preferably from methyl or fluoro;
  • R 2 and R 2 are independently selected from hydrogen and methyl;
  • R 3 and R 3 ' are independently selected from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and preferably ethyl;
  • R 4 and R 4 are independently selected from methyl, vinyl, aryl, heteroaryl, adamanthyl, said vinyl and aryl being optionally substituted by one or more groups selected from phenyl, C 1 -C 2 alkyl, said phenyl being optionally substituted by one or more groups selected from C 1 to C 2 alkyl, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, preferably R 4 and R 4 are independently selected from methyl, vinyl, phenyl, phenanthracenyl, naphthalenyl, pyrenyl, thiphenyl, benzofuranyl, said vinyl, aryl and naphthalenyl being optionally substituted by one or more methyl, hydrocyclo, bromo, nitro and dimethylamino;
  • R 5 is methyl or ethenyl.
  • halogen refers to fluoro, chloro, bromo or iodo. Preferred halogen groups are fluoro and bromo, fluoro being particularly preferred.
  • alkyl refers to a hydrocarbon radical of formula
  • alkyl groups are linear or branched C1-C6 alkyl groups.
  • alkenyl denotes a linear or branched unsaturated alkyl group comprising one or more carbon-carbon double bonds. Suitable alkenyl groups comprise from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms and more preferably still 2 or 3 carbon atoms.
  • Non-limiting examples of alkenyl groups are ethenyl (vinyl), 2-propenyl (allyl), 2-butenyl and 3-butenyl, with ethenyl and 2-propenyl being preferred.
  • cycloalkyl (e) refers to a saturated mono-, di- or tri-cyclic hydrocarbon radical having 3 to 12 carbon atoms, especially 5 to 10 carbon atoms. more particularly 6 to 10 carbon atoms.
  • Suitable cycloalkyl radicals include, but are not limited to, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, especially cyclohexyl and adamantyl.
  • Preferred cycloalkyl groups include cyclohexyl, adamant-1-yl and adamant-2-yl.
  • aryl refers to a polyunsaturated, aromatic, monocyclic (e.g., phenyl) or polycyclic hydrocarbon radical (e.g., naphthyl, anthracenyl, phenantracenyl, pyrenyl).
  • Preferred aryl groups include phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenantracenyl, pyrenyl.
  • heteroaryl refers to an aromatic ring having from 5 to 12 carbon atoms in which at least one carbon atom is replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by -NH, which nitrogen atoms and sulfur may optionally be oxidized and which nitrogen atom may optionally be quaternized, or a ring system containing 2 to 3 fused rings each containing typically 5 or 6 atoms and of which at least one ring is aromatic, at least one carbon atom of the at least one aromatic ring being replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by -NH, which nitrogen and sulfur atoms may optionally be oxidized and which nitrogen atom may possibly be quaternized.
  • heteroaryl groups include furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyridinyl and benzofuranyl.
  • the compounds used in the present invention may be synthesized according to methods known to those skilled in the art. In particular, he may refer to the publication of A. Loudet et al. (Chem Rev. 2007, 107, 4891-4932).
  • the optically variable element comprises a fluorescent composition
  • a fluorescent composition comprising a polymer matrix incorporating a compound of the family of difluoroborane b-diketonate (BF 2 bdk) chosen from the compounds of formula III below:
  • L 1 is an unsaturated or non-existent aliphatic chain
  • L 2 is an unsaturated or non-existent aliphatic chain
  • R 1 is an unsubstituted or substituted aryl group or an unsubstituted or substituted heteroaryl group
  • R 2 is an unsubstituted or substituted aryl group or an unsubstituted or substituted heteroaryl group
  • R 3 is chosen from hydrogen, a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Preferred difluoroborane b-diketonate family compounds of formula I are those wherein one or more of L 1 , L 2 , R 1 , R 2 , and R 3 are defined as follows: L 1 is an unsaturated aliphatic chain, preferably C 2 to C 8 or non-existent,
  • L 2 is an unsaturated, preferably C 2 -C 8 or non-existent aliphatic chain
  • R 1 is an unsubstituted or substituted aryl group, preferably an unsubstituted or substituted aryl group with at least one electron donor or electron withdrawing group
  • R 2 is an unsubstituted or substituted aryl group, preferably an aryl group unsubstituted or substituted by at least one electron donor or electron withdrawing group, and
  • R 3 is chosen from hydrogen and a substituted or unsubstituted aryl group.
  • L 2 is an unsaturated C 2 to C 4 aliphatic chain or nonexistent
  • R 1 is an aryl group unsubstituted or substituted by at least one group selected from hydroxy, alkoxy, alkyl, aryl, dialkylamino, thioalkoxy, halogen
  • R 2 is an aryl group unsubstituted or substituted by at least one group selected from hydroxy, alkoxy , alkyl, aryl, dialkylamino, thioalkoxy, halogen
  • R 3 is selected from hydrogen and an unsubstituted aryl group.
  • Preferred difluoroborane b-diketonate family compounds of formula I are those wherein one or more of L 1 , L 2 , R 1 , R 2 , and R 3 are defined as follows:
  • L 1 is a C2 to C4 unsaturated aliphatic chain or nonexistent
  • L 2 is an unsaturated C 2 to C 4 aliphatic chain or nonexistent
  • R 1 is an aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one group selected from hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 8 alkyl, aryl, C 1 -C 4 dialkylamino, C 1 -C 4 thioalkoxy, halogen, preferably fluorine
  • R 2 is an aryl group which is unsubstituted or substituted by at least one group selected from hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 8 alkyl, aryl, C 1 -C 4 dialkylamino, C 1 -C 4 thioalkoxy, halogen, preferably fluorine;
  • R 1 is an aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one group selected from hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 8 alkyl, aryl,
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • Preferred difluoroborane b-diketonate family compounds of formula I are those wherein one or more of L 1 , L 2 , R 1 , R 2 , and R 3 are defined as follows:
  • L 1 is an unsaturated aliphatic chain C2 or nonexistent
  • L 2 is an unsaturated C 2 or non-existent aliphatic chain
  • R 1 is an aryl group, preferably phenyl, biphenyl or naphthyl, unsubstituted or substituted by at least one group selected from hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, preferably methoxy, alkyl C1 to C8, preferably tert-butyl, aryl, C1 to C4 alkylamino, preferably dimethylamino,
  • R 2 is an aryl group, preferably phenyl, biphenyl or naphthyl, unsubstituted or substituted with at least one group selected from hydroxy, (C 1 -C 4) alkoxy, preferably methoxy, (C 1 -C 8) alkyl, preferably tert-butyl, aryl, C1 to C4 alkylamino, preferably dimethylamino, and R 3 is a hydrogen atom.
  • Preferred compounds of the family of b-diketonate difluoroborane are those of formula III 2 below:
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined in formula I.
  • Preferred compounds of the family of b-diketonate difluoroborane are those of formula III 3 below:
  • L 1 , R 1 , R 2 and R 3 are as defined in formula III.
  • Preferred compounds of the family of difluoroborane b-diketonate are those of formula III 4 below:
  • L 2 , R 1 , R 2 and R 3 are as defined in formula III.
  • alkyl denotes a hydrocarbon radical of formula CnH2n + 1, linear or branched, in which n is an integer greater than or equal to 1.
  • the preferred alkyl groups are linear or branched C1 to C6 alkyl groups.
  • alkenyl denotes a linear or branched unsaturated alkyl group comprising one or more carbon-carbon double bonds. Suitable alkenyl groups comprise from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms and more preferably still 2 or 3 carbon atoms. Non-limiting examples of alkenyl groups are ethenyl (vinyl), 2-propenyl (allyl), 2-butenyl and 3-butenyl, with ethenyl and 2-propenyl being preferred.
