DE60313625T2 - Metalloxyphthalocyaninverbindungen - Google Patents

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Description

  • Diese Beschreibung beschreibt eine Erfindung, die bestimmte poly(substituierte) Phthalocyaninverbindungen, die im nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums, z. B. von 750 bis 1500 nm und insbesondere von 750 bis 1100 nm absorbieren, die Verwendung der Verbindungen bei vielen Anwendungen, wo es wünschenswert ist, Infrarotstrahlung zu absorbieren, einschließlich Systemen und Zusammensetzungen, die Schutz vor den Wirkungen dieser Strahlung bereitstellen oder örtlich begrenzten Wärmeeintrag erfordern, und Systeme und Zusammensetzungen, die die Verbindungen enthalten, betreffen.
  • EP 0155780 beschreibt verschiedene generische Klassen von Infrarot absorbierenden Phthalocyaninverbindungen, bei denen (a) jedes von fünf der peripheren Kohlenstoffatome in den Positionen 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13 und 16 des in Formel A gezeigten Phthalocyaninkerns
    Figure 00010001
    Formel A (wobei diese acht Positionen nachstehend als die „3,6-Positionen" in Analogie zu den entsprechenden 3- und 6-Positionen in den vier Molekülen Phthalonitril bezeichnet werden, aus denen das Phthalocyanin ableitbar ist) durch ein Atom aus der Gruppe VB oder Gruppe VIB des Periodensystems (außer Sauerstoff) mit einem Kohlenstoffatom eines organischen Rests verknüpft ist und (b) der Phthalocyaninkern metallfrei ist oder mit einem Metall oder Oxymetall komplexiert ist. Die einzige spezifische Offenbarung einer solchen Verbindung, die ein Oxymetall trägt, ist Octa-3,6-(4-t-butylphenylthio)-VOPc (bei dem VOPc für einen Phthalocyaninkern steht, der mit der Oxymetallgruppe VO komplexiert ist, und jedes der acht peripheren Kohlenstoffatome in den „3,6-Positionen" am Phthalocyanin einen 4-t-Butylphenylthiorest trägt). Abgesehen davon, dass sie ein Infrarot-Absorptionsmittel ist, werden keine weiteren Eigenschaften für diese spezifische Verbindung offenbart.
  • Auch wenn die Verbindungen, die in EP 0155780 offenbart werden, einen starken Absorptionspeak im nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen und einige auf den Markt gebracht wurden, zeigen sie im Allgemeinen etwas Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums (da die Position des Infrarotabsorptionspeaks nahe am sichtbaren Bereich liegt) und weisen somit eine schwache Färbung auf, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen werden, welche mit dem Auge nachweisbar ist, sofern sie nicht mit einer anderen gefärbten Spezies maskiert wird.
  • WO 98/08895 offenbart die spezifische Verbindung Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)-VOPc, jedoch wird die Verbindung lediglich im Kontext der Formung von Kunststoff offenbart. GB 2237284 offenbart die spezifische Verbindung Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, jedoch wird diese lediglich im Kontext von optischen Aufzeichnungsmedien offenbart. JP 61-246091 offenbart die spezifischen Verbindungen Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc und Octa-3,6-(thioethyl)VOPc, jedoch werden diese lediglich im Kontext von optischen Aufzeichnungsmedien offenbart.
  • Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Phthalocyaninverbindung der Formel I bereitgestellt
    Figure 00030001
    Formel I wobei mindestens die acht Reste R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 und R16, wobei diese Reste identisch sind, -X-J sind, wobei
    J aus C1-6-Alkyl; C2-6-Alkenyl; C4-8-Cycloalkyl (die jeweils gegebenenfalls mit einer Gruppe, ausgewählt aus C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C6-12-Aryl, C6-12-Arylthio, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonylamino, C1-4-Alkylsulfoxid, Amino, Mono- und Di-C1-4-alkylamino, Halogen, Nitro, Cyano und Hydroxycarbonyl (-COOH), Hydroxysulfonyl (-SO3H) oder Dihydroxyphosphonyl (-PO3H2) oder C1-4-Alkylestern davon, substituiert sind) und aus C6-12-Aryl (das gegebenenfalls mit einer Gruppe, ausgewählt aus C1-3-Alkyl, C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkylthio, C1-3-Alkylsulfonyl, C1-3-Alkylsulfonylamino, C1-4-Alkylsulfoxid, Amino, Mono- und Di-C1-3-alkylamino, Halogen, Nitro, Cyano und Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Dihydroxyphosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl, Dihydroxyphosphonyl-C1-3-alkyl oder C1-3-Alkylestern davon, substituiert ist) gewählt ist;
    M ein Oxymetallgruppe, ausgewählt aus VO, TiO und MoO, ist;
    X S, Se, Te oder NT ist;
    T H, Alkyl oder Phenyl ist, oder T und J zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass dieses N-Atom nicht positiv geladen ist; mit der Maßgabe, dass, wenn J Aryl ist, T nicht Aryl ist;
    und die verbleibenden Reste R1 bis R16 unabhängig voneinander aus H, Halogen, -OJ, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Dihydroxyphosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl und Dihydroxyphosphonyl-C1-3-alkyl gewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2 und R3, mindestens einer der Reste R6 und R7, mindestens einer der Reste R10 und R11 und mindestens einer der Reste R14 und R15 Wasserstoff ist, mit der Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist.
  • In dieser gesamten Beschreibung werden die Kohlenstoffatome in der Phthalocyaninverbindung der Formel I, an die die Reste R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 und R16 gebunden sind, als die „3,6-Kohlenstoffatome" in Analogie zu den entsprechenden 3- und 6-Kohlenstoffatomen in den vier Molekülen Phthalonitril (siehe Formel II) bezeichnet, aus denen diese vorliegende Phthalocyaninverbindung ableitbar ist. Weiterhin werden die Symbole H2Pc bzw. MPc, bei denen M eine Oxymetallgruppe ist, ausgewählt aus VO, TiO oder MoO, verwendet, um die nicht metallisierten bzw. oxymetallisierten Phthalocyanine zu bezeichnen.
  • Figure 00050001
    Formel II
  • In der Phthalocyaninverbindung der Formel I tragen alle acht der „3,6-Kohlenstoffatome" einen Rest der Formel -X-J. Es wird auch bevorzugt, dass die verbleibenden peripheren Kohlenstoffatome (nachstehend als die „4,5-Kohlenstoffatome" bezeichnet) unsubstituiert sind, d. h. dass jeder der Reste R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 und R15 in Formel I H ist.
  • Verbindungen von besonderem Interesse weisen ein Signal der elektronischen Absorption von 750 bis 1100 nm, stärker bevorzugt 800 bis 1000 nm auf, und diejenigen von speziellerem Interesse weisen mindestens 90 % (und insbesondere mindestens 95 %) ihrer Absorption im Bereich über 400 nm bei oder über 750 nm auf. Bevorzugte Verbindungen weisen eine schmale Halbwertsbreite (Breite der Bande bei halber Peakhöhe) in Lösung auf, insbesondere von weniger als 60 nm.
  • Bevorzugte Reste, die durch J wiedergegeben werden, sind C3-6-Alkyl, wie Propyl oder Butyl, welche gerade oder verzweigt sein können, aber vorzugsweise Ersteres sind; C2-4-Alkenyl, wie Vinyl oder Allyl; Cyclohexyl; und spezieller Phenyl; Naphtha-1-yl oder Naphtha-2-yl, insbesondere Phenyl, wobei jedes gegebenenfalls substituiert ist, wie vorstehend definiert. Wenn ein Substituent an J elektronenziehend ist, wie Hydroxycarbonyl, Nitro oder Cyano, befindet er sich vorzugsweise in der ortho-Position bezüglich der Verknüpfung zwischen J und X, so dass er nicht in das erweiterte Konjugationssystem des Pc-Kerns gekoppelt ist.
  • Es wird bevorzugt dass die Arylreste, die von J wiedergegeben werden, substituiert sind. Bevorzugte Substituenten für die Arylreste, die durch J wiedergegeben werden, sind C1-2-Alkyl, wie Methyl und Ethyl; C1-2-Alkoxy, wie Methoxy und Ethoxy; C1-2-Alkylthio, wie Methylthio und Ethylthio; C1-2-Alkylsulfonyl; C1-2-Alkylsulfoxid; Amino; Mono- und Di-C1-2-alkylamino, wie Methylamino und Diethylamino; Halogen, wie Chlor oder Brom; Nitro; Cyano; Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Dihydroxy-phosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl und Dihydroxy-phosphonyl-C1-3-alkyl und C1-2-Alkylester davon, wie -COOH, -COOC2H5, -SO3H, -SO3CH3, -PO3H2 -CH2CH2COOH, -CH2SO3H, -CH2PO3H2, -CH2COOCH3 und -CH2CH2SO3CH3. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Arylreste, die durch J wiedergegeben werden, sind Phenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-i-Propylphenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Methylthiophenyl, 3-(2-[Methoxycarbonyl]ethyl)phenyl, 3-(Hydroxycarbonyl)phenyl, 4-(Hydroxysulfonyl)-phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, Naphtha-1-yl und Naphtha-2-yl.
  • Bevorzugte Substituenten für die Alkyl-, Alkenyl- und Cycloalkylreste, die durch J wiedergegeben werden, sind C1-2-Alkoxy oder C1-2-Alkylthio, wie Methoxy, Ethoxy und Methylthio; C6-12-Aryl, speziell Phenyl oder Naphtha-1-yl; Halogen oder Cyano. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl und Cycloalkylreste, die durch J wiedergegeben werden, sind Methyl, Ethyl, i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Allyl, Trifluormethyl, Benzyl, Dimethylaminoethyl, Methylsulfonylaminoethyl und Ethylamino-ethyl.
  • Es wird bevorzugt, dass X Schwefel (S), Selen (Se) oder Tellur (Te) und spezieller Schwefel ist.
  • Bevorzugte Reste, die durch T wiedergegeben werden, sind H; C1-6-Alkyl, speziell C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl; oder Phenyl. Jedoch ist, wenn J Aryl ist, T am Rest NT, der daran gebunden ist, nicht Aryl. Wenn T und J zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden, ist dieser vorzugsweise Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl oder Pyrrolinyl.
  • Die Oxymetallgruppen, die durch M in Formel I wiedergegeben werden, sind Titanyl (TiO), Molybdyl (MoO) und Vanadyl (VO), bevorzugt wird Vanadyl (VO).
  • Eine bevorzugte Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung stimmt mit der folgenden Formel überein: Octa-3,6-(RX)-Pc-M Formel IIIwobei
    M eine Oxymetallgruppe, ausgewählt aus VO, TiO und MoO, ist;
    Pc der Phthalocyaninkern ist;
    jedes X unabhängig voneinander S, Se, Te oder NT ist, wobei T H, C1-4-Alkyl oder Phenyl ist; und
    jeder Rest R unabhängig voneinander Phenyl oder Naphthyl ist, das jeweils gegebenenfalls mit bis zu 5 Gruppen, ausgewählt aus C1-3-Alkyl, C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkylthio, C1-3-Alkylsulfonyl, C1-3-Alkylsulfonyl-amino, C1-3-Alkylsulfoxid, Amino, Mono- und Di-C1-3-alkylamino, Halogen, Nitro, Cyano und Hydroxycarbonyl, Hydroxy-sulfonyl, Dihydroxyphosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl oder Hydroxyphosphonyl-C1-3-alkyl oder C1-3-Alkylestern davon, substituiert ist; oder
    R und T zusammen einen Piperidinyl-, Piperazinyl-, Morpholinyl- oder Pyrrolinylring bilden.
  • Beispiele für Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die mit Formel I und Formel III übereinstimmen, sind:
    Octa-3,6-(phenylthio)-TiOPc
    Octa-3,6-(4-methylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(2-methylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(2-ethylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(4-i-propylphenylthio)-TiOPc
    Octa-3,6-(2-i-propylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(2,4-dimethylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(2,5-dimethylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(3,5-dimethylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(4-methoxyphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(4-n-propoxyphenylthio)-MoOPc
    Octa-3,6-(4-methylthiophenylthio)-TiOPc
    Octa-3,6-(4-methylthiophenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(3,4-dimethylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(3-methoxycarbonylphenylthio)-MoOPc
    Octa-3,6-(3-hydroxycarbonylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(2-[hydroxycarbonylmethyl]phenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(3-[2-hydroxycarbonylethyl]phenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(4-[3-hydroxycarbonyl-n-propyl]phenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(4-hydroxysulfonylphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(4-hydroxyphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(naphtha-1-ylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(naphtha-2-ylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(2-chlorphenylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(4-bromphenylthio)-TiOPc
    Octa-3,6-(3,5-dichlorphenylthio)-MoOPc
    Octa-3,6-(benzylthio)-VOPc
    Octa-3,6-(phenyltelluro)-VOPc
    und Octa-3,6-(butylthio)-MoOPc.
  • Die Reste, die an die acht „3,6-Kohlenstoffatomen" gebunden sind, sind identisch, und jeder ist stärker bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe der Formel IV:
    Figure 00090001
    Formel IV wobei jeder der Reste Q1 bis Q5 unabhängig voneinander aus H, C1-3-Alkyl, spezieller Methyl; C1-3-Alkoxy, spezieller Methoxy; C1-3-Alkylthio, spezieller Methylthio; C1-3-Alkylsulfonyl, C1-3-Alkylsulfonylamino, C1-3-Alkylsulfoxid, Amino, Mono- und Di-C1-3-alkylamino, Halogen, Nitro, Cyano und Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Dihydroxyphosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl oder Hydroxyphosphonyl-C1-3-alkyl oder C1-3-Alkylestern davon gewählt wird. Bei der Phenylgruppe der Formel IV sind sowohl Q2 als auch Q4 vorzugsweise H. Es wird ferner bevorzugt, dass Q1, Q3 und Q5 keine elektronenziehenden Gruppen sind, wie Hydroxycarbonyl, Nitro oder Cyano.
  • Die vorliegenden Verbindungen, bei denen die Reste, die durch J wiedergegeben werden, eine Hydroxycarbonyl-, Hydroxysulfonyl- oder Hydroxyphosphonylgruppe (speziell in der Salzform) enthalten, weisen im Allgemeinen eine erhöhte Hydrophilie (und Löslichkeit in wässrigen Medien) und verringerte Hydrophobie (und Löslichkeit in organischen Medien) im Vergleich zu Verbindungen auf, die keine solche Gruppe enthalten. Hydrophilie (und wässrige Löslichkeit) können auch durch Sulfonierung und/oder Phosphonylierung der vorliegenden Verbindungen bewirkt und/oder erhöht werden, wodurch Hydroxysulfonyl- und/oder Dihydroxyphosphonylgruppen an Kohlenstoffatomen im Phthalocyaninkern selbst oder in den daran gebundenen Phenyl- oder Naphthylgruppen in der Seitenkette eingeführt werden können. Diese Möglichkeit zum Erhöhen der Hydrophilie durch Sulfonierung und/oder Phosphonylierung ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Verbindungen, da es gefunden wurde, dass das Einführen solcher Gruppen minimale Auswirkung auf ihre anderen Eigenschaften hat, speziell die Position ihres Absorptionspeaks im IR-Bereich des Spektrums. Somit kann eine in Lösemittel lösliche Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung durch bloße Sulfonierung hydrophiler gemacht (und somit ihre wässrige Löslichkeit erhöht) werden, ohne ihre Infrarot absorbierenden Eigenschaften zu beeinflussen.
  • Die vorliegenden Verbindungen können mit den Verfahren, die in EP 0155780 A für die Herstellung der analogen ersten bevorzugten Klasse von darin beschriebenen Verbindungen beschrieben werden, hergestellt werden.
  • Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung (und spezieller diejenigen der Formel III) weisen einen schmalen Absorptionspeak (im Allgemeinen Halbwertsbreite von weniger als 60 nm) im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums auf, und dieser Peak ist bathochrom verschoben bezüglich der Verbindungen, die in EP 0155780 offenbart werden, so dass sie eine schwächere Färbung aufweisen und somit weniger leicht durch visuelle Prüfung nachweisbar sind, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen werden. Die vorliegenden Verbindungen sind im Allgemeinen auch thermisch stabiler und beständiger gegenüber Ausbleichen unter der Einwirkung von Beleuchtung durch elektromagnetische Strahlung als Octa-3,6-(4-t-butylphenylthio)-VOPc.
  • Die vorliegenden Verbindungen sind besonders nützlich als Infrarot-Absorptionsmittel (IRA) in den folgenden Anwendungen:
    • (a) Systeme zum Wärmeeintrag, wobei es erwünscht ist, die Wärme an spezifischen Stellen durch Bestrahlen mit Infrarot einzutragen, z. B. bei der Elektrophotographie, wo die durch Laser induzierte Fixierung des latenten Tonerbilds durch das Vorliegen des IRA im Toner verstärkt wird, bei der Herstellung von Druckplatten, wo das Vorliegen des IRA in der lichtempfindlichen Schicht auf einer lithographischen Druckplatte die Erzeugung des durch den Laser induzierten Bilds auf der Druckplatte verstärkt, und beim Polymerschweißen, wo die durch Laser induzierte Erzeugung von Wärme in der Nähe der Schweißstelle durch das Vorliegen des IRA verstärkt wird;
    • (b) Systeme zum Schutz vor IR-Strahlung, wobei es erwünscht ist, Infrarotstrahlung aus einfallender Strahlung zu absorbieren, um ein Objekt vor den Auswirkungen dieser Strahlung zu schützen, z. B. bei hitzebeständiger („Solar"-) Verglasung für Gebäude oder Autos, bei Sonnenblenden und bei Schweißbrillen; und
    • (c) Nachweis/Handhabungs-Systeme, wobei es erwünscht ist, ein maschinell feststellbares IR- oder Wärmeenergiesignal zur Verwendung bei medizinischer Behandlung bereitzustellen oder zu verstärken, z. B. bei der Verfolgung der Bewegung eines Arzneistoffs, der mit dem IRA dotiert ist, der Verstärkung eines thermischen Signals bei der thermischen Bildgebung, Nachweis von Defekten, z. B. Nachweisen von Rissen, die mit einer Lösung des IRA überschwemmt wurden, und automatisierter Nachweis und/oder Manipulation von Gegenständen, die mit dem IRA markiert sind, z. B. bei der Sortierung von Post oder beim maschinellen Lesen von Preisen und verwandten Informationen im Supermarktbetrieb.
  • Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die eine lichtempfindliche Schicht enthält, bereitgestellt, umfassend Bestrahlen der lichtempfindlichen Schicht mit einem Infrarotlaser in Übereinstimmung mit Informationen über Muster, wobei die lichtempfindliche Schicht ein IRA der Formel I umfasst, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist.
  • Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerschweißen bereitgestellt, bei dem ein Polymermaterial mit Infrarotlaser in einem Bereich bestrahlt wird, wo es erwünscht ist, eine Schweißstelle zu bilden, wobei das Polymermaterial eine Verbindung der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, umfasst, oder wobei das Polymermaterial mit der Verbindung, wo es erwünscht ist, eine Schweißstelle zu bilden, beschichtet oder bedruckt ist, oder wobei die Verbindung in einer Schicht oder einem Film bereitgestellt ist, welche(r) sich angrenzend an das Polymermaterial, wo es erwünscht ist, eine Schweißstelle zu bilden, befindet. Das Polymermaterial kann die Verbindung durch Extrudieren der Verbindung in das Polymermaterial umfassen. Die Verbindung kann in den vorstehend erwähnten Film durch Extrusion oder Lösungsabscheidung eingebracht werden.
  • Gemäß einem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Schutz eines Innenraums einer verglasten Struktur vor der aufheizenden Wirkung von einfallender IR-Strahlung bereitgestellt, indem in die Verglasung oder eine Schicht, die einen Teil der Verglasung bildet, ein IRA der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, eingebracht wird.
  • Gemäß einem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abschwächung von IR-Strahlung bereitgestellt, die durch einen transparenten Schutzfilm tritt, (wie eine Sonnenblende oder Glas von Brillen), indem in den Schutzfilm oder eine Schicht, die einen Teil des Schutzfilms bildet, ein IRA der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, eingebracht wird.
  • Gemäß einem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ermitteln eines Gegenstands, der ein oberflächliches Bild trägt, durch Abtasten mit einem Infrarotdetektor bereitgestellt, wobei das Bild einen IRA der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, umfasst.
  • Gemäß einem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erzeugen eines dauerhaften Tonerbildes auf einem Substrat bereitgestellt, wobei eine elektrophotographische Vorrichtung, die eine IR-Quelle einschließt, verwendet wird, um das temporäre Tonerbild auf dem Substrat zu fixieren und/oder ein IR-lesbares permanentes Tonerbild bereitzustellen, wobei der Toner einen IRA der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, umfasst.
  • Gemäß einem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Verstärken eines thermischen Signals, z. B. aus einem Verfahren oder Gegenstand, bereitgestellt, indem in oder auf das Verfahrensmedium oder Gegenstand, von dem sich das thermische Signal ableitet, ein IRA der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, eingebracht wird.
  • Gemäß einem neunten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ermitteln von Durchlässen durch einen IR-durchlässigen Feststoff bereitgestellt, indem auf den Feststoff eine Flüssigkeit aufgetragen wird, die einen IRA der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, enthält, und der Feststoff auf das Vorhandensein des IRA darin überprüft wird.
  • Gemäß einem zehnten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, der ein Bild trägt, das zum maschinellen Ablesen als Antwort auf ein reflektierendes Signal, das durch Abtasten des Bildes mit Infrarotstrahlung erzeugt wird, angepasst ist, wobei das Bild einen IRA der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, umfasst, speziell zur Verwendung bei der automatisierten Erkennung und Handhabung und/oder Sortierung von Gegenständen, wie Post und Waren in Supermärkten.
  • Bei den vorstehend erwähnten Anwendungen, bei denen das IRA auf eine Oberfläche aufgetragen wird, kann dies durch Lösen oder Dispergieren in ein flüssiges Medium, um so eine Tinte zu erzeugen, und Auftragen der Tinte auf die Oberfläche unter Verwendung einer passenden Drucktechnik bewirkt werden.
  • Gemäß einem elften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Tinte bereitgestellt, umfassend ein IRA der Formel I ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, in einem Tintenmedium.
  • Eine erste bevorzugte Tinte gemäß dem elften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst auch einen Farbstoff. Eine solche Tinte, in der sowohl der Farbstoff als auch IRA im Tintenmedium gelöst sind, ist zur Verwendung beim Tintenstrahlbedrucken von absorbierenden Materialien, wie Papier und Karton, im Allgemeinen geeignet.
  • Eine zweite bevorzugte Tinte gemäß dem elften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein alkoxyliertes oder polyalkoxyliertes Acrylatmonomer, einen Photoinitiator und einen Farbstoff (wie nachstehend weiter beschrieben).
  • Die Verbindungen der Formel I, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, können beispielsweise in Tinten und Tonern für Druck- und elektroreprographische Verwendung und bei Druckverfahren, die solche Tinten und Toner verwenden, auf einen Bereich von Substraten und Gegenständen verwendet werden, insbesondere zur Verwendung bei Sicherheitsmarkierung oder -etikettierung. Solche Tinten und Toner können bei Sicherheitsdruckanwendungen zum Ermitteln von Fälschung und Betrug, wie hier nachstehend beschrieben, verwendet werden. Das Verfahren zum Drucken wird vorzugsweise aus den folgenden gewählt: Offsetlithographie, Klischeedruck, Tintenstrahl, Tiefdruck und Buchdruck. Die Verbindungen können auch in elektrophotographischen Tonern, Matrix- oder Typenrad-Druckertinten und in kontaktlosen Druckverfahren verwendet werden.
  • Die Erfindung umfasst in einem weiteren Gesichtspunkt auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, als eine Sicherheitsmarkierung, vorzugsweise in einer Zusammensetzung (wie eine Tinte), die mit verschiedenen Verfahren, z. B. Druckverfahren, auf Gegenstände oder Substrate aufgetragen wird. Beispiele für Substrate sind im Allgemeinen Papier, einschließlich Lumpenpapier, vorzugsweise Papier in Währungsgüte, mit Kunststoff beschichtetes oder laminiertes Papier und Kunststoff, wie PVC von Bankkartengüte oder Kunststoffpapier, z. B. Kunststoffvliespapier. Beispiele für Gegenstände schließen Dokumente, Verpackung oder Güter, die eine aufgedruckte Markierung tragen, wie Banknoten, Fäden in Banknoten, Währung, Reiseschecks, Anleihen, Zertifikate, Briefmarken, Lotterietickets, Eigentumsdokumente, Pässe, Identitätskarten, Kreditkarten, Kundenkreditkarten, Zugangskarten, Smartcards, Etiketten und Anhänger zur Bescheinigung der Echtheit einer Marke und gegen unbefugte Manipulation geschützte Etiketten ein.
  • Gemäß noch einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Nachweisen der Echtheit eines Gegenstands oder Substrats bereitgestellt, wobei der Gegenstand oder das Substrat mit einer Verbindung gemäß Formel I, ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, markiert wird und eine charakteristische Absorption von Infrarotstrahlung durch die Markierung ermittelt und/oder gemessen wird, z. B. mit spektroskopischen Standardverfahren.
  • Die Verbindungen der Formel I, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, können verwendet werden, wo es erwünscht ist, ein maschinell feststellbares IR-Identifikations- oder Auslösesignal bereitzustellen, z. B. bei der Sicherheitsmarkierung von wertvollen Gegenständen, wie Dokumente, Währung, Juwelen und Materialien unter Zollverschluss, wie Treibstoffe und alkoholische Getränke; und für computergesteuerte Schlösser und Alarmanlagen.
  • (a) Systeme zum Wärmeeintrag
  • (i) Herkömmlicher Toner
  • Ein geeigneter Blitzfixiertoner umfasst ein Bindemittelharz, ein Färbemittel und ein IRA gemäß der vorliegenden Erfindung, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, bei dem das IRA vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% (stärker bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%), bezogen auf die Gesamtmenge des Toners vorhanden ist. Das IRA wird günstigerweise im Bindemittelharz, das die Matrix für die Tonerteilchen bildet, dispergiert (oder gelöst).
  • Das Bindemittelharz kann jedes geeignete Harz sein, das bei Blitzfixiertonern verwendet wird, wie Polystyrole; Copolymere von Styrol mit (Meth)acrylestern, Acrylnitril oder Maleinestern; Poly(meth)acrylester; Polyester; Polyamide; Epoxidharze; Phenolharze; Kohlenwasserstoffharze; und Petroleumharze, welche allein oder in Kombination miteinander oder mit anderen Harzen oder Zusatzstoffen verwendet werden können. Bevorzugte Harze sind Polyesterharze und Epoxidharze von Bisphenol A und Epichlorhydrin.
  • Der Farbstoff kann ein beliebiger von denjenigen sein, die zur Verwendung in Blitzfixiertonern geeignet sind, beispielsweise ein oder mehrere Pigmente oder Farben, wie Chromgelb, Cadmiumgelb, gelbes Eisenoxid, Titangelb, Naphtholgelb, Hansagelb, Pigmentgelb, Benzidingelb, Permanentgelb, Chinolingelb, Anthrapyrimidingelb, Permanentorange, Molybdänorange, Vulcan-Echtorange, Benzidinorange, Indanthrenbrillantorange, Eisenoxid, Amber, Permanentbraun, rosenrotes Eisenoxidrot, Antimonpulver, Permanentrot, Feuerrot, Brillantkarmin, heller Echtrottoner, Permanentkarmin, Pyrazolonrot, Bordeaux, Helio-Bordeaux, Rhodaminlack, DuPont Ölrot, Thioindigorot, Thioindigokastanienbraun, Watching-Strontiumrot, Kobaltpurpur, Echtviolett, Dioxanviolett, Methylviolettlack, Methylenblau, Anilinblau, Cobaltblau, Coelestinblau, Chalco Ölblau, Nichtmetall-Phthalocyaninblau, Phthalocyaninblau, Ultramarinblau, Indanthrenblau, Indigo, Chromgrün, Kobaltgrün, Pigmentgrün B, Grüngold, Phthalocyaningrün, Malachitgrünoxalat und Polychrom-bromkupferphthalocyanin. Die Menge an Farbstoff kann in weitem Bereich variiert werden, ist aber vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittelharz, vorhanden.