  • cycloalkyl (e) refers to a saturated mono-, di- or tri-cyclic hydrocarbon radical having 3 to 12 carbon atoms, especially 5 to 10 carbon atoms. more particularly 6 to 10 carbon atoms.
  • Suitable cycloalkyl radicals include, but are not limited to, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, especially cyclohexyl and adamantyl.
  • Preferred cycloalkyl groups include cyclohexyl, adamant-1-yl and adamant-2-yl.
  • aryl refers to a polyunsaturated, aromatic, monocyclic (e.g., phenyl) or polycyclic hydrocarbon radical (e.g., naphthyl, anthracenyl, phenantracenyl, c).
  • Preferred aryl groups include phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenantracenyl, pyrenyl.
  • heteroaryl refers to an aromatic ring having from 5 to 12 carbon atoms in which at least one carbon atom is replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by -NH, which nitrogen atoms and sulfur may optionally be oxidized and which nitrogen atom may optionally be quaternized, or a ring system containing 2 to 3 fused rings each typically containing 5 or 6 atoms and wherein at least one ring is aromatic, at least one carbon atom of the at least one aromatic ring being replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by -NH, which nitrogen and sulfur may optionally be oxidized and which nitrogen atom may optionally be quaternized.
  • heteroaryl groups include furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyridinyl and benzofuranyl.
  • halogen refers to fluoro, chloro, bromo or iodo. Preferred halogen groups are fluoro and bromo, fluoro being particularly preferred.
  • alkoxy refers to an alkyl group bonded to an oxygen atom.
  • alkenyloxy refers to an alkenyl group bonded to an oxygen atom.
  • the layer 2, 3 comprising the optically variable element is deposited on a light background, the intrinsic color (that is to say the color complementary to the color absorbed by the fluorescent compound (s)) is observed. ).
  • the physicochemical stimulus consists of placing the device 1 on a light background then dark, or a contrario on a dark background then clear.
  • the incorporation can be done in all types of polymer such as polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyamides, polyaramids, vinyl ethylene acetate (EVA), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), cyanoacrilate, rosin resins, pine resins, photopolymerizable resins or mixtures thereof.
  • the incorporation can take place in a polymer chosen from polycarbonate, thermoplastic polyurethane and photopolymerizable resins, preferably from polycarbonate and polycarbonate.
  • thermoplastic polyurethane more preferably the polymer is polycarbonate.
  • the amount of fluorescent dye to be incorporated is that necessary to detect the absorbance and fluorescence properties.
  • the fluorescent dyes according to the invention have the advantage of allowing a detection of the properties even when they are incorporated within the polymer in very small quantities.
  • amounts of fluorescent dyes ranging from 0.0001% to 5% by weight relative to the total weight of the polymer are sufficient for detection, preferably amounts ranging from 0.001% to 2% by weight relative to the total weight of the polymer. polymer and even more preferably, amounts ranging from 0.01% to 1%, by weight relative to the total weight of the polymer.
  • the quantities of fluorescent dye (s) will be adapted by those skilled in the art depending on the shaping of the polymer and the desired visual effect.
  • Each layer comprising an optically variable element is advantageously prepared by techniques known to those skilled in the art, such as, for example, rolling, extrusion, calendering, or calendering extrusion. These techniques will be chosen according to the polymer used. By way of example, if the polymer is a polycarbonate or a thermoplastic polyurethane, the principle of extrusion calendering will be preferred.
  • a set of layers in the sense of the present invention may for example be obtained by rolling two or more polymer layers incorporating one or more fluorescent dyes.
  • the layer 2, 3 has in particular a thickness ranging from 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, preferably a thickness ranging from 50 ⁇ m to 600 ⁇ m, for polycarbonate, 10 ⁇ m up to 600 ⁇ m, and, preferably, from 30 ⁇ m to 150 ⁇ m. for polypropylene and from 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m for PET, to which is added an ink thickness of 0.1 ⁇ m up to 200 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the layer has a thickness less than 0.100 mm, it is also called film and will find a particular application in the case of flat products, particularly documents and more particularly identity, fiduciary or administrative documents and may be applied to at least a portion of one of the faces of the product.
  • the optical marking device 1 comprises a first optical marking layer and a second optical marking layer 3.
  • the layer 3 is superimposed on the layer 2.
  • Each of the layers 2, 3 comprises an optically variable element 4, 5.
  • the first layer 2 comprises a pattern 9 of the shape of a disc.
  • the disk 9 integrates the optically variable element 4 of the layer 2.
  • the second layer 3 comprises a pattern 10 of the shape of a triangle.
  • the triangle 10 integrates the optically variable element 5 of the layer 2.
  • Pattern 10 covers pattern 9.
  • the patterns 9, 10 are in the center of their respective layer 2, 3.
  • the invention is not limited to this configuration and the patterns may instead be eccentric.
  • Each of the optically variable elements 4, 5 comprises one or more fluorescent compound (s) as previously described, preferably incorporated into a polymer.
  • a first half 2-1 of the first layer 2 comprising a first half 9-1 of the disc 9 is illustrated on a light background.
  • a second half 2-2 of the first layer 2 comprising a second half 9-2 of the disc 9 is illustrated on a dark background.
  • a first half 3-1 of the second layer 3 comprising a first half 10-1 of the triangle 10 is illustrated on a light background.
  • a second half 3-2 of the second layer 3 comprising a second half 10-2 of the triangle 10 is illustrated on a dark background.
  • the intrinsic colors of the layers 2, 3 and advantageously their luminous intensity are chosen so that, on a light background, it is the pattern 10 of the second layer 3 which is visible whereas, on a dark background, it is the pattern 9 of the first layer 2 which is visible.
  • the first half 9-1 is pink in color (shown in dashed lines), which, as already indicated, corresponds to the intrinsic color of layer 2.
  • the second half 9-2 is green (represented by hatching), which, as already indicated, corresponds to the fluorescence color of layer 2.
  • the first half 10-1 is blue (shown in parallel dotted lines), which, as already indicated, corresponds to the intrinsic color of the layer 3.
  • the second half 10-2 is red (represented in parallel dotted lines, in a direction different from that of the half 10-1), which, as already indicated, corresponds to the fluorescence color of the layer 3.
  • a first half 1 -1 of the device 1 is placed on the light background while a second half 1 -2 of the device 1 is placed on the dark background.
  • the optical effect obtained is enabled by the concentration in the second layer 3 of the active substance of the ink or varnish used to make the pattern and chosen to minimize its visibility on a light background, as well as by the choice of the active substance in the pattern of the first layer 2, the fluorescence color of which is contrasted with that of the layer 3, advantageously being complementary in color (in subtractive synthesis) to that of the second layer 3.
  • the intrinsic colors of the first layer layer 2 and the second layer layer 3 are chosen so that only layer 2 is visible on a white background.
  • Fluorescence colors are chosen so that only layer 3 is visible (dark background).
  • the fluorescence color of the first layer is complementary to that of the second layer, as already noted.
  • the layer 3 filters all the wavelengths of radiation below its color.
  • the optical marking device 1 comprises a first optical marking layer 2 and a second optical marking layer 3.
  • the layer 3 is superimposed on the layer 2. Only the first layer 2 comprises an optically variable element 4.
  • the first layer 2 is identical to the first layer 2 detailed in relation to the first variant embodiment.
  • the second layer 3 is devoid of optically variable element.