  • Der Blitzfixiertoner kann weitere Komponenten, wie ein Wachs, ein Mittel zur Ladungskontrolle und/oder ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens, enthalten.
  • Das Wachs kann vom Polyolefintyp oder ein natürliches Wachs sein, wie Carnaubawachs, Montanwachs und ein natürliches Paraffin, Polyethylen, Polypropylen, Polyeutylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Penten-Copolymer, Ethylen-3-Methyl-1-buten-Copolymer und Copolymere von Olefinen mit anderen Monomeren, wie Vinylester, Halogenolefine, (Meth)acrylester und (Meth)acrylsäure oder Derivate. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der wachsartigen Komponente beträgt vorzugsweise 1.000 bis 45.000 Dalton.
  • Beispiele für geeignete Mittel zur Ladungskontrolle sind Nigrosin, Monoazofarben, Zink, Hexadecylsuccinat, Alkylester oder Alkylamide von Naphthoesäure, Nitrohuminsäure, N,N-Tetramethyldiaminbenzophenon, N,N-Tetramethylbenzidin, Triazine und Metallkomplexe der Salicylsäure. Wenn der Farbstoff von schwarz verschieden ist, wird es bevorzugt, dass das Mittel zur Ladungskontrolle im Wesentlichen farblos ist.
  • Beispiel für geeignete, das Fließverhalten verbessernde Mittel sind winzige Teilchen von anorganischen Substanzen, wie kolloidales Siliciumdioxid, hydrophobes Siliciumdioxid, hydrophobes Titanoxid, hydrophobes Zirkonoxid und Talkum, und winzige Teilchen von organischen Substanzen, wie Polystyrolkügelchen und (Meth)acrylharzkügelchen.
  • Wenn das IRA im einschlägigen Bindemittelharz löslich oder dispergierbar ist, werden das Färbemittel und IRA (und alle anderen, vorstehend erwähnten Komponenten) vorzugsweise miteinander vermischt und geknetet. Nach Abkühlen und Pulverisieren des resultierenden Gemischs werden die Teilchen klassiert.
  • (ii) Chemisch hergestellter Toner
  • Ein IRA gemäß der vorliegenden Erfindung, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, kann in einen chemisch hergestellten Toner eingebracht werden. Der Toner kann ein oder mehrere Polymere umfassen, wobei Gemische von Polymeren angemessen sind, wenn Polymere unterschiedlichen Molekulargewichts verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung und die Schmelzrheologieeigenschaften des Toners zu regulieren.
  • Beispiele für geeignete Polymere sind Styrol-Acrylat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyester und Kohlenwasserstoffharze. Der Toner kann Farbstoff, um ein gefärbtes Bild auf dem bedruckten Substrat bereitzustellen, ein Mittel zur Ladungskontrolle, um die Aufnahme von elektrischer Ladung zu verbessern, und Wachs enthalten, um die Ablösung von der Schmelzwalze zu unterstützen. Geeignete Farbstoffe sind Pigmente (einschließlich magnetischer Pigmente, vorausgesetzt, diese stören nicht die Absorption von Infrarotstrahlung durch das IRA) und Farben. Geeignete Mittel zur Ladungskontrolle schließen Metallkomplexe, wie Komplexe von Zn, Al, Fe oder Cr, und polymere Materialien, wie Phenolpolymere, ein. Geeignete Wachse schließen Kohlenwasserstoffwachse, wie Paraffin-, Polyethylen- oder Polypropylenwachse, Wachse, die sich von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ableiten, wie Fischer-Tropsch-Wachse, natürliche Wachse, wie Carnaubawachs, und synthetische Wachse, wie Ester- oder Amidwachse, ein. Der Toner kann auch Oberflächenzusatzstoffe enthalten, wie Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid oder polymere Teilchen, um die Fließ-, Aufladleistungs- oder Übertragungseigenschaften zu regulieren.
  • (iii) Herstellung von Offsetdruckplatten
  • Offsetdruckplatten werden im Allgemeinen aus einem Aufzeichnungsmaterial hergestellt, umfassend ein Substrat und eine lichtempfindliche Bildschicht, die auf der Vorderseite des Substrats erzeugt wird, die es ermöglicht, dass ein gewünschtes Muster auf der Bildschicht durch Bestrahlen mit einer geeigneten Quelle von elektromagnetischer Strahlung erzeugt wird. Ein bekanntes Aufzeichnungsmaterial enthält ein IRA, das in die Bildschicht eingebracht wurde, und das gewünschte Muster wird durch Bestrahlen mit IR-Strahlung, im Allgemeinen von einem Laser, in Übereinstimmung mit vorgeschriebenen Informationen über Muster erzeugt. Das vorliegende IRA, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, ist zur Verwendung in einem solchen Aufzeichnungsmaterial geeignet, speziell zur Verwendung in Verbindung mit einem IR-Laser mit einem Emissionspeak im Bereich von 750 nm bis 1000 nm, wie die im Handel erhältliche Festkörperlaserdiode mit einem Hauptemissionspeak bei etwa 830 nm. Geeignete Aufzeichnungsmaterialien für Offsetdruckplatten, bei denen das vorliegende IRA in die lichtempfindliche Schicht eingebracht werden kann, werden beispielsweise, in US 6,294,298 und den darin offenbarten Veröffentlichungen beschrieben, auch wenn diese für die Erfindung nicht begrenzend sind.
  • (iv) Laserschweißen
  • Ein Beispiel für Laserschweißen wird in GB-A-2,276,584 angegeben, das ein Verfahren zum Miteinander Verschweißen von zwei Körpern aus thermoplastischem Material bereitstellt (wovon einer im Wesentlichen transparent für Infrarotstrahlung und der andere im Wesentlichen lichtundurchlässig für die Strahlung ist), die mit zwei benachbarten Oberflächen in Kontakt gehalten werden (wobei ein Kontaktbereich zwischen den zwei Körpern definiert wird), indem die Oberfläche des lichtundurchlässigen Körpers im Kontaktbereich mit Infrarotstrahlung durch den transparenten Körper hindurch bestrahlt wird, wodurch die Oberflächen beider Körper im Kontaktbereich durch Absorption von IR-Strahlung durch den lichtundurchlässigen Körper im Kontaktbereich und Übertragung der dabei erzeugten Hitze auf den IR-transparenten Körper im Kontaktbereich auf eine Temperatur erhitzt werden können, bei der sie schmelzen und durch eine Schmelzschweißnaht miteinander verbunden werden. Die Infrarot-Lichtundurchlässigkeit des lichtundurchlässigen thermoplastischen Körpers kann durch die Zugabe eines IRA gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, verstärkt werden.
  • Unter Verwendung dieses Verfahrens kann thermoplastisches Rohr radial verstärkt werden, indem eine oder mehrere Schichten von faserverstärktem thermoplastischem Band oder Film um das Rohr gewickelt werden. Die Bänder werden bequem paarweise auf das Rohr gewickelt, wobei die Bänder von gegenläufigem Windungssinn sind, um die Torsionskräfte auszugleichen, wenn das Rohr ein Produkt unter Druck fördert. Jedes Band wird unter Spannung gewickelt, was dazu dient, das Band und Rohr in engem Kontakt zu halten, um zu gewährleisten, dass sich zwischen ihnen während der nachfolgenden Schweißphase eine Schmelzschweißnaht bildet. Das erste Band im Paar wird direkt auf das Rohr aufgetragen und das zweite Band auf das erste Band unter ausreichender Spannung aufgetragen, um beide Bänder fest gegen das Rohr zu halten, so dass sie damit in der Schweißphase verschmolzen werden. Weitere Bänder können einzeln oder paarweise auf die ersten Paare gewickelt werden, wodurch für zusätzliche Verstärkung gesorgt wird. Typischerweise besteht jedes Band aus Polyethylen und enthält eine Anzahl verstärkender Fasern, die sich in Längsrichtung des Bands erstrecken und gleichmäßig über seine Breite verteilt sind. Jede Faser besteht passenderweise aus einem Bündel feiner Filamente eines geeigneten Verstärkungsmaterials, wie Aramid. In einer anderen Ausführungsform kann ein Rohr longitudinal verstärkt werden, indem das verstärkende Band entlang der Länge des Rohrs angebracht wird, so dass die Festigkeit des Bands parallel zur longitudinalen Achse des Bands ist. In beiden diesen Beispielen macht das Band den im Wesentlichen IR-transparenten Körper aus, das Rohr macht den IR-lichtundurchlässigen Körper aus und die Schmelzschweißnaht wird durch Bestrahlen des Rohrs mit IR-Strahlung von außen durch die verstärkenden Bänder hindurch erzeugt, um das Verschmelzen der Schichten aus thermoplastischem Material zu bewirken, die an die Kontaktschicht zwischen den inneren Oberflächen der Bänder und der äußeren Oberfläche des Rohrs angrenzen.
  • Das IRA kann als ein Strahlung absorbierender Zusatzstoff in anderen IR-Laserschweißtechniken, die bekannt sind, verwendet werden.
  • (b) Systeme zum Schutz vor IR-Strahlung
  • (i) Hitzebeständige Verglasung
  • Ein IRA gemäß der vorliegenden Erfindung, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, kann als die Wellenlängenlücke füllende Komponente (WGFC) eines optischen Körpers verwendet werden, beispielsweise des Typs, der in US 6,049,419 (dessen Inhalt hier eingeschlossen ist) beschrieben wird, umfassend entweder:
    • 1 (a) einen doppelbrechenden dielektrischen mehrschichtigen Film, der ein Polarisator, Spiegel oder beides sein kann, der eine reflektierende Bande aufweist, die so angeordnet ist, dass sie Infrarotstrahlung von mindestens einer Polarisation bei einem zum Film senkrechten Einfallswinkel reflektiert, wobei die reflektierende Bande eine Bandenkante bei kurzer Wellenlänge λa0 und eine Bandenkante bei langer Wellenlänge λb0 bei einem senkrechten Einfallswinkel und eine Bandenkante bei kurzer Wellenlänge λaθ und eine Bandenkante bei langer Wellenlänge λbθ bei einem maximalen Gebrauchswinkel θ aufweist, wobei λaθ kleiner als λa0 ist und λa0 selektiv bei einer größeren Wellenlänge als etwa 700 nm angeordnet ist; und
    • (b) eine Komponente, die mindestens zum Teil Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen λaθ und λa0 bei senkrechtem Einfallswinkel (WGFC) absorbiert oder reflektiert; oder
    • 2. (a) einen isotropen dielektrischen mehrschichtigen Film, der eine reflektierende Bande aufweist, die so angeordnet ist, dass sie Infrarotstrahlung von mindestens einer Polarisation bei einem zum Film senkrechten Einfallswinkel reflektiert, wobei die reflektierende Bande eine Bandenkante bei kurzer Wellenlänge λa0 und eine Bandenkante bei langer Wellenlänge λb0 bei einem senkrechten Einfallswinkel und eine Bandenkante bei kurzer Wellenlänge λaθ und eine Bandenkante bei langer Wellenlänge λbθ bei einem maximalen Gebrauchswinkel θ aufweist, wobei λaθ kleiner als λa0 ist und λa0 selektiv bei einer größeren Wellenlänge als etwa 700 nm angeordnet ist; und
    • (b) eine Komponente, die mindestens zum Teil Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen λaθ und λa0 bei senkrechtem Einfallswinkel (WGFC) absorbiert oder reflektiert.
  • Dieser optische Körper stellt gutes Reflexionsvermögen im Infrarotbereich des Spektrums und verbesserten Blendschutzkoeffizienten bei senkrechten Winkeln bereit, während er immer noch sichtbares Licht bei allen wünschenswerten Einfallswinkeln durchlässt.
  • Die WGFC dient dazu, die infraroten Wellenlängen, die nicht vom Film bei senkrechten Winkeln reflektiert werden, entweder zu absorbieren oder zu reflektieren, wegen der Notwendigkeit, die reflektive Bande des Films zu höheren Wellenlängen zu verschieben, um die wahrgenommenen Farbänderungen bei nicht senkrechtem Einfallen zu minimieren. In Abhängigkeit von der Anordnung der WGFC relativ zum Film kann sie bei nicht senkrechten Winkeln nicht funktionieren, da sich die reflektive Bande zu niedrigeren Wellenlängen verschiebt, die vorzugsweise mit dem Wellenlängenbereich der Absorption oder Reflektion der WGFC zusammenfallen. Die WGFC kann in eine oder mehrere der Filmschichten eingebracht oder in einen getrennten oder einzelnen Teil des optischen Körpers eingebracht werden, d. h. eine getrennte Schicht aus dem Film (a), die daran durch Lamination befestigt sein kann. Bei diesem Typ wird die WGFC (d. h. IRA) in eine getrennte Schicht eingebracht, die mit dem Film (a) verklebt wird. Die WGFC kann ein Teil des Films oder getrennt vom Film sein, in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Films, mit dem sie kombiniert wird.
  • Der Film (a) und die WGFC (b) können kombiniert werden, so dass der Film auf einer Oberfläche so nahe wie praktisch möglich an der Sonne angeordnet ist, da es effizienter ist, Solarenergie zu reflektieren als sie zu absorbieren. Wo möglich, wird es bevorzugt, dass die Sonnenstrahlen zuerst auf den Film treffen und dann in zweiter Linie auf die WGFC treffen. Bei einer Mehrfachscheibe oder zweilagigen Windschutzscheibe ist die am stärksten bevorzugte Lage für den Film das Äußere am nächsten zur Sonne, die nächst bevorzugte Position ist zwischen den Scheiben oder Lagen. Der Film kann auf der inneren Oberfläche angeordnet sein, aber dies ermöglicht die Absorption von Sonnenlicht durch das Glas, bevor das Licht den Film erreicht, und Absorption vom Teil des Lichts, der vom Film reflektiert wird. Diese Anordnung kann unter dem Standpunkt des UV-Schutzes bevorzugt sein, da es bevorzugt sein kann, den Film entfernt von der Sonne anzuordnen, was es ermöglicht, dass Komponenten, die weniger empfindlich gegenüber UV sind, diesen Teil des Lichts absorbieren.
  • Die WGFC (IRA) kann auf beide Oberflächen des Films (a) in einer Schicht aus Glas oder Polymer, wie Polycarbonat oder Acrylharz, die auf den Film laminiert ist, aufgetragen werden oder in mindestens einer der Polymerschichten des Films vorhanden sein. Vom Standpunkt der Solarenergie ist die WGFC vorzugsweise auf der innersten Oberfläche des Films (d. h. auf das Innere zu und entfernt von der Sonne), so dass sich, wenn die Sonne unter hohem Winkel steht, die reflektive Bande des Films zu niedrigeren Wellenlängen verschiebt, die im Wesentlichen mit dem λmax-Bereich der Farbe zusammenfallen. Dies wird bevorzugt, da das Reflektieren von Solarenergie vom Film weg gegenüber ihrem Absorbieren bevorzugt wird.
  • Die Menge an WGFC, die im optischen Körper der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in Abhängigkeit von der spezifischen Art des IRA und der Endanwendung variiert werden. Typischerweise ist das IRA, wenn es auf die Oberfläche des Films aufgetragen wird, auf der Oberfläche mit einer Konzentration und Beschichtungsdicke vorhanden, die geeignet ist, um die gewünschte Infrarotabsorption und das gewünschte sichtbare Erscheinungsbild zu erzielen. Typischerweise liegt die Konzentration, wenn das IRA innerhalb einer zusätzlichen Schicht oder innerhalb des mehrschichtigen optischen Körpers vorliegt, im Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des optischen Körpers. Es ist hochgradig wünschenswert, dass das IRA in einem solchen Ausmaß fein verteilt ist, dass die Teilchengröße kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts ist. Wenn das IRA in unpolaren Lösemitteln löslich ist und hitzestabil ist, kann es mit festen Kunststoffpellets beschichtet oder eingemischt und extrudiert werden.
  • Jedoch ist das vorliegende IRA nicht nur auf die Verwendung in einem optischen Körper diesen Typs begrenzt, sondern kann in jedem anderen optischen Körper mit einem ähnlichen Zweck, d. h. Abschwächung von IR-Strahlung, verwendet werden.
  • (c) Nachweis/Handhabungs-Systeme
  • Solche Systeme umfassen bequemerweise einen Detektor zum Ermitteln und gegebenenfalls Messen der Stärke eines Infrarotsignals von einem Bild auf einem Gegenstand, das ermittelt werden soll, oder eines thermischen Signals (verstärkt durch das Vorhandensein eines IRA im Bild) und können dies einem automatisierten Handhabungssystem zur Manipulation des Gegenstands in Übereinstimmung mit Informationen im Signal oder einem Datenverarbeitungssystem für die Inventarisierung oder Buchführung zuführen.
  • Das Bild kann durch Auftragen einer Tinte auf den Gegenstand, speziell einer UV-härtbaren Tinte, die ein IRA gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, erzeugt werden.
  • (i) UV-härtbare Tinte
  • Eine geeignete uv-härtbare Tinte umfasst ein alkoxyliertes oder polyalkoxyliertes Acrylatmonomer, einen Photoinitiator und einen Farbstoff, wie den in US 6,114,406 (dessen Inhalt ist hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen) beschriebenen. Eine bevorzugte UV-härtbare Tintenstrahl-Zusammensetzung umfasst 80 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines polyfunktionellen alkoxylierten und/oder polyalkoxylierten Acrylatmonomermaterials, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, einen Photoinitiator, ein IRA und gegebenenfalls einen Farbstoff.
  • Die Mengen an dem Acrylatmonomer, Photoinitiator, IRA und Farbstoff können gemäß der speziellen Ausrüstung und Anwendung variiert werden. Jedoch beträgt die Menge an Photoinitiator vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
  • Das polyfunktionelle alkoxylierte oder polyalkoxylierte Acrylatmonomermaterial kann ein oder mehrerer Di- oder Tri-acrylate umfassen oder alkoxylierte oder polyalkoxylierte Acrylmonomere höherer Funktionalität können allein oder zusammen mit einem oder mehreren di- und/oder trifunktionellen Materialien verwendet werden. Die Anzahl der Alkylenoxygruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 20 pro Molekül des Monomers und jede solche Gruppe ist vorzugsweise C2-4-Alkylenoxy, spezieller Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO).
  • Geeignete polyfunktionelle alkoxylierte oder polyalkoxylierte Acrylate sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte, Addukte von Neopentylglycoldiacrylaten, Butandioldiacrylaten, Trimethylpropantri-acrylaten und Glyceryltriacrylat.
  • Die Tinte kann auch bis zu 10 Gew.-% eines monofunktionellen alkoxylierten oder polyalkoxylierten Acrylatmonomers enthalten, wie ein alkoxyliertes, speziell ethoxyliertes oder propoxyliertes, Addukt von einem oder mehreren aus Tetrahydrofurfurylacrylaten, Cyclohexylacrylaten, Alkylacrylaten, Nonyl phenolacrylat und Polyethylen- oder Polypropylenglykolacrylaten.
  • Die Tinte kann auch bis zu 5 Gew.-% eines nicht alkoxylierten mono- oder poly-funktionellen, durch Strahlung härtbaren Monomers enthalten, wie Octylacrylat, Decylacrylat, N-vinylpyrollidon, Ethyl-diglykolacrylat, Isobornylacrylat, Ethyl-hexylacrylat, Laurylacrylat, Butandiolmonoacrylat, β-Carboxyethylacrylat, i-Butylacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate und Triethylenglykoldimethacrylat.
  • Beispiele für im Handel erhältliche Photoinitiatoren sind Xanthone, Thioxanthone, Benzophenone, Chinone und Phosphinoxide. Beispiele für Co-initiatoren, die mit dem primären Photoinitiator eingeschlossen werden können, schließen Amine und Aminobenzoate ein. Wenn die Tinte einen primären und einen Co-initiator einschließt, liegt die Gesamtmenge vorzugsweise innerhalb des vorstehend erwähnten bevorzugten Bereichs. Die Co-initiatoren Aminobenzoat und acryliertes Amin werden vorzugsweise mit dem primären Photoinitiator Xanthon und/oder Thioxanthon verwendet.
  • Mit dem Begriff durch Strahlung härtbar ist gemeint, dass die Zusammensetzung durch die Anwendung von UV-Strahlung härtbar ist. Eine solche Zusammensetzung kann ein im wesentlichen farbloser härtbarer Klarlack oder Grundbestandteil sein oder kann, wenn sie einen Farbstoff (d. h. ein Material, das für eine visuelle Farbe oder eine verwandte optische Eigenschaft, wie Fluoreszenz, sorgt) enthält, eine Tinte sein. Wenn ein Farbstoff vorhanden ist, enthält die Tinte vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf die Tinte.
  • Geeignete Farbstoffe fallen in zwei Klassen, (a) Farben, die im Wesentlichen in der Tintenzusammensetzung löslich sind, und (b) Pigmente, die in der Tintenzusammensetzung in Form von feinen Teilchen üblicherweise mit Hilfe eines geeigneten Dispergiermittels dispergiert sind. Typische Pigmente schließen Pigmentrot 57:1, Pigmentrot 52:2, Pigmentrot 48:2, Pigmentblau 15:3, Pigmentgrün 7, Pigmentgelb 83, Pigmentgelb 13 und Pigmentweiß 6 ein. Wenn der Farbstoff Ruß ist oder enthält, ist im Allgemeinen kein zugegebenes IRA erforderlich, da Ruß stark im IR-Bereich des Spektrums absorbiert.
  • Die Tinte kann auch andere Nebenbestandteile enthalten, wie Surfactanten, Egalisierzusatzstoffe, Photoinitiatorstabilisatoren, Benetzungsmittel und Pigmentstabilisatoren. Die letzteren können beispielsweise aus Polyester-, Polyurethan- oder Polyacrylat-Typen sein, speziell in Form von Blockcopolymeren mit hohem Molekulargewicht, und werden typischerweise mit einem Niveau von 2,5 Gew.-% bis 100 Gew.-% des Pigments eingebracht. Spezifische Beispiele sind Disperbyk 161 oder 162 (BYK Chemie) und Solsperse Hyperdispergiermittel (Avecia). Geeignete Photoinitiatorstabilisatoren schließen diejenigen ein, die in EP-A-0 465 039 offenbart werden. Geeignete Surfactanten sind vorzugsweise nicht ionisch, wie Fluorad FC430 (von 3M Corp.). Solche Surfactanten (wenn vorhanden) sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung enthalten.
  • Die Tinte oder der Klarlack ist vorzugsweise im Wesentlichen oder vollständig frei von organischem Lösemittel. So enthält sie vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, speziell weniger als 1 Gew.-% und spezieller weniger als 0,1 Gew.-% organisches Lösemittel, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
  • Das vorliegende IRA ist nicht auf die Verwendung nur in einer UV-härtbaren Tinte diesen Typs begrenzt, sondern kann in jeder anderen UV-härtbaren Tinte verwendet werden, in der es löslich oder dispergierbar ist.
  • (ii) Bildverstärkungssysteme
  • In solchen Systemen wird ein IRA zu einem Medium gegeben, um die Stärke eines thermischen Signals zu verstärken. Ein Verfahren zum Schaffen und Ermitteln eines Unterschieds in der thermischen Energie zwischen einem Material und seiner Umgebung umfasst die Schritte (i) Zugeben eines IRA gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, zu dem Material und/oder zu seiner Umgebung, (ii) das Material und/oder seine Umgebung einer Energiezufuhr Aussetzen, um ein thermisches Bild zu schaffen; und (iii) Messen einer Änderung der Temperatur des Materials und/oder seiner Umgebung mittels eines Detektors für ein thermisches Bild. Das IRA wird vorzugsweise nur zu dem Material oder nur zur Umgebung des Materials gegeben, um den Kontrast dazwischen zu verstärken.
  • Das IRA kann in fester Form, in Lösung oder in Dispersion oder verdampft oder zerstäubt, um ein Aerosol zu erzeugen, verwendet werden und im Wesentlichen auf das oder die Targets für die Bildgebung gerichtet werden. Eine solche Lenkung kann durch eine natürliche Affinität des IRA für das spezielle Target eintreten oder kann durch ein zielgerichtetes Bildgebungsverfahren erreicht werden, wo ein Träger verwendet wird, der Vektoren, wie Antikörper oder andere ähnliche Systeme, umfassen kann, oder das IRA kann direkt im Zielgebiet angeordnet sein. In einer anderen Ausführungsform kann die Lenkung durch Einschränken der Beweglichkeit des IRA eintreten, so dass es im Wesentlichen im Zielgebiet bleibt, beispielsweise durch Regulieren der inhärenten Löslichkeit, pH-Wert oder Lipid/Wasser-Verteilung des IRA.
  • Das Material kann jeden Teil von einem menschlichen oder tierischen Körper, einer Pflanze oder anderer Vegetation, einer Gebäude- oder Ingenieurkonstruktion, einem Motorfahrzeug und Anwendungen in Flugtransport oder Substrate, wie Papier, einschließlich Lumpenpapier, Papier von Druckerqualität, Papier in Währungsgüte, mit Kunststoff beschichtetes oder laminiertes Papier oder andere Substrate, die typischerweise für Dokumente oder Verpackung verwendet werden, sein.
  • Die Energiezufuhr ist vorzugsweise eine Strahlungsquelle von vorzugsweise elektronischer Energie von Wellenlängen zwischen 800 nm und 1000 nm. Typische Bestrahlungsquellen schließen eine einfache Halogenbirne mit einem Emissionsspektrum mit einem wesentlichen Anteil im nahen Infrarotbereich, eine Leuchtdiode (LED) und einen IR-Halbleiterlaser, wie den GaAlAs-laser (Emission bei 785 nm), ein. Die Belichtungszeiten können passend gewählt werden, um optimale Bilderzeugung zu ergeben, ohne merkliche direkte Erwärmung, welche die Stärke des Signals beeinflussen könnte.
  • Der Detektor für das thermische Bild kann jedes Gerät sein, das in der Lage ist, einen Unterschied in der thermischen Energie zwischen oder innerhalb eines Materials und/oder seiner Umgebung zu ermitteln und vorzugsweise aufzuzeichnen, wie eine Kamera zur thermischen Bilderzeugung (z. B. Kamera ThermaCAM® SC1000, erhältlich von FLIR Systems, Boston, USA). Die Kamera zur thermischen Bilderzeugung umfasst vorzugsweise ein CCD (charge couple device), das für Licht von Wellenlängen zwischen 1,5 und 15 μm, stärker bevorzugt zwischen 3,4 und 5 μm empfindlich ist. Bildbearbeitung und Datenverarbeitung werden unter Verwendung passender Computersoftware erreicht, wie die Software Thermagram® PRO95, erhältlich von Thermoteknix Systems Limited, Cambridge, UK.
  • Das IRA wird bequemerweise zum Material und/oder seiner Umgebung in Form einer Zusammensetzung, umfassend das IRA und ein flüssiges Medium, gegeben. Das IRA kann in dem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert sein. Geeignete flüssige Medien schließen Wasser, ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösemittel und ein organisches Lösemittel, das frei von Wasser ist, ein. Es wird bevorzugt, dass das organische Lösemittel, das im Gemisch aus Wasser und organischem Lösemittel vorhanden ist, ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel oder Gemisch solcher Lösemittel ist. Bevorzugte, mit Wasser mischbare organische Lösemittel schließen Alkohole, spezieller Methanol, Ethanol; Dimethylsulfoxid; cyclische Amide, speziell 2-Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon und N-Ethyl-pyrrolidon; Diole, speziell 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol; und Mono-C1-4-alkyl- und C1-4-Alkyl-ether von Diolen, stärker bevorzugt Mono-C1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, speziell 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol, ein.
  • (d) Sicherheitssysteme
  • (i) Lithographische Drucktinte
  • Ein Tintenvehikel für eine lithographische Drucktinte kann sich von einem vernetzten Harz ableiten, das durch Pfropfen eines Polyepoxids auf Carboxylgruppen hergestellt wird, die auf beispielsweise einem phenol- oder malein-modifizierten Kolophoniumesterharz verfügbar sind, und mit einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen löslich gemacht wird.