  • the second layer 3 has a color, obtained by all techniques known to those skilled in the art (dyeing in the mass, varnishing for example).
  • the color is for example red.
  • a first half 1 -1 of the device 1 is placed on the bright background while a second half 1 -2 of the device 1 is placed on the dark background.
  • the first layer 2 is visible and we observe the green 9-2 semicircle on dark red background.
  • the passage of the white background or dark background is in this case the physical stimulus for the color change of the marking device 1.
  • the optical effect obtained is enabled by the concentration of the active substance of the ink or varnish used to make the pattern 9 of the first layer 2 chosen to minimize its visibility on a light background and by the choice of color of the second layer 3 whose color is contrasted with the fluorescence color, and preferably of a color corresponding to the complementary color of the fluorescence used in the first layer 2.
  • the marking device 1 comprises a first layer 2 and a second layer 3.
  • the second layer 3 is identical to the second layer 3 detailed in relation to the first embodiment.
  • the first layer 2 comprises, in a manner similar to the first variant embodiment, a pattern 9 comprising an optically variable element.
  • the first layer 2 or the second layer 3 is at least partially reflective in the visible light spectrum.
  • the layer 2 can be a layer of polymer (polycarbonate, polypropylene, PET) metallized or a metal layer directly.
  • Layer 2 may also include micro-mirrors.
  • the device 1 also comprises the substrate 1 1 which is metallized, or the layer 2 is coated with an ink layer having metallic reflections.
  • the stimulus is the observation angle tilt of the device 1, as a function of the light environment (that is to say, clear or dark environment).
  • the light environment that is to say, clear or dark environment.
  • the second layer 3 has the intrinsic color.
  • the second layer 3 has the fluorescence color.
  • the first layer 2 comprises shades of gray.
  • the optical effect obtained is enabled by the concentration of active substance to achieve the pattern of the second layer 3 to minimize its visibility under normal observation, by the choice of the color of the first layer 2 which is contrasted with the complementary color of the fluorescence of the active substance of the second layer 3, and preferably the complementary color, as well as the tilt angle according to a gray level of the reflecting surface (the more the surface will be reflective (low level of gray), the smaller the tilt angle and vice versa).
  • the optical effect of color switching can be obtained when at least one of the layers 2, 3 has optical diffusion properties.
  • the layer 2, 3 having diffusing properties is for example matt.
  • the optical marking device 1 comprises a polarizing film, not shown.
  • the polarizing film may be formed by the layer 2 or the substrate 1 1 for example.
  • the substrate 1 1 is not necessarily transparent, unlike the variants described above.
  • the polarization of the light makes it possible to view one of the layers 2 and then the other layer 3.
  • each of the layers incorporating an optically variable element or at least one of the layers integrating an element optically variable may comprise a dye mixed with the optically variable element.
  • coloring means any molecule capable of tinting, regardless of its size, its preparation and the conditions under which the molecule acquires the ability to tint.
  • the dye may be solubilized or dispersed (such as a pigment for example).
  • the dye may be goniochromic, photochromic, thermochromic, or even piezochrome.
  • the round unit 9 comprises a mixture of the active substance based on a "4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compound (s)" of the BDPY family, and dye.
  • the dye has a minimum of transparency.
  • the dye does not exhibit fluorescence properties and has the effect of modifying the intrinsic color (on a bright background) without changing the fluorescence color.
  • This effect is obtained by adding the color of the dye and the intrinsic color of the active substance.
  • the pattern 9 with the active and dye-free substance has an intrinsic blue color and a red fluorescence color
  • the pattern 9 comprising mixing a yellow dye and the active substance has a green intrinsic color , the fluorescence color remaining red.
  • Figure 12 is illustrated the pattern 9 with the active substance and without dye on a light background: it is the blue color that appears (hatched).
  • Figure 13 is illustrated the pattern 9 with the active substance and without dye on dark background: it is the red color that appears (in opposite hatches).
  • Figure 14 is illustrated the pattern 9 comprising the mixture of the active substance and yellow dye on a light background: it is the green color that appears (in pea).
  • Figure 15 is illustrated the pattern 9 comprising the mixture of the active substance and the yellow dye on a dark background: it is the red color that appears (hatches identical to those of Figure 13).
  • addition of the colors (on a bright background) of the intrinsic color and color of the dye can completely obscure the intrinsic color.
  • the pattern 9 with the active and dye-free substance has an intrinsic pink color and a red fluorescence color
  • the pattern 9 comprising mixing a blue dye and the active substance has an intrinsic blue color , the fluorescence color remaining red. This occurs when the color of the added non-fluorescent dye covers, at least with the naked eye, the intrinsic color of the active substance.
  • the dye is a fluorophore that does not belong to the BDPY family and has fluorescence excitation and emission bands different from those of the active substance. Then, it is possible to modify the color emitted under ultraviolet radiation by the pattern comprising the mixture of the active substance and the fluorescent dye.
  • the dark background color is not modified since the addition of the fluorescence of the added dye is visible only under UV. Under UV illumination, there are phenomena of mixing the fluorescence color of the active substance BDPY and the color of the added fluorophore dye.
  • the fluorophore dye makes it possible to modify the intrinsic color as well as the fluorescence color. This is possible in the case of a mixture of several compounds of the BDPY family
  • the invention also relates to an identity document, fiduciary, administrative or a label, comprising at least one optical marking device 1.
  • the document may be an identity card, a passport, a license, a certificate, a diploma, a checkbook, a register, a stamp, a seal, a visa, a bank card, a bank note.
  • the reason may be a national symbol, or a company or national symbol, a logo associated with a trademark, or a fixed or variable mention, or a nominal value.
  • the marking device 1 occupies all or part of the document. Advantages
  • the marking device has the advantage of effectively securing a document using, in particular, physico-chemical stimuli, such as a clear-bottom passage and then dark background, or change of viewing angle.
  • Any agent will be able to carry out a simple and fast verification of the document, since it is not necessary that it is provided with expensive accessory and that a single gesture is enough for the verification.
  • the family of fluorescent 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene compounds and / or the family of difluoroborane b-diketonate (BF2bdks) provide a simple process for producing the marking device 1 since they are easily incorporated in a polymer, and have good thermal stability, which also makes possible all the steps necessary for the manufacture of the document in which one or more marking device (s) 1 are integrated. It is added that the embodiments described are combinable to the extent that they are not incompatible.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif de marquage optique comprenant au moins une première couche et une deuxième couche disposées au moins partiellement en regard l'une de l'autre, dont l'une au moins desdites première et deuxième couches comprend un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l'autre couche de sorte que, lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la première couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible.

Description

DISPOSITIF DE MARQUAGE OPTIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de l’authentification de produits, notamment de documents.
Elle se rapporte plus particulièrement à la sécurisation et l’authentification de documents identitaires, fiduciaires ou administratifs ou encore des étiquettes de marques.
De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de manière importante dans beaucoup de secteurs à hautes valeurs ajoutées comme les produits de luxe, les pièces automobiles et aéronautiques ou les emballages, notamment de médicaments tels que les blisters.
Avec le développement de l’usurpation d’identité et l’instauration notamment de permis de conduire à point dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont de plus en plus la cible de falsifications. La sécurisation et l’authenticité de ce type de produits et de documents sont donc primordiales et revêtent des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux qu’internationaux.
Il est ainsi nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement contre la falsification, notamment l’altération d’un document original, ou la contrefaçon (production de faux).
Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement ou en partie d’un matériau polymère.
A titre d’exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d’identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d’immatriculation.
Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu’il s’agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu’il s’agit de livret.
Du fait de la valeur importante associée aux informations contenues, les documents nécessitent d’être sécurisés.
A l’heure actuelle, les documents sont sécurisés par des éléments sécuritaires que l’on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en oeuvre pour la détection. Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l’intermédiaire d’un fond contrasté. Dans ce niveau on trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable Ink), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image).
Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d’un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d’un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d’un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l’œil nu (anglais : taggants).
D’une manière générale, un document incorpore plusieurs éléments sécuritaires de niveaux différents.
Bien que les solutions de sécurisation existantes s’avèrent intéressantes, elles sont parfois difficiles à mettre en œuvre et/ou à contrôler. Il existe donc un réel besoin de nouveaux moyens de sécurisation simples à mettre en œuvre, stables et permettant ensuite un contrôle rapide de l’authenticité des produits ou des documents, tout en assurant un haut niveau de sécurité. Ces moyens ne devant pas être exclusifs les uns des autres. A cet effet, l’invention a pour objet un dispositif de marquage optique comprenant au moins une première couche et une deuxième couche disposées au moins partiellement en regard l’une de l’autre, dont l’une au moins desdites première et deuxième couches comprend un élément optiquement variable présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l’autre couche de sorte que, lorsque l’élément optiquement variable présente ladite première couleur, la première couche est visible et lorsque l’élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l’élément optiquement variable présente ladite première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l’élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible. Ainsi, le dispositif selon la présente invention permet de contrôler l’authenticité de produits, tels que les documents, notamment identitaire, fiduciaire ou administratif, mais aussi tels que les emballages de médicament (notamment blisters) ou encore les produits de luxe (identification de marque). Selon une autre caractéristique de l’invention, le dispositif comprend un motif muni dudit élément optiquement variable.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le dispositif comprend un substrat sur lequel repose au moins l’une desdites première et deuxième couche. Selon une autre caractéristique de l’invention, les deux couches sont en contact l’une de l’autre.
Selon une autre caractéristique de l’invention, au moins l’une des deux couches est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible et/ou présente des nuances de gris. Selon une autre caractéristique de l’invention, au moins l’une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans le spectre lumineux visible.
Selon une autre caractéristique de l’invention, l’élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents.
Selon une autre caractéristique de l’invention, l’élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4- difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
Selon une autre caractéristiques de l’invention, le ou les composés(s) 4- bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous :
dans laquelle,
R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en
C1 à C2, hydroxy, R5COO et halogène ;
R2 et R2’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R4 et R4’ sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en
C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en C1 en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule II :
dans laquelle,
R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en
C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO et halogène ; R2 et R2 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C3 ;
R4 et R4’ sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4. Selon une autre caractéristique de l’invention, l’élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des b- dicétonate de difluoroborane (BF2bdks).
Selon une autre caractéristique de l’invention, le ou les composé(s) de la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux de la formule III :
dans laquelle,
L1 est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,
L2 est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,
R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le dispositif comprend un polymère d’incorporation de l’élément optiquement variable.
Selon une autre caractéristique de l’invention, le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l’acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. Selon une autre caractéristique de l’invention, l’une desdites première et deuxième couleurs de la couche comprenant l’élément optiquement variable est la couleur complémentaire de la couleur de l’autre couche.
Selon une autre caractéristique de l’invention, les deux couches comprennent un élément optiquement variable présentant un changement de couleur, les deux éléments optiquement variables étant au moins partiellement superposés et configurés de sorte que seule la première couche est visible lorsqu’une première stimulation est appliquée sur le dispositif et que seule la deuxième couche est visible lorsqu’une deuxième stimulation est appliquée sur le dispositif. Selon une autre caractéristique de l’invention, le dispositif comprend un élément configuré pour polariser une lumière traversant ledit dispositif de marquage optique.
Selon une autre caractéristique de l’invention, l’une au moins desdites première et deuxième couches comprend un mélange d’un élément optiquement variable présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur et d’un colorant. Selon une autre caractéristique de l’invention, le colorant est un fluorophore.
L’invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette comprenant au moins un dispositif de marquage optique tel que décrit précédemment.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 illustre une vue schématique en coupe d’un dispositif de marquage optique selon la présente invention ;
- les figures 2 à 4 illustrent des vues de dessus respectivement d’une première couche, d’une deuxième couche et d’un dispositif selon une première variante de réalisation de l’invention ;
- les figures 5 à 7 illustrent des vues de dessus respectivement d’une première couche, d’une deuxième couche et d’un dispositif selon une deuxième variante de réalisation de l’invention ;
- les figures 8 à 1 1 illustrent des vues de dessus respectivement d’une première couche, d’une deuxième couche et d’un dispositif selon une troisième variante de réalisation de l’invention ; et
- les figures 12 à 15 illustrent une vue de dessus d’un motif de l’une des couches du dispositif selon une quatrième variante de l’invention. Dispositif de marquage optique
L’invention a pour objet un dispositif de marquage optique pour un produit, tel qu’un document. Le dispositif de marquage optique est référencé 1 sur les figures.
Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement ou en partie d’un matériau polymère.
A titre d’exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d’identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d’immatriculation.
Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu’il s’agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu’il s’agit de livret.
Le dispositif 1 comprend au moins une première couche et une deuxième couche, dites couches de marquage optique.
Sur les figures, le dispositif 1 comprend deux couches de marquage optique, référencée 2 et 3.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée à cette configuration et on peut prévoir une multicouches présentant plus de deux couches.
Sur les modes de réalisation illustrés, les couches 2 et 3 sont exactement superposées l’une à l’autre, en contact direct l’une de l’autre, ce qui est particulièrement avantageux.
Néanmoins, on peut prévoir que les couches 2 et 3 se recouvrent partiellement seulement et/ou qu’elles ne soient pas en contact direct mais au contraire espacées l’une de l’autre, par exemple par d’autres couches du dispositif 1. L’une des deux couches 2, 3 au moins comprend un élément optiquement variable.
Dans la première variante de réalisation illustrée sur les figures 2 à 4, chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable référencé respectivement 4, 5.
Dans la deuxième variante de réalisation illustrée sur les figures 5 à 7, seule la couche 2 comprend un élément optiquement variable référencé 4.
Dans la troisième variante de réalisation illustrée sur les figures 8 à 1 1 , chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable, référencé respectivement 4, 5. Chaque élément optiquement variable présente un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, comme il sera décrit ultérieurement.
Le dispositif de marquage optique 1 est configuré pour que, lorsque l’élément optiquement variable présente la première couleur, la première couche est visible et lorsque l’élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l’élément optiquement variable présente la première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l’élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible, comme il sera détaillé en relation avec chaque variante de réalisation de l’invention.
Avantageusement, l’une au moins des deux couches comprend un motif au moins partiellement superposé avec l’élément optiquement variable.
Le motif peut de préférence être un symbole, un dessin, une photographie, ou une mention fixe ou variable qui participe à identifier le produit équipé du dispositif 1.
Le motif peut par exemple être imprimé avec une encre ou un vernis ou encore gravé par laser, comme il sera détaillé ultérieurement.
Sur la figure 1 , le dispositif 1 comprend un substrat 11 de support des couches de marquage optique 2, 3. Le substrat 1 1 est par exemple une couche de polymère transparent.