  • Das phenol- oder malein-modifizierte Kolophoniumesterharz weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1.500 bis 3.000 auf. Das Polyepoxid ist vorzugsweise ein Diepoxid, stärker bevorzugt ein aromatisches oder cycloaliphatisches Diepoxid und speziell Bisphenol-A-diepoxid. Das Molekulargewicht des Polyepoxids beträgt vorzugsweise bis zu 560 Dalton, stärker bevorzugt 100 bis 500 Dalton und speziell 300 bis 500 Dalton.
  • Das phenol- oder malein-modifizierte Kolophoniumharz ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus vier Komponenten, welche (a) ein Polyol, (b) eine einbasige aliphatische Carbonsäure, (c) ein Kolophonium oder modifiziertes Kolophonium und (d) eine Polycarbonsäure und/oder Säureanhydrid davon sind. Das Polyol ist vorzugsweise ein Triol, und Beispiele sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol. Eine bevorzugte einbasige aliphatische Carbonsäure weist etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome auf, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und raffinierte Tallölfettsäure. Ein bevorzugtes Kolophonium oder modifiziertes Kolophonium wird aus Tallölkolophonium, Holzkolophonium, hydriertem Kolophonium und dehydriertem Kolophonium gewählt. Die Polycarbonsäure oder Säureanhydrid können aliphatisch oder aromatisch sein, und Beispiele schließen Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Fumarsäure und Gemische davon sein.
  • Das phenol- oder malein-modifizierte Kolophoniumharz kann mit einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wobei im ersten Schritt das Polyol, die einbasige aliphatische Carbonsäure und das Kolophonium oder modifizierte Kolophonium bei einer Temperatur von etwa 250°C bis 290°C und vorzugsweise von etwa 260°C bis 280°C bis zu einer Säurezahl von etwa 1 bis 10 umgesetzt werden. Im zweiten Schritt wird die Polycarbonsäure oder Säureanhydrid zugegeben, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 150°C bis 220°C, vorzugsweise etwa 170°C bis 200°C bis zu einer Säurezahl von etwa 20 bis 90 und vorzugsweise etwa 20 bis 50 fortgesetzt. Als Folge werden alle der einbasigen aliphatischen Carbonsäuregruppen und die meisten der Kolophoniumcarbonsäuregruppen bei etwa 250°C bis 290°C umgesetzt, und die aromatischen Carboxylgruppen als Seitenkettengruppen werden bei etwa 150°C bis 220°C zugegeben.
  • Das Pfropfen des Polyepoxids auf das Tintenharz belässt das resultierende Polymer unlöslich in Öl, was die Squalen-(Hautöl) beständigkeit erhöht, die Freisetzung von Lösemittel für verbesserte Trocknung beim Heißfixieren erleichtert. Da das vernetzte Harz nur schwer löslich ist, wird es durch das Vorhandensein eines aliphatischen Alkohols mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 12 bis 13 Kohlenstoffen, wie Neodol 23 (Shell Oil Co.), in Lösung gehalten.
  • Um Tintenwalzenstabilität zu erreichen, die für lithographischen Hochgeschwindigkeitsbahnendruck erforderlich ist, enthält die Tinte auch ein hochsiedendes Klarlacklösemittel aus Petroleumdestillat, wie Magie 470 und Magie 500 (Kohlenwasserstofflösemittel, erhältlich von Magie Brothers Oil Company, 9101 Fullerton Ave., Franklin Park, Ill.). Der aliphatische Alkohol wird verwendet, um das Harz im Lösemittel löslich zu machen. Wenn die Ausgewogenheit der Löslichkeit dadurch, dass etwas des Alkohols während des Wärmetrocknungsverfahren verdampft, und durch Adsorption in das Papier beeinflusst wird, fällt das Harz aus der Lösung aus und ergibt einen Tintenfilm, der sich trocken anfühlt. Je mehr Alkohol verdampft, desto trockener wird die Tinte. Die passende Menge an Alkohol ist diejenige Menge, die es ermöglicht, dass die Tinte durch die Druckwalzen der Presse übertragen wird und das Papier bedruckt, ohne während des Druckverfahrens einzutrocknen.
  • Ein IRA gemäß der Erfindung, ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Tetra-3-(4-methylphenylthio)-tetra-6-(NH-cyclohexyl)VOPc, Octa-3,6-(thiophenyl)VOPc, Octa-3,6-(thiomethyl)TiOPc oder Octa-3,6-(thioethyl)VOPc ist, das in dieses Tintenvehikel in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, eingebracht ist, stellt eine Infrarot absorbierende Tinte bereit, die nach dem Auftragen auf ein Substrat nur ermittelt werden kann, wenn das Substrat unter passender Beleuchtung mit einem für Infrarot empfindlichen Detektor betrachtet wird.
  • Wenn die Tinte auch einen Farbstoff enthält, kann das gedruckte Muster visuell ermittelbar sein, aber das bedruckte Substrat ist von einem Substrat, das mit einer Tinte, die nicht das IRA enthält, in ähnlicher Weise unterscheidbar. Der Farbstoff kann ein beliebiger von vielen herkömmlichen organischen oder anorganischen Pigmenten sein, z. B. Molybdatorange, Titanweiß, Phthalocyaninblau und Ruß. Die Menge an Farbstoff beträgt bequemerweise etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
  • Modifikationsmittel, wie Weichmacher; Benetzungsmittel für den Farbstoff; Egalisiermittel, z. B. Lanolin, Paraffinwachse und natürliche Wachse; Gleitmittel, z. B. Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht und mikrokristalline Petroleumwachse, können auch in die Tinte eingebracht werden. Solche Modifikationsmittel werden im Allgemeinen in Mengen im Bereich von bis zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, verwendet. Andere Bestandteile, die herkömmlicherweise in Tinten und Beschichtungen verwendet werden, um Haftung, Zähigkeit und weitere Schlüsseleigenschaften zu modifizieren, können auch verwendet werden.
  • Die lithographische Drucktinte kann auf jede bequeme Weise, wie beispielsweise in einer Drei-Walzenmühle, mit einem Misch- und Filtrierverfahren oder dergleichen, in Übereinstimmung mit bekannten Dispersionstechniken hergestellt werden. Die Tinte kann auf das Substrat, vorzugsweise Papier, auf jede bekannte und bequeme Weise aufgetragen werden.
  • (ii) Auf Lösemittel basierende Tintenstrahldruck-(IJP) Tinte
  • Ein Tintenvehikel für eine auf organischem Lösemittel basierende Tintenstrahldruck-Tinte kann bequemerweise mindestens ein aromatisches Sulfonamid oder Hydroxybenzoesäureester, gelöst in einem organischen Lösemittel, umfassen.
  • Das aromatische Sulfonamid ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituiertes Toluolsulfonamid, wie p-Toluolsulfonamid, N-Ethyl-p-toluolsulfonamid, N-Butyl- p-toluol-sulfonamid und N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid. Das aromatische Sulfonamid wird vorzugsweise in die auf organischem Lösemittel basierende IJP-Tinte in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% eingebracht.
  • Der Hydroxybenzoesäureester ist vorzugsweise ein Alkylester, speziell einer, der 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat und n-Nonyl-p-hydroxy-benzoat. Der Hydroxybenzoesäureester wird vorzugsweise in die auf organischem Lösemittel basierende IJP-Tinte in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% eingebracht.
  • Das aromatische Sulfonamid und der Hydroxybenzoesäureester weisen eine so hohe Polarität auf, dass sie die Kristallisation der Farbe auf sehr wirksame Weise verhindern.
  • Ein in Lösemittel lösliches IRA, das in diese Tinte in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, eingebracht ist, stellt eine Infrarot absorbierende Tinte bereit, die nach dem Auftragen auf ein Substrat nur ermittelt werden kann, wenn das Substrat unter passender Beleuchtung mit einem für Infrarot empfindlichen Detektor betrachtet wird.
  • Wenn die Tinte auch einen Farbstoff enthält, kann das gedruckte Muster visuell ermittelbar sein, aber das bedruckte Substrat kann auch von einem Substrat, das mit einer Tinte, die nicht das IRA enthält, in ähnlicher Weise unterschieden werden. Der Farbstoff kann jede Farbe sein, die in organischen Lösemitteln oder den vorstehend erwähnten aromatischen Sulfonamiden oder Hydroxybenzoesäureestern, die in dieses Tintenvehikel eingebracht werden, löslich ist. Typischerweise verwendbare Farben schließen Azofarben, Metallkomplexsalzfarben, Naphtholfarben, Anthrachinonfarben, Indigofarben, Carboniumfarben, Chinoiminfarben, Cyaninfarben, Chinolinfarben, Nitrofarben, Nitrosofarben, Benzochinonfarben, Naphthochinonfarben, Naphthalimidfarben, Perinonfarben und Phthalocyaninfarben ein. Diese Farben können entweder unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Die Farben werden vorzugsweise in das Tintenvehikel in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, eingebracht.
  • Der Typ des organischen Lösemittels, das bei der IJP-Tinte der Erfindung verwendet wird, hängt in gewissem Ausmaß von der spezifischen Farbe oder Farbengemisch ab. Jedoch fungieren, da die meisten Farben polar sind, hochgradig polare Lösemittel als gute Lösemittel, und weniger polare Lösemittel fungieren als schlechte Lösemittel. Deshalb werden hochgradig polare Lösemittel, die eine große Fähigkeit, Farben zu lösen, aufweisen, für die Herstellung der IJP-Tinte bevorzugt. Jedoch können weniger polare Lösemittel verwendet werden, wenn sie mit einem aromatischen Sulfonamid oder Hydroxybenzoesäureester gemischt oder mit einem stärker polaren Lösemittel kombiniert werden. Spezifische Beispiele für die organischen Lösemittel, die für die IJP-Tinten verwendet werden können, umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffe; Naphthenkohlenwasserstoffe; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie mono- oder di-substituierte Alkylnaphthaline, Alkylderivate von Biphenylen, Xylylethan und Phenethylcumol; Glykole; Mono- oder Di-alkylether von Glykolen und Ester von Glykolen; aliphatische Säuren und Ester davon; Stickstoffverbindungen, wie Amid- und Pyrrolidonverbindungen. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass diese nicht die einzigen Beispiele für die organischen Lösemittel sind, die zum Herstellen der IJP-Tinten verwendet werden können.
  • Je höher ihre Siedepunkte, desto vorteilhafter sind die Lösemittel unter dem Gesichtspunkt von verringertem Verdampfen und Trocknungsgeschwindigkeit. Jedoch weisen Lösemittel mit höheren Siedetemperaturen eine Tendenz auf, viskose Tinten zu ergeben, die schwierig auf zügige Weise auszustoßen sind. Andererseits ergeben Lösemittel mit niedrigeren Siedepunkten Tinten, die zu schnell an der Düsenauslassöffnung trocknen. Deshalb sollte ein geeignetes Lösemittel mit der gewünschten Viskosität und Siedepunkt unter Berücksichtigung der Maßnahme, die vom Druckkopf genommen wird, um das Eintrocknen der Tinte zu verhindern, gewählt werden.
  • (iii) Klischee/Tiefdruck-Tinte
  • Eine geeignete Klischeedrucktinte für den Tiefdruck umfasst ein fein verteiltes Pigment, das in einem Tintenvehikel, das aus einem Harz und flüchtigem Lösemittel besteht, dispergiert ist, und vorzugsweise auch ein Antioxidans oder Antioxidanszusammensetzung.
  • Die Auswahl der Harze für Rotationstiefdrucktinten hängt vom Lösemittel und dem Substrat, das bedruckt werden soll, und der Endverwendung des bedruckten Materials ab. Ausführliche Beispiele für Harze, die zur Herstellung Tinten, einschließlich der Klischeedrucktypen, geeignet sind, werden in „Synthetic Resins" von Werner Husen, The American Ink Maker, Juni 1952, Seite 63, und „Synthetic Resins for Inks", John P. Petrone, The American Ink Maker, Bd. 49, März-Oktober, 1971, angegeben, die beide hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen sind. Verwendbare Harze schließen Kolophonium und modifizierte Kolophoniumharze, wie Calcium- und Zinkresinate und Varianten davon, ein. Weitere geeignete Harze schließen
    • (a) Petroleumharze oder verschiedene modifizierte Produkte von Cyclopentadienharzen, wofür sich Beispiele in US-Patentschrift Nr. 3,084,147 und britischer Patentschrift Nr. 1,369,370 finden, deren Offenbarungen hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen sind, und
    • (b) ein modifiziertes Harz mit einem Erweichungspunkt von 145°C, das eine stabile Viskosität und die Eigenschaft, ausgezeichnetes Drucken zu induzieren, aufweist, wie in der japanischen Patentschrift Nr. 47994/72 beschrieben, ein (dieses modifizierte Harz wird hergestellt, indem eine Fraktion, die bei 140°C bis 220°C siedet, aus einem Kracköl, das durch thermisches Kracken von Erdöl erhalten wird, gesammelt wird, die Fraktion unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert wird, wodurch sich ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 160°C ergibt, das Harz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Säureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 0,4 mol pro 100 g Harz umgesetzt wird und das resultierende Harz unter Verwendung eines einwertigen Alkohols in einer Menge von 0,2 bis 2,0 mol pro mol der vorstehenden ungesättigten Carbonsäure oder Säureanhydrid verestert wird).
  • Der flüchtige Lösemittelbestandteil kann ein aliphatischer oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Toluol (z. B. Tolusol 25), Naphtha mit hohem Flammpunkt, Benzol und Chlorbenzol, sein. Weitere Lösemittel schließen C1-4-Alkanole, die Acetate der C1-5-Alkanole, Glykolether mit SP von 115°C bis 180°C, C1-5-aliphatische Ketone und Cyclohexanon ein. Das Harz sollte im Lösemittel löslich und leicht davon abzutrennen sein. Da das Trocknen der Klischeedrucktinten sich aus dem Verdampfen des Lösemittels ergibt, ist das Tintenvehikel im Wesentlichen ein Harz und Lösemittel. In Abhängigkeit von der speziellen Kombination von Harz und Lösemittel können verschiedene Typen von Vehikeln verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes Antioxidans ist ein phenolisches oder ein Amin-Antioxidans, und eine bevorzugte Antioxidanszusammensetzung ist ein Gemisch aus phenolischen und Amin-Antioxidanzien. Eine bevorzugte Antioxidanszusammensetzung enthält etwa 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% phenolisches Antioxidans und etwa 90 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 75 Gew.-% bis 25 Gew.-% Amin-Antioxidans.
  • Geeignete Amin-Antioxidanzien schließen octyliertes Diphenylamin, Isopropoxydiphenylamin, Aldol-α-naphthylamin-Kondensationsprodukt von Diphenylamin und Aceton, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Phenyl-β-naphthylamin, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, N,N'-Di(2-octyl)-p-phenylendiamin, andere aromatische Amine, Diphenylamine und Gemische davon ein. Geeignete phenolische Antioxidanzien schließen 4,4'-Isopropyliden-diphenol, styryliertes Phenol, gehindertes Phenol, 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-o-cresol), p-Butylphenol, p-(i-Propyl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-octylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-n-butylphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, n-Octadecyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxphenyl)-propionat, Gemische davon und dergleichen ein. Bevorzugte phenolische Antioxidanzien sind sterisch gehinderte Phenole.
  • Die Tiefdrucktinten, einschließlich Antioxidans oder Antioxidanszusammensetzung, können auf eine übliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise werden 100 Gewichtsteile Harz und 1 Gewichtsteil Antioxidans oder Antioxidanszusammensetzung in bis zu 200 Gewichtsteilen hoch siedendem Erdöllösemittel gelöst, wodurch das Tintenvehikel hergestellt wird. Ein bevorzugtes Lösemittel, wie ein Gemisch aus 70 Gew.-% Toluol, 4 Gew.-% Xylol und 26 Gew.-% Lactol Spirits, weist eine Kauri-Butanol-Zahl von etwa 105 auf (im Gegensatz zu aliphatischen Lösemitteln mit einer Kauri-Butanol-Zahl von 35 bis 45).
  • Ein IRA, der in dieses Tintenvehikel vorzugsweise als eine Dispersion in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, eingebracht wird, stellt eine transparente, Infrarot absorbierende Tinte bereit, die nach dem Auftragen auf ein Substrat nur ermittelt werden kann, wenn das Substrat unter passender Beleuchtung mit einem für Infrarot empfindlichen Detektor betrachtet wird.
  • Wenn die Tinte auch einen Pigmentfarbstoff enthält, kann das gedruckte Muster visuell ermittelbar sein, aber das bedruckte Substrat kann auch von einem Substrat, das mit einer Tinte, die nicht das IRA enthält, in ähnlicher Weise unterschieden werden.
  • Das IRA oder Pigmentfarbstoff (wie Phthalocyaninblau, Benzidingelb, Channelruß, Karmin 6B oder Titanweiß) wird zum Tintenvehikel vorzugsweise als eine Dispersion gegeben, und das Gemisch wird in eine Kugelmühle gegeben und vermahlen, bis eine einheitliche Dispersion des Pigments im Tintenvehikel erhalten wird. Das resultierende Tintenkonzentrat kann nachfolgend mit zusätzlichem Lösemittel auf eine Konzentration verdünnt werden, die zur Verwendung im Druckbetrieb angemessen ist.
  • Eine typische Klischeedrucktintenzusammensetzung zum Tiefdrucken enthält etwa 0,005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% der Antioxidanszusammensetzung, etwa 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Harzes und etwa 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%, des IRA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, und/oder von etwa 50 bis 100 Teile des Pigmentfarbstoffs pro 100 Teilen des Harzes, wobei der Rest im Wesentlichen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstofflösemitteln besteht, wie Toluol, Xylol und Lactol Spirits. Die Viskosität der Tinte zum Zeitpunkt der Verwendung beträgt vorzugsweise höchstens 5 Poise und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,0 Poise. Die Menge an verwendeter Antioxidanszusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,025 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
  • Andere Zusatzstoffe können in die Drucktinte eingebracht werden, um Druckbarkeit, Fließverhalten und Pigmentbenetzung zu verbessern, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% (stärker bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%), bezogen auf das Harz. Wachse, wie Esterwachse, Amidwachse, Kohlenwasserstoffwachse, können in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% zugegeben werden. Andere verträgliche Zusatzstoffe, wie Ethylcellulose oder Ethylhydroxycellulose, können verwendet werden, um die Tintenfilmhaftung, Abriebfestigkeit, Glanz usw. zu fördern. Die Drucktinten werden vorzugsweise ohne Weichmacher verwendet, auch wenn die letzteren zugegeben werden können, um besondere Wirkungen zu erzielen.
  • Geeignete Substrate sind diejenigen, die herkömmlicherweise beim Tiefdruck verwendet werden, wie Papier, Cellophan und Metallfilme, z. B. Aluminiumfilm.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben. Zur Vermeidung von Ungewissheit begrenzen die Beispiele nicht den Umfang der Erfindung.
  • Herstellung von Vorstufen
  • Beispiel A
  • 3,6-Bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)phthalonitril
    Figure 00500001
  • p-Toluolsulfonylchlorid (25,80 g, 135 mmol) wurde zu einer Suspension von 2,3-Dicyanohydrochinon (10,00 g, 62,5 mmol) und Kaliumcarbonat (34,50 g, 250 mmol) in Aceton (75 mL) gegeben. Die Temperatur des Kolbens stieg rasch an, was sich nach 2 Minuten stabilisierte. Das Gemisch wurde dann zum Rückfluss erhitzt und 2 Stunden lang gerührt. TLC (wobei mit CH2Cl2 eluiert wurde) zeigte an, dass alles Ausgangs-2,3-Dicyanohydrochinon verbraucht worden war. Das Gemisch konnte auf Raumtemperatur abkühlen und wurde in Wasser (200 mL) gegossen, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Filtration ergab die Titelverbindung (Produkt A) als einen farblosen Feststoff, der mit mehr Wasser (~30 mL) gewaschen und trocken gezogen wurde. Der Feststoff wurde dann in einem Ofen getrocknet (28,36 g, 97 %). Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung verwendet. [Gefunden: C, 55,8 %; H, 3,3 %; N, 6,0 %; S, 13,5 %; C22H16O6N2S2 erfordert C, 56,4 %; H, 3,4 %; N, 6,0 %; S, 13,7 %]; MS (EI+) 468 (M+, 80 %), 155 (CH3C6H4SO2, 100 %), 91 (CH3C6H4, 90 %).
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von 3,6-Bis(arylthio)phthalonitrilen
  • Thiol (2 Äquiv.) und Kaliumcarbonat (2 Äquiv.) in DMF wurden bei Raumtemperatur gerührt. Ditosyliertes Dicyanohydrochinon (1 Äquiv.) wurde dann portionsweise zugegeben. Das Gemisch wurde dann 4 Stunden lang gerührt. TLC (wobei mit 30 % Ethylacetat:Isohexan eluiert wurde) zeigte an, dass alles ditosylierte Ausgangs-Dicyanohydrochinon verbraucht worden war. Das Gemisch wurde dann in Wasser (100 mL) gegossen. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat (3 × 30 mL) extrahiert, die organischen Extrakte wurden vereinigt, über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt, wodurch sich eine halbfeste Substanz ergab. Das Rohprodukt wurde dann wie nachstehend beschrieben gereinigt.
  • Beispiel B1
  • 3,6-Bis(4'-methylphenylthio)phthalonitril
    Figure 00510001
  • 4-Methylthiophenol (3,41 g, 27,5 mmol), Kaliumcarbonat (3,80 g, 27,5 mmol) und ditosyliertes Dicyanohydrochinon (d. h. Produkt A) (5,00 g, 10,7 mmol) in DMF (40 mL) wurden wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Das Gemisch wurde wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich ein gelber Feststoff ergab. Der Feststoff wurde durch Flashsäulenchromatographie (Elutionsgradient: 5 %–10 %-30 % Ethylacetat:Isohexan, schließlich Dichlormethan) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als ein gelber Feststoff ergab (2,07 g, 52 %). [Gefunden: C, 69,9 %; H, 4,4 %; N, 7,3 %; S, 16,9 %; C22H16N2S2 erfordert C, 70,9 %, H, 4,3 %, N, 7,5 %, S, 17,2 %]; MS (EI+) 372 (M+, 100 %), 357 (M – CH3, 5 %), 123 (CH3C6H4S, 15), 91 (CH3C6H4, 15).
  • Beispiel B2
  • 3,6-Bis(4'-(prop-2''-yl)phenylthio)phthalonitril
    Figure 00520001
  • Prop-2'-ylthiophenol (5,0 g, 32,9 mmol), Kaliumcarbonat (2,27 g, 16,4 mmol) und ditosyliertes Dicyanohydrochinon (7,70 g, 16,4 mmol) in DMF (40 mL) wurden wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Das Gemisch wurde wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich ein gelber Feststoff ergab. Der Feststoff wurde durch Umkristallisation aus Ethylacetat gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als ein gelber Feststoff ergab (2,07 g, 52 %). [Gefunden: C, 72,5 %; H, 4,8 %; N, 6,5 %; S, 14,9 %; C26H24N2S2 erfordert C, 72,8 %, H, 5,6 %, N, 6,5 %, S, 15,0 %]; MS (EI+) 428 (100 %, M+), 413 (M – CH3, 94).
  • Beispiel B3
  • 3,6-Bis(4'-naphthalin-2''-thio)phthalonitril
    Figure 00520002
  • Naphthalin-2-thiol (27,90 g, 174 mmol), Kaliumcarbonat (24,00 g, 174 mmol) und ditosyliertes Dicyanohydrochinon (40 g, 85 mmol) in DMF (120 mL) wurden wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Das Gemisch wurde wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich das Rohprodukt ergab. Der Feststoff wurde durch Flashsäulenchromatographie (Elutionsgradient: 30 %–50 %–70 % Ethylacetat:Isohexan, schließlich Dichlormethan) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als ein gebrochen weißer Feststoff ergab (2,07 g, 4,7 mmol, 5 %). [Gefunden: C, 75,3 %; H, 3,5 %; N, 6,2 %; S, 14,3 %; C28H16N2S2 erfordert C, 75,6 %, H, 3,6 %, N, 6,3 %, S, 14,4 %]; MS (EI+) 444 (M+, 100 %)
  • Beispiel B4
  • 3,6-Bis(phenylthio)phthalonitril
    Figure 00530001
  • Thiophenol (11,75 g, 107 mmol), Kaliumcarbonat (14,74 g, 107 mmol) und ditosyliertes Dicyanohydrochinon (25,00 g, 53,0 mmol) in DMF (80 mL) wurden wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Wasser (100 mL) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann filtriert. Der Filterkuchen wurde durch Flashsäulenchromatographie (Elutionsgradient 10 %–30 % Ethylacetat:Isohexan) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als ein gelber Feststoff ergab (5,53 g, 16,1 mmol, 52 %). [Gefunden: C, 69,6 %; H, 3,5 %; N, 8,2 %; S, 18,3 %; C20H12N2S2 erfordert C, 69,8 %; H, 3,5 %; N, 8,1 %; S, 18,6 %]; MS (EI+) 344 (M+, 100 %).
  • Beispiel B5
  • 3,6-Bis(2'-methylphenylthio)phthalonitril
    Figure 00540001
  • 2-Methylthiophenol (10,60 g, 85,5 mmol), Kaliumcarbonat (11,82 g, 82,0 mmol) und ditosyliertes Dicyanohydrochinon (20,00 g, 42,7 mmol) in DMF (75 mL) wurden wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Das Gemisch wurde wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich ein gelbes Öl ergab. Das Material wurde durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit 10 % Ethylacetat:Isohexan eluiert wurde) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als ein gelber Feststoff ergab (8,85 g, 23,8 mmol, 42 %). [Gefunden: C, 70,7 %; H, 4,6 %; N, 7,5 %; S, 17,2 %; C22H16N2S2 erfordert C, 70,9 %; H, 4,3 %; N, 7,5 %; S, 17,2 %]; MS (EI+) 372 (M+, 100 %), 357 (M – CH3, 8), 339 (20).
  • Beispiel B6
  • 3,6-Bis(2'-chlorphenylthio)phthalonitril
    Figure 00550001
  • 2-Chlorthiophenol (12,50 g, 86,5 mmol), Kaliumcarbonat (11,94 g, 86,5 mmol) und ditosyliertes Dicyanohydrochinon (20,36 g, 43,5 mmol) in DMF (80 mL) wurden wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Wasser (100 mL) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, dann filtriert. Der Filterkuchen wurde durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit 30 % Ethylacetat:Isohexan eluiert wurde) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als ein gelber Feststoff ergab (5,53 g, 13,4 mmol, 31 %). [Gefunden: C, 58,1 %; H, 2,7 %; N, 6,9 %; S, 15,4 %; Cl 16,6 %; C20H10N2S2Cl2 erfordert C, 58,1 %; H, 2,4 %; N, 6,8 %; S, 15,5 %; Cl 17,2 %]; MS (EI+) 412 (M+, 100 %)
  • Herstellung von Dilithiumphthalocyaninen
  • Allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung von Dilithium-octa-3,6-(arylthio)phthalocyaninen
  • Lithiummetall (abgenommen von einem Stück, das in Paraffinöl untergetaucht war) (0,5 Äquiv.) wurde in einen Kolben, der 3-Methylbutanol (Isopentanol) enthielt, gegeben und gerührt, bis alles Lithiummetall umgesetzt worden war. Dann wurde das 3,6-Thioarylsubstituierte Phthalonitril (1 Äquiv.) zugegeben und das Gemisch 18 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Methanol (100 mL) wurde dann zugegeben und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt. Dies wurde dann filtriert, der Kuchen mit ein wenig mehr Methanol gewaschen und trocken gezogen, wodurch sich das Produkt ergab. Diese Materialien wurden dann ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Beispiel C1
  • Dilithium-octa-3,6-(4'-methylphenylthio)phthalocyanin
  • Lithiummetall (0,14 g, 20,0 mmol), 3,6-Bis(4'-methylphenylthio)phthalonitril (Beispiel B1) (15,0 g, 40,3 mmol) in 3-Methylbutanol (50 mL) wurden miteinander umgesetzt und wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich die Titelverbindung als ein grün-brauner Feststoff ergab (11,46 g, 7,63 mmol, 76 %).