Avantageusement, le substrat 11 est une couche de polypropylène, de polycarbonate, ou de polyéthylène d’épaisseur contrôlée (par exemple entre 10 pm à 800 pm, préférentiellement une épaisseur allant de 50 pm à 600 pm pour du polycarbonate, 10 pm jusqu’à 600 pm, et, préférentiellement, 30 mhi à 150 pm pour le polypropylène et de 5 pm à 500 pm, préférentiellement de 10 pm pour le PET) transparent.
Elément optiquement variable
Par élément optiquement variable, on entend tout élément physico chimique qui présente un basculement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur en fonction d’un stimulus physico chimique.
Le stimulus physico-chimique, encore appelé stimulation, peut être une irradiation lumineuse, un changement de température ou de pression ou encore une modification d’une condition d’observation (tel que l’angle d’incidence de l’observation de l’élément)
Dans les modes de réalisation qui vont être détaillés, l’élément optiquement variable comprend une concentration donnée d’une substance active comportant un ou plusieurs composé(s) fluorescents, particulièrement de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s- indacènes (famille appelée BDPY) ou de la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks), détaillées ultérieurement.
Néanmoins, l’invention n’est pas limitée à ce type d’élément optiquement variable.
A tire d’exemple, Il peut s’agir également d’un thermo-chrome, une encre à cristaux liquides ou encore une encre optiquement variable de type connu sous l’appellation « OVI » (marque déposée par la société « SICPA »).
De préférence, la couche 2 ou 3 comprenant l’élément optiquement variable comprend également un polymère dans lequel le ou les composé(s) sont incorporé(s) dans un polymère, et notamment une matrice polymère constitutive du document ou du produit en question.
Pour la suite de la description on utilisera indifféremment les termes « composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) », « b- dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) », et « colorant(s) fluorescent(s) ».
On note que la substance active peut être mélangée à un ou plusieurs types d’encres. Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des colorants fluorescents dont la première synthèse a été publiée en 1968 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823 ; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 1 1844; Chem. Eur. J., 201 1 , 17, 3069 ;
J. Phys. Chem. C, 2013, 1 17, 5373) et de nombreux composés 4,4-difluoro- 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement disponibles, par exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Ils possèdent des propriétés d’absorption et d’émission remarquables et ont notamment des bandes d’excitation et d’émission fluorescente relativement étroites avec des rendements quantiques f élevés compris entre 0,5 et 1 , ce qui les rend très fluorescents.
De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi qu’une stabilité thermique importante. En effet, les colorants fluorescents selon l’invention sont généralement stables jusqu’à 300°C.
Grâce à cette stabilité thermique importante, ces colorants fluorescents peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l’état fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l’absorption et de l’émission de fluorescence ne sont pas altérées par l’incorporation dans une matrice polymère.
Cette bonne stabilité permet qu’on incorpore le ou les composé(s) dans une encre pertinente, ce qui assure une grande stabilité vis-à-vis du photoblanchiment, contrairement aux technologies de l’art antérieur.
Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent tous une bande d’absorption dans le visible et la couleur perçue à l’œil nu correspond à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 480-490 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l’œil nu dans les tons orange/rouge.
Cette propriété permet ainsi d’obtenir des éléments sécuritaires de niveau 1.
Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l’invention possèdent tous des bandes d’excitation dans l’Ultra-Violet (U.V.) et des bandes d’émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l’intermédiaire notamment d’une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence pourra être détectée à l’œil nu, ce qui permet d’obtenir des éléments sécuritaire de niveau 2.
Enfin, la longueur d’onde d’émission pourra être déterminée à l’aide d’un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux éléments sécuritaires selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.
Le ou les composé(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en œuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous :
dans laquelle,
R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO et halogène ;
R2 et R2’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ; R4 et R4’ sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en C1 en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
Des composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1, R2, R2 , R3, R3 , R4, R4’, R5, R6 et R6’ sont définis comme suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
R3 et R3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en C1 à C3, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en C1 à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en C1 à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence encore, R3 et R3 sont indépendamment choisis parmi éthyle, n-propyl, méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en C1 à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkoxy en C1 en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène, de préférence R6 et R6’ sont fluoro.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou les composé(s) 4,4- difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule II ci-dessous :
dans laquelle,
R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en
C1 à C2, hydroxy, R5COO et halogène ;
R2 et R2’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C3 ;
R4 et R4’ sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4.
Des composés préférés de formule II sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1, R2, R2 , R3, R3 , R4, R4 et R5 sont définis comme suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2 sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ; R3 et R3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyl et de préférence éthyle ;
R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en C1 à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence R4 et R4 sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénanthracényle, naphtalényle, pyrényle, thiphényle, benzofuranyl, lesdits vinyle, aryle et naphtalényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydrocy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
Des composés de formule II particulièrement préférés sont ceux du tableau ci-après :
Pour la description des composés mis en oeuvre dans la présente invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
Le terme « halogène » désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré. Le terme « alkyle » désigne un radical hydrocarbure de formule
CnH2n+1 , linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en C1 à C6, linéaires ou ramifiés. Le terme « alcényle » désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l’éthényle et le 2-propényle étant préféré. Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d’un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1 -yle et adamant-2-yle.
Le terme « aryle » désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle. Le terme « hétéroaryle » désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d’oxygène, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d’azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l’au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d’oxygène, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d’azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle. Les composés mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l’homme du métier. Il pourra notamment se référer à la publication d’A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891 -4932).
Selon un autre mode de réalisation, l’élément optiquement variable comprend une composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant un composé de la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF2bdk) choisis parmi les composés de formule III ci-dessous :
dans laquelle,
L1 est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,
L2 est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,
R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué,
R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et
R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.
Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit : L1 est une chaîne aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant,
L2 est une chaîne aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant, Ri est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe électrodonneur ou électroattracteur,
R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe électrodonneur ou électroattracteur, et
R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle substitué ou non.
Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit : L1 est une chaîne aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,
L2 est une chaîne aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,
Ri est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyle, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyl, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène, et
R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle non substitué.
Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit :
L1 est une chaîne aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant,
L2 est une chaîne aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, Ri est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en C1 à C4, alkyl en C1 à C8, aryle, dialkylamino en C1 à C4, thioalcoxy en C1 à C4, halogène, de préférence fluor, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en C1 à C4, alkyl en C1 à C8, aryle, dialkylamino en C1 à C4, thioalcoxy en C1 à C4, halogène, de préférence fluor, et
R3 est un atome d’hydrogène. Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit :
L1 est une chaîne aliphatique insaturée en C2 ou inexistant,
L2 est une chaîne aliphatique insaturée en C2 ou inexistant, R-i est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en C1 à C4, de préférence méthoxy, alkyle en C1 à C8, de préférence tertio- butyle, aryle, alkylamino en C1 à C4, de préférence diméthylamino,
R2 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en C1 à C4, de préférence méthoxy, alkyle en C1 à C8, de préférence tertio- butyle, aryle, alkylamino en C1 à C4, de préférence diméthylamino, et R3 est un atome d’hydrogène.
Des composés préférés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule lll2 ci-dessous :
Dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule I.
Des composés préférés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule lll3 ci-dessous :
Dans laquelle L1, R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule III.
Des composés préférés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule lll4 ci-dessous :
Dans laquelle L2, R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule III.
Des composés de la famille des b-dicétonate de difluoroborane de formule III particulièrement préférés sont ceux ci-après :
Composé 1 Composé 2
Composé 3 Composé 4
Composé 7 Composé 8
Composé 1 1 Composé 12 Le terme « alkyle » désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1 , linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1 . Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en C1 à C6, linéaires ou ramifiés.
Le terme « alcényle » désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l’éthényle et le 2-propényle étant préféré.
Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d’un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1 -yle et adamant-2- yle.
Le terme « aryle » désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, c). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle.
Le terme « hétéroaryle » désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d’oxygène, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d’azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l’au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d’oxygène, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d’azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.
Le terme « halogène » désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
Le terme « alkoxy » désigne un groupement alkyle lié à un atome d’oxygène.
Le terme « alcényloxy » désigne un groupement alcényle lié à un atome d’oxygène.
Ainsi, quand la couche 2, 3 comprenant l’élément optiquement variable est déposée sur un fond clair, on observe la couleur intrinsèque (c’est-à-dire la couleur complémentaire de la couleur absorbée par le ou les composé(s) fluorescents).
Par contre, sur fond foncé, on observe la couleur de fluorescence due au(x) composé(s) fluorescent(s).
Le stimulus physico-chimique consiste à poser le dispositif 1 sur fond clair puis foncé, ou a contrario sur fond foncé puis clair.
L’incorporation peut se faire dans tous types de polymère comme par exemple le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l’acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D’une manière préférentielle l’incorporation peut se faire dans un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence parmi le le polycarbonate et le polyuréthane thermoplastique, de préférence encore le polymère est du polycarbonate.
La quantité de colorant fluorescent à incorporer est celle nécessaire à la détection des propriétés d’absorbance et de fluorescence. Les colorants fluorescents selon l’invention présentent l’avantage de permettre une détection des propriétés même lorsqu’ils sont incorporés au sein du polymère dans de très faibles quantités.
En effet, des quantités en colorants fluorescents allant de 0,0001 % à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,001 % à 2 % en poids par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,01 % à 1 %, en poids par rapport au poids total du polymère.
Les quantités en colorant(s) fluorescent(s) seront adaptées par l’homme du métier en fonction de la mise en forme du polymère et de l’effet visuel recherché.
Chaque couche comprenant un élément optiquement variable est avantageusement préparé(es) par des techniques connues de l’homme du métier comme par exemple le laminage, l’extrusion, le calandrage, ou l’extrusion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction du polymère utilisé. A titre d’exemple, si le polymère est un polycarbonate ou un polyuréthane thermoplastique, le principe de l’extrusion calandrage sera préféré. Un ensemble de couches au sens de la présente invention peut par exemple être obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de polymère incorporant un ou plusieurs colorants fluorescents.
Avantageusement, la couche 2, 3 présente notamment une épaisseur allant de 10 pm à 800 pm préférentiellement une épaisseur allant de 50 pm à 600 pm, pour du polycarbonate, 10 pm jusqu’à 600 pm, et, préférentiellement, 30 pm à 150 pm pour le polypropylène et de 5 pm à 500 pm, préférentiellement de 10 pm pour le PET, à laquelle on ajoute une épaisseur d’encre 0,1 pm jusqu’à 200 pm, préférentiellement de 1 pm à 100 pm.
Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle est également appelée film et trouvera une application toute particulière dans le cas de produits plats, notamment des documents et plus particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs et pourra être appliquée sur au moins une partie d’une des faces du produit.
Première variante
Comme visible sur les figures 2 à 4, le dispositif de marquage optique 1 comprend une première couche de marquage optique et une deuxième couche de marquage optique 3.
Sur la figure 4, la couche 3 est superposée sur la couche 2.
Chacune des couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable 4, 5.
La première couche 2 comprend un motif 9 de la forme d’un disque.
Le disque 9 intègre l’élément optiquement variable 4 de la couche 2.
Il s’agit par exemple d’une encre ou d’un vernis intégrant la substance active.
La deuxième couche 3 comprend un motif 10 de la forme d’un triangle.
Le triangle 10 intègre l’élément optiquement variable 5 de la couche 2.
Il s’agit par exemple d’une encre ou d’un vernis intégrant la substance active.
Le motif 10 recouvre le motif 9.
Les motifs 9, 10 sont au centre de leur couche respective 2, 3.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée à cette configuration et les motifs peuvent au contraire être excentrés.
Chacun des éléments optiquement variables 4, 5 comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents comme décrits précédemment, de préférence incorporé(s) dans un polymère.
Sur la figure 2, une première moitié 2-1 de la première couche 2 comprenant une première moitié 9-1 du disque 9 est illustrée sur fond clair.
Une deuxième moitié 2-2 de la première couche 2 comprenant une deuxième moitié 9-2 du disque 9 est illustrée sur fond foncé.
Sur la figure 3, une première moitié 3-1 de la deuxième couche 3 comprenant une première moitié 10-1 du triangle 10 est illustrée sur fond clair.
Une deuxième moitié 3-2 de la deuxième couche 3 comprenant une deuxième moitié 10-2 du triangle 10 est illustrée sur fond foncé. Les couleurs intrinsèques des couches 2, 3 et avantageusement leur intensité lumineuse sont choisies pour que, sur fond clair, ce soit le motif 10 de la deuxième couche 3 qui soit visible tandis que, sur fond foncé, ce soit le motif 9 de la première couche 2 qui soit visible.
Par exemple, la première moitié 9-1 est de couleur rose (représentée en pointillés), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de la couche 2.
La deuxième moitié 9-2 est de couleur verte (représentée par des hachures), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de fluorescence de la couche 2.
La première moitié 10-1 est de couleur bleue (représentée en pointillés parallèles), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de la couche 3.
Et, la deuxième moitié 10-2 est de couleur rouge (représentée en pointillés parallèles, selon une direction différente de celle de la moitié 10- 1 ), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de fluorescence de la couche 3.
Sur la figure 4, une première moitié 1 -1 du dispositif 1 est posée sur le fond clair tandis qu’une deuxième moitié 1 -2 du dispositif 1 est posée sur le fond foncé.
Sur le fond clair, c’est la deuxième couche 3 qui est visible et on observe le triangle bleu 10-2.
Sur le fond foncé, c’est la première couche 2 qui est visible et on observe le cercle 9-1 vert.
On note que l’effet optique obtenu est permis par la concentration dans la deuxième couche 3 en substance active de l’encre ou du vernis utilisé pour réaliser le motif et choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair, ainsi que par le choix de la substance active dans le motif de la première couche 2 dont la couleur de fluorescence est contrastée par rapport à celle de la couche 3, avantageusement étant de couleur complémentaire (en synthèse soustractive) de celle de la deuxième couche 3.
Ainsi, si un opérateur fait défiler un produit équipé du dispositif de marquage 1 sur un fond clair puis noir, il observe le triangle bleu puis le cercle vert. Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1 .
On ajoute qu’avantageusement les couleurs intrinsèques respectivement de la couche première couche 2 et de la deuxième couche 3 sont choisies pour que sur fond blanc seule la couche 2 soit visible.
Les couleurs de fluorescence sont quant à elles choisies pour que seule la couche 3 soit visible (fond foncé). Par exemple, la couleur de fluorescence de la première couche est le complémentaire de celui de la deuxième couche, comme déjà relevé. En effet, la couche 3 filtre toutes les longueurs d’onde de rayonnement au-dessous de sa couleur.
On note que le passage d’un fond blanc à un fond noir est un cas particulier mais on peut bien entendu utiliser d’autres couleurs de fond.
Le tableau ci-après récapitule les différentes couleurs du dispositif 1
Deuxième variante
Comme visible sur les figures 5 à 7, le dispositif de marquage optique 1 comprend une première couche de marquage optique 2 et une deuxième couche de marquage optique 3.
Sur la figure 7, la couche 3 est superposée sur la couche 2. Seule la première couche 2 comprend un élément optiquement variable 4.