  • Beispiel C2
  • Dilithium-octa-3,6-(4'-(prop-2''-yl)phenylthio)phthalocyanin
  • Lithiummetall (0,04 g, 5,84 mmol), 3,6-Bis(4'-methylphenylthio)phthalonitril (Beispiel B2) (5,0 g, 11,68 mmol) in 3-Methylbutanol (15 mL) wurden miteinander umgesetzt und wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich die Titelverbindung als ein grün-brauner Feststoff ergab (3,20 g, 1,85 mmol, 63 %).
  • Beispiel C3
  • Dilithium-octa-3,6-(2'-naphthalinthio)phthalocyanin
  • Lithiummetall (0,008 g, 1,14 mmol), 3,6-Bis(2'-naphthalinthio)phthalonitril (Beispiel B3) (1,0 g, 2,25 mmol) in 3-Methylbutanol (Isopentanol) (50 mL) wurden miteinander umgesetzt und wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich die Titelverbindung als ein grün-brauner Feststoff ergab (0,60 g, 0,34 mmol, 60 %).
  • Beispiel C4
  • Dilithium-octa-3,6-(phenylthio)phthalocyanin
  • Lithiummetall (0,14 g, 20,0 mmol), 3,6-Bis(phenylthio)phthalonitril (Beispiel B4) (13,76 g, 40,0 mmol) in 3-Methylbutanol (40 mL) wurden miteinander umgesetzt und wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich die Titelverbindung als ein grün-brauner Feststoff ergab (11,18 g, 8,0 mmol, 80 %).
  • Beispiel C5
  • Dilithium-octa-3,6-(2'-methylphenylthio)phthalocyanin
  • Lithiummetall (0,08 g, 11,5 mmol), 3,6-Bis(2'-methylphenylthio)phthalonitril (Beispiel B5) (8,56 g, 23,0 mmol) in 3-Methylbutanol (25 mL) wurden miteinander umgesetzt und wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich die Titelverbindung als ein grün-brauner Feststoff ergab (6,37 g, 4,2 mmol, 73 %).
  • Beispiel C6
  • Dilithium-octa-3,6-(2'-chlorphenylthio)phthalocyanin
  • Lithiummetall (0,07 g, 10,0 mmol), 3,6-Bis(2'-chlorphenylthio)phthalonitril (Beispiel B6) (8,26 g, 20,0 mmol) in 3-Methylbutanol (25 mL) wurden miteinander umgesetzt und wie vorstehend beschrieben isoliert, wodurch sich die Titelverbindung als ein grün-brauner Feststoff ergab (6,60 g, 4,0 mmol, 80 %).
  • Herstellung von Oxymetallphthalocyanin
  • Allgemeines Verfahren zur Erzeugung von Vanadyloxyphthalocyaninen
  • Dilithiumphthalocyanin (1 Äquiv.) und Vanadiumtrichlorid (1 Äquiv.) in Chinolin wurden auf 200°C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch mit UV/Vis-Spektroskopie analysiert. Mehr Vanadiumtrichlorid (bis zu 2 Äquiv.) wurde zugegeben und das Gemisch bei 200°C gehalten, bis die Extinktion bei der Peakwellenlänge des Produkts, wie durch UV/VIS-Spektrophotometrie gemessen, ein Maximum erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Das Material wurde dann mit einem von zwei Verfahren (A und B), wie nachstehend beschrieben, isoliert.
  • Isolierverfahren A
  • Dichlormethan (100 mL) wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, und das Gemisch wurde dann filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in Wasser (100 mL) gegossen, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan (3 × 30 mL) extrahiert. Methanol wurde zugegeben (50 mL), und das Dichlormethan wurde durch Rotationsverdampfen entfernt. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit mehr Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Der Filterkuchen wurde dann trocken gezogen, wodurch das Produkt erhalten wurde.
  • Isolierverfahren B
  • Methanol wurde zum Reaktionsgemisch gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit mehr Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Der Filterkuchen wurde dann nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und trocken gezogen.
  • Beispiel D1
  • Vanadyloxy-octa-3,6-(4'-methylphenylthio)phthalocyanin
  • Dilithium-octa-3,6-(4'-methylphenylthio)phthalocyanin (Beispiel C1) (10,0 g, 6,66 mmol) und Vanadiumtrichlorid (2,10 g, 13,4 mmol) in Chinolin (60 mL) wurden miteinander wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Isolieren mit Verfahren A ergab die Titelverbindung als einen dunkel-purpurnen/schwarzen Feststoff (5,92 g, 3,81 mmol, 57 %). MS (FAB+) 1556 (MH+); UV/VIS Lösung λmax 851 nm, εmolar 163000.
  • Dieses Material wurde dann durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit CH2Cl2 eluiert wurde) gereinigt. UV/VIS Lösung λmax 851 nm, εmolar 174356; Papier λmax 872 nm. Die Daten für λmax in Lösung wurden unter Verwendung einer Lösung des Materials in Dichlormethan aufgezeichnet. Das λmax auf Papier wurde nach dem Auftragen des Materials auf Papier aufgezeichnet. Das Material wurde auf gewöhnliches Büropapier mittels einer 0,4 % (Gew./Vol.) Lösung des Materials in Dichlormethan und unter Verwendung eines Tiefdruckbeschichters aufgetragen.
  • Beispiel D2
  • Vanadyloxy-octa-3,6-(4'-(prop-2''-yl)phenylthio)phthalocyanin
  • Dilithium-octa-3,6-(4'-(prop-2''-yl)phenylthio)phthalocyanin (Beispiel C2) (3,00 g, 1,74 mmol) und Vanadiumtrichlorid (0,55 g, 3,5 mmol) in Chinolin (30 mL) wurden miteinander wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Isolieren mit Verfahren A ergab die Titelverbindung als einen dunkel-purpurnen/schwarzen Feststoff (2,00 g, 1,12 mmol, 65 %). MS (MALDI+) 1781 (M+H+); UV/VIS λmax 851 nm
  • Dieses Material wurde dann durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit CH2Cl2 eluiert wurde) gereinigt. UV/VIS Lösung λmax 851 nm, εmolar 185968; Papier λmax 862 nm.
  • Beispiel D3
  • Vanadyloxy-octa-3,6-(2'-naphthalinthio)phthalocyanin
  • Dilithium-octa-3,6-(2'-naphthalinthio)phthalocyanin (Beispiel C3) (0,20 g, 0,11 mmol) und Vanadiumtrichlorid (0,02 g, mmol) in Chinolin (5 mL) wurden miteinander wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Isolieren mit Verfahren A ergab die Titelverbindung als einen dunkel-purpurnen/schwarzen Feststoff (0,13 g, 0,07 mmol, 62 %). MS (MALDI+) 1845; UV/VIS λmax 845 nm.
  • Dieses Material wurde dann durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit CH2Cl2 eluiert wurde) gereinigt. UV/VIS Lösung λmax 845 nm, εmolar 182171; Papier λmax 861 nm.
  • Beispiel D4
  • Vanadyloxy-octa-3,6-(phenylthio)phthalocyanin
  • Dilithium-octa-3,6-(phenylthio)phthalocyanin (Beispiel C4) (11,12 g, 8,0 mmol) und Vanadiumtrichlorid (2,52 g, 16 mmol) in Chinolin (50 mL) wurden miteinander wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Isolieren mit Verfahren B ergab die Titelverbindung als einen dunkel-purpurnen/schwarzen Feststoff (10,55 g, 7,3 mmol, 93 %). MS (MALDI+) 1444 (MH+); UV/VIS λmax 843 nm, εmolar 155851.
  • Dieses Material wurde dann durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit CH2Cl2 eluiert wurde) gereinigt. UV/VIS Lösung λmax 843 nm, εmolar 167416; Papier λmax 857 nm.
  • Beispiel D5
  • Vanadyloxy-octa-3,6-(2'-methylphenylthio)phthalocyanin
  • Dilithium-octa-3,6-(2'-methylphenylthio)phthalocyanin (Beispiel C5) (6,31 g, 4,2 mmol) und Vanadiumtrichlorid (1,32 g, 8,4 mmol) in Chinolin (30 mL) wurden miteinander wie vorstehend beschrieben umgesetzt.
  • Isolieren mit Verfahren B ergab die Titelverbindung als einen dunkel-purpurnen/schwarzen Feststoff (6,40 g, 4,1 mmol, 98 %). MS (MALDI+) 1556 (MH+); UV/VIS λmax 851 nm, εmolar 156872
  • Dieses Material wurde dann durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit CH2Cl2 eluiert wurde) gereinigt. UV/VIS Lösung λmax 851 nm, εmolar 173363; Papier λmax 865 nm.
  • Beispiel D6
  • Vanadyloxy-octa-3,6-(2'-chlorphenylthio)phthalocyanin
  • Dilithium-octa-3,6-(2'-chlorphenylthio)phthalocyanin (Beispiel C6) (6,50 g, 3,9 mmol) und Vanadiumtrichlorid (1,23 g, 7,8 mmol) in Chinolin (30 mL) wurden miteinander wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Isolieren mit Verfahren B ergab die Titelverbindung als einen dunkel-purpurnen/schwarzen Feststoff (7,10 g, 3,7 mmol, 95 %). MS (MALDI+) 1720 (MH+); UV/VIS λmax 829 nm, εmolar 145424.
  • Dieses Material wurde dann durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit CH2Cl2 eluiert wurde) gereinigt. UV/VIS Lösung λmax 829 nm, εmolar 168842; Papier λmax 840 nm.
  • Die UV/VIS-Spektraldaten der Materialien sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:
    Figure 00630001
  • Alternative Herstellungsverfahren
  • Beispiel E1
  • Octa-3,6-chlordihydrophthalocyanin
  • 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid (48,8 g, 225 mmol), Harnstoff (66,6 g, 1110 mmol) und Ammoniummolybdat (0,2 g, 1,02 mmol) in 1,2,4-Trichlorbenzol (180 mL) wurden 3 Stunden lang auf 155°C erhitzt. Antimon (10,3 g, 85 mmol) und Ammoniumchlorid (13,54 g, 253 mmol) wurden dann zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 200°C erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Ethanol (200 mL) wurde dann zugegeben und das Gemisch 1 Stunde lang unter Rückfluss gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, dann wurde der filtrierte Feststoff wiederholt zu unter Rückfluss siedendem Ethanol (300 mL) gegeben und filtriert (2-mal). Das feste Material wurde dann wiederholt zu konz. HCl (100 mL) gegeben und filtriert (2-mal). Der Feststoff wurde schließlich zu mehr Ethanol (200 mL) gegeben, filtriert und in einem Ofen getrocknet, wodurch sich das Produkt als ein blauer Feststoff ergab (18,2 g, 23 mmol, 41 %).
  • Beispiel E2
  • Octa-3,6-(4-methylphenylthio)dihydrophthalocyanin
  • 4-Methylthiophenol (5,21 g, 42 mmol) und Kaliumhydroxid (2,35 g, 42 mmol) in Chinolin (15 mL) wurden 30 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Octa-3,6-chlordihydrophthalocyanin (Produkt aus Beispiel E1) (3,30 g, 4,2 mmol) wurde dann zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden lang auf 170°C erhitzt. Das Gemisch konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Methanol (30 mL) wurde zugegeben, das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, dann filtriert und mit ein wenig mehr Methanol gewaschen. Der filtrierte Feststoff wurde mit Wasser (50 mL) gerührt, filtriert und mit Methanol gewaschen und trocken gezogen. Soxhlet-Extraktion (CH2Cl2) ergab nach Einengen die Titelverbindung als einen braunen Feststoff (3,37 g, 2,3 mmol, 55 %). Dieses metallfreie Phthalocyanin kann mit Verfahren, die im Fachgebiet bekannt sind, in eine Spezies, die Metalloxy enthält, umgewandelt werden. Beispielsweise kann das Octa-3,6-(4-methylphenylthio)-H2Pc in das Lithiumanalogon Octa-3,6-(4-methylphenylthio)-Li2Pc unter Verwendung des Verfahrens von V. M. Negrimovskii, M. Bouvet, E. A. Luk'yanets und J. Simon (siehe J. Porphyrins Phthalocyanines, 4, 248 [2000]) und von da in das Vanadyloxyanalogon mit dem Verfahren, das vorstehend in den Beispielen D1 bis D6 angegeben ist, umgewandelt werden.
  • Beispiel F
  • Titanyloxy-octa-3,6-(4'-methylphenylthio)phthalocyanin
  • Die analogen Titanyloxyphthalocyanine können unter Verwendung des folgenden Verfahrens, das im Hinblick auf Titanyloxy-octa-3,6-(4'-methylphenylthio)phthalocyanin veranschaulicht wird, hergestellt werden.
  • 3,6-Bis(4'-methylphenylthio)phthalonitril (1,0 g, 2,69 mmol), Titan(IV)butoxid (0,23 g, 0,68 mmol) und Harnstoff (0,16 g, 2,60 mmol) in 1-Octanol (5 mL) wurden unter Stickstoff 13 Stunden lang bei 150°C gerührt. Das Gemisch konnte abkühlen, dann wurde Methanol (20 mL) zugegeben und das Gemisch 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Das Gemisch konnte abkühlen und wurde dann auf einem Büchner-Trichter filtriert, mit Methanol gewaschen und trocken gezogen. Der Feststoff wurde dann in einen Kolben, der Wasser (20 mL) enthielt, gegeben und 45 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde dann auf einem Büchner-Trichter filtriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und trocken gezogen (0,77 g, 0,49 mmol, 73 %).