Comme visible sur la figure 5, la première couche 2 est identique à la première couche 2 détaillée en relation avec la première variante de réalisation.
La deuxième couche 3 est dépourvue d’élément optiquement variable.
La deuxième couche 3 présente une couleur, obtenue par toutes les techniques connues par l’homme du métier (teinture dans la masse, vernissage par exemple).
La couleur est par exemple rouge.
Sur fond clair, la couleur apparaît rouge clair et sur fond noir, la couleur apparaît rouge foncé.
Comme visible sur la figure 7, une première moitié 1 -1 du dispositif 1 est posée sur le fond clair tandis qu’une deuxième moitié 1 -2 du dispositif 1 est posée sur le fond foncé.
Sur le fond clair, c’est la deuxième couche 3, rouge, qui est visible uniquement.
Sur le fond foncé, la première couche 2 est visible et on observe le demi-cercle 9-2 vert sur fond rouge foncé.
Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1.
On note que l’effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active de l’encre ou du vernis utilisé pour réaliser le motif 9 de la première couche 2 choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair ainsi que par le choix de la couleur de la deuxième couche 3 dont la couleur est contrastée avec la couleur de fluorescence, et, de préférence, d’une couleur correspondant à la couleur complémentaire de la fluorescence utilisée dans la première couche 2. Troisième variante
Selon cette troisième variante, le dispositif de marquage 1 comprend une première couche 2 et une deuxième couche 3.
La deuxième couche 3 est identique à la deuxième couche 3 détaillée en relation avec la première variante de réalisation. La première couche 2 comprend, de manière similaire à la première variante de réalisation, un motif 9 comprenant un élément optiquement variable.
La première couche 2 ou la deuxième couche 3 est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible.
Pour ce faire, la couche 2 peut être une couche de polymère (polycarbonate, polypropylène, PET) métallisé ou une couche métallique directement. La couche 2 peut également comprendre des micro-miroirs.
Selon d’autres variantes non illustrées, le dispositif 1 comprend également le substrat 1 1 qui est métallisé, ou encore la couche 2 est enduite d’une couche d’encre possédant des reflets métalliques.
Selon cette troisième variante, le stimulus est le basculement d’angle d’observation du dispositif 1 , en fonction de l’environnement lumineux (c’est-à-dire environnement clair ou foncé). Selon l’angle d’observation, il y a minimisation ou au contraire maximisation de la prise de lumière, ce qui permet le basculement de couleur du dispositif 1.
Comme visible sur la figure 8, lorsque la direction d’observation D s’étend selon une première direction, par exemple une direction N normale à un plan P du dispositif 1 , la deuxième couche 3 présente la couleur intrinsèque.
Comme visible sur la figure 9, lorsque la direction d’observation D fait un angle non nul avec le plan P, la deuxième couche 3 présente la couleur de fluorescence.
Comme visible sur la figure 10, lorsque la direction d’observation D s’étend selon la direction N, le triangle bleu 10 de la deuxième couche 3 est visible.
Comme visible sur la figure 1 1 , lorsque la direction D fait un angle non nul avec la direction N, le disque vert 9 de la première couche 2 est visible.
Selon une variante non illustrée, la première couche 2 comprend des nuances de gris.
On note que l’effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active pour réaliser le motif de la deuxième couche 3 afin de minimiser sa visibilité sous l’observation normale, par le choix de la couleur de la première couche 2 qui est contrastée avec la couleur complémentaire de la fluorescence de la substance active de la deuxième couche 3, et de préférence la couleur complémentaire, ainsi que l’angle de basculement selon un niveau de gris de la surface réfléchissante (plus la surface sera réfléchissante (faible niveau de gris), plus l’angle de basculement sera petit et inversement).
Selon une autre variante non illustrée, l’effet optique de basculement de couleur peut être obtenu quand l’une au moins des couches 2, 3 présente des propriétés de diffusion optique.
De préférence, la couche 2, 3 présentant des propriétés diffusantes est par exemple mat.
Dans ce cas, selon l’angle d’observation, la diffusion empêche la fluorescence, et seule apparaît la couleur intrinsèque.
Autre variante
Avantageusement, le dispositif de marquage optique 1 comprend un film polarisant, non illustré.
Le film polarisant peut être constitué par la couche 2 ou le substrat 1 1 par exemple.
Dans ce cas, le substrat 1 1 n’est pas nécessairement transparent, contrairement aux variantes décrites précédemment. La polarisation de la lumière permet le visionnage de l’une des couches 2 puis de l’autre couche 3.
Mélange avec un colorant
Selon une autre variante, chacune des couches intégrant un élément optiquement variable ou l’une au moins des couches intégrant un élément optiquement variable peut comprendre un colorant mélangé à l’élément optiquement variable.
Il s’agit par exemple d’une encre colorée intégrant la substance active.
Selon la nature du colorant et sa concentration, il est possible de modifier la couleur instrinsèque et/ou la couleur de fluorescence et/ou la couleur sous UV du dispositif 1.
On note que, par colorant, on entend toute molécule capable de teinter, indépendamment de sa taille, de sa préparation et des conditions dans lesquelles la molécule acquiert la capacité de teinter.
En particulier, le colorant peut être solubilisé ou dispersé (tel qu’un pigment par exemple).
En particulier, le colorant peut être goniochrome, photochrome, thermochrome, ou encore piezochrome.
Sur les figures 12 à 15, on a représenté le motif rond 9 de la couche 2 selon l’une des trois premières variantes déjà décrites.
Le motif rond 9 comprend un mélange de la substance active à base d’un « composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) » de la famille BDPY, et d’un colorant.
Le colorant présente un minimum de transparence.
Selon une première possibilité, le colorant ne présente pas de propriétés de fluorescence et a pour effet de modifier la couleur intrinsèque (sur fond clair) sans changer la couleur de fluorescence.
Cet effet est obtenu par addition de la couleur du colorant et de la couleur intrinsèque de la substance active.
Ainsi, par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans colorant a une couleur intrinsèque bleue et une couleur de fluorescence rouge, alors le motif 9 comprenant le mélange d’un colorant jaune et de la substance active a une couleur intrinsèque verte, la couleur de fluorescence restant rouge.
Sur la figure 12 est illustré le motif 9 avec la substance active et sans colorant sur fond clair : c’est la couleur bleue qui apparaît (en hachures).
Sur la figure 13 est illustré le motif 9 avec la substance active et sans colorant sur fond foncé : c’est la couleur rouge qui apparaît (en hachures opposées). Sur la figure 14 est illustré le motif 9 comprenant le mélange de la substance active et du colorant jaune sur fond clair : c’est la couleur verte qui apparait (en pois).
Sur la figure 15 est illustré le motif 9 comprenant le mélange de la substance active et du colorant jaune sur fond foncé : c’est la couleur rouge qui apparait (en hachures identiques à celles de la figure 13).
Selon une autre possibilité, l’addition des couleurs (sur fond clair) de la couleur intrinsèque et de la couleur du colorant peut complètement occulter la couleur intrinsèque.
Ainsi, par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans colorant a une couleur intrinsèque rose et une couleur de fluorescence rouge, alors le motif 9 comprenant le mélange d’un colorant bleu et de la substance active a une couleur intrinsèque bleue, la couleur de fluorescence restant rouge. Cela se produit quand la couleur du colorant non fluorescent ajouté couvre, tout au moins à l’œil nu, la couleur intrinsèque de la substance active.