    MS (MALDI+) 1553 (MH+)
  • Dieses Material wurde dann durch Flashsäulenchromatographie (wobei mit CH2Cl2 eluiert wurde) gereinigt. UV/VIS Lösung λmax 850 nm, εmolar 171876; Papier λmax 873 nm
  • Bewertung der Lichtechtheit
  • Beispiel 1
  • Die Lichtechtheit von Verbindungen der Erfindung wurde mit derjenigen der am nächsten kommenden bekannten Verbindung nach dem Stand der Technik verglichen, die in der Liste auf Seite 5 von EP 0155780 offenbart wird, Octa-3,6-(4-t-butylphenylthio)-VOPc.
  • Testbilder wurden aus 0,4 % (Gew./Vol.) Dichlormethanlösungen jedes IRA hergestellt, indem sie mit einer Tiefdruckmaschine auf Papier aufgetragen wurden, so dass sich eine OD von 0,6 für jedes Bild ergab. Ausbleichexperimente wurden in einem Bewitterungsapparat Atlas Ci5000 (Temp. 63°C, Feuchtigkeit 40 %) durchgeführt. Extinktionsspektren wurden vor und nach 24 Stunden Belichtung unter Verwendung eines UV/Vis/NIR-Spektrophotometers Perkin-Elmer Lambda 19, das mit einer Integrationskugelvorrichtung ausgerüstet war, gemessen, und das Ausmaß des Ausbleichens ist für jede Verbindung (Unterschied zwischen ursprünglicher Absorption bei λmax und Absorption nach 24 Stunden Belichtung als ein Prozentsatz der ursprünglichen Absorption) in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00670001
  • Aus Tabelle 1 ist klar ersichtlich, dass die Verbindungen der Erfindung eine deutlich verbesserte Lichtechtheit zeigen.
  • Bewertung der thermischen Stabilität
  • Beispiel 2
  • Die thermische Stabilität von Verbindungen der Erfindung wurde mit derjenigen von derselben Verbindung nach dem Stand der Technik, die in Beispiel 1 verwendet wurde, verglichen.
  • Eine thermogravimetrische Analyse wurde an einem Analysator Perkin-Elmer TGA7 durchgeführt, indem eine Probe jeder Verbindung mit 10°C/Minute von Raumtemperatur auf 450°C erhitzt wurde, und der Auslösepunkt für den Beginn der thermischen Zersetzung jeder Verbindung ist nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00680001
  • Beispiele für Tintenformulierungen, die die vorliegende Erfindung enthalten
  • Die folgenden Tintenformulierungen können in Sicherheitsdrucktinten verwendet werden:
  • Lithographische Drucktintenformulierung, die V=O-3,6-(4-Methylphenylthio)8Pc enthält
    Figure 00680002
  • Tiefdrucktintenformulierung, die V=O-3,6-(4-Methylphenylthio)8Pc enthält
    Figure 00690001
  • UV-härtbare Tintenformulierung, die V=O-3-(4-Methylphenylthio)8Pc enthält
    Figure 00690002
  • Auf Lösemittel basierende Tintenstrahlformulierung, die V=O-3,6-(4-methylphenylthio)8Pc enthält
    Figure 00690003
  • Beispiele für Sicherheitstoner, die die vorliegende Erfindung enthalten
  • Das Material der vorliegenden Erfindung kann als eine Infrarot absorbierende Komponente in Toner sowohl für Blitzverschmelz- als auch Sicherheitseigenschaften verwendet werden.
  • Der Toner kann ein oder mehrere Polymere als das Bindemittelharz umfassen, wie Styrol-Acryl-Copolymere, Styrol-Butadien-Polymere, Polyester und Kohlenwasserstoffharze. Gemische von Polymeren können verwendet werden, beispielsweise wenn Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung und die Schmelzrheologieeigenschaften des Toners zu regulieren. Der Toner kann auch Farbstoffe, wie Pigmente oder Farbe, enthalten. Magnetische Pigmente können verwendet werden. Mittel zur Ladungskontrolle können entweder intern oder auf die Toneroberfläche zum Toner gegeben werden. Typische Mittel zur Ladungskontrolle schließen Metallkomplexe (wo beispielsweise das Metall Zn, Al, Fe oder Cr ist) und polymere Materialien (wie Phenolpolymere) ein. Wachse können auch in den Toner eingebracht werden, um die Ablösung von den Schmelzwalzen zu unterstützen. Solche Wachse können Kohlenwasserstoffwachse (wie Paraffinwachse, Polyethylen- oder Polypropylenwachse oder Wachse, die aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemacht sind, beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse), natürliche Wachse (z. B. Carnaubawachs) oder synthetische Ester- oder Amidwachse umfassen. Der Toner kann Zusatzstoffe auf der Oberfläche enthalten, um das Fließverhalten, Ladungsleistungsvermögen oder Übertragungseigenschaften zu regulieren. Solche Zusatzstoffe können anorganische Materialien, wie Siliciumdioxid, Titanoxid und Aluminiumoxid, oder polymere Teilchen umfassen.
  • Herkömmlich hergestellter Toner:
  • Tonerformulierungsbeispiel:
    Figure 00710001
  • Das Material der vorliegenden Erfindung konnte als eine 10 Infrarot absorbierende Komponente eines chemisch hergestellten Toners verwendet werden.

Claims (26)

  1. Phthalocyaninverbindung der Formel I
    Figure 00720001
    wobei mindestens die acht Reste R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 und R16, wobei diese Reste identisch sind, -X-J sind, wobei J aus C1-6-Alkyl; C2-6-Alkenyl; C4-8-Cycloalkyl (die jeweils gegebenenfalls mit einer Gruppe, ausgewählt aus C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, C6-12-Aryl, C6-12-Arylthio, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylsulfonylamino, C1-4-Alkylsulfoxid, Amino, Mono- und Di-C1-4-alkylamino, Halogen, Nitro, Cyano und Hydroxycarbonyl (-COOH), Hydroxysulfonyl (-SO3H) oder Dihydroxyphosphonyl (-PO3H2) oder C1-4-Alkylestern davon, substituiert sind) und aus C6-12-Aryl (das gegebenenfalls mit einer Gruppe, ausgewählt aus C1-3-Alkyl, C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkylthio, C1-3-Alkylsulfonyl, C1-3-Alkylsulfonylamino, C1-4-Alkylsulfoxid, Amino, Mono- und Di-C1-3-alkylamino, Halogen, Nitro, Cyano und Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl oder Dihydroxyphosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl, Dihydroxyphosphonyl-C1-3-alkyl oder C1-3-Alkylestern davon, substituiert ist) gewählt ist; M eine Oxymetallgruppe, ausgewählt aus VO, TiO und MoO, ist; X S, Se, Te oder NT ist; T H, Alkyl oder Phenyl ist, oder T und J zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass dieses N-Atom nicht positiv geladen ist; mit der Maßgabe, dass, wenn J Aryl ist, T nicht Aryl ist; und die verbleibenden Reste unter den Resten R1 bis R16 unabhängig voneinander aus H, Halogen, -OJ, Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Dihydroxyphosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl und Dihydroxyphosphonyl-C1-3-alkyl gewählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R2 und R3, mindestens einer der Reste R6 und R7, mindestens einer der Reste R10 und R11 und mindestens einer der Reste R14 und R15 Wasserstoff ist, mit der Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist.
  2. Phthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, wobei jeder der Reste R2, R3, R6, R7, R10, R11 R14 und R15 H ist.
  3. Phthalocyaninverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung ein Signal der elektronischen Absorption von 750 bis 1100 nm, stärker bevorzugt von 800 bis 1000 nm aufweist.
  4. Phthalocyaninverbindung nach Anspruch 3, wobei die Verbindung mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 % ihrer Absorption im Bereich über 400 nm bei oder über 750 nm aufweist.
  5. Phthalocyaninverbindung nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Signal der elektronischen Absorption in Lösung eine Bandbreite bei halber Signalhöhe von weniger als 60 nm aufweist.
  6. Phthalocyaninverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei J aus C3-6-Alkyl, das gerade oder verzweigt sein kann; C2-4-Alkenyl; Cyclohexyl; Phenyl; Naphtha-1-yl oder Naphtha-2-yl gewählt ist, wobei jedes gegebenenfalls wie in Anspruch 1 definiert substituiert ist.
  7. Phthalocyaninverbindung nach Anspruch 6, wobei J Phenyl ist, das gegebenenfalls wie in Anspruch 1 definiert substituiert ist.
  8. Phthalocyaninverbindung nach Anspruch 6 oder 7, wobei der (die) Substituent(en) für die Phenyl-; Naphtha-1-yl- oder Naphtha-2-ylgruppen, die durch J wiedergegeben werden, unabhängig voneinander aus C1-2-Alkyl; C1-2-Alkoxy; C1-2-Alkylthio; C1-2-Alkylsulfonyl; C1_2-Alkylsulfoxid; Amino; Mono- und Di-C1_2-alkylamino; Halogen; Nitro; Cyano; Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Dihydroxyphosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl und Dihydroxyphosphonyl-C1-3-alkyl und C1-2-Alkylestern davon gewählt ist (sind).
  9. Phthalocyaninverbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die gegebenenfalls substituierten Phenyl-; Naphtha-1-yl- oder Naphtha-2-ylgruppen, die durch J wiedergegeben werden, aus Phenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-i-Propylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Methylthiophenyl, 3-(2-[Methoxycarbonyl]ethyl)phenyl, 3-(Hydroxycarbo nyl)phenyl, 4-(Hydroxysulfonyl)phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, Naphtha-1-yl und Naphtha-2-yl gewählt sind.
  10. Phthalocyaninverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung eine Formel: Octa-3,6-(RX)-Pc-M Formel IIIaufweist, wobei M eine Oxymetallgruppe, ausgewählt aus VO, TiO und MoO, ist; Pc der Phthalocyaninkern ist; X S, Se, Te oder NT ist, wobei T H, C1-4-Alkyl oder Phenyl ist; und R Phenyl oder Naphthyl ist, das jeweils gegebenenfalls mit bis zu 5 Gruppen, ausgewählt aus C1-3-Alkyl, C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkylthio, C1-3-Alkylsulfonyl, C1-3-Alkylsulfonylamino, C1-3-Alkylsulfoxid, Amino, Mono- und Di-C1-3-alkylamino, Halogen, Nitro, Cyano und Hydroxycarbonyl, Hydroxysulfonyl, Dihydroxyphosphonyl, Hydroxycarbonyl-C1-3-alkyl, Hydroxysulfonyl-C1-3-alkyl oder Hydroxyphosphonyl-C1-3-alkyl oder C1-3-Alkylestern davon, substituiert ist, oder R und T zusammen einen Piperidinyl-, Piperazinyl-, Morpholinyl- oder Pyrrolinylring bilden.
  11. Phthalocyaninverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei X Schwefel ist.
  12. Phthalocyaninverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei jeder der Reste R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 und R16 4-Methylphenylthio ist und jeder der Reste R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 und R15 H ist.
  13. Phthalocyaninverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei M VO ist.
  14. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die eine lichtempfindliche Schicht enthält, umfassend Bestrahlen der lichtempfindlichen Schicht mit einem Infrarotlaser in Übereinstimmung mit Informationen über Muster, wobei die lichtempfindliche Schicht eine Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, umfasst.
  15. Verfahren zum Polymerschweißen, bei dem ein Polymermaterial mit Infrarotlaser in einem Bereich bestrahlt wird, wo es erwünscht ist, eine Schweißstelle zu bilden, wobei das Polymermaterial eine Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, umfasst, oder wobei das Polymermaterial mit der Verbindung, wo es erwünscht ist, eine Schweißstelle zu bilden, beschichtet oder bedruckt ist, oder wobei die Verbindung in einer Schicht oder einem Film bereitgestellt ist, welche(r) sich angrenzend an das Polymermaterial, wo es erwünscht ist, eine Schweißstelle zu bilden, befindet.
  16. Verfahren zum Schutz eines Innenraums einer verglasten Struktur vor der aufheizenden Wirkung von einfallender IR-Strahlung, indem in die Verglasung oder eine Schicht, die einen Teil der Verglasung bildet, eine Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa- 3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, eingebracht wird.
  17. Verfahren zur Abschwächung von IR-Strahlung, die durch einen Schutzfilm tritt, indem in den Schutzfilm oder eine Schicht, die einen Teil des Schutzfilms bildet, eine Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, eingebracht wird.
  18. Verfahren zum Ermitteln eines Gegenstands, der ein oberflächliches Bild trägt, durch Abtasten mit einem Infrarotdetektor, wobei das Bild eine Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, umfasst.
  19. Verfahren zum Erzeugen eines dauerhaften Tonerbildes auf einem Substrat, wobei eine elektrophotographische Vorrichtung, die eine IR-Quelle einschließt, verwendet wird, um das temporäre Tonerbild auf dem Substrat zu fixieren und/oder ein IR-lesbares permanentes Tonerbild bereitzustellen, wobei der Toner eine Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, umfasst.
  20. Gegenstand, der ein Bild trägt, das zum maschinellen Ablesen als Antwort auf ein reflektierendes Signal, das durch Abtasten des Bildes mit Infrarotstrahlung erzeugt wird, angepasst ist, wobei das Bild eine Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, umfasst.
  21. Verfahren zum Verstärken eines thermischen Signals, umfassend Einbringen einer Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, in oder auf den Gegenstand, von dem sich das thermische Signal ableitet.
  22. Tinte, umfassend eine Verbindung der Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist.
  23. Tinte nach Anspruch 22, die auch einen Farbstoff umfasst.
  24. Tinte nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, die auch ein alkoxyliertes oder polyalkoxyliertes Acrylatmonomer und einen Photoinitiator umfasst.
  25. Verwendung von Verbindungen der Formel I in Anspruch 1, aber ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPc oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, als eine Sicherheitsmarkierung.
  26. Verfahren zum Nachweisen der Echtheit eines Gegenstands oder Substrats, umfassend Markieren des Gegenstands oder Substrats mit einer Markierung, die eine Verbindung gemäß Formel I in Anspruch 1 ohne die Maßgabe, dass die Verbindung nicht Octa-3,6-(phenylthio)VOPc, Octa-3,6-(methylthio)TiOPC oder Octa-3,6-(ethylthio)VOPc ist, einschließt, und Ermitteln und/oder Messen einer charakteristischen Absorption von Infrarotstrahlung durch die Markierung.
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