Selon une autre possibilité, le colorant est un fluorophore n’appartenant pas à la famille BDPY et présentant des bandes d’excitation et d’émission fluorescente différentes de celles de la substance active. Alors, il est possible de modifier la couleur émise sous un rayonnement ultraviolet par le motif comprenant le mélange de la substance active et du colorant fluorescent.
On note que la couleur sur fond foncé n’est pas modifiée puisque l’ajout de la fluorescence du colorant ajouté n’est visible que sous UV. Sous éclairage UV, il existe des phénomènes de mélange de la couleur de fluorescence de la substance active BDPY et la couleur du colorant fluorophore ajouté.
Il est par exemple possible d’obtenir une fluorescence blanche sous une lumière UV en mélangeant une substance active de couleur intrinsèque verte et de couleur de fluorescence jaune avec un colorant fluorescent bleu. Selon une autre possibilité, le colorant fluorophore permet de modifier la couleur intrinsèque ainsi que la couleur de fluorescence. C’est possible dans le cas de mélange de plusieurs composés de la famille BDPY
Applications L’invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette, comprenant au moins un dispositif de marquage optique 1.
Par exemple, le document peut être une carte d’identité, un passeport, un permis, un certificat, un diplôme, un chéquier, un registre, un timbre, un sceau, un visa, une carte bancaire, un billet de banque.
Le motif peut être un symbole national, ou un symbole d’une entreprise ou national, un logo associé à une marque, ou encore une mention fixe ou variable, ou une valeur nominale.
Le dispositif de marquage 1 occupe tout ou partie du document. Avantages
Comme il ressort de la description qui précède, le dispositif de marquage selon la présente invention présente l’avantage d’une sécurisation effective d’un document à l’aide notamment de stimuli physico-chimique, tels qu’un passage sur fond clair puis fond foncé, ou changement d’angle d’observation.
Tout agent pourra procéder à une vérification simple et rapide du document, puisqu’il n’est pas nécessaire qu’il soit muni d’accessoire onéreux et qu’un seul geste suffit à la vérification.
La famille des composés fluorescents des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a- diaza-s-indacènes et/ou la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks), assure(nt) un procédé de fabrication simple du dispositif de marquage 1 puisqu’ils sont facilement incorporés dans un polymère, et présentent une bonne stabilité thermique, ce qui rend également possible toutes les étapes nécessaires à la fabrication du document dans lequel un ou plusieurs dispositif(s) de marquage 1 sont intégrés. On ajoute que les modes de réalisation décrits sont combinables dans la mesure où ils ne sont pas incompatibles.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de marquage optique comprenant au moins une première couche (2) et une deuxième couche (3) disposées au moins partiellement en regard l’une de l’autre, dont l’une au moins desdites première et deuxième couches comprend un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l’autre couche de sorte que, lorsque l’élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la première couche (2) est visible et lorsque l’élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche (3) est visible ou lorsque l’élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la deuxième couche (3) est visible et lorsque l’élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la première couche (2) est visible.
2. Dispositif selon la revendication 1 , dans lequel l’une au moins des deux couches (2, 3) comprend un motif (9, 10) muni dudit élément optiquement variable (4, 5).
3. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, comprenant un substrat (1 1 ) sur lequel repose au moins l’une desdites première et deuxième couche.
4. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les deux couches (2, 3) sont en contact l’une de l’autre.
5. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins l’une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible et/ou présente des nuances de gris.
6. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins l’une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans le spectre lumineux visible.
7. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents.
8. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel l’élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
9. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule I :
dans laquelle,
R1 est alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en
C1 à C2, hydroxy, R5COO et halogène ;
R2 et R2’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en C1 à C2 ;
R3 et R3’ sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1 à C2 ;
R4 et R4’ sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en
C1 à C2 ;
R5 est alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6 sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en C1 en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en C1 à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 à C2, hydroxy, R5COO- et halogène.
10. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks).
11. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le ou les composé(s) de la famille des b-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux de la formule III :
dans laquelle,
L1 est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant,
L2 est une chaîne aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué,
R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.
12. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, comprenant un polymère d’incorporation de l’élément optiquement variable (4, 5).
13. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l’acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges.
14. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’une desdites première et deuxième couleurs de la couche comprenant l’élément optiquement variable est la couleur complémentaire de la couleur de l’autre couche.
15. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les deux couches (2, 3) comprennent un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur, les deux éléments optiquement variables (4, 5) étant au moins partiellement superposés et configurés de sorte que seule la première couche (2) est visible lorsqu’une première stimulation est appliquée sur le dispositif (1 ) et que seule la deuxième couche est visible (3) lorsqu’une deuxième stimulation est appliquée sur le dispositif (1 ).
16. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, comprenant un élément configuré pour polariser une lumière traversant ledit dispositif de marquage optique (1 ).
17. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’une au moins desdites première et deuxième couches (2, 3) comprend un mélange d’un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur et d’un colorant.
18. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le colorant est un fluorophore.
19. Document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette comprenant au moins un dispositif de marquage optique (1 ) selon l’une des revendications précédentes.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3112097B1 (fr) 2020-07-03 2022-07-22 Idemia France Document d’identité en format livret comportant un dispositif de sécurité à matériau optiquement variable
FR3112098B1 (fr) 2020-07-03 2022-07-29 Idemia France Document sécurisé comportant un dispositif de sécurité à matériau optiquement variable
EP4000940A1 (fr) 2020-11-20 2022-05-25 IDEMIA France Document de sécurité dans lequel une fenêtre comprend une partie ovm et une partie en matériau photochromique ou thermochromique
FR3118036B1 (fr) * 2020-12-22 2022-12-30 Oberthur Fiduciaire Sas Composé mécanochromique et mécanofluorochromique, composition et document fiduciaire qui en font usage
RU208267U1 (ru) * 2021-07-01 2021-12-13 Олег Умарович Айбазов Банковская карта
CN115010735A (zh) * 2022-05-30 2022-09-06 华南理工大学 β-二酮二氟化硼配合物及其制备方法、磷光油墨及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6498683B2 (en) * 1999-11-22 2002-12-24 3M Innovative Properties Company Multilayer optical bodies
CA2550021A1 (fr) * 2003-12-16 2005-06-30 Note Printing Australia Limited Article de securite a image multicolore
DE102008044809A1 (de) * 2008-08-28 2010-03-04 Giesecke & Devrient Gmbh Binäres Kippbild
FR2969034B1 (fr) * 2010-12-17 2014-02-21 Oberthur Technologies Document de securite comportant un compose mecano luminescent reversible
GB201107657D0 (en) * 2011-05-09 2011-06-22 Rue De Int Ltd Security device
JP5697634B2 (ja) * 2011-07-26 2015-04-08 富士フイルム株式会社 光学フィルム、セキュリティ製品、および真贋判定方法
JP6015168B2 (ja) * 2012-07-03 2016-10-26 大日本印刷株式会社 カラーシフト材を用いた真贋判定方法およびカラーシフト材
DE102013002137A1 (de) * 2013-02-07 2014-08-07 Giesecke & Devrient Gmbh Optisch variables Flächenmuster
CN105793058B (zh) * 2013-12-11 2018-07-10 锡克拜控股有限公司 安全线或条及其制造方法和用途、安全文件及其制造方法
FR3046610B1 (fr) * 2016-01-08 2020-02-21 Crime Science Technology Utilisation de 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes pour la securisation
GB2547717B (en) * 2016-02-29 2020-09-16 De La Rue Int Ltd Security elements and security documents
CN107499013A (zh) * 2017-09-26 2017-12-22 厦门汉盾光学科技有限公司 一种安全制品及其制作方法

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